（应用化学专业论文）酚醚硫酸盐的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 壬基酚醚硫酸酯钠盐( n p e 打s ) 表面活性剂，因其特殊的非阴离子分子结构，具有 较强的润湿力、抗硬水能力和较好的发泡力等优良性能。本文以系列壬基酚聚氧乙烯( 疗) 醚为原料，经氨基磺酸硫酸化制备得到乙氧基( e o ) 数r 分别为3 、4 、5 、6 、7 和8 的非 阴离子表面活性剂n p e n s 的系列样品；分别从表面活性剂的基本性质、应用性能和水 解行为等角度，比较系统地考察了n p e 聍s 分子结构与性质的构效关系，从而为开发 n p e ”s 的应用新领域和分子结构改造提供基础信息。 分别采用表面张力曲线法、荧光探针法测定了n p e h s 的临界胶束浓度( c m c ) 、饱 和吸附量( 厂m ) 、胶束聚集数( 砌) 等表面活性剂溶液物理化学的基本性质参数，同时 也测定了系列n p e 押s 的应用性能( 包括：泡沫、润湿、耐高价金属离子、增溶和油水界 面张力等) ，此外，考察了不同p h 条件下系列n p e s 样品的水解行为；在此基础上对 n p e , , s 的分子结构与性能之间的构效关系进行了初步归纳。在本文实验条件下的研究结 果表明：随着e o 链段长度增加，c m c 、p c 2 0 、 m 和c m c c 2 0 等表面活性参数减小，润湿 性能增强，发泡力降低，酸催化水解速率常数减小，而。和分子截面积彳m 增大，而 胶束平均聚集数n m 、胶束微环境的极性，泡沫稳定性却变化不大，耐金属离子稳定性 增加，与壬烷的油水界面张力增加和钙皂分散力增加。 按照n p e n s ：0 0 7 5 ；重烷基苯磺酸钠：0 3 ；聚乙二醇：0 3 ；和碳酸钠0 5 的浓度复配，随e o 片段由3 到8 ，复配后的油水界面张力由4 8 1 0 弓m n m o 增加到 9 8 x 1 0 审m n m ，加入n p e , , s 可以使重烷基苯磺酸钠的耐金属离子能力明显提高。 关键词：壬基酚聚氧乙烯醚( 刀) 硫酸钠；表面活性参数；水解行为；构效关系 a b s t r a c t a b s t r a c t s o d i u mn o n y l p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rs u l f a t e ( n p e 月s ) i so n eo ft h ew i d e l yu s e d s u r f a c t a n t s 谢ms t r o n gw e t t i n g ，a n t i h a r dw a t e r , g o o df o a m i n gp o w e ra n do t h e re x c e l l e n t p r o p e r t i e sd u et oi t ss p e c i a la i o n i c n o n i o n i em o l e c u l a rs t r u c t u r e i nt h i sp a p e r ，n y l p h e n o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( ，z ) s u l f a t es o d i u ms a l t ( n p e 行s ) w i t hd i f f e r e n te t h o x y ( e o ) n u m b e r ( n = 3 ，4 ，5 ，6 ，7a n d8 ) w e r es y n t h e s i z e da n dp u r i f i e db yi o ne x c h a n g ec o l u m n t h e s t r u c t u r e p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i po fn p e 疗sw a ss y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e df r o mt h ep o i n t so f f u n d a m e n t a ls u r f a c t a n t s p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e s ，a n dh y d r o l y s i sb e h a v i o r s ， r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e s er e s u l t ss h o u l dc o n t r i b u t et od e v e l o pt h en e w e ra p p l i c a t i o nf i e l d sa n d m o l e c u l a rm o d i f i c a t i o no f n p e 疗si nt h ef u t u r e t h et y p i c a ls u r f a c ea c t i v ep r o p e r t i e s ，f o a m i n ga n dw e t t i n go fs o d i u mn o n y l p h e n o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e rs u l f a t e sw i t hd i f f e r e n te ow e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs u r f a c e t e n s i o n , f l u o r e s c e n c ep r o b e ，m o d i f i e dr o s s - m i l e sm e t h o da n dd r a v e st e s t ，r e s p e c t i v e l y t h e h y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n t so fn p e su n d e rt h ec o n d i t i o no fa c i da q u e o u ss o l u t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a t ，t h ep a r a m e t e r so fc m c ，p c 2 0 ，f m ，c m c c 2 0 ， a n df o a m a b i l i t y , a n dt h eh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n td e c r e a s ew i t l lt h er i n c r e a s i n g ，w h i l et h e 儿m c ， a ma n dt h ep e r f o r m a n c eo fw e t t i n gi n c r e a s ew i t ht h e 刀i n c r e a s i n g h o w e v e r ，n oo b v i o u s e f f e c t so f 疗o n m ，t h em i c r o - e n v i r o n m e n t a lp o l a r i t yo ft h en p e 玎sm i c e l l e sa n dt h es t a b i l i t y o ff o a m w e r eo b s e r v e d f o rt h ef o r m u l as o l u t i o nw h e r e i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn p e 行si s0 0 7 5 ，s o d i u m a l k y l b e n z e n e s u l f o n a t ei s 0 3 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o li s0 3 a n dn a 2 c 0 3i so 5 ，t h e o i l - w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o ni i l c r e a s e sf r o m4 8 10 - 3m n m 。lt o9 8x10 3m n m 1w i t ht h e e ou n i ti n c r e a s i n gf r o m3t o8 t h eb i v a l e n c em e t a li o nr e s i s t a n c eo fs o d i u ma l k y l b e n z e n e s u l f o n a t e si se n h a c e dw i t ha d d i t i o no f n p e 开s k e y w o r d s ：n p e s ； s u r f a c ea c t i v e p a r a m e t t e r s ；h y d r o l y s i s b e h a v i o r ；t h e s t r u c t u r e p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i p i l 2 3 本章小结1 8 第三章n p e s 的性能研究及其构效关系1 9 3 1 实验部分19 3 1 1 主要化学试剂。19 3 1 2 实验仪器1 9 3 2 性能测试2 0 3 2 1 表面张力曲线法测定。和c m c 2 0 3 2 2 稳态荧光法测定c m c 。2 0 3 2 3 润湿力2 l 3 2 4 泡沫2 1 3 2 5 胶束聚集数n m 2 2 3 2 6 水解2 2 3 2 7 钙皂分散力2 3 3 2 8 增溶2 3 3 2 9 界面张力2 4 3 2 1 0 耐高价金属离子稳定性2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 刀与c m c 、y c m c 、p c 2 0 、，。、彳m 的关系2 4 i i ：1 8 ：1 9 3 ( ) ：；：； ：；! ； ：；! ； ：；6 3 7 3 7 3 7 ：；9 z 1 1 4 7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 立题依据和意义 烷基酚聚氧乙烯醚( 简称酚醚) 在2 0 世纪4 0 年代开始使用、8 0 年代迅速发展，现在 成为全球第二大类非离子表面活性剂，其中壬基酚聚氧乙烯醚( n p e ) 的份额占8 0 。 早期时候，n p e 行主要用于生产高性能的洗涤剂，因n p e 甩具有良好的抗静电性、乳化性、 洗涤和润湿性能，被广泛的应用于纤维加工羊毛和棉纺品的洗涤【2 】。由于n p e 分子结构 中含有酚型结构1 3 j ，不易生物降解，降解产物对环境微生物具有显著毒性1 4 1 ；尤其是易 于经由食物链在水生鱼类体内富集，对人类生殖系统具有显著的致畸毒害，所以n p e 栉 在日用化学制品领域中的应用受到严厉限制【5 7 】。目前，我国n p e 。产业颇具规模，由于 其应用领域有限，如何合理消化国内蓬勃发展的n p e 。产品，已经引起业内专家的普遍关 注，积极开发n p e 撑的应用新领域已经是势在必行、刻不容缓。 将n p e 以硫酸化得到n p 匕硫酸酯盐类衍生物( n p 匕s ) 曾一度引起国内外的广泛关注 g 1 2 】，在国外，n p e s 已有大规模生产和应用。与非离子表面活性剂n p e 甩相比，其分子 结构中e o 链较短，有利于其在环境中的微生物初级降解；此外，因其分子结构中同时 具有阴离子亲水基，水溶性更好，有利于使其疏水酯溶毒性降低1 1 3 】。 表面活性剂驱油技术是目前众多三次采油【1 4 】技术中最有发展前途的新技术之一，当 前的趋势是：从聚合物表面活性剂无机强碱三元驱油体系向弱碱表面活性剂驱油技术、 甚至是无碱表面活性剂驱油技术快速发展。这些新技术的建立和研究无不对适合于三次 采油的表面活性剂提出崭新的要求。若是能够将现有n p e 刀s 采取合适的复配技术或者分 子改造技术，把n p e , , s 复配体系或者分子改造产物用于三次采油领域，无疑将是解决当 前n p e 产业面临的产能过剩难题的良好途径，同时，也将为三次采油用表面活性剂的制 造开辟新途径。 将n p e , , s 与其他表面活性剂复配使用，可以有效降低n p e s 的使用量，从而有助于 减轻因使用n p e n s 所带来的环境负担副作用，如何更好地将n p e 甩s 与其他表面活性剂复 配? 如何从理论上有效地指导n p e s 的复配配方设计? 什么样分子构造的n p e , , s 具有优 良的广谱复配性能? 那么，开展n p e 甩s 的分子结构与性能之间的构效关系研究无疑是回 答上述问题的合理途径。 若是不考虑n p e 疗s 分子结构中酚型结构导致的环境降解副作用，影响n p e 厅s 实际使 用性能的关键不利因素是n p e s 分子结构中的硫酸酯键结构，在酸性条件下易于水解是 n p e 打s 的致命缺陷。若是充分利用硫酸酯键的化学不稳定性，对n p e , , s 进行分子改造， 比如将硫酸酯基转变成磺酸基则可显著改善n p e 甩s 的水解性能。基于本实验室开发的硫 酸酯基一步法转磺酸基技术，硫酸酯基的水解反应是上述硫酸酯基转磺酸基反应的主要 副反应，如何有效地抑制水解副反应将是n p e ，s 分子改造技术的成败关键之所在。 能在浊点温度以下方可表现出正常的应用性能，非离子表面活性剂制品明显不能耐受高 温环境，所以其应用领域有着明显的局限性；传统阴离子表面活性剂往往不能耐受高盐 度、高矿化度的水环境，这使得它们的应用也受到明显的限制。 非一阴离子表面活性剂分子结构的设计思路考虑n - 非离子表面活性剂对无机 盐和高价金属离子具有优异的耐受能力，人们将非离子表面活性剂耐盐性能嫁接到阴离 子表面活性剂，期望能够以此改善传统阴离子表面活性剂的耐盐和耐高矿化的性能。基 于这样的设想，人们发展了一类分子结构中带有非离子片段的阴离子表面活性剂非 2 第一章绪论 一阴离子表面活性剂，其典型代表为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 。这类表面活性剂 分子中同时含有两种不同性质的亲水基团( 片段) ，特别是含有e o 型亲水片段，这种 特殊的分子结构使非阴离子表面活性剂的耐盐性和耐高矿化度有很大程度的提高，使 其兼具非离子和阴离子的优点【1 6 1 7 】。非阴离子表面活性剂的性能取决于阴离子基团、 非离子基团、疏水碳链的类型及长度等，具有较高的浊点和较低的界面张力，耐温、抗 盐、耐二价阳离子性能好【i 引。按阴离子基团的不同，常见非阴离子表面活性剂可分成 如下四类【心j ： ( 1 ) 非硫酸酯盐阴离子型，比如：n p e 2 s ( 2 ) 非羧酸盐阴离子型，如：烷基酚醚羧酸钠 o x o c h 2 c o o n a ( 3 ) 非磺酸盐阴离子型，如：烷基酚醚磺酸钠 ( 4 ) 非磷酸酯盐阴离子型，如：烷基酚醚磷酸钠 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 非一磺酸盐阴离子型不易水解，耐温和耐盐性能较好；非羧酸盐阴离子型表面活性 剂的耐盐性能也有显著提高，可见将非离子片段糅合到普通阴离子表面活性剂分子结构 中、从而改善或者调节表面活性剂的应用性能是十分有价值的分子改造思路。影响非 阴离子表面活性剂耐盐性能的主要因素是e o 片段的长度和阴离子基团的类别。一般情 况下，非阴离子表面活性剂的耐盐性能随e o 数的增加而增强；在耐盐性能方面，则以 非一磺酸盐离子型为最强，非一磷酸酯盐离子型最差，四种离子基团的耐盐能力大小顺序 依次为：s 0 3 。 o s 0 3 c o o o p 0 3 h 【瑚。 非阴离子表面活性剂的发展历程较早研究的非阴离子表面活性剂仅含有氧乙 烯链节；到了2 0 世纪8 0 年代后期，出现了分子中同时含氧乙烯和氧丙烯链节的磺酸盐、 硫酸盐表面活性剂【2 0 】；2 0 世纪末，仅含氧丙烯链节、亲油基为支链的非阴离子表面活 性剂开始受到关注。 国内也有较多单位和学者对非阴离子表面活性剂进行了研究。如：中国日用化学 3 江南大学硕士学位论文 工业研究院是我国较早进行研究和开发羧甲基聚氧乙烯烷基酚醚的单位：石明理【2 1 1 等通 过以下方法和成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐。 ( 1 ) e o + n a h s 0 3 - - - - - h o c h 2 c h 2 s 0 3 n a ( 2 ) r o h + h b r - ，r b r ( 3 ) r b r + h o c h 2 c h 2 0 h - r o c h 2 c h 2 0 h r b r + h o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h，r o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h ( 4 ) r o h o h 。 r o c h 2 c h 2 s 0 3 n a h o c h ，c h ，s o a n a r o c h 2 c h 2 0 h 二= _ 二卜r ( o c h 2 c h 2 ) 2 s 0 3 n a o h 。 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h h o c h 2 c h 2 s 0 3 n a o h 。 r ( o c h 2 c h 2 ) 3s 0 3 n a ( 1 - 5 ) 式( 1 5 ) 中r ：c 1 2 、c 1 4 、c 1 6 。不难看出，该工艺路线较复杂、反应步骤繁多、副反应 难以避免、产物分离提纯困难、产物收率不高。 夏良树【z 2 j 等以脂肪醇为原料，合成t e o 数为2 、3 n 4 的脂肪醇聚氧乙烯醚，再经羧 甲基化法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，并测定了其泡沫性能、c m c 、去污等表面性 能，研究表明，随着碳链的增长脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠的c m c 减小，表面张力、去污 力和起泡性均有所增加，稳泡性能也有所增强，中科院理化技术研究所的靳志强【2 3 】以 g u r b e t 十四醇为中间体，合成了g u r b e t 十四醇聚氧乙烯醚，再由氯磺酸硫酸化，n a o h 进行中和，最终合成了g u r b e t 十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠，并测定了其水溶液的表面活性， 研究表明，疏水链不变的情况下，随着e o 数( 1 4 ) 的增加，g u r b e t 十四醇聚氧乙烯醚 硫酸钠的表面张力，c m c 和k r a f f t 都降低。 叫3 h 唧印h c h 3 ( c h 2 ) 6 心 心h c 删2 b r h 3 ( c h 2 ) 6 一na(och2ch2)noh-nabr c c h h ! ( c c h h i ： c h c h 2 。c c h 2 c h 2 。，n h 一 ” r h f h ，o r c h ，f h ，o 、h 3，) 6 号ch3(ch，2、)4伽印2啦魄她nach - 1 c 1 。 1 2 0 3 ( c 2 ) 6 、。“。 ( 1 6 ， 4 c 第一章绪论 申凯华 2 4 1 等合成了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，并对其泡沫性能进行研究，研究表 明脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠具有较好的泡沫性能和稳泡性能。中国石油大学的王业飞、 李宜坤【2 5 ，趵j 对非阴离子表面活性剂在油田的应用进行了相关研究，研究表明：烷基醇 ( 酚) 聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、烷基醇( 酚) 醚羧甲基聚氧乙烯、烷基醇( 酚) 醚聚氧 乙烯磺酸盐钠盐是性能优异的稠油乳化剂。 烷基酚醚硫酸酯钠盐辛基酚醚硫酸盐和壬基酚醚硫酸酯钠盐( n p e 厅s ) 是烷基 酚醚硫酸酯钠盐的典型代表，属于非阴离子表面活性剂，目前其工业产品为浅黄色至 琥珀色清澈粘稠液体。n p e 疗s 具有如下特点：一是分子结构的可变性，可根据需要调整 烷基链和聚氧乙烯链的长度，合成h l b 值不同的系列产品；二是这类表面活性剂的分 子结构具有氧乙烯基团和硫酸根基团，具有硫酸盐型阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非 离子表面活性剂的一些优良性能，除了保持原有烷基酚聚醚的优良应用性能外，还具有 良好的起泡性与稳泡性，对无机盐的增溶能力显著提高，价格低等特点【2 7 1 。n p e s 对稠 油有优良的乳化降粘性能，可作为降粘剂复合配方的基础组分，在稠油采输领域应用前 景广阱2 8 】，是性能优良用途广泛的一类表面活性剂【2 9 】。 n p e 珂s 在国外已有大量应用，商品牌号很多，n p e 疗s 首先在美国工业化，其商品牌 号为a l i p a l c o4 3 6 p o 。德国的s c h o e l l e r 和w i t t u e r 首先将聚氧乙烯醚型表面活性剂进行 硫酸酯化，m a r x 及其合作者首先利用氨基磺酸作为硫酸化剂【3 。 从化学原理上讲，生产n p e 胆s 的工艺相对简单，只要硫酸化、中和至多两步法就可 以实现生产。依据硫酸化试剂的不同，现行工业生产工艺主要有4 种【3 2 1 ，分述如下： 氯磺酸法 以氯磺酸与n p e 4 的硫酸化反应为例，硫酸化方程式见式1 7 ： c g n , o ( c h 2 c h 2 0 ) 4 h + c l s 0 3 h - c 9 h lo ( c h 2 c h 2 0 ) 4 s 0 3 h + h c l ( 1 - 7 ) 氯磺酸可以看做是s 0 3 和h c l 的络合物，其沸点为1 5 2o c ，凝固点为8 0o c ，达到 沸点之后氯磺酸即会解离为s 0 3 和h c i 气体【3 3 ，3 4 1 。氯磺酸的硫酸化能力比发烟硫酸的 磺化能力强，但比s 0 3 的硫酸化能力缓和【3 5 1 ，氯磺酸硫酸化法其反应快，得率也较高， 操作方便，与有机物在适宜的条件下可以发生定量反应。但由于氯磺酸易吸水，反应中 有氯化氢废气产生，对设备腐蚀严重，需气体吸收设备，投资较大。此法中和时会产生 氯化物和硫酸盐，导致产品中无机盐含量过高，影响产品的质量，产品颜色也较深，易 发生过硫酸化，难以满足日化行业的要求。 s 0 3 法 s 0 3 在气态时是以单体的形式存在，是以s 原子为中心的等边三角形结构，分子中 的s 原子具有很强的亲电性，进行磺化或硫酸化反应时的反应活性高，释放的热量较大。 气态的三氧化硫非常活泼，可在有机物等摩尔瞬间磺化或硫酸化，反应快，工业上常采 5 江南大学硕士学位论文 用低浓度三氧化硫干燥空气作为磺化硫酸化试剂，反应可以定量进行，s 0 3 作为磺化 硫酸化试剂其优点是反应速度快，不产生废酸可以定量转化，得率高，产品含盐量少， 不产生废酸，适合于大规模生产，缺点在于投资大，操作复杂，而且要用到管式或者膜 式反应器，投资很大，不适合小批量生产，需大量外汇，副反应多，常温下自身易聚合， 不方便使用，反应放热量大，难以控制【3 6 1 。液态的三氧化硫过于活泼，容易发生氧化、 焦化等副反应，往往需要加入惰性溶剂进行稀释，目前主要用于芳香族化合物的磺化。 发烟硫酸法 以发烟硫酸为硫酸化化试剂的反应式为1 8 ： a - r - o ( c h 2 c h 2 ) n - 廿言a - r - o ( c h 2 c h 2 ) m - s 0 3 n h 4 + c 0 2 + n h 3 1 7 j 系 ( 1 8 ) 式( 1 - 8 ) 中a ：烷基，碳数为6 8 ；r ：芳基；聊：l 1 0 0 。 发烟硫酸硫酸化法的原料价格便宜，但硫酸的氧化性过于强烈，硫酸化的产品质量 不太稳定，颜色也较深，主要产品的含盐量较高，反应产生的废酸多，易腐蚀设备，不 能回收循环利用，带来“三废 处理困难的问题，对环境的污染较为严重，已属于淘汰 的工艺【3 7 】。 氨基磺酸法 氨基磺酸硫酸化法：用氨基磺酸作硫酸化剂进行硫酸化，其合成硫酸化的特点是： 反应温和，反应产物中无机盐的含量较低，质量好，产品外观色泽较好，一般呈淡黄 色或黄色透明状；反应最终原料全部用尽，硫酸化过程基本不产生三废，没有副产物 回收处理的困难；反应操作简单，一般都在常压进行操作，可以不用氮气保护，而且 能根据不同要求进行操作，可以很方便地控制硫酸化的深度；氨基磺酸对端羟基有很 强的选择作用，不会对苯环或双键产生硫酸化，硫酸化产物纯度高，当有催化剂存在时， 对端羟基的选择性更好；氨基磺酸在国内已有生产，但对其用途的开发不多，以致于 仅有一些中试规模的生产量也供过于求；硫酸化产物为硫酸铵盐，可以很方便的转化 成其他盐类型【3 8 , 3 9 】。与前述三种方法相比，氨基磺酸硫酸化可一步合成壬基酚聚氧乙烯 醚硫酸铵，若需要钠盐或其它盐类，也可以很方便地对产物进行转化。 可以看出，在常用的四种硫酸化试剂中，虽然氨基磺酸做硫酸化试剂有其一定的局 限性，但相对于其它三种硫酸化试剂，氨基磺酸有明显的优越性。 壬基酚醚磺酸钠盐( n p s o ) 的制备方法n p e h s 虽然具有优良的性能，比如： 发泡性能较好，但因其较易水解，在应用方面受到一定的限制。而壬基酚聚氧乙烯醚磺 酸盐( n p s o ) 既兼具了阴离子和非离子表面活性剂的优良性能，又不易水解，是n p e 一 衍生物的重要品种。其制备方法大致如下： 脂肪醇醚直接磺化法当前制备脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的工艺路线主要有 s t r e c k 法、磺内酯法、硫酸酯盐转化法【8 】等。 s t r e c k 法反应方程式为1 - 9 示例。 6 第一章绪论 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 渺s o c l 2 l r o ( c n 2 c n 2 0 ) 棚c 1 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 所c i + n a 2 s o 厂_ r o ( c h 2 c h 2 0 ) 脚s 0 3 n a ( 1 - 9 ) 很显然，s t r e c k 法工艺中用亚硫酰氯做氯化试剂，毒性较大、工艺成本较高，环境三废 较多，明显不符合绿色化工的时代要求。 磺内酯法反应方程式见1 1 0 式示意， r o ( c h 2 c h 2 0 ) 脚h 斗n a - r o ( c h 2 c h 2 0 ) m n a + h 2 吣少 r 。( c h 2 c h 2 0 ) 所n a + o 。c h 2 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 所1 c h 2 c h 2 s 0 3 n a h 2 亡c h 2 ( 1 1 0 ) 很明显，该工艺使用丙烷磺内酯等磺内酯试剂为磺化试剂，化学反应的原子经济性 较高，几乎没有三废产生，但是磺内酯的价格昂贵、来源有限，工艺生产经济成本较高： 此外丙磺内酯还具有强烈的致癌毒性和易爆的危险，给生产带来极大的安全隐患，该类 工艺很难实现工业化生产。 其他也有利用氯乙基磺酸钠与脂肪醇醚钠反应，制备脂肪醇醚磺酸盐的报导，具体 反应如1 1 1 所示。 r ( o c h 2 c h 2 ) 行o h + n a 一r ( o c h 2 c h 2 ) 门o n a + h 2 r ( o c h 2 c h 2 ) 玎o n a + c 1 c h 2 c h 2 s 0 3 n a r ( o c h 2 c h 2 ) 玎o c h 2 c h 2 s 0 3 n a + n a c l ( 1 一1 1 ) 该工艺最主要的原理是利用卤代烷与醇钠反应成醚，成醚得率不高，醇钠生产过程 中有氢气和用到金属钠，生产安全隐患多，而且原料金属钠的用量很大，经济成本很高， 不适合于表面活性剂的工业生产。 酚醚直接磺化目前制备n p s o 的工艺路线并不多见，张永引4 0 j 等以壬基酚聚氧 乙烯醚为起始原料，以羟乙基磺酸钠为磺化试剂，共沸回流合成了壬基酚聚氧乙烯醚磺 酸钠，收率仅为6 0 ，所用磺化试剂价格较高，反应方程式见1 1 2 示意。 c 9 h i h o c h ，c h ，s 0 1 n a o ( c h ：c h ：o ) 4 h - 高f 事c 9 h l o ( c h 2 c h 2 0 h c h 2 c h 2 s 0 3 n a ( 1 - 1 2 ) 该工艺路线中，羟乙基磺酸钠是固体，而醇醚为液体，属于典型的固液两相反应， 副产物水的生成导致大量泡沫的产生，给反应的顺利进行带来极大的困难，因此需要对 7 效关系研究奠定物质基础。 构效关系研究分别从表面活性剂基本性能( 主要包括：临界胶束浓度c m c ，表 面活性效能。、饱和吸附量厂m 、分子截面积a m 、p c 2 0 、c m c c 2 0 、胶束微环境极性及 平均胶束聚集数n m 等) 、表面活性剂应用性能( 主要包括：胶束增溶、高价金属离子 的耐受性、钙皂分散、泡沫、润湿和油水界面张力等) 和水解行为等角度，系统归纳 n p e 。s 分子结构与性能之间的构效关系。 本论文研究得到江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师【苏教师 2 0 1 0 ) 2 7 号】培 养对象基金、江苏省精细石油化工重点实验室开放基金( k f 0 9 0 3 ) 、中央高校基本科 研业务费专项基金( j u s r p 2 0 9 0 5 ) 和浙江省赞宇科技股份有限公司科研基金的资助 8 4 第二章n p e 。s 的合成与提纯 第二章系列n p e 刀s 样品的制备 正如第一章中的分析论述可知，市售n p e ，s 工业品由于其制造工艺的固有缺陷，所 得n p e 胛s 样品的杂质较多、难于进行有效的分离提纯，无法为后续构效关系研究提供高 品质的研究样品；其次，工业产品n p e 。s 的e o 数规格类别有限，无法为后续构效关系 研究提供足够的样品类别，因此，本章中准备自制n p e 拧s 的系列样品。 n p e 甩s 制备方法中以n p e 直接硫酸化法最为简洁、工艺最为可靠，为合成得到高 品质n p e 疗s ，其关键在于硫酸化试剂的合理选择，以及反应物料体系的合理设计。本章 中，准备以不同e o 数的系列n p e , , 为原料，以氨基磺酸作为硫酸化试剂，在合理分析 硫酸化反应的可能机理的基础上，通过降低反应体系的粘度和混合催化剂体系低温催化 完成系列n p e , , s 制备的基本反应，再经过铵盐至钠盐转化得到系列n p e 胛s 粗产品；经 脱盐和离子交换柱等纯化工艺处理，得到系列n p e s 的高纯样品。 此外，鉴于氨基磺酸法制备n p e 刀s 的技术较为成熟，本章对n p e 疗s 分子结构的验 证主要通过化学定性与红外光谱两种技术手段相结合而进行。 2 1 实验部分 2 1 1 主要化学试剂与仪器 壬基酚聚氧乙烯醚：分子蒸馏纯；沙索( 中国) 化学有限公司馈赠 氨基磺酸：a r ；国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠：a r ；上海联试化工试剂有限公司 乙醇：a r ：国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠：a r ；国药集团化学试剂有限公司 盐酸：a r ；国药集团化学试剂有限公司 7 1 7 型阴离子交换树脂：；国药集团化学试剂有限公司 氯化钠：a r ；国药集团化学试剂有限公司 三氯甲烷：a r ；国药集团化学试剂有限公司 混合指示剂：a r ；上海试剂三厂 乙醚：a r ；国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸：a r ；国药集团化学试剂有限公司 尿素：a r ；国药集团化学试剂有限公司 对甲苯磺酸：a r ；国药集团化学试剂有限公司 石油醚( 9 0 1 2 0 ) ：a r ；国药集团化学试剂有限公司 正辛烷：a r ：国药集团化学试剂有限公司 海明( 1 6 2 2 ) ：g r ；s i g m a 壬烷：a r ；国药集团化学试剂有限公司 酚酞：a r ；国药集团化学试剂有限公司 9 江南大学硕士学位论文 溴化底米筠：g r ；f l u k a 酸性兰：g r ：f l u k a 旋转蒸发仪：r 2 0 1 ；上海申生科技有限公司 循环水式真空泵：s h b b 1 0 5 ；郑州长城科工贸有限公司 电子恒速搅拌器：g s l 2 2 ；上海医械专机厂 真空干燥箱：d z f 6 0 2 0 ；上海博讯实业有限公司医疗设备厂 红外光谱仪：f t l a 2 0 0 0 ；加拿大 2 1 2n p e s 的合成方法 n p e 刀s 的合成反应方程式如下式所示： c 9 h i 氨基磺酸 o ( c h 2 c h 2 0 ) 门h 一c 9 h 1 n p e s 的反应装置如下图所示： 4 o ( c h 2 c h 2 0 ) 栉s 0 3 n h 4 1 搅拌杆，2 温度计，3 干燥管，4 加热装置，5 油浴 图2 1 反应装置图 f i g 2 1r e a c t i o ns y s t e m ( 2 1 ) 考虑到反应体系中物料均为几乎无水的干物料，为改善物料之间的混合均匀程度， 反应前将氨基磺酸、对甲苯磺酸、尿素经仔细研磨后放入6 0 真空干燥箱干燥2 4h 后， 在干燥器中冷却至室温备用；壬基酚聚氧乙烯醚经减压蒸馏脱水备用；将处理好的氨基 磺酸、对甲苯磺酸、尿素、壬基酚聚氧乙烯醚和浓硫酸按照一定比例投料，在室温条件 1 0 第二章n p e 。s 的合成与提纯 下搅拌反应3 0m i n ，使反应物充分混合均匀后，在1 1 2 1 1 8 的油浴中搅拌反应3 0m i n 得壬基酚醚硫酸铵粗产品。 n p e 疗s 的合成工艺流程图如图2 2 示意： 壬基酚醚硫酸铵粗产品 i 叶结构表征 1r 铵盐转钠盐 纯品 j 、定量分析 1r 除盐除溶剂 l 1r 离子交换色谱柱 j 二次除盐 1 图2 - 2n p e 。s 合成工艺流程图 f i g 2 - 2p r o c e s sf l o w s h e e to fe x p e r i m e n t 2 1 3n p e 门s 的分离与提纯 硫酸铵盐转硫酸钠盐因为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵是典型的强酸弱碱盐，在水 溶液中易水解而显弱酸性，将严重干扰离子交换柱的分离提纯过程。经反复试验，有效 的解决措施是首先将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵转化为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，具体实 验操作是：将反应物冷却至7 0 ，向反应物中加入无水乙醇，搅拌，待反应物完全溶 解后，向反应物中加入过量的n a e c 0 3 ，保持温度为7 0 ，强烈搅拌，以p h 试纸检测 至无n h 3 逸出为止，得到n p e 疗s 粗产品，留待后续离子交换树脂柱分离纯化。 除盐为有效提高后续离子交换树脂柱分离的效果，需将n p e ”s 粗产品中过量的 无机盐先行除去，具体方法是：采用无水乙醇反复洗脱n p e 刀s 粗产品中的醇溶有机组分， 热虑去除过量无机盐。 离子交换色谱柱分离利用离子交换树脂柱分离纯化离子型表面活性剂是一种 常用的实验室表面活性剂分离提纯方法【5 2 1 ，本章实验中采用的是氯型阴离子交换树脂 柱。选择氯型阴离子交换树脂的理由是：阴离子交换树脂的离子型只有羟型和氯型两种， 若是选择羟型树脂，离子交换过程中会生成n a o h ，其在乙醇中的溶解度较大，对后续 n p e s 的去除无机物组分带来困难；而选择氯型树脂，离子交换过程中只会生成无机盐 n a c l ，而相比n a o h 而言，n a c l 在无水乙醇中的溶解度则小得多，有利于后续n p e 以s 中无机物组分的去除。 离子交换树脂柱分离操作条件如下： 江南大学硕士学位论文 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵溶液：将约1 0g 的除盐n p e ，s 粗样用1 0 0m l 乙醇溶解； 洗脱液：将l ogn a c l 溶于5 0m l 水中，再加入5 0m l 乙醇； 饱和n a c l 溶液：向5 0 0m l 水中加n a c l ，至n a c l 不能溶解为止； 0 0 0 1m o l l 以硝酸银溶液：0 0 1 7g 硝酸银溶于去离子水中，并定容至1 0 0m l 。 将除盐后的n p e 疗s 粗样品溶液以o 5m l m i n 的流速过柱；用1 5l 的9 5 乙醇以2 秒每滴的流速洗提；洗提完毕后将4 0 0m l 的洗脱液以o 5m l m i n 的流速洗脱，收集洗 脱液；将洗脱液经旋转蒸馏驱赶溶剂至无溶剂蒸出后，将旋蒸残余物放入6 0 真空干 燥箱中干燥至恒重后( 在干燥器中冷却至室温初次称重，再放入烘箱1 2h 后取出在干 燥器中冷却至室温再次称重，两次称重值相差小于0 0 1g ) ，用无水乙醚将干燥后的样 品溶解，过滤除盐，将滤液旋转蒸馏浓缩呈粘稠状后，将样品放入6 0 真空干燥箱中 干燥至恒重，至此得到n p e 疗s 纯品留待后续定性和定量表征。 2 1 4n p e n s 的定量和定性表征 ( 1 ) n p e 矗s 的定量表征 通过两相滴定法对提纯后的产品进行定量分析。两相滴定法测定阴离子表面活性剂 含量，操作简单，滴定结果较为准确，因此本实验参照g b t5 1 7 3 1 9 9 5 进行直接两相 滴定法测定产物中活性物的含量，即用阳离子表面活性剂氯化苄苏箱( 又称海明h y a m i n e 1 6 2 2 ) 标准溶液，在水相和三氯甲烷的两相介质中，滴定阴离子表面活性剂。在滴定过 程中，氯仿层呈红粉红色，当滴定达到终点时，氯仿层粉红色突变为灰蓝色。 实验操作：准确称取适量试样，以少量去离子水溶解后，滴加酚酞指示剂1 2 滴， 以o 1m o l l 。的n a o h 水溶液调节试样至微碱性，此时溶液呈淡粉色，将溶液移入2 5 0 m l 容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀。用移液管移取试样溶液2 5m l 于具塞量 筒中。再加入1 0m l 水，1 0m l 混合指示剂和1 5m l 氯仿，用标定好的海明1 6 2 2 溶液 滴定，滴定时要剧烈震荡聚塞量筒，使溶液充分混合，当接近终点时，震荡形成的乳状 液容易破乳，当氯仿层由粉红色突变为浅灰蓝色时为终点，记录消耗的海明1 6 2 2 溶液 的体积。 试样中阴离子表面活性剂的质量分数( ) 按式2 2 进行计算： c 明m 2 5 0 x ：2 三1 0 0 形 ( 2 2 ) ( 2 2 ) 式中，尼阴离子表面活性剂的质量分数( ) ；c ：海明标准溶液的浓度 ( m o l l 1 ) ；v - 滴定样品耗用的海明标准溶液体积( l ) ；阢样品重量( g ) ；m 活性物平均摩尔质量( g m o l 。1 ) 。 n p e 打的得率( ) 按式2 3 进行计算： d = 器1 0 0 ( 2 - 3 ) 职m 。 。 1 2 第二章n p e 。s 的合成与提纯 ( 2 3 ) 式中，d - n p e 玎的得率( ) ；胍平均摩尔质量( g m o l 。1 ) ；m s 活性物 平均摩尔质量( g m o l 以) ；m 阴离子表面活性剂的质量分数( ) ；：反应体系物 料总量( g ) ；：反应体系的加入量( g ) 。 ( 2 ) n p e n s 的定性表征 分子结构的化学定性检测实际上，上述两相滴定法所观察到的终点现象，就已 经说明，合成物质呈阴离子型表面活性剂特征，结合本文合成方法路线以及文献结果分 析，本文合成物质无疑是烷基酚醚硫酸盐。 红外光谱验证本章中继续采用红外光谱5 3 1 进一步分析验证目标物质的e o 链段 和硫酸基结构特征，旨在验证本章合成物质的分子结构。 2 2 结果与讨论 2 2 1 反应物料组成体系的设计与选择 硫酸化试剂通过第一章中的分析论述可知，氨基磺酸作为烷基酚醚的硫酸化试 剂制备n p e 栉s 是切实可行的，该工艺优点突出：反应的原子经济性较高、无明显三废、 反应得率高、反应条件相对温和，鉴于本章实验之目的是为后续研究获取基本研究样品， 因此，硫酸化试剂简单而主观性地选择为氨基磺酸。 降粘剂的筛选 根据文献介绍【1 2 】，烷基( 酚) 醚与氨基磺酸的反应机理可能是氨 基磺酸先异构形成s 0 3 和n h 3 的络合物样中间过渡体，再与烷基酚聚醚进行反应。具体 过程示意如下： 悒 h ，n s 0 1 h = 三h 3 n s 0 3 h 3 n s 0 3 + 生r c h 2 c h 2 0 ) 月当h