我国进口铜精矿有害元素统计分析.docx

total 129铜业工程总第 129 期no 5 2014coppe engineeing2014 年第 5 期我国进口铜精矿有害元素统计分析*陈永欣1 ，袁永飞1 ，唐书天2 ，齐淑华2( 1 防城港出入境检验检疫局，广西 防城港 538001; 2 广西金川有色金属有限公司，广西 防城港 538001)摘 要: 对我国近年 361 批次、28 个进口国( 地区) 的进口铜精矿中汞、镉、砷、铅、氟等 5 个有害元素含量进行 了总体统计分析，使用 q q 图进行数据正态性验证，采用自举法对原始数据样本值重复取样以获得稳健的有害元 素含量代表值估计及标准偏差，同时，也对有害元素含量数据的国别分布和频率分布进行统计分析，给出了初步的 风险分析建议。关键词: 铜精矿; 有害元素; 统计; 自举法; 代表值中图分类号: td926 3 文献标识码: a 文章编号: 1009 3842( 2014) 05 0093 08statistical analysis of harmful elements in imported copper concentratechen yong xin1 ，yuan yong fei1 ，tang shu tian2 ，qi shu hua2( 1 fangchenggang entry exit inspection and quarantine bureau，fangchenggang 53800，guangxi，china; 2 guangxi jinchuan nonferrous metals company，fangchenggang 538001，guangxi，china)abstract: content characteristics of 5 harmful elements( mercury，cadmium，arsenic，lead and fluorine) in copper concentrate imported from 28 countries，totally 361 batches in recent years are investigated by statistical methods data normality was tested by q q diagram and bootstrap method was introduced to acquire the representative values of harmful element content and the standard devia- tions for imported copper concentrate at the same time，with the statistical analysis of country distribution and frequency distribution of harmful element content，preliminary risk analysis has been proposedkeywords: copper concentrate; harmful elements; statistical analysis; bootstrap; representative value1引言结果数据集的代表值估计是数据集的重要表征 之一，是科研及生产经济活动数据分析基础。数据集 的代表值估计属于基本统计学参数描述，若结果数据 符合正态分布，则结果处理比较简单，采用( 平均值 标准偏差) 的描述体系即可; 对不符合正态分布 的实验结果，通常采用稳健统计描述。bootstrap 方 法( 自 举 法) 是 b efron 教 授 1979 年 在 刀 切 法 ( jackknife) 的基础上提出的，是一种利用重抽样来 估计总体参数的统计方法，在许多应用领域都取得 了成功。它具有以下特点: 可有效克服数据有限的 局限性，不需要对被考察样本的总体分布形态做出 假设，可以克服通常对样本分布呈非正态所采用的 异常值取舍、稳健统计描述，并且可以对较难处理的 多态性分布的样本的总体分布参数做出较好解释。 铜精矿中常伴生有汞、镉、砷、铅、氟 等有害元 素。在储运、冶炼过程中，存在污染土壤、水源、大气环境的潜在可能; 为更好地保护国内环境，利用好铜 精矿资源，2006 年 4 月 19 日，国家质量监督检验检 疫总局发布关于公布进口铜精矿中砷等有害元素 限量的公告( 2006 年第 49 号) ，国家强制标准gb 20424 2006 重金属精矿产品中有害元素的限量规 范也于 2007 年 2 月 1 日开始实施。由于我国铜精 矿资源缺乏，近十年来逐年大幅递增的铜精矿进口 量，对我国环境污染的加重、生态环境的破坏有着不 可忽视的影响。笔者应用统计分析方法对有关进口 铜精矿中有害元素含量水平数据进行分析，为大宗 商品贸易、质检、冶炼行业人员进一步做好风险评估 分析有重要的意义。国内有学者使用 matlab 和 语言编程运行进 行统计学分析和自举法运 算1 5。本 文直接采用 spss statistics 19 软件对随机抽取的 361 批次进口 铜精矿中的汞、镉、砷、铅、氟含量数据进行统计分析 和统计描述，获得稳健的有害元素含量代表值估计 及标准偏差，同时也应用 spss 其它分析功能对国别收稿日期: 2014 05 20* 基金项目: 防城港市科学研究与技术开发计划项目资助( 20131904)作者简介: 陈永欣( 1981 ) ，男，广西北海人，工程师，主要从事商品检验监管研究。e mail: chenyx81 aliyun comtotal 129铜业工程总第 129 期分布和频率分布进行分析，与文献相比，算法使用方 便、分析结果清晰、直观。2采样与数据分析2 1样品来源与分析本次调查内容为随机抽取的 361 批次进口铜精 矿样品，代表我国一段时间进口铜矿的整体质量特 征。取制样标准依据散装浮选铜精矿取样、制样 方法( gb / t14263 2010 ) ，有害元素含量测定采 用以下标准进行测定: 铜精矿化学分析方法 第 5 部分: 氟量的测定 离子选择电极法( gb / t3884 5 2012) ，铜精矿化学分析方法 第 6 部分: 铅、锌、 镉和镍量的测定 火焰原子吸收光谱 法 ( gb / t3884 6 2012) ，铜精矿化学分析方法 第 7 部分: 铅量 的 测 定 na2edta 滴 定 法 ( gb / t3884 7 2012) ，铜精矿化学分析方法 第 9 部分: 砷和铋量 的测定 氢化物发生 原子荧光光谱法、溴酸钾滴定 法和二乙基二硫代氨基 ( gb / t3884 9 2012 ) ，铜精矿化学分析方法汞量的测定冷原子吸收光谱 法( gb / t3884 11 2005) 。2 2进口铜精矿有害元素含量代表值及置信区间 的 bootstrap 估计使用 bootstrap 对数据进行多次模拟重复取样， 获得进口铜精矿有害元素含量的稳健统计描述，在 模拟原始数据样本集大量取样的基础上，获得稳健 的有害元素含量代表值估计及标准偏差。数据基础 统计学分析、bootstrap 估计均使用 ibm spss statis- tics 19 软件运行计算。本文的试验数据的正态性验证采用正态 q q 图方法，结果见图 1 图 5，可以看出，5 中有害元素 含量均不服从正态分布特征，且 5 中有害元素含量 都在高浓度水平脱离正态分布线。0.0060.0040.002期 望正 0.000态值-0.002-0.004 -0.0025 0.0000 0.0025 0.0050 0.0075 0.0100观测值图 1 汞含量的正态 q q 图0.060.040.02期望 正 态0.00值-0.02-0.04-0.04-0.020.000.020.040.060.08观测值3结果与讨论3 1进口铜精矿有害元素正态性验证对实验结果数值分布进行分析的手段通常采用 有点分布图或直方图，但是，对离散分布的点分布图 难以确定数据的多态性; 直方图分布容易受坐标比 例、分布宽度等制图参数的影响，会出现截然不同的图 2 镉含量的正态 q q 图0.60.40.2期结果。q q 图是一种散点图，对应于正态分布的 q q 图，就是由标准正态分布的分位数为横坐标，样 本值为纵坐标的散点图。要利用 q q 图鉴别样本 数据是否近似于正态分布，只需看 qq 图上的点是 否近似地在一条直线附近，而且该直线的斜率为标 准差，截距为均值。q q 图是一种可对数据多态性望正 0.0态 值-0.2-0.4-0.4-0.20.00.20.40.6观测值解释的粗略、不准确缺陷的分析方法。94图 3 砷含量的正态 q q 图陈永欣，袁永飞，唐书天，等: 我国进口铜精矿有害元素统计分析2014 年第 5 期43 2有害元素含量代表值 bootstrap 估计3实验样本数据的 bootstrap 重新取样模拟通过2对原始数据集的大量重新取样，可对大量取样后新，同时可给出估计期 1 望 正 0态值-1-2-3-4-20 观测值 2468图 4 铅含量的正态 q q 图0.200.150.10期 0.05望正 态 0.00值-0.05-0.10构成的样本集的代表值做出估计值标准偏差及置信区间等统计参数。bootstrap 重新 取样理论认为，bootstrap 重新取样样本的数值分布 符合样本总体分布形态，bootstrap 样本数值分布的 均值与标准偏差与样本总体一致，因此，可以用符 合正态分布的 bootstrap 重新取样样本分布的均值 与标准偏差作为有限单次样本代表值的稳健估计。 对含量代表值进行 bootstrap 模拟取样法重新取样 估计，取样次数采用缺省值 l000 次。 研究表明， 这一取样次数对绝大多数 bootstrap 模拟取样法应 用都 有 足 够 精 度6 7。 自 举 标 准 误 差 ( bootstrap standard error) 是表征 bootstrap 样本分布标准偏差的 统计量。本文采用 bootstrap 统计方法来描述统计学 特征，具体统计量见表 1。bootstrap 方法给出的铜精 矿样品有害元素代表值可表 示 为: hg0 000503 0 000071 ( % ) ，cd 01063 0 00064 ( % ) ，as-0.10.00.10.20.30.40.5观测值0 13660 0 00718( % ) ，pb0 5832 0 0512 ( % ) ，图 5 氟含量的正态 q q 图表 1 进口铜精矿有害元素描述统计量统计量标准误差f0 04104 0 00204( % ) 。bootstrapa偏差标准误差95% 置信区间下限上限n极大值 均值 标准差 偏度 峰度3610 00910 0005030 00137993 89415 2330 1280 2560 0 000001 0 00001210 0250 37100 0000710 00014700 4384 0863610 0003750 00107913 1879 2823610 0006440 00163844 86124 943n36100361361极大值0 072均值0 01063 0 000010 000640 009390 01187标准差0 012310 0 0000450 0008020 0107000 013887偏度1 9350 128 0 0300 2201 4882 364峰度4 1860 256 0 1941 3121 4436 732n36100361361极大值0 490均值0 13660 0 000110 007600 121950 15135标准差0 140394 0 0003590 0050040 1301260 149809偏度1 0100 1280 0010 1020 8241 217峰度 0 1470 2560 0170 276 0 6290 48295hgcdastotal 129铜业工程总第 129 期续表统计量标准误差bootstrapa偏差标准误差95% 置信区间 下限上限n极大值 均值 标准差 偏度峰度3615 150 58320 978832 0873 9620 1280 2560 0 0014 0 00442 0 006 0 03800 05110 061930 1901 0683610 48360 855801 7332 0843610 68611 090742 4596 090n36100361361极大值0 430均值0 04104 0 000070 002110 037130 04534标准差0 039418 0 0012260 0078000 0227220 053200偏度6 0670 128 0 5271 1531 4316 921峰度50 9080 256 4 23214 9855 11477 802pbfa bootstrap 样本量为 1000。3 3有害元素含量的相关性分析应用 spss19 0 对 5 个有害元素含量变量之间 的相关性分析，选择 pearson 相关性参数，检验变量 之间是否存在一定程度的关联程度。分析数据列于表 2 有害元素含量的相关性数据表 2 中，可以看出，镉、砷、铅三者之间有显著关联， 这主要和矿物形成有关，这 3 个元素在天然产物中 往往伴生; 此外，铅和氟也有显著关联，关联系数达 到 0 245。hgcdaspbfpearson 相关性1 0 040 0 021 0 061 0 043显著性( 双侧)0 4440 6870 2470 412 n361361 361361 361hg偏差00 0030 0000 0020 000标准 误差00 0390 0270 0270 015bootstrapa95% 置信区间下限1 0 117 0 071 0 110 0 073上限10 0440 036 0 004 0 010pearson 相关性 0 04010 3070 4830 072显著性( 双侧)0 4440 0000 0000 174n361361361361361cd偏差0 0030 0 0020 0000 007标准 误差0 03900 0550 0530 063bootstrapa95% 置信区间下限 0 11710 1980 381 0 024上限 04410 4120 5880 219pearson 相关性 0 0210 30710 366 0 066显著性( 双侧)0 6870 0000 0000 211n361361361361361as偏差0 000 0 00200 000 0 001标准 误差0 0270 05500 0610 033bootstrapa9695% 置信区间下限 0 0710 19810 249 0 132上限0 0360 41210 488 0 001陈永欣，袁永飞，唐书天，等: 我国进口铜精矿有害元素统计分析2014 年第 5 期续表hgcdaspbfpearson 相关性 0 0610 4830 36610 245显著性( 双侧)0 2470 0000 0000 000n361361361361361pb偏差0 0020 0000 00000 002标准 误差0 0270 0530 06100 083bootstrapa95% 置信区间下限 0 1100 3810 24910 078上限 0 0040 5880 48810 398pearson 相关性 0 0430 072 0 0660 245 1显著性( 双侧)0 4120 1740 2110 000n361361361361361f偏差0 0000 007 0 0010 002 0标准 误差0 0150 0630 0330 083 0bootstrapa95% 置信区间下限 0 073 0 024 0 1320 078 1上限 0 0100 219 0 0010 398 1a bootstrap 样本量为 1000。 在 0 01 水平( 双侧) 上显著相关。3 4 有害元素含量其他统计特征3 4 1不同国家( 地区) 有害元素含量情况 所抽取的样品涉及 28 个国家( 地区) ，分别将汞、镉、砷、铅、氟的含量水平与国别绘制箱图( 见图 6 图 10) ，图中红横线为国家标准中限量值，具体为汞( hg) 不得大于 0 01% ，镉( cd) 不得大于 0 05% ，砷( as) 不得大于 0 50% ，铅( pb) 不得大于 6 0% ，氟( f) 不得大 于 0 10% 。从图中可以看出，在所抽取的 361 批次铜 精矿中，汞、砷、铅没有超出限值的情况，镉、氟均有超 标的情况，中国台湾存在 cd、f 超标的案例，赞比亚 有 cd 超标的案例，巴基斯坦有 f 超标的案例。从 元素含量看，汞的高风险国家有哈萨克斯坦和土耳1.0000e-28.0000e-36.0000e-34.0000e-3222328238328*2.0000e-30.0000e-0阿澳 巴322121 326340 *86 135134155532063191*3*7*197* 3*博 多刚 哈32*2358 *34 88* 10436 215 87毛坦180*78印48*92*中尔大 基茨 米 俄 菲 果 萨 加里墨桑 土 西度赞国巴 阿 利 斯 巴 瓦 尼 罗 律克 拿 老 塔 美 蒙 秘 西 泰 尼 耳 班 伊 尼 越 比 智 台图 6 汞含量 国别箱图尼 曼 亚 坦 西 纳 加 斯 宾 金 斯 大 挝 尼 国 古 鲁 哥 国 亚 其 牙 朗 西 南 亚 利 湾97total 129铜业工程总第 129 期其，镉的高风险国家有多米尼亚共和国、赞比亚和中 国台湾，砷的高风险国家有秘鲁、墨西哥和毛里塔尼亚，铅高风险国家有中国台湾和澳大利亚，氟高风险 国家有巴基斯坦、中国台湾、澳大利亚和博茨瓦纳。124* 125*117169121*278172171305160152321320203* 206202*3*226148390.0800.060cd0.0400.0200.000阿澳 巴博 多刚哈毛坦印中尔大 基茨 米 俄 菲 果萨 加里墨桑 土 西度赞国巴 阿 利 斯 巴 瓦 尼 罗 律克 拿 老 塔 美 蒙 秘 西 泰 尼 耳 班 伊 尼 越 比 智 台尼 曼 亚 坦 西 纳 加 斯 宾 金 斯 大 挝 尼 国 古 鲁 哥 国 亚 其 牙 朗 西 南 亚 利 湾0.5000.400131273 279281117*0.300280*1240.200*1251567*5135361161850.000321*297 *10713838图 7 镉含量 国别箱图阿澳 巴博 多刚 哈毛坦印中尔大 基茨 米 俄 菲 果 萨 加里墨桑 土 西度赞国巴 阿 利 斯 巴 瓦 尼 罗 律克 拿 老 塔 美 蒙 秘 西 泰 尼 耳 班 伊 尼 越 比 智 台图 8 砷含量 国别箱图尼 曼 亚 坦 西 纳 加 斯 宾 金 斯 大 挝 尼 国 古 鲁 哥 国 亚 其 牙 朗 西 南 亚 利 湾as98陈永欣，袁永飞，唐书天，等: 我国进口铜精矿有害元素统计分析2014 年第 5 期.005.00335*4.00321278*281 *279*273 *3.00280*1.00131*174 9248 *6612322076 512260.00237 2*88*298192*185*160*46224*138*pb6阿澳 巴博 多刚哈毛坦印中尔大 基茨 米 俄 菲 果萨 加里墨桑 土 西度赞国巴 阿 利 斯 巴 瓦 尼 罗 律克 拿 老 塔 美 蒙 秘 西 泰 尼 耳 班 伊 尼 越 比 智 台0.5000.4001041*03*0.3000.200159*3100.100316* 27731561720.000246*67197275248562172130305129232图 9 铅含量 国别箱图尼 曼 亚 坦 西 纳 加 斯 宾 金 斯 大 挝 尼 国 古 鲁 哥 国 亚 其 牙 朗 西 南 亚 利 湾阿澳 巴博 多刚 哈毛坦印中尔大 基茨 米 俄 菲 果 萨 加里墨桑 土 西度赞国巴 阿 利 斯 巴 瓦 尼 罗 律克 拿 老 塔 美 蒙 秘 西 泰 尼 耳 班 伊 尼 越 比 智 台图 10 氟含量 国别箱图尼 曼 亚 坦 西 纳 加 斯 宾 金 斯 大 挝 尼 国 古 鲁 哥 国 亚 其 牙 朗 西 南 亚 利 湾f3 4 2有害元素含量频率分别对 5 个有害元素的含量绘制频率直方图，见 图 11 图 15，图中蓝色曲线为模拟正态曲线，红色竖直 线为国家限量要求参考线。频率分布图表明，汞、铅的 频率分布较为相似，低含量的发生频率大一点; 镉、砷的频率分布也较为相似，低含量的发生频率相对大一 点，但各含量阶段均有较大分布; 氟均值达到 0 041% ， 同时最大峰出现在 0 05% 左右。可以得出，在 5 个有 害元素中，镉、砷和氟发生超标的可能性较大，其中氟 为重大风险控制点，汞、铅发生超标的可能性较小。99total 129铜业工程总第 129 期400均值=5.03e-4标准偏差=.0014 n=361250均值=.58 标准偏差.=.979 n=361200300频200率100150频 率1005000.0000