（化学工艺专业论文）粉煤灰无机絮凝剂的制备与应用研究.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 本文从粉煤灰的活化，即提高粉煤灰中铁铝酸溶活性入手，在总结他人方法 的基础上，提出了用n a 2 c 0 3 融熔来提高粉煤灰酸溶活性，并得到了较为理想的 结果。在粉煤灰活化的基础上，本文重点就粉煤灰无机絮凝剂的制备进行了系统 的实验研究，并将其用于造纸废水的处理，取得了满意的效果。主要研究内容和 结论如下： 1 研究了以一定浓度的盐酸为溶剂，助溶剂n a c l 、n a f 的加入量对粉煤灰中 a 1 2 0 3 浸出率的影响。结果表明，以盐酸为溶剂，助溶剂n a c l 的加入量对粉 煤灰中铝铁的浸出率没有影响；而助溶剂n a f 的加入量对粉煤灰中铝铁的浸 出率有明显的影响，随加入量的增加先使浸出率增加，当n a f 的加入量超过 1 5 8 以后，又有所下降。a 1 2 0 3 最高浸出率为2 0 4 5 。 2 研究了用c a o 与粉煤灰高温烧结，再用一定浓度的盐酸浸取，来提高粉煤灰 中a 1 2 0 3 浸出率的方法，结果表明，在8 5 0 条件下c a o 的加入量对浸出率 提高有一定影响，越2 0 3 浸出率为1 4 3 。 3 研究了用n a 2 c 0 3 与粉煤灰高温融熔，再用一定浓度的盐酸浸取，来提高粉 煤灰中a 1 2 0 3 浸出率的方法，结果表明，在8 5 0 ( 2 条件下n a 2 c 0 3 能明显提高 粉煤灰中铝铁的浸出率，n a 2 c o a 加入量在2 5 时，a h 0 3 浸出率为5 3 2 。 4 在粉煤灰活化的基础上，研究了以粉煤灰、硫铁矿烧渣为主要原料通过一系 列的碱浸和酸浸制备无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁( p a f s i ) 。在粉煤灰碱浸过 程中反应温度和碱灰比为主要影响因素。映验结果表明，在碱灰l t 为 0 7 4 ： ( o h ( 0 5 s i + a 1 ) = i ：1 5 ) ，控制温度1 5 0 ，恒温1 h ，a 1 的浸出率高达 6 0 9 。在硫铁矿烧渣的酸浸过程中反应温度为主要影响因素，随反应温度的 提高，铁的酸浸出率也明显提高，用6 m 盐酸1 0 6 下回流3 0 r a i n ，铁的浸出 率可达9 9 以a z d 一7 5 在粉煤灰无机絮凝剂的制备实验中，通过单因素实验研究了a i 、f e 和s i 的 不同配比、制备絮凝剂的p s 值、熟化温度、熟化时间等对絮凝剂絮凝性能 的影响。通过正交试验，确定了制备粉煤灰无机絮凝荆p a f s i 的优化工艺条 件，即s i ：a 1 ：f e = l ：0 7 ：0 5 、絮凝剂的p h 值为1 1 、熟化温度为6 0 、熟化 时间为l h 。 6 用制备的絮凝剂与市售聚合氯化铝和聚合硫酸铁进行了絮凝效果对比实验， 结果表明，在模拟水样絮凝实验中，粉煤灰制备的p a f s i 絮凝剂具有很强的 除浊能力；在处理造纸废水时，粉煤灰无机絮凝剂的色度、浊度、c o d c ，去 摘要a b s t r a c t 除率分别达到9 9 1 、9 8 5 和6 5 6 。 关键词：粉煤灰硫铁矿烧渣无机絮凝剂废水处理 天津科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea c t i v a t i o no ft h ec o a l f l ya s hw a ss t u d i e di n t h i s p a d e rf i r s t l y a n dt h e a c t i v a t i o nm e t h o d so fo t h e rr e s e a r c h e r sw e r es u m m a r i z e d t h en a 2 c 0 3m e l t i n g m e t h o d sw h i c ha r eu s e dt oi n c r e a s et h ea c i dl i x i v i a t ep r o p e r t yo f f l ya s hw e r ep u t f o r w a r d b a s e do nt h ea c t i v a t i o no f 也ef l ya s h s e r i e se x p e r i m e n t so fs y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o ni np a p e r m a k i n g w a s t e w a t e ro ft h ef l ya s hc o a g u l a n tw e r es t u d i e d a n d s a t i s f i e dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h em a i ns t u d i e sa n dc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w e d ： 1 n ei n f l u e n c eo ft h eq u a n t i t yo fs o l u b i l i t y p r o m o t e r , n a c la n dn 越t o s o l u b i l i z a t i o nr a t i oo f a l 2 0 3f r o mf l ya s hw a ss t u d i e dw h e nt h eh c li su s e da ss o l v e n t t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt 1 1 eq u a n t i t yo fn a c l ，w h i c hw a sa d d e dt ot h ef l ya s h h a s n oe f f e c to n 山es o l u b i l i z a t i o nr a t i oo f a l u m i n u n l b u tt h eq u a n t i t yo f n a fh a so b v i o u s i n f l u e n c eo nt h es o l u b i l i z a t i o nr a t i oo fa l u m i n l 1 m t h et r e n di st h a tw i mt h eq u a n t i t y s i n c r e a s i n go fn a f t h es o l u b i l i z a t i o nr a t i oo fa l u m i n u ma l s oi n c r e a s e d t h eh i g h e s t s o l u b i l i z a t i o nr a t i oi s2 0 4 5 w h e nt h eq u a n t i t yi so v e r15 8 t h er a t i ob e g i n st o d e c l i n e 2 h y d r o c h l o r i ca c i di su s e dt os o l u b i l i zt h ef l ya s h a f t e ri ti sb a k e d 、 ，i mc a oi n t h em u f i l e 刀圯a l u i l 1 i n u n lc h l o r i d ei so b t a i n e d i 码er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eq u a n t i t y o f c a oh a si n f l u e n c eo nt h es o l u b i l i z a t i o nr a t i oo f a l u m i n u l nu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 8 5 0 n l eh i g h e s ts o l u b i l i z a t i o nr a t i oi s1 4 3 3 t h ef l ya s hi sb a k e dw i t hn a 2 c 0 3i nt h em u f f l e a n dt h e nt h es i m e ri s s o l u b i l i z e db yh y d r o c h l o r i ca c i d 。而ea l u m i n u r nc h l o r i d ei so b t a i n e da tl a s t 乃e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e q u a m i t y o fn a 2 c 0 3h a s d i s t i n c t l y i n f l u e n c et ot h e s o l u b i l i z a t i o nr a t i oo fa l u r n i n u mu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f8 5 0 w h e ni tw 鹬a d d e d t o2 5 t h eh i g h e s ts o l u b i l i z a t i o nr a t i oi so b t a i n e db v5 3 2 4 b yu s i n gf l ya s ha n dp y r i t er o a s t i n gr e s i d u e 嬲p r i m a r yr a wm a t e r i a l s t h e p o l y m e r i ca l u m i n u r nf e r i l es i l i c a t e ( p ：a f s i ) i ss y n t h e s i z e db yas e r i e so fs o d i l l l n d i s s o l v e sa n da c i dd i s s o l v e sp r o c e d u r eo nt h eb a s es t u d yo ft h ea c t i v a t i o no f f l ya s h d u r i n gs o d i u md i s s o l v e sp r o c e s s t h es o d i u mh y r d r o x i d et of l ya s hr a t i o a n dt 1 1 e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r et h em a i ne r i e c t so ft h es o l u b i l i z a t i o nr a t i oo fs i l i c o na n d a l u m i n u m e x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sa l k a l i a s l l = o 7 4 ：1 ( o h ( 0 5 s i + a 1 ) ) = 2 ：3 ，m o l a rr a t i o ) ，t e m p e r a t u r e = 1 5 0 ，r e a c t i o nd u r a t i o n = l h a h i g h e s ts o l u b i l i z a t i o n r a t i oi so b t a i n e db y6 0 9 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n d u r i n gp y r i t er o a s t i n gr e s i d u ea c i dd i s s o l v e sp r o c e s s ，t h em a l nr e a c t i o nf a c t o ri s t e m p e r a t u r e ，w i t ht h et e m p e r a t u r e si n c r e a s e ，s od ot h ef e r r i cs o l u b i l l z a t i o nr a t i o w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei su pt o1 0 6 ，b yu s i n g6 m h y d r o c h l o r i ca c i d t h e f e r r i cs o l u b i l i z a t i o nr a t i ow i l lr a p i d l yi n c r e a s e dt o9 9 研t 1 1 i n0 5h o u r 5 d u r i n gt h es t u d yo f t h es y n t h e s i z eo ft h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t sm a d ef r o mf l y a s h ，t h er a t i ob e t w e e na l ，f ea n ds i ，t h ep hv a l u eo ft h ef l o c c u l a n t s t h ea g e i n g t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o na n ds o o nw e r es t u d i e d b ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u m sc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z eo ft h e i n o r g a n i cf l o c c u l a n t s ( p a f s i ) a r ef o u n d t h e ya r ea sf o l l o w s s i ：a l ：f e = l ：0 7 ：0 5 p h v a l u eo f t h e f l o c c u l a n t s 2 1 1 ，a g e i n g t e m p e r a t u r e = 6 0 ，a g e i n g t i m e = l h o u r 6 as e r i e sj a rt e s t sw e r et a k eb yu s i n gt h es y n t h e s i z e df l o c c u l a n t s ( p a f s i ) ， p o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c la n dp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e 俾f s ) n l er e s u l t s s u g g e s t e d t h a t c o m p a r e dw i t hp a ca n dp f s p a f s ih a st h es t r o n g e s tt u r b i d i t y r e m o v a la b i l i t y d u r i n gt h e t r e a t m e n tt ot h es i m u l a t i v ew s s t e w a t e r t h e f l y a s h i n o r g a n i cf l o c c u l a n t s ( p a f s i ) a l s oh a se x c e l l e n tm a n i f e s ti nt r e a t i n gp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r , a n dt h er e m o v a lr a t i oo fc h r o m a ，t u r b i d i t ya n dc o d c r i sr e s p e c t i v e l yu p t o9 9 1 9 8 5 ，a n d6 5 6 k e y w o r d s ：c o a lf l ya s h ，p y r i t er o a s t i n gr e s i d u e ，i n o r g a n i cf i o c c u l a n t s ，w a s t e w a t e r t r e a t m e r i t 天津科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 无机高分子絮凝剂及其国内外发展 絮凝过程既是最古老的水质净化处理方法，又是当今众多水处理工艺技术中 应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术。絮凝过程作为众多处理工艺流程中不 可缺少的前置关键环节，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行工况、最终 出水水质和成本费用，因此它始终是水处理工程中重要的研究开发领域【l 】。而絮 凝过程的强化需要提高两方面的技术，一是发展新型高效絮凝剂，二是发展高效 絮凝反应器。 絮凝荆按照其化学成分总体可以分为两大类，一类是无机絮凝剂，另一类是 有机絮凝剂。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝 剂又包括有机高分子絮凝耙、天然有机高分予絮凝剂和微生物絮凝剂。其分类见 表1 - 1 ： 表1 1 絮凝剂及其分类 分类絮凝剂 无机 无机凝聚剂( 传统絮凝剂) 明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化 铁、碳酸镁等 絮凝 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚硅 剂无机高分子絮凝剂 酸硫酸铝( p a s s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚硅 酸硫酸铝铁等 有机合成有机高分子絮凝剂 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、乙烯毗啶共聚物 絮凝 等 剂 天然有机高分子絮凝剂淀粉、树胶、动物胶等 微生物絮凝剂 在研究开发新型高效絮凝剂方面。无机高分子絮凝n ( i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t s ，i p f ) 无疑是当前研究的重点。无机高分子絮凝剂是6 0 年代后在世界上 发展起来。它比原有传统药剂可成倍提高效能而价格相应较低，因而有逐步成为 主流药剂的趋势。当前在日本、俄国、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用， 聚合类药剂的生产占絮凝剂总量分别达到3 0 6 0 。美国近年也开始重视研究 和生产，并有所发展。国外生产已达到工业化和规模化、流程控制自动化，而且 产品质量稳定【2 】。 我国在六十年代开始研制和生产聚合氯化铝( 碱式氯化铝) ，八十年代后又研 制和生产聚合硫酸铁，陆续发展了多种原料和工艺制造方法，基本上是结合中国 的条件，建立起独具特色的工艺路线和生产体系，满足了全国用水和废水处理的 第一章绪论 发展需求。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂已成为热点， 无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列，如表1 2 ，有数十种专利。 表1 - 2 无机高分子絮凝剂的品种 分类絮凝剂 聚合氯化铝p a c 、聚合硫酸铝p a s 、聚合氯化铁p f c 、 阳离子型 聚合硫酸铁p f s 、聚合磷酸铝p a p 、聚合磷酸铁p f p 阴离子型活化硅酸a s 、聚合硅酸p s 聚合氯化铝铁p a f c 、聚合硫酸铝铁p a f s 、聚合硅酸 无机复合型铝f a s i 、聚合硅酸铁p f 瓯聚合硅酸铝铁p a f s i 聚合 磷酸铝铁p a f p 聚合铝一聚丙烯酰胺、聚合铝甲壳素、聚合铁。聚丙烯 无机有机复合型 酰胺、聚合铁甲壳素 1 1 1 单组分型高分子絮凝剂 1 1 1 1阳离子型 阳离子型无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( 铁) 、聚合硫酸铝( 铁) 、聚合 磷酸铝( 铁) 等1 3 j 。 1 聚合氯化铝 聚合氯化铝( p a c ) 5 e 名碱式氯化铝，于2 0 世纪6 0 年代在日本首先进入水处理 实用阶段。我国在7 0 年代初有生产报道。实际应用表明，p a c 混凝效果为传统低 分子铝盐的2 3 倍f 4 】，具有投加量少，对水体p h 值影响小，矾花形成速度快、适 宜的投加范围广等一系列优点，在提高水处理质量方面表现了极大的优越性，尤 其是在高浊度水处理方面。p a c 对水浊度和色度有很好的去除率，对c o d 、b o d 、 富营养物质、重金属离子和放射性污染物等也有作用，但效果不是很理想。据报 道，在低温下( l o ) ，p a c 仍有良好的混凝效果。在弱酸性条件下，羟铝比为 2 4 的p a c 在低温下的效能比在常温下好1 5 j 。 传统的p a c 的生产工艺一般均较复杂。从m c l s 的部分水解到聚合，需严格 控制条件，同时c l 。有很强的腐蚀性，一般不能用不锈钢作反应容器，需用纯钛 金属作反应釜内衬。在正常压力下，也可以采用搪瓷反应罐，但其寿命有限。有 人根据混凝机理和电化学过程机理，把絮凝剂的化学制各与电解混凝作用综合运 用，提出了电解制备p a c 的设想和方法，并进行了一定程度和范围的实践和应用 【6 1 。也曾有人【3 】做过以适宜浓度的盐酸与硫酸混合溶解含铝矿物，然后以碳酸钙 或氢氧化钙调节p h 值的方法来制备p a c 。能较好地降低对设备的腐蚀现象，产 品的混凝效果优良。 2 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁( p f s ) 5 t 称碱式硫酸铁，1 9 7 6 年由日本铁矿业株式会社首次研制 天津科技大学硕士学位论文 成功。8 0 年代，以天津化工研究院、北京科大为首的几家科研单位，从p f s 的 原料来源、氧化剂的选择方面，相继发表了数十项p f s 合成专利及研究结果， 如用磁铁矿粉、硫铁矿烧渣等为原料的生产工艺。 p f s 是硫酸铁在控制条件下水解一聚合一沉淀过程的中间产物，其优点为水 解速度快，对印染厂、造纸厂等工业废水的脱色、除重金属的效果较好，适宜水 体p h 值范围宽( 4 o 1 1 0 ，最佳p h = 8 2 ) ，矾花形成速度快、密集且质量大吼 但有报道认为，其处理高浓度有机废水的效果不如p a c 好，加之残留f e 3 + 对水体 色泽的影响，国内应用p f s 不j t i ：i p a c 广泛f 8 】。 1 ”2 阴离子型 主要指活性硅酸絮凝剂，这是一种优秀净水剂，具有无毒无害、投药少、价 格便宜、聚合方法简单、水处理后的残余浊度较一般净水剂低等优点，其缺点是 稳定性能差，极易自行聚合形成不溶于水的高聚物硅胶凝胶而丧失净水效力，必 须在使用前l 瞄时配制，因此其实际应用受到很大限制，目前国内外都是将其作为 助凝剂与絮凝剂配合使用【2 。 1 1 2 复合高分子絮凝剂 将两种或多种单组分絮凝剂通过某些化学反应，形成高分子量的共聚复合 物，这样既克服了单组分絮凝剂的不足之处，又发挥了各自的优点，聚合度大大 增强，产生了显著的增效互补作用。少数也采用将数种絮凝剂、助剂混合成制剂 的方法，f 严格来说，它应称为混合型絮凝剂) 。近年来，研制和应用各种复合型 絮凝剂已成为热点【9 _ ”】。 1 1 2 _ 1 阳离子复合型 1 铝铁复合 这是一类以铝盐为主，铁盐为辅的无机复合絮凝剂，现已研制出的有聚合氯 化铝铁f e a f c ) 、聚合硫酸铁铝f e a r s ) 、聚合磷酸铁铝( p a r e ) 、聚合硫酸氯化铝 铁( p a f c s ) 等。文献【9 】介绍了利用煤矸石、铁矿石等为原料制取p a f c 、它具有沉 降快、过滤性能好等特点，在p h 为7 o 8 2 范围内，除浊效果最佳，各方面性能 均优于聚铝，对印染废水有较好的除色、除味、除臭和消毒效果。p a f c s 具有盐 基度高、聚合度大、有效成份含量高、矾花密度大、絮凝速度快、易过滤、出水 率高等特点，在脱色、除杂等方面有独到之处。它可以铝土矿、活性铝酸钙、盐 酸、硫酸等为原料制得i l o j 。 2 铝镁复合 即铝盐溶液与m g ( o h ) 2 、m g c 0 3 等反应制得，m 9 2 + 的含量为a 1 2 0 3 含量的5 4 5 之内。这种絮凝剂有良好的除油、除磷和除c o d 等性能，对发展生物化学领 域的废水处理有着重要意义【l “。 3 无机一矿物复合型 第一章绪论 膨润土是种以蒙脱石为主要矿物的粕土岩，对有机或无机污物有一定的吸 附絮凝效果。以前在废水处理中，主要用作吸附剂和助凝剂。近年来，膨润土在 废水处理中的应用研究较为活跃，人们用无机或有机化合物改性膨润土，制得无 机或有机或天机一有机复合膨润土，大大改善了膨润土的吸附性能，尤其是有机 膨润土，其去除水中有机物的能力比原土高几十至几百倍。陈天虎等人的研究结 果表明l 】”，天然蒙脱石经钠化和无机聚合物改性后，大幅度提高了其对有机污染 物的吸附能力。在投加量为0 1 时，处理红色印染废水，c o d 去除率达8 5 ，脱 色率8 8 以上，处理蓝色废水，c o d 去除率9 4 ，脱色率达9 8 。叶舟等【1 4 l 在碱 性条件下用a 1 c 1 3 、m g c l 2 改性制得含a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的m m h 一膨润土，它对 造纸废水的c o d 去除率有明显提高。文献i ”】介绍了一种用于水处理的复合絮凝 剂，其主要成份为：无机铝( 铁) 盐、粘土、粉煤灰和焦屑。无机复合膨润土用于 水处理，具有无毒、成本低等优点，进一步开发新型复合膨润土，研究其作用机 理、规律及回收利用等对保护环境、充分利用我国丰富的膨润土资源具有较大的 意义，并有广阔的应用前途。 4 无机一有机复合型 这是研究较多的一类，以p a c 中加入聚丙烯酰胺( p a m ) 为代表，开发于8 0 年 代，这类絮凝剂既有电荷中和能力，又有吸附架桥性能，因而使得混凝效果大大 提高，吸附活性增强。解韫青等【16 】研制了一种高效絮凝剂、成份为p a c + p a m + 亚经基二胺。陈花果等f l7 】研制的9 3 1 絮凝荆具有破乳和吸附架桥等多种功能，用 其处理含油含硫乳化废水，效果甚佳。文献 1 8 , 1 9 1 分别介绍了两种高分子复合絮凝 剂的制备方法，后者特别适应于处理含乳化油、悬浮固体、胶体物质和表面活性 物质污染严重的工业废水。 随着人口的剧增及现代工农业的发展，加速了水的污染，简单的无机盐类絮 凝剂已不能满足水处理的需要。人类对水体的处理也从较原始的方法不断开发新 的技术，高分子絮凝剂的出现以及从单一型走向复合型，其水处理效能得到较大 的提高，在水处理中有不可取代的作用。目前，虽然可生物降解的环境友好的天 然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂取得了一定进展，但在很长时间里无机高分 子絮凝剂仍是絮凝剂的主流。研制高效、低毒、多功能无机高分子絮凝剂仍然具 有非常重要的意义【2 叭。 1 1 2 2 阴离子复合型 多价阴离子的存在对铝( 铁) 形态有明显影响，使其聚合度增大，有的还增加 其正电荷，这对凝聚是有利的。 1 聚磷氯化铝( p p a c ) 文献【2 1 】介绍了此种絮凝剂的制备方法。p 0 4 3 。不同程度参与a 1 3 + 络合反应，并 在a 1 原子间架桥，在其形态结构中增加了新的l 1 二p a c 电荷更高、分子量更大的 若干多核络合物。其具有更高的混凝效能和长期稳定性好。通过混凝搅拌实验， 4 天津科技大学硕士学位论文 p p a c 对含油污水、有机废水等进行混凝处理，结果表明，在较少的投药量下， 其对浊度、油分、c r 3 + 的去除率达9 0 p a 上，对可溶有机物的去除率也达6 0 以 上，且适应较高p h 值，有利于碱性废水处理，在使用过程中，不引起处理后水 中磷的增加，因此有广阔的应用前景。 2 聚硅酸金属盐 这是近年来开发的一种通过添加高分子活性硅酸丽制得的复合型絮凝剂。与 其复合的多价金属盐可以是a l 、f e 、m g 、c u 、z n 、p b 、c o 、c a 及s n 的硫酸盐 或硝酸盐，其中最被人们关注的是聚硅酸铝盐。该类絮凝剂的开发和研制在国外 始于8 0 年代末期，国内则始于9 0 年代初期，它同时具有电中和作用及吸附架桥作 用、混凝效果好、成本低、处理后水中的残铝量低，因此引起了水处理界的极大 关注，成为国内外无机絮凝剂研究的一个热点。研究表明，聚硅酸对铝离子具有 一定的络合作用和吸附作用。适量铝离子可以延长聚硅酸的胶凝时间，另外其中 酸根离子对产品稳定性也有一定的影响。通过应用性能研究表明，聚硅酸铝盐絮 凝剂较普通铝盐絮凝剂有更好的除浊效果和脱色率，并且处理低温低浊水的效果 更为明显掣“。 目前国内外研究聚硅酸铝盐絮凝剂的方法主要分为三种： 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原科进行研制； 2 ) 将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制1 1 2 6 1 ： 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作原料在高剪切工艺条件下进行研制。 这几种制备方法已出现了不少专利报道【2 4 2 7 l 。但这些方法或是产品稳定性 差、或是产品中s i 0 2 含量极低、或是工艺复杂、成本高、需特殊设备，从而影响 这类新型絮凝剂工业化生产的实现和在水处理中的广泛应用。 文献【2 8 l 介绍了可用于制糖工业和制革工业废水处理的聚硅酸锌伊s a z ) 絮凝 剂的制备。 1 2 粉煤灰综合利用及其在污水处理方面的应用 粉煤灰是电厂粉煤燃烧的固体废弃物，一种是飞灰( f l ya s h ) ，占7 5 8 0 ； 另一种是底灰( b o t t o ma s h ) ，二者合称粉煤灰。我国是产煤和燃煤大国，粉煤灰 若不被利用，既浪费资源、又污染环境，而且占用大量耕地，电厂还要支付昂贵 的灰场建设和管理费用【2 ”。 发达国家的能源结构与我国不同，燃煤较少，但对粉煤灰的综合利用从2 0 世纪7 0 年代中期开始引起了重视，并逐渐形成了一个新兴产业，美国在1 9 7 4 年 就把粉煤灰列为国家最丰富固体矿物资源的第7 位。国外发达国家粉煤灰的资源 化程度已很高，德国为6 5 ，法国为7 5 ，日本已达到1 0 0 ，我国自2 0 世纪 5 0 年代开始就开始重视这项综合利用，虽然1 9 7 9 年以前的利用率还不及1 0 ， 第一章绪论 但是1 9 9 5 年就已经上升到了4 1 7 【3 0 1 。 1 2 1 粉煤灰综合利用 粉煤灰主要成分为a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，约占总量的8 0 左右，此外还含有少量的 f e 2 0 3 、c a o 、m g o 以及未燃尽的炭等。各组分的含量因煤的种类和燃烧工况不 同而异。表1 3 为我国电厂粉煤灰主要化学成分的平均值【3 ”。粉煤灰由很多具有 不同结构和形态的微粒组成，粒径约为2 5 3 0 0 l ln l ，堆积密度5 5 0 6 5 8 k g m 3 ， 真实密度为但2 3 ) x1 0 3 k g m 3 ，孔隙率一般为6 0 7 5 。粉煤灰具有多孔结构， 比表面很大，一般为2 5 0 0 5 0 0 0 m z g ，因此具有较强的吸附能力【3 1 l 。近年来国 内外研究者对粉煤灰进行了大量的应用研究。主要应用领域包括以下几个方面： 1 在建筑和建材工业中的应用；2 在农林牧业中的应用；3 在化学工业中的应用； 4 在污水处理中的应用；5 粉煤灰的精细化利用。 表1 3 我国电厂粉煤灰主要化学成分的平均值 粉煤灰在建材工业中的应用主要包括：用于生产水泥、混凝土、砖、砌块、 陶粒、砂浆、人工轻质板材以及在城建工程回填中的应用、在交通工程中的应用 等。此类应用是粉煤灰综合利用的最主要方式，也是提高其利用率的根本途径。 粉煤灰在农林牧业中的应用主要包括【3 2 】：粉煤灰对土壤的改良、粉煤灰在农 业上的直接施用、粉煤灰淤地造田、粉煤灰制化肥等。 粉煤灰在化学工业中的应用主要包括：粉煤灰制分子筛、粉煤灰制拒水粉、 粉煤灰制高分子材料填充剂、粉煤灰作为油毡生产中的填充料、粉煤灰饰面材料、 粉煤灰提取铝的化合物等。 粉煤灰的精细化利用主要包括：粉煤灰中选炭、选铁、分选漂珠、沉珠以及 制取硅铝钡铁合金等。 1 2 2 粉煤灰直接用于各种污水的处理 粉煤灰在污水处理中的应用主要体现在两个方面f 3 3 j ：一方面是利用其物理化 学吸附作用；另一方面是将其通过酸浸改性或制取各种絮凝剂再用于污水处理。 从目前研究报道的成果看，粉煤灰对生活污水、印染废水、造纸废水、电镀废水、 含酚、含铬、含氟等废水直接处理都有较好的处理效果。 国内外许多研究结果表明，粉煤灰对各种废水的吸附一般符合f r e u n d l i c h 吸 附等温式，即r = k e m 。谷庆宝等人【3 4 】推求出粉煤灰对直接耐晒兰染料的吸附等 温式形式为r = o 9 7 5 e o2 6 。于鑫等人推出粉煤灰吸附z n 砷的吸附等温式为l g r = 6 天津科技大学硕士学位论文 - 2 3 3 + 0 4 8 1 9 e 1 3 ”。从上面的两个公式可以看出，1 n 值均在0 2 o 5 范围内，这也 说明粉煤灰具有较好的吸附能力。 粉煤灰吸附有害物质的过程分为三个阶段。第一阶段为颗粒外部扩散阶段； 第二阶段为颗粒内部扩散阶段；第三阶段为吸附反应阶段。研究结果表明【3 6 】，粉 煤灰的吸附速率由颗粒内部扩散速率决定，即由第二阶段控制。因此，吸附质粒 径越小，吸附速率越快，达到吸附平衡时间越短。 1 2 _ 2 1 粉煤灰处理生活污水 粉煤灰作为生活污水处理的吸附剂。它c o d 的吸附受p h 值、灰水比、粉煤 灰粒径、温度、时间等因素的影响。 董树军【3 7 等人取保定电厂贮灰厂灰经1 0 5 烘干后，对保定护城河的生活污 水上清液进行了吸附处理研究。结果表明，粉煤灰对生活污水中的c o d 有较强的 吸附作用，当灰水比为1 ：l o 时，粉煤灰对该污水c o d 的平均去除率达8 6 0 。 山西省电力局对神头电厂生活污水不经生物处理直接冲灰进行历时一年的 实验1 3 b 。在实验室小型工艺模拟实验、浸泡实验的基础上，最后做了现场运行实 验，结果表明，粉煤灰处理的生活污水、由于受冲灰水量、锅炉渣和粉煤灰数量 及温度的影响，使水温、p h 值、溶解氧不断发生变化，也正是由于这些界条件 的变化快，幅度大，使一部分细菌等微生物不适应环境而死亡，使好氧微生物得 到生长，将有机物降解转化为c 0 2 、h 2 0 和n h 3 等物质，再加上粉煤灰对细菌和 有机物的吸附、沉淀、过滤等作用，致使粉煤灰处理后的生活污水中细菌总数年 均下降9 9 5 6 ，大肠菌群年均下降8 4 7 7 ，c o d 年均下降6 7 3 7 ，b o d 年均下 降6 9 8 3 ，污水净化效果达到目前生物接触氧化法二级处理的水平。 1 2 2 2 粉煤灰处理城市污水 3 9 , 4 川 哈尔滨环保局利用粉煤灰在污水处理中的吸附机理、接触凝聚机理、沉淀机 理和过滤机理，成功的进行了粉煤灰净化城市污水的小试和中试。并在此基础上 进行了用电厂粉煤灰对贯穿贯哈尔滨市市区的马家沟河污水治理方案的系统深 入研究。 武汉大学环境科学系依据土地处理系统和水生植物处理污水的原理，以粉煤 灰为填料，构造出了粉煤灰植物生态系统和水生植物的复合系统，进行了净化城 市污水的模拟研究。结果发现该系统具有较强的净化能力，特别是复合系统处理 后的出水透明度、溶解氧含量都较高。该工艺在净化的污水的过程中美化了环境， 是一个值得深入研究的项目。 1 2 2 3 粉煤灰处理印染废水 毛纺印染有色污水中主要含有染料、浆料、助剂及各种化工原料等，污染性 强。近年来，研究利用粉煤灰的混凝作用、吸附作用来处理印染污水，取得了预 想的效果，有的已应用于工业化生产中。如哈尔滨于1 9 8 5 年就建成日处理能力 第一章绪论 4 0 0 0 吨的印染废水工业装置。 李长春 4 1 1 等人将印染纺织废水和该厂的锅炉水膜除法器所除下的粉煤灰和 水的混合物混在一起进行污水处理。结果c o d 去除率基本稳定在8 5 左右，色度 去除率高达9 5 ，对悬浮物的去除效果最好，为9 6 8 ，三项指标去除效果都很 令人满意。 刘俊良【4 2 】等人模拟常规的化学凝聚和电解法脱色处理原理，在实验室研究了 用粉煤灰脱毛纺印染废水色度 1 2 2 4 粉煤灰处理化纤和棉浆造纸废水 保定市环保局于1 9 9 1 年1 2 月一1 9 9 2 年4 月，在小试的基础上进行了利用粉煤 灰及贮灰场系统处理经一级处理后排出的化纤和棉浆造纸混合污水的生产性实 验。实验将处理过程分为混合、沉降、澄清自净三部分。该系统按污水与冲灰水 比值为1 4 8 ：1 ，污水与粉煤灰比为3 0 ：1 ，日均处理3 7 万吨的技术条件进行1 2 7 d 的有效运行，结果表明c o d 去除率在7 5 左右，系统运行相当稳定。 梁天民【4 3 】用粉煤灰代替絮凝剂对某造纸厂的废水进行一级处理，通过实验发 现，同样的废水经过粉煤灰进行一级处理，透光率可达到与三氯化铝、聚合铝和 聚合铁处理废水一样的结果，且粉煤灰处理后的废水无色无臭。张振声等m 】用粉 煤灰和聚铁处理c o d 9 8 ，可作为制取饲料级硫酸亚铁和 高纯氧化铁的原料。 铁基磁粉是一类极其重要的磁记录材料，主要有f e 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，n - f e 粉， 目前我国主要依靠进口。高纯铁黄a f e o ( o h ) 是制备铁基磁粉的基础，而高纯 度f e s 0 4 7 h 2 0 是生产高纯铁黄的关键。龚竹青等【b 0 介绍了以硫铁矿烧渣制备的 硫磺亚铁为原料制备高纯软磁用a f e 2 0 3 的基本原理、制备工艺，并对工艺过程 1 6 天津科技大学硕士学位论文 的影响因素进行了探讨，并对其工业化生产做了经济效益分析，结果表明由烧渣 制取高纯f e s 0 4 7 h 2 0 再生产磁性材料，技术可行，经济效益显著。朱云贵【8 l 】 等运用x r d 、t e m 等测试手段，对硫铁矿烧渣水热法合成a f e 2 0 3 的工艺进行了 研究，并得到粒度约为5 5 r i m 的均匀球形i ：1 - f e 2 0 3 。 还原铁粉在机械和化工行业具有广泛用途，其价格为普通钢铁的2 3 倍。与 烧渣利用相关的生产还原铁工艺主要为氧化铁还原法，根据还原剂不同分为碳还 原法和氢气还原法。碳还原法以焦碳粉为还原剂，生产成本较低，产品纯度也较 低，产品多用于粉末冶金方面。氢气还原法产品纯度高，价格也较高，用于化工 和其它纯度要求较高场合。另外通过酸浸由烧渣制得三氯化铁，再氢气还原，也 可制得高纯铁粉。 1 3 2 硫铁矿烧渣直接用于废水处理1 8 4 1 硫铁矿烧渣处理含h 2 s 的废水。用硫铁矿烧渣强力鼓动含有5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的废水，用倾析法分离后用空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后，在3 0 0 温度下 将矿渣处理5 1 0 m i n 可恢复原吸收h 2 s 的能力。h 2 s 氧化成s 0 2 可用于制硫酸。 硫铁矿烧渣处理有机废水。山东招远化工总厂投资2 4 万元，用硫酸车间高温 炉渣焚烧、吸酚、汽化处理d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可 处理有机废水0 9 吨。一套生产硫酸装置一天产4 0 吨矿渣，每天可处理3 6 吨有机 废水。处理后的矿渣可作水泥原料。 也有人提出整套的硫铁矿烧渣综合利用工艺方法，如江丽蓉1 8 5 l 提出用硫酸溶 解硫铁矿烧渣中的金属氧化物，用铁刨花还原c u ，真空浓缩析出f e 2 ( s 0 4 ) 3 以用 来制备高效净水剂( 聚合硫酸铁) ，酸不溶残渣因金属氧化物的溶解，金品位提 高5 8 倍，一些原来无工业价值的金也可用氰化法方便地加以回收，从而为硫 铁矿烧渣的综合利用创造了一种新的前景。 1 3 3 用硫铁矿烧渣生产铁盐和铁系絮凝剂 用烧渣生产的铁盐和铁系絮凝荆主要有硫酸亚铁f 氨) 、硫酸铁、氯化铁及聚 合硫酸铁、高铁酸盐等。其中硫酸亚铁是最基本铁盐，具有广泛用途。 制备三氯化铁。三氯化铰主要用于水处理作絮凝剂，也是一种重要化工原料， 在有机工业中作催化剂，建筑业中作混凝土添加剂，电子、印刷、铭牌业等作金 属刻蚀剂等。由烧渣制三氯化铁工艺是将还原焙烧后的烧渣用稀盐酸溶铁，得 f e c l 2 溶液。再通入氯气，或加h n 0 3 氧化，经浓缩、冷却结晶得固体产品。 制备聚合硫酸铁( p f s ) 。聚合硫酸铁化学式一般写成 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 词。，是 一种新型无机高分子絮凝剂。它和传统无机絮凝机相比具有安全无毒、性能优越、 价格低廉等优点，在水处理领域中具有取代目前广泛使用的铝系絮凝剂的趋势。 p f s 带j 备方法较多，一般性方法都是以f e s 0 4 为原料经直接氧化或催化氧法制得 第一章绪论 产品。直接氧化法：双氧水氧化法是将计量的f e s 0 4 、h 2 s 0 4 和水加入反应釜， 混合、加热到3 0 4 5 。搅拌条件下由釜底部缓慢加入h 2 0 2 氧化，分析反应液亚 铁含量，达到标准后停止反应。放料得液体产品，或浓缩、固化、粉碎为固体产 品。直接氧化氧化剂还可用氯酸钠( 钾) 、次氯酸钠、硝酸等。催化氧化法是将f e s 0 4 配成3 5 4 0 溶液，加适量h 2 s 0 4 使h 2 s o d f e ”摩尔比为o 3 5 o 5 ，在催化剂 n a n 0 3 存在下，于5 5 9 0 c 通入氧气或空气氧化帝i 得p f s