化工热力学6剩余性质.ppt

1 化工热力学 3 2热力学性质的计算 2 3 2热力学性质的计算3 2 1计算焓变 h和熵变 s的关系式3 2 2理想气体热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算2 2 4设计过程与应用举例 3 3 2热力学性质的计算3 2 1计算焓变 h和熵变 s的关系式3 2 2理想气体热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算2 2 4设计过程与应用举例 4 3 2热力学性质的计算3 2 2理想气体热力学性质的计算焓 熵计算通式 5 3 2热力学性质的计算3 2 2理想气体热力学性质的计算 即 同样 6 注意 理想气体的焓与压力无关 只与温度有关 但熵与压力有关 如果从基准态积分到要求的状态 则 3 2热力学性质的计算3 2 2理想气体热力学性质的计算 7 基准态的选择是任意的 常常出于方便 但通常多选物质的某些特征状态做基准态 例如 水 水蒸气 以三相点为基准态 即 令三相点 0 01 的饱和水h 0 s 0 对于气体 大多选取1atm 100kpa 25 298 15k 为基准态 3 2热力学性质的计算3 2 2理想气体热力学性质的计算 8 3 2热力学性质的计算3 2 1计算焓变 h和熵变 s的关系式3 2 2理想气体热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算2 2 4设计过程与应用举例 9 3 2热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算 原则上可用计算通式 10 但是理想气体真实气体可测 没有高压条件下的数据 直接计算有困难 3 2热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算 11 引入 剩余性质 的概念和方法 对理想气体计算值进行校正 用于真实气体计算目的 解决真实气体热力学性质 h s 计算 3 2热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算 12 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义2 计算剩余性质的一般表达式3 剩余性质的计算方法4 真实气体热力学性质计算 13 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义2 计算剩余性质的一般表达式3 剩余性质的计算方法4 真实气体热力学性质计算 14 定义 剩余性质指气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度 压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质 residualproperty 定义 m 表示流体的摩尔性质 v u h s a g cp cv等 15 注意 剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的 是一个假想的概念 是一种处理问题的方法 目的是找出真实状态与假想的理想状态间的差额 从而计算真实状态下的热力学性质 和m分别为体系处于理想状态和真实状态 且具有相同压力和温度时 每kmol或每摩尔mol性质的数值 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义 16 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义 3 真实的一定放在前面 4 理想状态 任意温度下 压力趋于零的状态 17 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义 18 由此可知 对真实气体的热力学性质 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义 19 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义2 计算剩余性质的一般表达式3 剩余性质的计算方法4 真实气体热力学性质计算 20 热力学性质m的计算 可分成两部分 一部分是理想气体的mig 另一部分是对理想气体校正的性质mr 其值取决于p v t关系 于是可设想如下的过程 参考态是任意取的 当p0足够低时 m0 m0ig则m0r 0 mig项是理想气体从某参考态变化到温度为t 压力为p的理想状态 由理想气体状态方程和cpig计算 p0 t0参考态m0 mig mr p t实际状态m p0 t0理想状态m0ig m0r 21 第三项mr可认为是实际气体对理想气体压力校正项 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义 22 在等温下由定义式对p微分 则在等温下的状态变化 23 所以 24 h hig hr 25 上式中的热容用平均等压热容表示 可简化计算 26 代入hr sr的表达式 也可代入h s的表达式 得 对于1mol真实气体 pv zrt v zrt p 等温 27 等温 利用上二式求解 必须知道压缩因子的关联式 在等温下数值求解 也可采用图解积分法 因而只要有p v t数据或合适的状态方程即可 28 3 2 3真实气体热力学性质计算1 剩余性质定义2 计算剩余性质的一般表达式3 剩余性质的计算方法4 真实气体热力学性质计算 29 由气体pvt实验数据计算 图解积分法要点 要有pvt实验数据 作图量面积 状态方程法 普遍化关系式法 3 2 3真实气体热力学性质计算3 剩余性质的计算方法 30 3 剩余性质的计算方法 由气体pvt实验数据计算 图解积分法根据所用参数不同 可以有三种类型的图解积分 i 直接利用hr sr的通式图解积分 31 利用vr图解积分积分式的求取 微分 3 剩余性质的计算方法 由气体pvt实验数据计算 图解积分法 32 将上式代入积分式 得 恒温 3 剩余性质的计算方法 由气体pvt实验数据计算 图解积分法 33 例3 4根据下列已知条件 计算360 96k时饱和异丁烷的焓 熵值 已知 87 810c异丁烷的饱和蒸汽压为1 574mpa 设在250c 0 1mpa异丁烷理想气体参考态h0ig 349 0j g 1 s0ig 1 360j g 1k 1 异丁烷理想气体状态时cpig 7 912 4 159 10 1t 2 30 10 4t2j g 1k 1 气体异丁烷的p v t关系列于下表 不同温度 压力下的体积v m3kg 1 34 p 105pa327 66k344 36k360 96k377 66k1 380 330490 348220 365830 383372 760 160130 169490 178610 187664 140 103060 109720 116120 122486 900 056940 061730 066170 0704110 360 037350 040930 0442913 800 028120 0310715 500 023690 02654 解 利用剩余性质图解积分求解 已知 35 1 根据上表的数据 计算不同状态下的vr值 如 p 1 38 105pa t 327 66k m 58 0 v 0 33049m3kg 1 36 37 计算结果列表如下 vr m3kg 1 取绝对值 p 105pa327 66k344 36k360 96k377 66k1 380 009860 009480 009110 008922 760 010050 009360 008860 008484 140 010390 009510 008860 008286 900 011130 009810 008820 0080510 360 010300 009010 0079613 80 009370 0081615 50 009690 00839 2 将上表数据vr p绘图 根据题要求在360 96k温度下积分 所以只绘出上表中的第三列数据即可 积分上下限分别为p 0至p 15 74 105pa 因此 曲线外插至p 0 p 15 74 105pa 38 图解积分得到 3 求 因此 根据上表数据分别绘出不同压力下的vr t等压线 并求出这些曲线上温度为360 96k时的斜率 39 见下表 p 105pa1 382 764 146 9010 3613 815 5 vr t p m3 kg 1 k 1 10 5 2 25 2 81 3 48 4 61 6 18 7 64 8 43 根据表中数据 取绝对值 绘图 40 4 求hr sr 考虑到绘图的符号hr 14 22 360 96 0 0798 43 025j g 1sr 0 0798j g 1 k 1 5 计算h s 41 41 025 349 112 71 43 025 418 685j g 1 24283 73j mol 1 42 h s值与采用的参考态有关 但对 h s值无影响 1 360 0 3422 0 3932 0 0798 1 229j g 1 k 1 71 282j mol 1k 1 43 利用z图解积分法见有关文献 3 剩余性质的计算方法 由气体pvt实验数据计算 图解积分法 44 利用剩余性质的定义和有关热力学函数的定义 把热力学函数分别表示为f f p t f f t v 的形式 尤其是后一种形式实际价值较大 45 由气体pvt实验数据计算 图解积分法 状态方程法 普遍化关系式法 3 剩余性质的计算方法 由气体pvt实验数据计算 图解积分法 46 3 剩余性质的计算方法 状态方程法基本要点 将方程中有关的热力学性质转化成或等偏导数形式 然后对状态方程求导 再把上述偏微分代入求解 47 r k方程是显压型方程 即要求的是需要变形 3 剩余性质的计算方法 状态方程法 48 2 状态方程法 equationsofstatemethod 状态方程法的实质是导数法 偏微分法 只不过把真实气体的p v t状态方程求偏微分后代入微分关系式求解 h hig hrs sig sr 如rk方程 49 此式是v的隐函数式 且是v的三次方程 为了方便计算 先将 v t p转化为 p t v 根据循环关系式 或 50 vdp d pv pdv pv pv pv ig zrt rt 应用于rk方程 51 52 令 所以 式中z 构成了一套由rk方程求解剩余焓的公式 式中v由rk方程的原方程试差求解 其它的状态方程类似 53 由气体pvt实验数算 图解积分法 状态方程法 普遍化关系式法 3 剩余性质的计算方法 54 工程上常用的方法推导思路 以压缩因子为基础 通式 3 剩余性质的计算方法 普遍化关系式法 55 欲使这两个式子普遍化 关键在于把它们与z关联起来压力一定时 3 剩余性质的计算方法 普遍化关系式法 56 代入得普遍化关系式法的通式 3 剩余性质的计算方法 普遍化关系式法 57 计算方法 普压法 普维法注意使用条件 3 剩余性质的计算方法 普遍化关系式法 58 59 3 普遍化法 generalizedmethod 普遍化方法求热力学性质是一种近似的方法 对于非极性 弱极性 无缔合 无氢键的体系较精确 但在工程上 当缺乏所需的pvt 包括状态方程和数据 关系时 可用普遍化方法计算 前面讨论过 代入对比参数 p pcprdp pcdprt tctrdt tcdtr 60 a普遍化压缩因子 compressibilityfactor 关系式 当vr 2或pr tr对应的点位于图2 9曲线的下方时 61 恒压下对tr求偏导数 代如上二式 得 62 因为 z0 z 均为pr tr的复杂函数 可查有关热力学图表 同样的方法可以计算热力学函数 63 同解决真实气体的pvt性质的计算方法一样 普压法用于解决hr和sr时也是采用查图的方法 3 剩余性质的计算方法 普遍化关系式法 64 b普遍化第二维里系数 secondvirialconfficients 法 当vr 2或pr tr对应的点位于图2 9曲线的上方时 应采用普遍化第二维里系数法 普遍化的第二维里系数方程 则 65 66 67 因为b0 b 仅是温度的函数 等温下对pr积分 得 68 以上几种计算方法 导数法给出了热力学函数的关联方法 普遍适用的通式 图解积分法和状态方程法较精确但计算麻烦 普遍化方法计算精度差但较实用 作为手算用的较多 使用时注意 使用条件 用vr 2或pr tr对应的点位于图2 9曲线的上方判断 hr sr的符号要与概念相一致 求某状态的h s或 h s时要设计过程 各种热效应的计算 如显热 潜热 化学反应热效应 混合热效应 69 剩余焓和剩余熵的计算 c 70 3 2热力学性质的计算3 2 1计算焓变 h和熵变 s的关系式3 2 2理想气体热力学性质的计算3 2 3真实气体热力学性质计算2 2 4设计过程与应用举例 71 3 2热力学性质的计算2 2 4设计过程与应用举例思路 由于h s是状态函数 只要始终态确定 则数值一定 与进行的过程 途径 无关 因此可设计一个可计算的过程进行分步计算 要求 熟练掌握设计计算途径 计算 h s h s的方法 步骤 画方框路径图 常见的有三种情况 72 1 始态 基准态 是理想气体 终态是真实气体 求h s或 h s 3 2热力学性质的计算2 2 4设计过程与应用举例 73 2 始态 基准态 饱和液体 终态是真实气体的 h s h s 3 2热力学性质的计算2 2 4设计过程与应用举例 74 则 3 2热力学性质的计算2 2 4设计过程与应用举例 75 3 计算真实气体任意两状态间的 h s 3 2热力学性质的计算2 2 4设计过程与应用举例 76 例3 5试估算1 丁烯473 15k 7mpa下的v u h和s 假定1 丁烯饱和液体在273 15k ps 1 27 105pa 时的h0和s0值为零 已知 tc 419 6kpc 4 02mpa 0 187tn 267k 正常沸点 cpig r 1 967 31 630 10 3t 9 837 10 6t2 t k 77 1 求v据此判断 用普遍化压缩因子关联式 查得 z0 0 476 z 0 135z z0 z 0 476 0 187 0 135 0 501 解 78 2 求h s设计过程如下 参考态h0 s0273 15k 0 127mpa丁烯饱和液体 273 15k 0 127mpa下理想气体状态的丁烯 473 15k 7mpa下理想气体状态的丁烯 终态h s473 15k 7mpa下丁烯蒸汽实际状态 a hv sv hr sr hig sig c hr d sr h s 实际状态 蒸汽 79 a 1 丁烯在恒温恒压下汽化 要计算汽化热 应用watson公式 但必须先估算常压下的汽化热 可采用riedel推荐的公式 式中tn为常压沸点k hn为常压沸点下的摩尔汽化热j mol pc为临界压力mpa trn为常压沸点下的对比温度 trn 267 419 6 0 636 则 80 273 15k时的汽化热 根据watson公式 tr 273 15 419 6 0 651 hn 82 79 267 22105j mol 81 hv 0 349 0 364 0 38 22105 21754j mol sv hv t 21754 273 15 79 64j mol k b 在p1 t1下将1 丁烯饱和蒸汽变为理想气体 tr 273 15 419 6 0 651pr 0 127 4 02 0 0316由于在饱和状态下 用普遍化第二维里系数法 82 83 84 c 理想气体从273 15k 0 127mpa变化到473 15k 7mpa 计算 hig sig需要计算cphig和cpsig 计算的平均温度为 85 86 判断 采用普遍化压缩因子法 查图表 d 在473 15k 7 0mpa下1 丁烯由理想气体转变成实际气体 87 e 求h s u将上述各步焓