（热能工程专业论文）v型热解火焰合成碳纳米管的试验研究及数值计算.pdf

摘要 i i l lll i l lli ii l lii ii ii 17 9 7 017 火焰法可以同时提供碳纳米管合成所需的热源和碳源，其中v 型热解火焰将加 热过程与合成过程分开，易于大批量、可控合成碳纳米管。本文采用改进后的试验 系统，利用乙炔空气预混火焰提供热源，反应气体选用c o h 2 h e ，并携带五羰基 铁( f e ( c o ) 5 ) 等催化剂。试验成功制备了质量较好的碳纳米管，重点考察温度、催 化剂、反应气体及其他因素对碳纳米管合成的影响，并得到了本系统碳纳米管合成 的“温度窗口 约为5 0 0 c 6 5 0 c 。本文采用f l u e n t 模拟了v 型热解火焰合成碳 纳米管的试验过程，阐述了其流场、温度场及物质组分，并与试验结果做对比，二 者较吻合。结合试验及计算结果对碳纳米管的生长过程和机理进行了探讨。 关键词：v 型热解火焰，碳纳米管，温度场，数值计算 a b s t r a c t f l a m es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) c a np r o v i d eh e a ts o u r c ea n dc a r b o n s o u r c es i m u l t a n e o u s l y , a m o n gw h i c hv - t y p ep y r o l y s i sf l a m em e t h o di ss u b s t a n t i a l s y n t h e s i so fc n t sw h i c hc o n t r o l l e db yf l a m eb ys e p a r a t i n gh e a t i n ga n ds y n t h e s i s p r o c e s s e d t h ei m p r o v e de x p e r i m e n t a ls y s t e mw a su s e dt os y n t h e s i z ec n t s ，i nw h i c h h e a ts o u r c ew a sf r o ma c e t y l e n e a i rp r e m i x e df l a m e ，a n dc o h 2 h ew a sr e a c t i o ng a s e s c a r r y i n gf e ( c o ) 5a sc a t a l y s t r e f i n e dc n t sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y , i ti sp r o p o s e d t h a tt h et e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，r e a c t i o ng a s e sa n do t h e rf a c t o r sh a v ee f f e c to nc n t s s y n t h e s i s ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o wt h a tt h e “t e m p e r a t u r ef o r m a t i o nw i n d o w o f c n t si sa b o u t5 0 0 ( 2 - - 6 5 0 1 2 t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sw a ss i m u l a t e db yf l u e n ti n t h ep a p e r , t h ef l o w ，t e m p e r a t u r ef i e l da n ds p e c i e sc o m p o n e n t sw e r ed i s c u s s e d t h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o nw a sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t st h r o u g hc o m p a r i s o n t h e g r o w t hp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fc n t sw a sd i s c u s s e dt h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d s i m u l a t i o n l iw e i ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f s u nb a o m i n k e yw o r d s ：v - t y p ep y r o l y s i sf l a m e ，c a r b o n n a n o t u b e s ，t e m p e r a t u r ef i e l d ， n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘罩墓i 英文摘要i 第一章引言1 1 1课题背景1 1 2碳纳米管简介l 1 2 1 碳纳米管的结构、性质和应用2 1 2 2 碳纳米管制备方法2 1 3 火焰法制备碳纳米管研究现状3 1 3 1 试验研究现状3 1 3 2 数值计算研究现状7 1 4 本文技术路线和研究内容8 1 5 本章小结一9 第二章v 型热解火焰试验系统和试验方法的改进10 2 1 已有试验系统及其改进l o 2 1 1 已有试验系统及存在的问题1 0 2 1 2 试验系统改进l l 2 2 试验原料及其改进1 2 2 2 1 已用试验原料及存在的问题1 2 2 2 2 试验原料改进1 3 2 3 试验方法及其改进13 2 3 1 已有试验方法及存在的问题1 3 2 3 2 试验方法改进1 4 2 4 本章小结1 4 第三章v 型热解火焰制备碳纳米管试验过程及产物分析1 5 3 1 新试验系统及试验过程1 5 3 2 新试验系统反应结果1 6 3 2 1 肉眼表观l6 3 2 2s e m 及t e m 表征1 7 3 3 本章小结1 9 第四章影响碳纳米管合成的各种因素2 0 4 1 温f 蔓2 0 4 1 1 工况l 2 1 4 1 2 工况2 2 2 4 1 3 工况3 2 4 4 1 4 工况4 2 5 4 1 5 工况5 2 9 4 1 6 工况6 3 3 4 1 7 工况7 3 5 4 1 8 工况8 3 8 4 1 9 “温度窗口”讨论3 8 4 2 催化剂3 9 4 2 1 不同催化剂介绍3 9 。o i 华北电力大学硕士学位论文 4 2 2 不同催化剂结果对比。3 9 4 2 3 催化剂流量的影响4 1 4 3 其他因素4 3 4 3 1 反应气体4 3 4 3 2 取样时间4 4 4 3 3 其他因素4 5 4 4 本章小结4 5 第五章v 型热解火焰制备碳纳米管的数值模拟研究4 7 5 1 数值模拟简介4 7 5 2 以往数值模拟及其结果4 7 5 3 新燃烧系统的数值模拟4 7 5 。3 1 燃烧系统物理模型和网格图4 8 5 3 2 边界条件4 8 5 3 3 数值计算工况4 9 5 4 数值计算结果分析4 9 5 4 1 计算工况l 4 9 5 4 2 计算工况2 5 6 5 4 3 计算工况3 6 2 5 4 4 计算工况4 6 7 5 5 本章小结7 3 第六章结论与展望7 4 6 1 ! i 论7 4 6 2 展望7 5 参考文献7 7 致谢81 在学期间发表论文和参加科研情况8 2 i l l 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章引言 人类文明推动着历史车轮滚滚向前。人类由渔猎时代进入农业时代，进而是工 业时代，现在正在跨入智能时代。而材料科学技术与电子科学技术、生物科学技术 和能源科学技术一起构成智能社会的四大支柱。其中新材料是高新技术发展的基础 和先导，极大的影响着高新技术的进一步发展。而纳米材料已经成为了新材料研究 的重点，纳米科学的发展必将有力地推动信息、材料、能源、生命、环境、农业、 国防等领域的技术创新，将导致2 1 世纪一次新的技术革命。 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，l n m = 1 0 。9 m 。纳米技术是在纳米尺度 ( 1 n m 一1 0 0 n m ) 上对材料结构进行表征和操纵的技术。纳米材料的制备是发展纳米 技术的前提。纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少有一维的尺寸在纳米尺 度范围内。因此，纳米材料的基本单元分为四类：零维，指空间三维尺寸均在 1 - 1 0 0 n m 范围内，如原子团簇、纳米尺度微粒等；一维，指在空间有两维在l 1 0 0 n m 范围内，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在空间有一维在1 1 0 0 n m 范围 内，如超晶格、纳米薄膜等；三维，指在三维空间有以上材料的块体，如纳米陶 瓷等。 火焰法在人类文明的早期即得到了应用，与高新的纳米技术也擦出了创造文明 的火花。燃烧合成纳米材料的技术，目前也是纳米材料制备研究的一个重点。其中 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是最典型、最具代表性的纳米材料之一，它 具有良好的机械、电子和热学性能，在场发射器件、电子晶体管、复合增强材料以 及高效催化剂等方面将发挥巨大的作用。因此，燃烧合成碳纳米管的技术研究，特 别是进行工业化规模的推广，是重要的，也是必要的。 1 2 碳纳米管简介 早在2 0 世纪5 0 年代，科学家k a n z i g 和g a s m o l e n s k y 就已经在试验中对 1 0 1 0 0 n m 尺寸区间的材料的性质进行了研究，随后几十年来，科学家们开始有意 识的研究纳米粒子。诺贝尔物理学奖获得者r i c h a r df e y n m a m 首次提出合成纳米粒 子的设想，其后不断有各国的科学家们深入研究纳米纳米材料的特性和制备。直到 1 9 9 1 年，日本的i i j i m a 等首次正式报道合成了碳纳米管。有关碳纳米管的结构、性 质、应用和制备方法的研究不断深入。 华北电力大学硕+ 学位论文 1 2 1 碳纳米管的结构、性质和应用 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的 夹角。碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。如图1 一l ， 在空间结构上，每个碳原子与其他三个碳原子相连，形成s p 2 模型，是六边形结构； 在某些区域，碳原子形成s p 3 模型，是五边形结构，导致碳纳米管的封口。因此， 管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结 构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴 向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。 图1 - 1 碳纳米管腺子结构 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) ，多壁管在 开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的 管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性，直径可以达到零点几 个纳米。多壁碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆 管。层与层之间保持固定的距离，约为o 3 4 n m ，直径可以达到几十个纳米。 碳纳米管具有大的比表面积，表面粒子数、表面能和表面张力随粒径的下降急 剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特点导致其热磁、光敏感 特性和表面稳定性不同于正常粒子。碳纳米管对光具有极强的吸收能力和优异的场 发射性能，具有半导甚至超导特性，具有极高的机械强度和韧性以及高达i t p a 的 杨氏模量。 由于以上特殊的性能，碳纳米管可以广泛应用在储氢、催化剂载体、场发射器 件、增强复合材料、探针显微镜针尖等等。 1 2 2 碳纳米管制备方法 碳纳米管的制备方法主要有电弧法( a r c - d i s c h a r g e ) 、激光蒸发法 ( l a s e r - v a p o r i z a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) h x 年i 火焰法 ( f l a m es y n t h e s i s ) 等。 1 电弧法是利用处于反应室中央的相隔一定距离的两根石墨碳棒分别作为阴阳 2 华北电力大学硕士学位论文 极，通入直流电，穿越反应室里填充的保护气体进行电弧放电，在电弧的高温作用 下，阴极冷却、提纯可以得到碳纳米管。另外，还可以在做阳极的石墨棒上承载过 渡金属( f e 、c o 、n i ) 与碳的混合物，它们具有催化剂的作用。产物石墨化程度高、 产率低。 2 激光蒸发法是利用激光束聚焦一根催化剂和石墨的混合物做成的石墨靶，放 置在工作温度为1 2 0 0 的加热炉中。激光蒸发的气态碳利用温度梯度在催化剂作用 下生长成为碳纳米管。成本高，需要昂贵的激光发生器。 3 化学气相沉积法又叫催化热解法，是利用碳氢化合物( c h 4 、c 6 h 6 等) 或者 c o 作为碳纳米管生长的碳源，将它们和催化剂、生长促进剂和氢气一起通入高温 加热的封闭反应器，在反应器中的基板上收集碳纳米管。设备简单，可进行半连续 或全连续制备碳纳米管，但需要对收集产物进行提纯处理。 4 火焰法最初用来大规模生长碳黑和t i 0 2 ，碳纳米管被发现以来，也开始用来 制备碳纳米管和碳纳米纤维等一维碳纳米材料。利用气态( c h 4 、c 2 h 2 、c 2 h 4 ) 、液 态( c 2 h 6 0 ) 碳氢化合物在火焰中燃烧分解出碳原子，在催化剂( f e 、c o 、n i ) 的 作用下生成碳纳米管。碳氢化合物一部分提供热源，一部分提供碳纳米管合成需要 的碳源。反应在大气中进行，可以在大表面上合成；火焰同时提供热源和碳源，控 制灵活。因此，火焰法适合大规模工业化合成碳纳米管。 1 3 火焰法制备碳纳米管研究现状 1 3 1 试验研究现状 中外许多科学家都对火焰法制备碳纳米管进行了试验研究，他们的试验系统和 试验条件各不相同，试验结果也有较大差异，对生长机理的推测也众说纷纭。当前 对火焰法制备碳纳米管的研究仍处于探索阶段，尚未形成比较系统的理论。重要的 研究成果如下： 1 n a s a 的v a n d e rw a l 等人在2 0 0 0 年采用层流扩散火焰制备了单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 1 0 a l 】。试验分别以甲烷、乙烯和乙炔作燃料，以n 2 为稀释剂，以金属 茂合物蒸气作为催化剂，其混合气体通过内管引入，在常压下，在外管引入的空气 中形成了层流扩散火焰。取样方式为热泳取样法，即试验中将一个夹持t e m 格栅 的探针迅速插入到反映区域中，停留一定时间( 几十到几百毫秒，通常为2 5 0 毫秒) ， 然后取出。微粒利用冷的探针和热气之间的温度梯度进行运动，从而使生成的纳米 管沉积在探针上。通过透射电镜( t e m ) 分析，试验得到了平均直径为1 4 n m 的单 壁碳纳米管( s w n t s ) ，其长度在几十到几百n m 之间变化，平均每i 5 1 x m 2 有一根 纳米管。 3 华北电力大学硕士学位论文 试验结果表明燃料气的种类对形成碳纳米管非常重要。n 2 稀释的甲烷作为燃料 时，没有观察到c n t s 生成，而乙炔扩散火焰中的c n t s 产量十倍于乙烯火焰。乙 炔和乙烯火焰中的稀释气体( h 2 、空气和甲烷) 也会影响c n t s 的生成，添加h 2 和空气会少许增加c n t s 的产量，而添加甲烷其产量则会显著增加。而惰性气体( a r 、 n 2 ) 的稀释，可以减少碳黑和芳香烃的形成以及阻止催化颗粒的失效。v a n d e rw a l 等人f 】还研究了化学气相沉积法( c v d ) 中采用c u 、f e 、n i 作为催化剂，a 1 2 0 3 、 s i 2 0 3 、t i 0 2 作为载体对c n t s 合成的影响，二者之间的相互电子作用影响了c n t s 的产量、结构和同一性，并且以c v d 法中高温炉内的快速加热过程模拟为扩散火 焰的燃烧过程。试验结果表明，采用t i 0 2 等作为催化剂的载体，可以促进c n t s 合 成。 2 h o w a r d 和s a i t o 等人在火焰法合成碳黑研究的基础上相继进行了碳黑火焰 中合成富勒烯和碳纳米管的研究。其中美国肯塔基大学的l i m i n gy u a n 和k o z os a i t o 等人在2 0 0 1 年采用层流扩散火焰制备了多壁碳纳米管( m w n t s ) 【l2 1 。试验中采用 甲烷( 9 9 9 的纯度) 作为燃料，由直径为1 1c m 的不锈钢内管引入，外围由直径 为5 c m 的同心管导入空气，其流速分别为1 6 3 c m s 和6 3 c m s ，常压下形成了火焰 高度为6 5 c m 的稳定扩散火焰。将直径0 4 m m 的n i c r 不锈钢丝夹持格栅放入火焰 中沉积碳材料，停留1 5 3 0 分钟，停留时间越长，碳材料数量沉积越多，但扫描电 镜( s e m ) 和t e m 图片显示沉积碳材料的种类与停留时间无关。其中s e m 分析中 直接观察金属丝上的碳材料，而t e m 分析才需要用超声波分散溶解在乙醇中的碳 材料，并在格栅上风干。 试验结果表明，采用甲烷扩散火焰得到了2 0 - 6 0 n m 直径的m w n t s ( 与v a n d e r w a l 的试验结果不符，第一次在常压下用甲烷火焰合成c n t s 以及1 2 0 n m 直径的固 体碳纤维。这与c v d 法合成c n t s 有显著区别，该试验中，催化颗粒和c n t s 的合 成相互影响，氧化剂的存在不仅影响催化颗粒( n i 2 0 3 ) 的合成，还影响甲烷的热解 过程。这种自催化过程有利于低成本大规模合成m w n t s 。 采用同样的试验方法，用乙烯( 9 9 5 的纯度) 取代甲烷【i3 1 ，并采用多种预处 理方法，包括用丙烷预混火焰预烧、硝酸氧化和表面镀钴，同样得到了m w n t s 。 浓硝酸预处理后不锈钢丝表面乙烯空气火焰合成相互缠绕的直径1 0 6 0 n m 的 m w n t s ，产率可以达到3 m g m i n ；引入氮稀释气体，弯曲的c n t s 变直了；不锈钢 镀钴，氮稀释的乙烯扩散火焰合成了排列整齐的直立的直径和长度分别为2 0 n m 和 1 0 i - t m 的m w n t s 。且随着取样时间的延长，c n t s 的直径增加，但长度并不增长。 合成的c n t s 的尺寸与催化剂颗粒的尺寸密切相关。 3 韩国延世大学的g y ow o ol e e 等人【1 4 1 5 】也采用了此类燃烧器装置，但气体 引入方法与s a i t o 研究小组相反，乙烯和氮气稀释剂的混合气体通过外管( m 1 1 e n a ) 引入，而内管( 0 9 4 c m ) 用来引入空气。此时形成的是逆流扩散火焰( i n v e r s ed i f f u s i o n 4 华北电力大学硕士学位论文 f l a m e ) ，火焰长度约2 0 m m 。由于大量氮稀释，火焰显蓝色。一侧涂有n i ( n 0 3 ) 2 ，两 块不锈钢薄片( 3 0 4 钢，2 5 m m 宽、0 2 m m 厚) 面对面叠放置于火焰附近，火焰的 温度呈明显的径向分布梯度，温度在1 4 0 0 k 到9 0 0 k 之间变化时，通过t e m 分析 和拉曼光谱分析，基体表面合成了2 0 - 6 0 n m 的树状m w n t s ，并且壁上的石墨层有 缺陷。距火焰越近，得到的c n t s 直径越大。最佳取样高度在焰心上方5 5 5 m m 处。 而温度高于1 4 0 0 k 或者低于9 0 0 k ，则会生成纳米棒或者纳米碳纤维( c n f s ) 。 t e m e d x 分析结果显示其金属催化剂颗粒成分主要为8 8 n i 和1 2 f e 。光板的催 化剂颗粒主要是f e ，涂覆n i ( n 0 3 ) 2 之后则主要为n i ，且涂覆之后的合成区域温度 从光板时的1 1 8 0 k 降到了8 0 0 k 。g y ow o ol e e 等人认为c n t s 的火焰合成主要取决 于金属催化剂、燃料气的种类以及适当的环境，主要是温度和氧化剂的浓度。 4 美国伊利诺伊大学芝加哥分校的m e r c h a n 等人【1 6 , 1 7 】采用的火焰发生装置与 上述的完全不同，两个相对喷嘴产生两股相对气流，燃料( 甲烷+ 4 乙炔) 从上喷 嘴引入，氧化剂( 5 0 氧气+ 5 0 氮气稀释剂) 由下喷嘴引入，两股气流相互撞击后 形成一个稳定的滞止平面。即在氧化剂一侧形成对冲层流扩散火焰。用电子质量流 量计来控制气体流量，使氧化剂中氧气的含量大于5 0 。用镍基合金丝探针采样， 探针处于火焰不同的位置时，火焰温度和碳物种的浓度不一样，沉积合成得到的碳 纳米结构形态也各不一样，观察到的有m w n t s 、m w c n t 束、卷曲呈螺旋形和缠 绕状的c n f s 。另外不加催化剂的情况下，用3 0 n m 厚的s i 0 2 包裹的铜格栅沉积碳， 也得到了直径为1 0 n m 长度为1 7 5 n m 的m w n t s 。并且发现很多小的纳米颗粒和很 长的c n t s ，但几乎没有中等长度的，合成的c n t s 具有双峰性。这是第一次在常压 下不加催化剂采用对冲扩散火焰得到c n t s 。近年来，m e r c h a n 等人【1 8 , 3 7 】利用类似的 试验装置还研究了采用钼探针取样对c n t s 的影响，并得到了不同的纳米碳材料， 包括碳纳米卷( c a r b o nn a n o c o i l s ，c n c s ) 、笔直的和丝带状的c n f s 以及微型碳树 ( c a r b o nm i c r o t r e e s ) 。结果显示：取样点在火焰中的位置和取样探针直径的不同会 影响产物的类型和形态。 5 武汉大学潘春旭等人【1 9 2 1 】采用乙醇( 以及液化石油气) 扩散火焰成功合成 了c n t s 。基体材料选用经过镀镍预处理的低碳钢和含n i 的合金钢，研究发现碳钢 基板上只生长“实心”c n f s ，在含n i 的合金钢基板上主要生长c n f s 和c n t s 的混合 物，且c n t s 的含量随着基板中n i 的增加而增加。这表明f e 元素及其化合物决定 着对“实心”c n f s 的生长，n i 元素及其化合物则对合成c n t s 起作用。乙醇火焰合 成的c n t s 质量较好，管壁厚度均匀，表面平滑，管腔通畅，直径多在2 0 n m - 5 0 n m 之间，其长度最长达数十微米，阵列c n t s 的直径为1 0 0 n m 以下，长度可达2 0 1 x m ， 潘春旭等人的研究使c n t s 制备进一步简单化。 6 华东理工大学的李春忠等人【2 2 】采用甲烷扩散火焰，以铁钴镍合金片为载体 和催化剂成功合成了m w n t s 。试验中中心管通入甲烷，外管通入氧气，形成扩散 5 华北电力大学硕士学位论文 0 m m 的火焰中心并静置1 5 分钟沉积火焰，将f e c o n i 合金片插入离中心管口2 c n t s 。t e m 和拉曼光谱分析结果显示，合成了垂直于合金表面定向生长并相互缠 绕的m w n t s ，内径3 n m ，外径8 1 0 n m ，壁厚为3 n m ，长度为1 5 i t m ，纯度较高且 管壁石墨层缺陷少。李春忠等人认为碳纳米管的生长依赖于合适的催化剂，还需要 合适的温度和碳源浓度条件。铁钴镍片的催化活性高于纯镍片，更利于碳纳米管的 生成。 7 美国麻省理工学院的j a c kb h o w a r d 和m u r r a yj h e i g h t 等人主要研究火焰 法合成碳黑和富勒烯。之后h o w a r d 等人【2 3 】利用乙炔、氧气( 1 5 氩气稀释) 形成 预混火焰合成s w n t s ，以f e ( c o ) 5 蒸汽作为合成c n t s 的催化剂前躯体，整个燃烧 腔为不锈钢真空室，使压力保持6 7 k p a 不变，水冷使温度保持在7 0 8 0 。t e m 格 栅伸进火焰中的不同位置收集碳材料，采用热电偶进行温度测量。温度随 h a b ( h e i g h t sa b o v eb u r n e r ) 的升高而线性降低，h a b = 5 m m 处温度达到最大值1 8 0 0 k ， h a b = 7 5 m m 处温度降到1 5 0 0 k 。t e m 和拉曼光谱分析试验结果显示：温度( 试验 中直接调整h a b ) 和燃氧比( a ，燃料与氧气的化学计量比) 对c n t s 的生成和形 态有很大的影响。保持o = i 6 不变，c n t s 最早在h a b = 3 0 m m 的高度生成，在随后 的1 0 2 0 m m ( h a b = 3 0 n m 5 0 m m ) 时大量合成c n t s ，长度能达到1 u m ，且生长速 度非常快，达到l o 1 0 0 1 x m s 。而h a b 7 0 m m 时，火焰中不合成s w n t s 。保持h a b = 7 0 n m ，得到了c n t s 的生成“窗口”( 1 5 o o 时，主要生成离散的颗粒，而1 9 o 时，主要生成碳黑。试验合成的 s w n t s 直径为o 9 n m 1 5 n m ，附着在s w n t s 上的催化颗粒主要为f e ( c o ) 5 分解氧 化后的产物f e 2 0 3 。 8 前文提到n a s a 的v a n d e rw a l 等人用扩散火焰合成了s w n t s ，除此之外， 他们更多的研究了预混火焰法合成c n t s 2 4 3 2 1 。实验装置分为外管和内管，其中外 管引入预混的乙炔和空气( 两者流率分别是1 6 s l p m 和1 1 5 s l p m ，s l p m = s t a n d a r dl i t e r p e rm i n u t e 标准升每分钟) ，燃氧比在1 5 1 7 5 变化，形成预混火焰提供热源。内管 引入反应气体( c o h 2 或c 2 h 2 h 2 ) 和催化剂前驱体( 硝酸铁溶液，二茂铁( 镍) 等) ，为高温热解区域，不燃烧。外管引入惰性气体( h e 或a r ) ，以隔离大气对预 混火焰的影响。此类同心管燃烧器叫做m c k e n n a 燃烧器。t l l 2 5 m m x 7 5 m m 的烟囱垂 直稳定置于中心孔上方，在火焰轴线上收集产物。反应在常压下进行，采用热泳采 样法，取样时间为2 0 0 - - - 2 5 0 m s 。在此预混火焰只为中心反应气体提供热源，生成的 c n t s 完全来自于气体的高温热解反应，热源和碳源的提供是两个的过程。试验采 用了不同的催化剂以及催化剂引入方式，分别合成了s w n t s ，m w n t s 以及c n f s 在盘 守o 6 华北电力大学硕士学位论文 试验结果表明：不同的反应气体成分、燃氧比、催化剂种类和尺寸以及温度都 对s w n t s 的合成产生较大的影响。反应气体为c o h 2 h e 时，采用含f e 的化合 物作催化剂前驱体，反应中热解成f e 原子或f e 纳米颗粒，c o 提供的碳在催化剂 颗粒上进行催化热解，可以合成大量的s w n t s 。反应气体为c 2 h 2 h 2 h e 时，采用 含n i 的化合物作催化剂前驱体，能合成m w n t s 。h 2 能够除去催化剂表面的碳化物 和多余的碳，暴露出活化位，使催化剂保持化学活性，且利于c o 吸附在催化剂表 面，但过高的h 2 浓度使表面碳移去过快，竞争吸附活化位，利于催化颗粒生长( 尺 寸) ，从而使其对s w n t s 合成失活。h e 起稀释作用，防止c o 或c 2 h 2 浓度太高， 碳源提供过快，造成p a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 沉积，催化剂活化位 失效；( 霪) c n t s 的合成有一个浓度“窗口”，只有燃料当量比在1 5 1 7 5 ，才会合成 c n t s 。过高的燃氧比产生无定型碳包覆催化剂表面使其失活，而过低的燃氧比使催 化剂颗粒吸附不了足够的碳合成c n t s ；含f e 的催化剂对c o 有效，利于生成 s w n t s ，而含n i 的催化剂( 4 s n m ) 对c 2 h 2 有效，利于合成m w n t s 和c n f s ，且 催化剂颗粒的尺寸决定了合成的c n t s 的尺寸；高温利于碳原子的扩散和分离吸 附，利于气相s w n t s 的合成，但过高的温度使气相热解加速，p a h s 生成加速，容 易合成大尺寸的产物。事实上，1 5 0 2 0 0 金属催化剂颗粒已形成，此后c n t s 的合 成与其减少同时发生。 9 日本庆应义塾大学n a k a z a w a 等人【3 3 】采用了与前述完全不同的试验装置。内 管喷出的乙烯空气( n 2 作稀释剂) 预混喷射火焰遇到直径7 6 r a m 的陶瓷停滞盘( 表 面附着l m m 厚的n i 盘) ，火焰停止发展，预混火焰滞止流动，形成稳定的火焰滞 止面，并在滞止面上收集具有平行或垂直石墨层的m w n t s 。呈喇叭形的预混火焰 只在预混气体和大气的边界区域形成，不会引燃反应气体。n 2 作稀释剂用来降低火 焰温度，以防烧坏生成的c n t s 。在n i 盘上的一个圆环区域合成大量直径为8 - 2 1 n m 的m w n t s ，n a k a z a w a 等人猜测这里具有合适的温度和反应气浓度。 1 3 2 数值计算研究现状 无论是利用火焰法制备碳纳米管还是其他碳物质，比如碳黑、碳纤维等，都需 要了解详细的燃烧过程，为此中外许多科学家都利用各种数值计算软件对火焰进行 了模拟。 1 1 9 9 7 年，y o s s e d id 等人采用计算流体力学软件耦合化学反应动力学软件的 方法，研究了c h 4 详细的基元反应化学反应动力学机理，成功模拟了天然气的燃烧 过程【3 4 1 。 2 2 0 0 0 年中科大的董刚等人采用p r e m i x 耦合c h e m k i n 的方法，模拟了甲 烷空气预混火焰，研究了甲烷空气简化的7 9 种基元化学反应动力学机理【冽；同年， 7 华北电力大学硕士学位论文 中科院力学研究所的黎军等人模拟了层流预混滞止火焰【3 6 1 ；中科大火灾科学国家重 点实验室的科学家采用s a n d i a 国家实验室、n a s a 和b e r k e l e y 大学热力学数 据库中的相关参数、大型化学反应动力学软件包c h e m k i n 等，对碳氢燃料空气预 混燃烧过程以及火焰的结构进行数值分析【3 7 1 。这些模拟研究了碳氢燃料火焰的反应 动力学。2 0 0 7 年，南京师范大学的何向东模拟了单壁碳纳米管端口的连接过程，分 析了由两种类型的碳纳米管构成的“y ”型、“v ”型结构在不同温度下端口连接的过程 【3 8 】。此模拟研究了碳纳米管的生长机理。 3 2 0 0 7 年，本课题组王绵远【3 9 】采用f l u e n t 模拟了壁驻定喇叭状火焰、对冲 火焰等，对v 型热解火焰合成碳纳米管进行了数值计算，模拟乙炔气流在v 型体区 域的流场、温度场，研究其对碳纳米管合成的影响，为试验提供指导。2 0 0 9 年，邹 爱红【4 0 】采用两种方法模拟了v 型热解火焰燃烧过程，即单独运用f l u e n t 以及 f l u e n t 耦合c h e m k i n 。模拟了v 型体区域的流动、温度及各种物质组分，并与 试验结果对比。 1 4 本文技术路线和研究内容 综上所述，国内外对火焰法制备碳纳米管的研究不尽相同，都针对自身的试验 系统的特点分析了试验结果并对生长机制进行了讨论。本文主要研究v 型热解火焰 制备碳纳米管的进一步试验，对已有系统进行一定的改进，并对结果进行分析和讨 论，最后通过计算流体力学( c f d ) f l u e n t 软件对火焰法合成试验进行数值模拟。 本文主要研究内容包括： ( 1 ) 对已有试验系统和试验方法进行分析和改进； ( 2 ) 在新试验条件下进行多组工况的试验，并与已有试验结果进行对比； ( 3 ) 考察各种试验因素( 主要是温度、催化剂) 对于试验结果的影响，总结v 型 热解火焰制备碳纳米管的最佳工况，得到本试验系统中合成c n t s 的“温度窗口”； ( 4 ) 对试验工况进行数值模拟，并与试验结论进行对比； ( 5 ) 总结试验和数值计算结果，得出结论。 论文安排如下： 第2 章：v 型热解火焰试验系统的分析及改进； 第3 章：试验过程描述及产物分析方法； 第4 章：v 型热解火焰法合成碳纳米管的试验研究； 第5 章：v 型热解火焰法合成碳纳米管的数值计算； 第6 章：结论与展望。 8 华北电力大学硕士学位论文 1 5 本章小结 近年来出现了很多火焰法合成碳纳米管的研究，但关于碳纳米管的生长过程和 机理仍未得到统一的结论。本文将采用新的v 型热解火焰燃烧系统，通过大量变工 况试验，考察各种因素对于v 型热解火焰制备方法的影响，重点分析温度及催化剂 的影响。对试验过程进行数值计算，并结合试验结果探讨碳纳米管合成机理。 9 华北电力大学硕士学位论文 第二章v 型热解火焰试验系统和试验方法的改进 本课题组在之前的试验中采取了如图2 1 所示的燃烧器，在多种工况下成功得到 了碳纳米管。为了解决试验过程中发现的一些问题，并且使v 型火焰法合成碳纳米 管的研究更加深入，我们在原有试验系统和试验方法的基础上，进行了一些改进， 包括改变了原有的燃烧器构造，对试验用气和催化剂重新选择，并且改进了合成和 采样等试验方法。 2 1 已有试验系统及其改进 2 1 1 已有试验系统及存在的问题 课题组先前的工作在已有试验系统上进行，结构如图2 - l 所示： 图2 1 已有试验系统图 由申请发明专利的v 型热解火焰燃烧器、高压气体及管路、质量流量控制器 i 0 华北电力大学硕士学位论文 ( m a s sf l o wc o n t r o l l e r , m f c ) 和显示控制仪表以及其他附属设备组成，包括热电偶 测温系统、催化剂产生和引入装置等。 试验中，v 型体两侧的乙炔空气预混火焰提供碳纳米管合成需要的热源，v 型 体底部通入的c o 气体作为反应气体提供碳源，混合在c o 气体中的h e 和h 2 作为 助反应气体，而随h e 通入的过渡金属化合物作为催化剂。利用基板或探针在v 型 体上部区域取样，并对样品进行s e m 观察和t e m 表征以及拉曼光谱分析。 该系统相比电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法( c v d ) 等具有明显的优点， 与之前的各种火焰法制备碳纳米管的试验系统也有改进，主要是使控制更加容易和 精密，能够有效的分析各种因素对于碳纳米管合成的影响，因此我们在试验中成功 合成了各种形貌的碳纳米管。 在试验过程中，我们也逐渐发现了一些问题，包括： ( 1 ) v 型体区域燃烧，部分覆盖了设想的碳纳米管合成的热解区域； ( 2 ) 乙炔空气预混燃烧环境半封闭，火焰对v 型体内部的反应有影响，同时含c 的乙炔气体掺混会影响v 型体中间区域的c o 的热解； ( 3 ) 乙炔空气预混火焰喷口直吹v 型体，不能保证c o 充分热解： ( 4 ) 中间气体c o 、h 2 、h e 的掺混不够充分，导致在v 型体区域各种组分的比例 差别较大； ( 5 ) 预混火焰喷口相对太大，影响火焰流速； ( 6 ) 只能从水冷套上部取样，探针无法水平插入v 型体内部取样。 针对这些问题，我们通过试验结果比较分析了其相应的影响，联系碳纳米管合成 的机理，在原有试验系统的基础上，相应做出了改进。 2 1 2 试验系统改进 将试验系统改进措施如下： ( 1 ) 将乙炔空气预混火焰喷口下移，增长中间气体c o 的热解区域； ( 2 ) 增大v 型体尺寸和张开角度，有效的隔离外围的乙炔预混火焰； ( 3 ) 取消水冷套，并使外围乙炔预混火焰暴露在空气中； ( 4 ) 在中间气体的入口设置三通，掺混充分后进入v 型体下的热解区域； ( 5 ) 缩小火焰喷口的内径，增大火焰流速，保证所需要的温度： ( 6 ) 在v 型体下的热解区域外壁假装热电偶丝，测量温度场。 改进后的新系统燃烧器如图3 1 所示。 在这样的条件下，c o 的热解区域延长，中间气体掺混充分，取样方便，v 型体 区域的热解反应更加彻底，且温度场可调可测，因此在试验操作及机理层面都更加 有利于碳纳米管的合成。 华北电力大学硕士学位论文 2 2 试验原料及其改进 2 2 1 已用试验原料及存在的问题 参考大量有关文献和国内外各个课题组的试验过程和结果，本课题组确定了燃 烧器外围利用乙炔空气预混燃烧提供热源，内部利用c o 、h 2 、h e 作为c