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纳米氧化硅增强混凝土性能与应用毕业论文目 录第 一 章 绪论11.1 研究背景11.2 纳米材料在混凝土中的应用21.2.1 纳米材料21.2.2 纳米材料的制备方法21.2.3 纳米材料的性质21.2.4 纳米材料在混凝土中的应用31.3 论文研究的意义及创新性7第二章 纳米SiO2增强混凝土的性能与应用82.1. 纳米二氧化硅对水泥净浆物理性能影响82.2. 纳米二氧化硅对混凝土工作性影响92.3. 纳米二氧化硅对高性能水泥混凝土力学性能的影响142.4. 纳米二氧化硅对高性能混凝土耐久性影响222.4.1掺纳米二氧化硅高性能混凝土的自收缩性能的影响222.4.2掺纳米二氧化硅高性能混凝土的抗冻耐久性的影响242,4,3混凝土受冻破坏机理252.4.4抗冻耐久性试验方法262.4.5小结272.5抗氯离子渗透性能272.5.1高性能混凝土的渗透性272.5.2渗透性实验方法282.5.3小结28第三章 结论与展望29参考文献30致 谢31摘 要绿色高性能与可持续发展、超复合化、高强高性能化、高功能、智能化等是水泥混凝土发展的主要方向。而高性能水泥混凝土存在的主要问题之一是长期耐久性问题,随着资源、能源问题的日益突出,高性能水泥混凝土的生命过程与资源环境的相互关系也值得深入研究。因此,研究提高高性能水泥混凝土的耐久性能的方法和途径、研究高性能水泥混凝土与环境的相互作用具有重大的现实意义。另一方面,目前纳米技术已渗入到力学、药物学、生物学、物理学、化学、材料学、机械学等诸多学科领域,在国防、电子、化工、轻工、航天航空、生物和医学等领域中开拓了广阔的应用前景,被认为是21世纪最有前途的材料。本论文详细介绍了由于纳米二氧化硅的掺入对混凝土性能的影响，结果表明:掺入纳米二氧化硅能够降低混凝土的坍落度与扩展度;能够提高混凝土的早期抗压强度,对后期强度影响不明显;能够增大混凝土的自收缩应变;能够提高混凝土的抗渗透性和抗冻耐久性。关键词：高性能混凝土;纳米二氧化硅;耐久性1 Abstract Green, high performance, sustainable development, super compounding, high strength and performance, and high functional intelligence etc are the main directions of the concrete development. One of the major problems of high-performance concrete is the long durability. With the resource and energy problem more and more conspicuous, the relation between the life process of the high-performance concrete and the resource environment deserves the deep research. Therefore, it is of great pratical significance that to research the mutual action between the high-performance concrete and the environment.Furthermore, the nanotechnology has permeated to the fields of mechanics, pharmacology, biology, physics, chemistry, material science and etc. Its application has been widely developed in the fields of national defense, electronics, chemical industry, spaceflight aviation, biology and medicine etc, and it is regarded as the most promising material in the century. The results, in general showed that: the addition of nano silica (NS) can decrease the slump and the slump flow, improve the early age compressive strength, but has little effect on later age strength. The autogenous shrinkage of concrete strain is augmented, but the chloride permeability resistance and frost resistance can be largely improved with addition of NS. Key words: high-performance concrete; nano silica; durability.第一章 绪 论 第 一 章 绪论1.1 研究背景 随着科学技术的进步和人类活动范围的扩大,建造在严酷环境下的混凝土结构,如跨海大桥、海底隧道、海上采油平台等的数量不断增加。该类混凝土结构的施工难度大、耐久性要求高、要求服务年限多在百年之上,一旦出现问题,后果非常严重。目前,很多发达国家正面临着钢筋混凝土结构老化破坏的问题,需要投入大量的资金进行维修加固甚至更换。据估计,在工业发达的国家,建筑工业总投资的40%以上用于在役结构的修理和维护,不到60%的投资用于新建建筑。美国重视混凝土的耐久性是源于1987年的一份国家材料顾问委员会提交的报告。报告中明确指出,美国有23万座桥梁在设计年限内发生不同程度的破坏,有些使用还不到20年,每年又有3.5万座桥梁加入到破坏的行列,修复或更换这些桥梁破坏部分的费用将是非常大的一笔开支。我国混凝土的耐久性现状也不容乐观,有些问题与国外相比有过之而无不及。特别是在一些特殊建筑中,如化工、冶金工业建筑中,有些厂房尚未投产使用就被迫废弃,有的使用几年就丧失了使用能力,为保持其工作能力所花费的维修、加固费用早已超过建筑物的造价。即使在西方发达国家,从大规模建设到发现大量因耐久性不足导致的混凝土结构物破坏,间隔大约是20年。我国正处在有史以来最大规模的基础设施建设时期,如果不充分考虑在建混凝土结构物的耐久性,难免会重蹈西方发达国家的覆辙。结构维修和更换费用的提高迫使人们重视混凝土的耐久性。从长远来看,延长结构物的使用年限可以保护自然资源、节约能源、减少工业垃圾等重要意义。用高性能混凝土来代替传统的混凝土结构物和暴露在严酷环境中的特殊构造物,具有显著的经济效益和社会效益。很多发达国家,如美国、日本、德国、加拿大、挪威等把高性能混凝土作为跨世纪的新材料,加大投入力度进行研究与开发。高性能混凝土的应用可以延长结构物的安全使用寿命,减少因维修和更换甚至拆除陈旧混凝土结构物所造成的浪费和建筑垃圾。 总体来说,早期的混凝土所用的水泥活性低、水灰比大、强度发展缓慢；中期的混凝土匀质性差,犹如人“先天不足”、“抵抗力差”，由此引起各种耐久性不良的毛病。近期的混凝土则因为“营养过剩”,易于开裂,而在更大的程度上导致混凝土整体的匀质性破坏,成为当今国内混凝土结构过早劣化现象的主因。 因此,混凝土作为一种在土木工程中使用最为广泛的大宗建筑材料,随着其应用领域的不断扩大,各种特殊工程对其性能的要求也在不断的提高。首先强度是混凝土最常规而且也是最主要的一项技术指标,在相当长一段时期内混凝土的强度都直接代表着混凝土发展的技术水平。随着高层建筑及大跨度桥梁的不断建设与发展,混凝土必然会向着高强度的方向发展。其次,由于机械施工水平和生产效率的不断提高,混凝土的生产已经走上了商品化的道路,而且混凝土的品种也在不断增多,如泵送混凝土、水下不分散混凝土、免振捣自密实混凝土、智能混凝土等等,这都要求混凝土要有良好的流动性、可泵性、保塑性、保水性等施工性能。再次,混凝土材料的耐久性能也越来越成为国内外混凝土研究人员关注的热点,良好的耐久性能不仅意味着混凝土材料的寿命延长,而且更重要的是其能适应各种不同的恶劣环境,抵御不同侵蚀介质的破坏,如在大型水利大坝、海洋石油钻井平台等特殊工程中混凝土的耐久性能往往比强度更为重要。另外,为了适第二章 纳米SiO2增强混凝土的性能与应用应新材料的发展趋势,人们还对混凝土的某些特殊功能提出了要求,如超早强、自呼吸、高耐磨、吸声等性能。 高性能是混凝土历史发展的必然阶段和趋势。当今混凝土的发展必将走向高性能的道路。1.2 纳米材料在混凝土中的应用1.2.1 纳米材料 纳米材料是当今材料科学研究的前沿领域,是指粒径介于1nm100nm的粒子纳米粒子是处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域,是一种典型的介观系统,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质的超细化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应,从而使超细粉末与常规颗粒材料相比较具有一系列奇异的物理、化学性质。 纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力己延伸到原子、分子水平,标志着人类科学技术已进入一个新的时代-纳米科技时代。目前纳米技术已渗入到力学、药物学、生物学、物理学、化学、材料学、机械学等诸多领域,在国防、电子、化工、轻工、航天航空、生物和医学等领域中开拓了广阔的应用前景,被认为是21世纪的最有前途的材料。1.2.2 纳米材料的制备方法材料的制备是材料科技的前言和重点,纳米颗粒材料不仅可以直接应用,还是许多纳米固体材料的原料,因此纳米材料的制备显得尤为重要。对于这方面的研究已经比较多,下面就各种方法做简单的阐述。 (1) 固相法。固相法合成纳米材料是采用固相原材料 包括金属氧化物、碳化物等经过高温或球磨而获得纳米材料的过程,一般有高能球磨法、高能固相反应法等。 (2)液相法。液相法制备纳米材料的基本原理是利用预制备产物的盐溶液,经一系列的化学反应、氧化还原反应以及沉淀等过程而得到纳米材料。液相法具有操作条件易于控制、设备简单、制备成本低、所制的产物颗粒均匀性好、易于工业化等特点。按反应不同原理和环境的差异可以分为沉淀法、水热合成法、溶剂蒸发法、溶胶凝胶法、微乳液法、超临界流体法。 (3)气相法。在较高温度下使用固体材料蒸发、蒸气或直接利用气体材料,经化学反应或使气体直接达到过饱和状态,凝聚成固体纳米微粒并收集到纳米材料的方法称为气相法。气相法是制备纳米粉体、晶须、纤维、薄膜的主要方法,但此法相对而言设备复杂,制备成本高。气相法可分为冷凝法、真空蒸镀法、混合等离子体法、激光诱导化学气相沉淀法、爆炸丝法、溅射法以及燃烧合成法等。1.2.3 纳米材料的性质纳米材料的主要特性有: (1)小尺寸效应。随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小,比表面积大,在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化,产生出一系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加,而直径为2nm的金和银的纳米颗粒,其熔点分别降为330和100。 (2)表面效应。微粒的直径降低到纳米尺度时,其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加。由于表面粒子的空位效应,周围缺少相邻的粒子,出现表面粒子配位不足;同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性,极不稳定,易于通过与外界原子结合而获得稳定。 (3)量子尺寸效应。处于纳米尺度的材料,其能带将裂分为分立的能级,即能级的量子化,而金属大块材料的能带,可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等的平均能级间距时,就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性,这种效应称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与块体材料的显著不。 (4)宏观量子隧道效应。微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观的物理量,如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一起,将会是未来微电子器件的基础,它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。纳米材料的结构不同于常规物质,属于物质由宏观世界向微观世界的过度区域,因此才有如上许多不同的特殊性能。基于纳米材料的特殊性能以及混凝土材料科学的不断发展,如何把纳米材料引入混凝土这一传统建筑材料中来,逐渐成为混凝土材料工作者在实践中不断探索的课题。纳米材料的各种奇特效应将显著改变混凝土的功能性,引入纳米材料所开发的新型复合材料将赋予混凝土新的生命。1.2.4 纳米材料在混凝土中的应用纳米材料在水泥混凝土中的应用研究始于20世纪90年代。研究表明,在混凝土中掺入纳米颗粒后可以使混凝土更加密实,早期强度提高,韧性增强,并可以显著提高混凝土的耐久性。这可以从混凝土的微观结构得到解释。因为混凝土的耐久性除了受其本身的化学组成的影响外,主要是由孔隙率、孔隙特征和微裂缝等因素决定。按照吴中伟院士的分类方法,孔径小于20nm的为无害孔,孔径在2050nm的为少害孔,孔径在50200nm的为有害孔,200nm以上的为多害孔。国外也有学者将孔径大于100nm的毛细孔称为有害孔。由于纳米材料的颗粒粒径小于100nm,可以对水泥硬化浆体中20150nm的微孔起到填充效应,有效改善孔隙率和孔隙结构,从而可以提高水泥混凝土的耐久性。（1）纳米复合水泥结构材料。普通水泥本身的颗粒粒径通常在7m200m,但其约70%的水化产物-水化硅酸钙凝胶(CSH)凝胶尺寸在纳米级范围。经测试,该凝胶的比表面积约为180/g,可推算得到凝胶的平均粒径为10nm。即水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料,但是这些纳米结构在细观上是相当粗糙的。在胶凝材料中引入纳米矿粉,主要包括纳米、纳米CaCO3和纳米硅粉等,能够使其在水泥复合结构中起到一个晶核的作用,钙矾石在纳米粉体表面形成,C-S-H凝胶在其表面形成键合,改变其结构形式,更重要的是在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络,它以纳米矿粉为网络的结点,键合更多纳米级的C-S-H凝胶,并键合成三维网络结构,可大大地提高水泥硬化浆体的物理力学性能和耐久性。虽然纳米矿粉的加入对水泥混凝土的强度有明显的提高,并且改善其耐久性和韧性,但纳米矿粉的成本相对较高,这就限制了它在水泥混凝土中的应用。这就需要不断深入研究纳米矿粉材料溶胶的制备方法,使其溶胶从拌和水中顺利带入,直接制备纳米水泥复合结构材料,解决纳米材料不易分散的难题。并且如果把水泥颗粒纳米化并掌握其水化机理,水泥混凝土的应用将更为广阔。杨瑞海研究了加入不同比例复合纳米材料和掺加30%40%四掺复合掺合料的胶砂和C40级混凝土的性能,对复配的C40级混凝土试块进行了氯离子和硫酸盐侵蚀试验,对复配净浆试块进行了扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热(DSC)测试,并讨论了复合纳米材料在混凝土中的不同加入方式。结果表明:相对于基准C40级混凝土,掺入复合掺合料和复合纳米材料配制的C40级混凝土的流动性和抗硫酸盐、氛离子侵蚀的能力均有所增强,其抗压强度提高约20%;复合纳米材料掺入减水剂用于混凝土的效果优于掺入复合掺合料用于混凝土,复合纳米材料掺入减水剂中可以很好地解决纳米材料易于团聚的问题。巴恒静等将天然纳米纤维材料及活性球形掺合料复合应用于高性能混凝土中对混凝土力学性能的实验研究表明:加入了纳米纤维材料,改善了体系颗粒级配及二级界面显微结构,增加了密实度,天然纳米纤维材料可以提高其抗弯强度达50%,抗压强度21%,并且能够提高混凝土的抗冻性、抗渗性。结果认为天然纳米纤维材料对于提高高性能混凝土的宏观物理力学性能及耐久性存在巨大的潜能。（2）纳米材料在光催化混凝土中的应。 锐钛型纳米是一种优良的光催化剂,它具有净化空气、杀菌、除臭、表面自洁等特殊功能。利用具有净化空气的特殊性能可以制备光催化混凝土,使之对机动车辆的、氮氧化物等对人体有害的污染气体进行分解处理,达到净化空气的目的。光催化混凝土的制备有两种方法: 微掺入法:即在水透性多孔混凝土的制备中,通过距离混凝土表面7mm8mm深度范围内掺入锐钛型纳米微粉,使得其掺入量控制在50%以内,可制得具有良好除氮氧化物功能的光催化混凝土。 光催化载体法:此法是对混凝土中部分集料被覆一层薄膜,这些集料相当于光催化剂的载体,然后把这些集料放置于混凝土砌块表面,使被覆薄膜的集料部分显露出来,从而制得具有光催化性能的混凝土,也能有效除去NOx和其他有害气体。当然,光催化混凝土的研究还应考虑所吸收的尾气的净化率、吸收率和有害气体对混凝土的影响,同时考虑光催化剂的寿命,使得光催化混凝土的耐久性与之适应。 （3）纳米金属粉末在屏蔽混凝土中的应用。 纳米金属粉末有两个特殊性能,一是纳米金属粉末的强度、硬度高,并随着晶粒尺寸的减少,其强度、硬度不断提高,同时也具有良好的韧性;二是纳米金属粉末具有良好吸波性能。利用这两个特殊性能若把它加入混凝土中,可能制得具有功能性的电磁屏蔽混凝土。电磁屏蔽混凝土的制备有两种方法,其一是在混凝土的表面涂上用纳米金属粉末制成的隐身膜,使混凝土具有隐身性能,但这种纳米金属膜材料不能改变混凝土本身的结构及其性能;另一种方法是把纳米金属粉末与混凝土混合料干混均匀后,带入到混凝土中,参与水泥的水化过程。用此法制备的混凝土既有可能降低混凝土结构的重量,提高混凝土的承载能力和耐冲击性,又有很好的电磁屏蔽功能。纳米金属粉末的种类很多,同时还包括纳米合金粉末,因此在电磁屏蔽混凝土的制备中应选择合适的纳米金属和合金粉末,使得混凝土的强度,耐冲击性大幅度提高,同时取得较好的电磁屏蔽效果。这样,在高强、高耐冲击的同时又有良好的屏蔽效果,能降低军事目标被发现和被打击的概率,那么用这种混凝土制成的军事掩体具有更广的前景。 （4）纳米氧化物在多功能混凝土中的应。 纳米氧化物包括金属氧化物和非金属氧化物,其中以金属氧化物居多,纳米金属氧化物除了具有一般纳米材料的特性以外,某些还有很强的吸波功能。此外,由于纳米材料巨大的比表面和界面,使得它对外界环境温度、光、湿度等十分敏感,环境的改变会迅速引起表面和界面离子价态和电子运输的变化。因此,纳米材料还具有高灵敏度、高精度、低能耗和小型化的特点。利用纳米金属氧化物材料除了可以制备电磁屏蔽外,还可以用来制备智能水泥混凝土,如自预警水泥混凝土等。这种水泥混凝土的制备是在混凝土中掺入某种纳米金属氧化物,使混凝土具有较强的导电性能,同时还具有传感作用;或是在混凝土中插入用纳米金属氧化物制成的传感器,使混凝土具有传感作用。这种智能型水泥混凝土可用于土木工程结构的实时和长期监测,便于监控混凝土结构的开裂与破坏情况及其损伤评价、检测车重与车速等。这在实际工程中对如何及时防范混凝土的开裂与破坏,防止重大突发事故的发生具有重要意义。此外,利用纳米材料制成的智能混凝土对其机械、力学性能的测试可以通过计算机软件来实施,以克服人工、机械测定工作量大和误差大的缺陷。这对混凝土性能的检测是一场革。 （5）聚合物/无机纳米材料在功能混凝土中的应用。与传统材料相比,聚合物/无机纳米材料具有很多优点,由于无机纳米材料与聚合物之间的界面是微细观的,甚至是分子水平级的,界面面积大,能够大幅度降低应力集中,消除无机物与聚合物的不匹配问题,充分发挥无机物分子的力学性能、高耐热性与聚合物的易加工性。其力学性能明显占优。同时,聚合物/无机纳米复合材料具有良好的增强、增韧作用,良好的耐热性能、热稳定性和良好的导电性能等。目前,关于聚合物用于混凝土中,国内外已有诸多报道,而关于聚合物/无机纳米复合材料用于混凝土中却未见报道。基于聚合物/无机纳米复合材料的优异性能,使得有关它的理论和应用研究成为当前复合材料的热点,如果能把它应用到混凝土这一大宗传统建材中,将使得混凝土的性能得到大幅度的改进。如果把聚合物/无机纳米复合材料用于水泥混凝土中,不仅可提高混凝土的抗压、抗拉和弯曲强度,而且可提高其耐久性:另外利用聚合物/无机纳米复合材料优异的导电性能,可制备具有/自我诊断等功能的混凝土。这类混凝土的制备就是在混凝土混合料中掺入一定量的聚合物/无机纳米复合材料之均匀分散在混凝土中,利用聚合物/无机纳米复合材料的导电性能,测试电阻的变化,建立电阻与荷载之间的模型,从而可以预测混凝土结构的破坏。此外利用聚合物的可加工性,把聚合物/无机纳米复合材料加工成纤维状,用来制备高弹性模量混凝土及合成纤维混凝土。 目前用于水泥混凝土中的纳米材料主要是纳米矿粉,如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和低温稻壳灰等。纳米是研究相对较多的纳米粉体材料。纳米是一种无定形物质,其粒径仅为20nm左右,已经广泛用于改性涂料、抗紫外剂、塑料添加剂、橡胶制品、颜料、陶瓷等领域。在水泥混凝土领域,由于其具有极强的火山灰活性、微集料填充效应和晶核作用,可以增加混凝土的强度和耐久性。但是,纳米的需水量较大,会加快水泥早期水化的放热速率,缩短水泥的凝结时间,增加混凝土的早期收缩,而且分散困难、价格较高,在一定程度上制约了其在实际工程中的应用。 叶青、巴恒静、唐明、季韬等就纳米二氧化硅对水泥基材料的改性及机理进行了研究,结果表明:纳米材料能明显降低水泥浆体的结构缺陷,改善微观结构,提高水泥硬化浆体的密实度和强度。结果表明掺加纳米二氧化硅可以改善混凝土浆体微观结构,提高混凝土的抗压强度与抗折强度等物理力学性能。 李固华研究了纳米(NC)和纳米（NS)以及与硅灰(SF)复合后的混凝土的性能。试验表明:随着NS掺量的提高,混凝土拌合物的坍落度将急剧降低;NC对混凝土的和易性基本无影响。二者能够提高混凝土的早期强度,但对后期强度影响不显著。与单掺NC混凝土相比,NS和SF分别与NC复合后能够显著提高混凝土的早期强度,对后期强度有所改善。 李固华为了改善混凝土在海水、土壤等盐环境中的性能,通过混凝土强度试验,研究了掺纳米混凝土在盐类结晶循环中的性能,并通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)对混凝土微观结构进行了研究。结果表明:纳米能够改善混凝土的性能;从性能和经济两方面考虑,推荐纳米的最佳掺量(质量分数)为1%.与基准混凝土相比,在110次循环后,掺纳米为1%时的混凝土的耐腐蚀循环系数和相对耐腐蚀循环系数分别提高11%和20%.微观结构分析表明,纳米可以改善混凝土界面结构,降低氢氧化钙的含量。杜应吉等利用纳米微粉的化学活性和微粒性通过混凝土耐久性试验研制新型的混凝土改性剂,结果表明,当纳米微粉的掺量为l%-3%时,其成本与市售外加剂基本相当,这时混凝土的抗渗等级提高30%,抗冻等级提高50%。低温稻壳灰是将稻壳控制在600焚烧得到的。它是由大量纳米尺度的粒子小于50nm疏松地粘聚而成,其化学活性超过硅灰,对普通混凝土和高强混凝土都具有增强作用。欧阳东发现纳米尺度的二氧化硅粒子及大量孔隙使稻壳灰对混凝土具有较强的增强改性作用。当低温稻壳灰替代水泥量为10%一20%时,可提高高强混凝土的抗压强度10MPa以上。由于稻壳来源广泛,因而稻壳灰的成本也相对较低,只要解决了稻壳灰的工业化生产条件,稻壳灰在混凝土矿物应用方面就可以有大的发展。1.3 论文研究的意义及创新性绿色高性能混凝土是混凝土发展的必然趋势。而高性能混凝土存在的主要问题之一是长期耐久性问题;随着资源能源问题的日益突出,高性能混凝土的生命过程与资源环境的相互关系值得深入研究;因此,研究提高高性能混凝土的耐久性能的方法和途径、研究高性能混凝土与环境的相互作用具有重大的现实意义。 1997年,Mehta发表题为“耐久性一影响未来的关键问题”的文章,指出我们面临混凝土耐久性问题的严重性:一些屹立了2000年之久的无筋混凝土结构,例如用缓慢硬化的火山灰、石灰水泥建造的古罗马万神殿,和欧洲的几条输水管道仍然完好;同时20世纪用波特兰水泥建造的钢筋混凝土结构则迅速地发生劣化。当暴露在侵蚀环境,例如除冰盐和海水中,桥面板、停车场、海底隧道和其他海工结构在不到20年时间就出现严重的耐久性问题耐久性问题是高性能混凝土必须要解决的问题之。本文研究的主要目的包括三个方面:一是探索利用纳米二氧化硅提高高性能混凝土耐久性并研究其机理,更好的为工程实践服务;二是研究高性能混凝土抗冻耐久性的快速预测方法,以减少实验周期,提高实验效率;三是研究高性能混凝土的环境协调性及其评价方法,为高性能混凝土的绿色化与可持续发展提供基本的理论基础和研究方法。 第二章 纳米增强混凝土的性能与应用2.1概述 纳米颗粒尺度范围在20100nm之间，比表面积可达到100300/g，比硅酸盐水泥颗粒细3个数量级，极易成团，在水泥水化时能形成水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化。极其细小的颗粒，可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。 XXX等人通过压汞测试和SEM分析发现，掺纳米材料的试样20nm的孔体积明显增大，掺纳米材料的水泥石的微观结构比空白样更为密实，水泥石中大孔向小孔转化，孔结构趋于细化中，这是由于比水泥颗粒小的纳米材料填充在水泥颗粒之间的部分空隙里，与水泥颗粒良好地级配，此时，水泥颗粒相当于“粗集料”，纳米材料起着很好的微填充作用。 此外，纳米较普通硅粉可发生更为彻底的火山灰反应，消耗水化水泥浆体里中的生成C-S-H凝胶体。另外，混凝土集料与浆体界面过渡区的及钙矾石晶体比硬化水泥浆体中的晶体粗大，具有更大孔隙，渗透到界面过渡区中的纳米会消耗掉绝大部分的，并使传统C-S-H混凝体转变为火山灰C-S-H凝胶体。同时，由于比表面积极大的纳米可吸附大量自由水而减少泌水，减少自由水在集料界面上的聚集，也使界面过渡区的结构更加密实，同时晶体的生长也受到限制，晶粒得到细化，排列的取向度降低，从而使界面过渡区的微结构得以改善。 纳米二氧化硅的掺入，填充了硬化水泥浆体与粗集料之间界面的孔隙，减小了孔隙率，从而达到提高混凝土的强度、抗渗性、抗冻性等性能，本章介绍了纳米二氧化硅对水泥净浆物理性能、工作性能、力学性能和耐久性的影响，分析增强机。2.2 纳米二氧化硅对水泥净浆物理性能影响（1） 对浆体流动性的影响。 王宝民研究了不同纳米二氧化硅替代率的水泥浆体标准稠度用水量实验结果见表2.1 表2.1水泥净浆标准稠度用水量 实验结果显示,实验用水泥的标准稠度用水量为137ml, 浆体的标准稠度用水量随着纳米掺量的增加而增加, 而且梯度较大, 当掺量达到8%时, 用水量几乎比基准用水量多一倍。说明纳米的需水量比水泥大,如能用于水泥混凝土中,必定要加入一定量的高效减水剂来调整工作。（2） 对凝结时间的影响。王宝民考察了纳米SiO2对水泥砂浆凝结时间的影响。实验结果见表2.2。 表2.2浆体的凝结时间 初凝和终凝时间均随掺量的增加而缩短, 纳米的水化反应速度明显比普通硅酸盐水泥要快。这是由于纳米所特有的“表面效应”: 尺寸小, 表面能高, 位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小, 由于表面积急剧增加导致表面原子数迅速增加, 这些表面原子具有很高的活性, 极不稳定, 表现为反应速度更快。因此,在利用纳米配制水泥混凝土时,应注意其对凝结时间的影响, 可以通过掺加调节凝结时间的外加剂来调。2.3 纳米二氧化硅对混凝土工作性影响 采用坍落度和扩展度来表征混凝土的工作性。实验结果列于表2.3。 表2.3新拌混凝土的坍落度、扩展度 图2.1W/B=0.25,SP=2.5%,掺量与坍落度关系图2.2 W/B=0.25,SP=2.5%,掺量与扩展度关系图2.3 W/B=0.29,SP=1.8%,掺量与坍落度关系图2.4 W/B=0.29,SP=1.8%,掺量与扩展度关系 实验结果表明:不同的水胶比的水泥混凝土(W/B=0.25、W/B=0.29、W/B=0.34), 随着纳米二氧化硅掺入量的增加, 要达到相同的坍落度或扩展度需掺入更多的高效减水剂; 在保持高效减水剂掺量相同情况下, 混凝土的工作性随着纳米二氧化硅掺入量的增加而快速降低。W/B=0.25、高效减水剂掺量2.5%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比下降4.3%和0.9%,W/B=0.29、高效减水剂掺量1.8%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比下降6.2%和18.8%, W/B=0.34、高效减水剂掺量1.2%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比下降9.1%和20.5%。W/B=0.25、高效减水剂掺量2.5%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展度相比下降7.1%和12.2%,W/B=0.29、高效减水剂掺量1.8%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展相比下降23.7%和33.9%, W/B=0.34、高效减水剂掺量1.2%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展相比下降33.9%和37.9%。初始坍落度接近,随着水胶比的增大(W/B=0.25、W/B=0.29、W/B=0.34), 相同掺量纳米二氧化硅的混凝土坍落度和扩展度下降速度明显提高。而且水泥混凝土拌和物扩展度的降低速率要比坍落度的降低速率快。这是因为随着纳米掺量的增加,胶凝材料的总表面积增大,由此增加的表层水需求比其降低的填充水要多。2.4 纳米二氧化硅对高性能水泥混凝土力学性能的影响（1） 纳米二氧化硅对混凝土抗压强度的影响王宝民研究了7三种水胶比(0.25、0.29、0.34)三种纳米二氧化硅掺量(0、3%、5%)的情况,每种水胶比混凝土不掺纳米二氧化硅的混凝土为基准混凝。实验结果见表。表2.5 混凝土各龄期的抗压 图2.5 水胶比为0.25时的强度发展 图2.6水胶比为0.25时早期混凝土强度随掺量关系 图2.7水胶比为0.25时后期混凝土强度随掺量关系 图2.8水胶比为0.29时的强度发展图2.9水胶比为0.29时早期混凝土强度随掺量关系图2.10水胶比为0.29时后期混凝土强度随掺量关系 图2.11水胶比为0.34时的强度发展 图2.12水胶比为0.34时早期混凝土强度随掺量关系 图2.13水胶比为0.34时后期混凝土强度随掺量关系 不同水胶比的混凝土, 当纳米掺量为3%时增强效果明显, 达到5%以上时增强效果不显著。从提高混凝土抗压强度方面看,3%5%左右可以作为纳米的适宜掺量值。对于上述实验结果可以作如下初步解释:纳米对混凝土抗压强度的影响可以分为三方面, (l)纳米可以作为混凝土内部孔隙的填充物,使混凝土内部结构更加密实,同时改善骨料与浆体的过渡界面; 掺入粒径为数十纳米的碳黑(完全惰性)也能提高混凝土的早期强度, 这可以作为NS具有物理填充作用的佐证; (2)由于纳米具有较高的活性,可以能够较快地与水泥水化产物之一的发生二次反应生成具有强度的水化硅酸钙凝胶, 从而提高混凝土早期抗压强度. (3)当混凝土内部相对湿度降到某个临界值时, 水化反应就会停止。纳米的比表面积非常大, 与水拌合后吸附的表层水数量很大, 这会使得参与水化的水的数量减少, 低水胶比的混凝土尤其严重, 从而降低水泥的水化程度，在水泥水化的早期, 前两种作用可能占主要地位, 所以能提高混凝土的早期强度; 到了后期, 第三种作用就变得更为显著, 所以掺入5%纳米的混凝土抗压强度增强不明显。2.5 纳米二氧化硅对高性能混凝土耐久性影响2.5.1掺纳米二氧化硅高性能混凝土的自收缩性能的影响关于自收缩的描述可以追溯到1900年, 水泥研究开拓者之一的Le Chatelier就研究了水泥水化过程中的自生干燥现象, 并指出区分硬化水泥浆体的绝对体积变化和宏观体积变化是非常重要的; 1927年Jesser报道了28天龄期时W/C=0.240.36的水泥砂浆内部的相对湿度为90%左右; 1928年Neville和Jones测试了保持温度不变时,密封水泥浆体的体积变形; 1934年Lynam率先提出自收缩这个概念; 1940年, Davis报道了自收缩的实验结果; 1940-1950年, Copeland, Bragg, Powers提出: 如果W/C较高, 混凝土内部发生自干燥的可能性就比较小, 对于不掺水泥之外的胶凝材料的混凝土, 只有当W/C低于0.400.45时, 才会有比较明显的自收缩; 1952年L. Hermite, Grieu, 通过对自收缩和干燥收缩进行比较, 发现自收缩是由化学反应引起的, 同时自干燥又是自收缩产生的主要原。Lynam在1934同首次提出“自收缩”时, 对其定义如下:“通常认为, 水化铝酸钙与水化硅酸钙凝胶的生成服从凝胶形成规律而产生的体积减小。将这类收缩称之为自生收缩(简称自收缩), 能够很容易地同其它因温度或湿度改变而引起的收缩区别开来”。1940年, Davis提出“混凝土的自身体积变形应定义为因其内部本身的物理和化学转化而引起的体积变形, 而非下列因素引起:水分的蒸发与侵入、温度的升降、外部荷载或受约束而产生应力”。然而, Davis进一步指出,普通混凝土的自收缩与由湿度或温度引起的收缩相比非常小, 所以既没有必要也很难从总的收缩中区分出自收缩。20世纪90年代日本自收缩委员会对混凝土自收缩给出了如下定义同:胶凝材料初凝后发生的宏观体积的缩小, 其中不包括因与外界环境发生物质交换!温度变化和施加外部荷载或约束而产生的收缩。通常认为自收缩的产生有三种作用机理: 孔隙负压作用、颗粒表面张力作用和拆开压力作用, C.Hua等人分析了上述三种作用, 认为后两种作用相对孔隙负压作用都很小, 对产生自收缩的贡献可以忽略, 限于篇幅, 此处只引用孔隙负压假说。图2.14 NS掺量对混凝土自收缩的影响(W/B=0.34) 王宝民等人研究了纳米 SiO2的掺入对混凝土子收缩的影响。对于W/B=0.34，AEA=0且掺入NS的混凝土，从初凝到1天龄期时自收缩发展速度很快，1天龄期时自收缩应变高淑200 x10-6，而不掺NS的混凝土在1天龄期时自收缩要比前者低20 x10-6左右; 在前期(17天龄期)，NS的掺入对混凝土的自收缩应变影响要大于后期(28天龄期)。2.5.2掺纳米二氧化硅高性能混凝土的抗冻耐久性的影响混凝土的抗冻耐久性是指混凝土在极度潮湿的环境中, 经多次冻融循环后仍保持其使用性能的能力。早在上个世纪90年代, 美国学者Mehta P K曾指出,影响混凝土结构耐久性的主要因素按破坏能力由大到小依次是钢筋锈蚀、冻融破坏、碱硅反应和硫酸盐侵蚀。混凝土的抗冻耐久性引起国内外众多学者的兴趣,不仅因为它是影响混凝土使用寿命与服务质量的一个非常重要的因素, 同时也因为混凝土的冻害发生的范围极其广泛。测量混凝土抗冻融性有很多方法，例如，美国实验与材料协会的ASTMC666即“混凝土快速冻融实验标准”，临界水饱和度法，而我国现行实验方法有国家标准GBJ82-85混凝土长期性能实验方法“慢冻法”和“快冻法”。王宝民等采用“快速法”检测了纳米SiO2混凝土的弹性模量变化，来考察其抗冻融性，如图2-15所示。 图2.15 冻融过程中相对动弹模的降低 从可以看出，冻融循环300次之后，混凝土的相对动弹模均保持在90%以上，高强混凝土(28天抗压强度均高于80MPa)即使不引气也能达到非常高的抗冻耐久性要求。并且最大冻融次数前各循环时间点掺入NS的混凝土抗冻耐久性系数均比不掺NS的有所提高。2.5.3抗氯离子渗透性能混凝土的抗渗性是混凝土最根本的性质之一，混凝土耐久性的很多方面都取决于其抗渗性的优劣，例如:混凝土发生硫酸盐侵蚀的必要条件是有水及侵蚀性离子进入混凝土内部；发生碱骨料反应需要水分的参与；钢筋锈蚀需要水和氧气的参与；混凝土内部的Ca(OH)2的析出需要水分及侵蚀离子的参与等等。如果混凝土的抗渗性高，水分及侵蚀性离子就不易达到混凝土内部，因此混凝土要获得高的耐久性，就必须具有高的抗渗性。普通混凝土抗渗性的测试方法很多，但是，高性能混凝土的渗透性通常较低，用某些传统的标准实验方法，很难甚至不可能测得渗透性结果。此外对于混凝土的耐久性而言，除了考虑水分的渗透之外，还有一个很重要的方面，就是必须考虑Cl-的渗透引起的混凝土内部钢筋的破坏。造成混凝土材料破坏的最主要的原因包括钢筋锈蚀、冻融破坏、碱集料反应、硫酸盐侵蚀，其中以钢筋锈蚀最为严重，这些破坏都与混凝土的抗渗性有关。例如水泥混凝土路面，冬季铺撒的除冰盐；海洋工程的混凝土直接遭受海水侵蚀或近海工程遭受海雾的侵蚀等等诸多现象均与 Cl-渗透有关。虽然除冰盐对水泥混凝土路面的耐久性具有非常大的危害作用，但是铺撒除冰盐成本低、方便易行而且对水泥混凝土路面的危害不是显而易见。所以，在降雪路面上铺撒除冰盐来快速恢复道路的畅通在短时间内是不可能彻底改变。融化的雪水携带盐分侵入水泥混凝土内部与水泥中的水化产物反应，生成易溶解的盐类，并且还可能与铝酸钙水化产物反应，生成膨胀率很大的复盐(.10)。对于钢筋混凝土，水分会携带Cl-进入钢筋表面层，逐渐降低阳极钝化膜的保护作用。渗透性决定混凝土材料的耐久性能，抗氯离子渗透是评价高性能混凝土耐久性的一种有效的方法和指标。研究c1一在混凝土内部扩散的实验方法很多，例如自然渗透法，加速渗透法，电量法、渗透系数法等。其中，电量法是利用电(直流电)加速氯离子扩散试验