（材料学专业论文）磷石膏轻质墙体砖的制备研究.pdf

贵州大学硕士论文磷石膏轻质墙体砖的制各研究 摘要 磷石膏是磷酸厂排出的工业废渣。每生产i t ( 以p 2 0 5 计) 湿法磷酸，就会产生5 t 磷石 膏。由于磷石膏含有有害物质，任意排放、堆置而不加处理，不仅侵占大量士地，还会污染 环境。其回收和再利用，一直是人们关注的问题。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙及其它一 些杂质。采用适当的处理方法和工艺，磷石膏可望成为化二【：、建材等领域的有用资源。 本课题对磷石膏轻质墙体砖的制备进行实验研究，探讨了磷石膏制备轻质墙体砖的强 度、耐水性能和优化了生产二 ：艺条件。分析了磷石膏预处理方式和掺加耐水剂对轻质墙体砖 性能的影响以及磷石膏轻质墙体砖的水化反应机理。 研究结果表明，磷石膏经适当方法预处理后可用于制备磷石膏轻质墙体砖。但石灰中和 法简单、投资少，成本低，在能够满足磷石膏轻质墙体砖强度等级要求的前提卜，宜采用斫 灰中和法对磷彳i 膏进行预处理。通过一系列的单因素实验和对制品抗压强度、软化系数及吸 水率的正交试验研究，确定采用磷石膏一矿渣一硅砂一水泥一生石灰五组分配料体系，并按 照磷石膏5 1 ，矿渣2 0 ，硅砂1 5 ，水泥1 0 ，生石灰4 外掺两种助剂( 增强剂1 5 ， 耐水剂0 5 ) 的配比进行实验，能够满足j c 4 2 2 - 9 1 非烧结普通粘土砖标准要求。 本课题的突出创新性在于采用石灰中和磷石膏的预处理方法和浇注成型法制备磷“膏 轻质墒体砖。这种ji ：艺设备相对简单，易于操作，更有利于 ：业化大规模生产。具有较大的 适用性和现实意义。 关键词：磷彳i 膏；轻质墙体砖：浇注成型：石灰中和 贵州大学硕士论文 磷石膏轻质墙体砖的制各研究 a 。bs t r a c t p h o s p h o g y p s u mi sb y - - p r o d u c tt h a ti s f o r m e di nt h ep r o d u c t i o no fp h o s p h o r i ca c i da n d p h o s p h o r i cf e r t i l i z e r s g e n e r a l l yi t w o u l dy i e l dt oe x t r af i v et o n sp h o s p h o g y p s u m ( a c c o r d i n gt o p 2 0 5 ) p e rp r o d u c i n go n e t o np h o s p h o r i ca c i d a st h ew a s t e dd r e g sc o n t a i nn o c u o u si n g r e d i e n t s ，i t h a sb e e n o c c u p y i n gl a n d ，p o l l u t i n g e n v i r o n m e n tb e c a u s e p h o s p h o g y p s u m i s d i s c h a r g e d r a n d o m l y i t sb e i n gr e c y c l e da n dr e u s e d - i sa l w a y sb e i n gr e s e a r c h e d t h em a i nc o m p o s i t i o no f t h e p h o s p h o g y p s u m i sc a s 0 4 。2 h 2 0a n ds o m ei m p u r i t i e s t h r o u g ha p p r o p r i a t em e t h o d sa n d t e c h n i q u e ，t h ep h o s p h o g y p s u mm a yb eu s e da st h eu s e f u lr e s o u r c e so ft h ec h e m i c a le n g i n e e r i n g ， b u i l d i n gm a t e r i a l sa r e a se t c t h ep a p e rr e s e a r c ho np h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l - b r i c k s w ed i s c u s ss t r e n g t h ，w a t e r r e s i s t a n c e ，p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o no ft h el i g h t w e i g h tw a l l b r i c k s w ea n a l y s e t h e a f f e c t i o no fp h o s p h o g y p s u mp r e t r e a t m e a tw a ya n da d d i n gw a t e rr e p e l l e n tc o m p o u n da n dh y d r a t e r e a c t i v em e c h a n i s mo fp h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l b r i c k s t h er e s u l t ss h o wt h a tp h o s p h o g y p s u mc a nb eu s e df o rp r e p a r i n gl i g h t w e i g h tw a l l - b r i c k s a f t e rb e i n gp r o p e r l yp r e t r e a t e d b u tt h el i m e n e u t r a l i z a t i o nm e t h o di ss i m p l e w i t ht h i sm e t h o d ， w es u c c e e d e di nm a k i n gt h ep h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l b r i c k s i th a sb e e ns a t i s f a c t o r i l yt h e s t a n d a r do fi n t e n s i t yl e v e l b y as e r i e so fs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fc o m p r e s s i o nr e s i s t a n c e ，s o f t e n i n g c o e f f i c i e n t ，w a t e ra b s o r p t i o n 。t h es u i t a b l ec o n d i t i o no fp r o d u c t i o ni so b t a i n e d t h i ss y s t e mi s c o n t a i no fp h o s p h o g y p s u m ，m i n er e f u s e ，s i li c as a n d ，c e m e n t ，c a l c i u ml i m e 。w ec a ng e tt h e p h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l b r i c k sw h i c ha t t a i nt h es t a n d a r do fj c 4 2 2 9 1 t h ep a p e r si n n o v a t i o n sa r et h a tp r e p a r ep h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l - b r i c k si n c l u d i n g t h ea p p r o a c ho fp r e t r e a t m e n to fl i m e n e u t r a l i z a t i o np h o s p h o g y p s u ma n dt h em e t h o do fc a s t i n g m o u l d i n g t h et e c h n i q u ee q u i p m e n ti sr e l a t i v e l ys i m p l e ，a n di t se a s yt oc o n t r 0 1 a c c o r d i n gt ot h e m e t h o d ，i tc a r lb e u s e dt om a n u f a c t u r et h ep r o d u c to ni n d u s t r ys c a l e t h e r e f o r et h ew a yh a s a p p l i c a t i o na n dv a l u e k e yw o r d s ： p h o s p h o g y p s u m ；l i g h t w e i g h tw a i l b r i c k s ；t h ec a s t i n gm o u l d i n g ；l i m e n e u t r a l i z a t i o n i i 贵州大学硕士论文 磷石膏轻质墙体砖的制各研究 1 1 引言 第一章绪论 磷石膏是用磷精矿与硫酸反应湿法生产磷酸时的副产品。其反应方程式如f ： c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 。4 + 10 h 2 0 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + 3 h 3 p 0 4 + h ff 每生产i t 磷酸约排出5 t 磷石膏。据统计，我国磷石裔排放量已超过1 0 0 0 万吨，利用率不 剑5 。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 含量在8 0 9 8 之间。因其含 有未反应的硫酸及残余的磷酸或氢氟酸而呈酸性，p h 值在2 6 之间，而且含有磷、氟、有机 物以及二氧化硅等少量杂质“1 。由于磷石膏含有有害物质，其大量排放不仅增加费用占用土地 而且污染环境，给人类健康和生态环境带来危害。因此，各国都非常重视磷石膏的开发利用， 各种磷1 隋制品也纷纷应市。 我国拥有世界磷矿资源的8 3 左右资源占有率位居世界第三，磷矿和磷肥产量居世界第 二，与美国、俄罗斯、摩洛哥同属磷供应大国。同时，我国磷肥消费量位居世界第一，- 与世界 总消费量的2 9 7 左右，是世界最大的磷肥进口国之一。由于在我国约7 0 的可耕地缺磷或严重 缺磷，需要补施含磷肥料，所以磷肥供求矛盾十分突出。合理开发利用我国磷矿资源具有十 分重要的现实意义。同时，随着国家墙改政策的实麓，粘士砖的使用受到了限制，对代替粘十 砖的新型墙体材料的需求量日益增大。因此提出课题一磷石膏轻质墙体砖的制各研究。此制品 典有质轻、抗震、保温和调节空气湿度等优点。它的应用不仅解决磷石膏排放所引起的公害问 题，还能够代替粘十砖应用在建材方面，是一举两得的办法，具有重大意义。 1 2 磷石膏的产生及其处理方法 磷i 隋是湿法生产磷酸时产生的一种副产品。湿法磷酸生产根据硫酸钙的结晶形式不同， 分为二水物法、半水一二水物法、二水一半水物法以及半水物法。世界上大多数湿法磷酸生产 是采用二水物法。目前，贵州省湿法磷酸生产全部采用二水物法。这种生产方法是在较低的磷 酸浓度( 一般为3 0 3 2 p 2 0 5 ) 和反应温度( 一般为6 0 c 7 0 c ) f 进行反应。主要优点在 了= ，生产中对磷矿石的品位要求低，而且对设备的腐蚀相对较4 、，生成的二水结晶物在稀磷酸 溶液中具有很好的稳定性，能形成粗大、整齐的品体，有利于过滤和洗涤。缺点是磷的总收率 较低，一般为9 3 9 7 “1 。 处理磷石膏的方法主要取决于磷酸厂所在的位置： 贵州大学硕士论文磷石膏轻质墙体砖的制备研究 当厂址位于海滨时，一些工厂将磷石膏直接排入海中，其处理方式类似于污水处理，或在 海中筑人工岛储存。肖厂址远离海滨时，磷石膏就储存在陆地上，可分为湿法( 磷l l 膏库) 和 干堆( i f 场) 两种形式。 贵州省属于内陆地区，各磷肥企业均采用陆地堆放的处理方法，加上特有的喀斯特地貌， 磷石膏中的大部分有害物质( 如：磷、氟、铅等) 会溶出渗入到地下，污染地下水。 1 3 磷石膏中杂质对其制品的影响 磷石裔中二水石膏含量大于9 0 ，但因其含有磷、氟、有机物、碱金属盐、硅、铁、镁、 锅等多种杂质，冈而不能直接用于石裔建材生产。在磷石膏的多种杂质中，磷对磷石膏性能的 影响最大，具体表现为使磷石膏制品凝结时间延长，硬化体强度降低。磷石膏中氟会使磷4 i 膏 制品促凝，使水化产物二水石膏晶体粗化，晶体间的结合点减少，结合力削弱，致使其强度降 低。氟在磷石膏制品中将缓慢地与磷石膏发生反应，释放一定的酸性含量低时对磷7 i 膏制品 的影响不大“1 。磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷4 陪中含有少封的 有机物。有机物会使磷石膏胶结需水量增加，凝结硬化减慢，延缓磷石膏制品的凝结时间，削 弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低，此外，有机物还将影响石膏制品的 颜色。碱金属对磷石膏胶结材有轻微促凝作用，对磷石膏制品强度影响较小。当磷石膏制品受 潮时碱金属离子会沿着硬化体孔隙迁移至表面。水分蒸发干后在表面析晶，使制品表面产生 粉化和泛霜现象“1 。 磷i 膏放射性水平必须符合国家环保局颁发的国家标准g b 6 7 6 3 - - 8 6 建筑材料用：r 业废 渣放射性物质限制标准( 7 1 超标的磷石膏不得使用或减量使用。因此，磷石膏进行处理后， 才可以进行磷石膏建材的生产。 1 4 磷石膏资源化应用的现状 磷石膏的大量排放既是一种严重的污染，也是一种浪费。近年来国内外对其综合利用进行 了广泛的试验研究”“”。磷石膏的利用塌早是在日本发展起来的。因为日本有极少可供使川的 天然石膏，目前日本在这方面取得了很大的成就，日本的磷秆膏儿乎全部得到利蜊，韩国及德 国的磷石膏利用率也很高，我国在磷石膏综合利刚方面做了火量的：作，通过广火科研人员的 不懈努力，磷石膏综合利用技术已取得巨火的进展，并且在建筑业、：r 业、农业三个方面尤为 显著。 贵州大学硕士论文磷石裔轻质墙体砖的制备研究 1 4 1 磷石膏在建筑业上的应用 ( 1 ) 磷石膏生产建筑石膏 天津市建筑材料研究所对磷石膏转化为建筑石膏进行应用试验研究。试验结果表明，在脱 水温度为1 2 0 c 1 4 0 c 之间的试验中掺入一定量的c a o ，加入时温度控制在t o o c 左g ，岩相 分析表明磷石膏的脱水产物基本是c a s 0 4 1 2 h z 0 和少量c a s 0 4 2 h 2 0 ，没有发现c a s o a 和 其他矿物，标准需水量接天然石膏，强度达到一级建筑石膏要求。除制备一般建筑“膏外，磷 石膏还可用来生产高强度技术石膏，苏联建筑研究院设计了一套年产2 5 0 0 吨高强技术石膏的生 产设备，其生产出来的高强技术石膏标号达3 0 0 5 0 0 号( 一般建筑石膏标号仅1 0 0 1 3 0 号) ，每 生产一吨石膏消耗1 3 吨磷石裔i l o i ( 2 ) 磷石膏生产石膏粉 t i 膏粉( 也称墙粉) 和石膏制品是重要的轻质建筑材料它的组成是j | 水硫酸钙( c a s 0 。1 2 h 2 0 ) 。这种轻质建材，大量用于高层建筑上。磷石膏经过处理形成a 一半水石膏或b 一半水行 膏，可成为建筑石膏。以建筑石膏或石膏为原料可生产加工各种建筑材料即石膏制品，如各 种石膏墙体、石膏板、石膏砌块以及其它装饰部件等t l t l 。石家庄市建委的李连科以5 2 5 8 的磷钉膏为基材，配以水泥、增强纤维等材料，采用“抄取法”和二次加压：1 1 艺研制成加压磷 i 清扳d 2 i o 生产这种板材，价格低廉，以厚度为6 7 m m 板为例，生产成本只有5 元m 2 左右， 比加压粉煤灰硅钙板低1 2 元m 2 经济效益可观。山东省地质矿产品加：r 厂的科技人员研究了 磷石膏制取建筑石膏、石膏粉及其制品的科研技术，他们利用磷石膏生产建筑用石膏和石膏粉， 每吨可获利1 0 0 1 5 0 元，经济效益十分可观d 2 1 。若将石膏粉进一步加工成空心条板、柑膏砌块 等，其效益为石膏粉的数倍。 ( 3 ) 磷石膏生产装饰材料 利用磷石膏可以制成一种新型的石膏装饰材，这种材料呈微带灰色的玫瑰红色，平均容苗 为2 4 0 0 2 8 0 0 k g m 3 ，抗压强度达1 2 0 m p a ，它在构造和装饰性能方面与天然火理石相似，并且容 易切割和磨削，若在配料里掺入0 1 0 2 的氧化铁和氧化铬等氧化物便能使材料的色彩发生 某些变化，获得色彩缤纷的各种装饰品。这种被称作“石膏陶瓷”的新材料，是将含有硫酸钙 的磷石膏，氟硅酸盐和氧化钨的混合物料经8 0 0 c 9 0 0 温度烧结而成的。它具有很高的物 理机械性能，抗折达3 0 m p a ，抗压强度达1 2 0 m p a ，吸水率低于1 ，开口型孔隙率小于8 。 就其性能而言这种磷石膏陶瓷材料并不弧于粘土陶瓷材料，而且生产磷石膏陶瓷材料时并不 需专门设备在现有的陶瓷材料厂就可组织生产1 1 3 1 1 贵州大学硕士论文磷石齑轻质墙体砖的制稀研究 此j l - ，山东建筑工程学院的董坚i i l l 四川大学的王雪梅“”分别以磷石膏为原料生产加压磷 石膏板、空心条板( 砌块) ，以及磷石膏砖进行了研究t 取得了一定的成绩，为磷年i 膏用作建材提 供了实验依据。 1 4 2 磷石膏在工业上的应用 ( i ) 利用磷石膏制低碱度水泥 生产硫铝酸盐水泥，铁铝酸盐水泥时，要加一定量的石膏。它作为一种主要成分形成c 4 a 3 s 使水泥具有快硬和膨胀特性。 湖北省襄樊市第二水泥厂于1 9 9 1 年研制成功磷石青低碱度水泥。这种水泥是以7 i 灰干i ，磷 石膏矾十为原料，用立窑烧制出硫铝酸钙大于5 5 ，硅酸二钙大于2 5 的硫铝酸盐熟料。熟 料巾s 0 3 含姑为1 5 2 6 ，然后按一定配比将这种熟料、磷石膏和石灰石经破碎和粉磨而制成磷 年隋低碱度水泥。这种水泥3 天、7 天、2 8 天抗折强度分为3 8 m p a 、4 9 m p a 和6 3 m p a 抗压强 度度分别为2 6 6 m p a 、3 8 9 m p a 和5 5 8 m p a ，自由膨胀率为l p h 值为1 0 3 。磷石膏低碱度水 泥所用原材料大部分是廉价的石灰石和磷石膏，它在水泥原料中约占7 0 ，这给人幅度降低水 泥成本，打f 良好基础。同时，磷石膏低碱度水泥熟料是用立窑烧成的，其热耗仅3 3 4 9k j k g 熟料，比用天然石膏，用回转窑烧成的硫铝酸盐熟料热耗低2 5 3 0 ，比硅酸盐熟料降低热耗 5 5 6 5 ，此外，磷石膏低碱度水泥易磨性好磨机的产量可比粉磨硅酸盐水泥提高o 6 1 0 倍。根据磷_ 隋低碱度水泥成本核算，每吨水泥成本约8 9 元，若售价1 8 0 元，吨，每吨水泥可获 利税9 l 元1 1 6 1 ( 2 ) 利用磷石膏生产硫酸钾 利用磷石膏生产硫酸钾有一步转化工艺与二步转化工艺 1 1 1 一步转化法是在氨水存在的条件下，高浓度的氯化钾溶液直接与磷石膏反应制取硫酸钾。 反廊式如一f ： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 k c l k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0 。 鲁先国“”等报道了采用一步法，用磷石膏在高浓度k c i 溶液( 3 5 4 0 ) 中，直接与 k c i 反应制得k 2 s 0 4 。由于副产物氯化钙难以处理，所以工业前景不被看好。二步法第一阶段为 经处理后的洁净磷石膏与碳酸氢铵和水一起送进结晶反应器，在一定温度下，加入促进剂，进 行反应和结晶。控制反应条件，得到含量为3 8 左右的硫酸铵母液；t - i i n 产品碳酸钙，母液经蒸发 结晶及分离干燥可得硫酸铵，反应式如下： 4 贵州大学硕士论文磷石街轻质墒休砖的制备研究 c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 一c a c 0 3l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 27 + 3 h 2 0 第二阶段为过滤出碳酸钙，将硫酸铵溶液与氯化钾反应，得硫酸钾和氯化铵钾。经洗涤和 干燥后，硫酸钾产品可以达到农用优级品标准，反应式如下： f n h 4 ) z s 0 4 + 2 k d k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c l 约且科技大学的s a m i ri a b u e i s h a h 在氨和异丙醇存在下利用磷石膏与k c i 生产k 2 s 0 4 ，k c i k 2 s 0 4 的最佳转化率可以达到9 7 2 1 9 1 。 磷石膏生产硫酸钾采用二步转化工艺。该法过滤出的硫酸钾经洗涤、干燥制成成品，所得 到的硫酸钾为优质无氯钾肥。我国是烟草、茶叶、水果等忌氯作物的种子大国，且耕地大多缺 硫，因此对硫酸钾的需求量很大。副产品氯化铵也是肥料并且碳酸钙可作橡胶、塑料的填充 剂，也可川丁涂料、造纸、高分子材料等工业上。 ( 3 ) 利用磷石膏生产硫酸铵及副产碳酸钙 用磷石膏制硫酸铵和碳酸钙是利用碳酸钙在氦溶液中的溶解度比硫酸钙小硫酸钙很容 易转化为碳酸钙。将磷石膏转化为硫酸铵和碳酸钙作为成品直接外销，在国外有两种j l ：艺较为 成熟的技术一种是荷兰大陆工程( c o n t i n e n t a le n g i n e e r i n g ) 公司开发的方法，石膏漂洗净化去 除可溶性杂质和漂浮物后制成悬浮液通入n h 3 及c 0 2 ，搅拌过滤得到固态的碳酸钙和硫酸铵溶 液，将硫酸铵溶液蒸发浓缩和冷却结晶得到硫酸铵晶体1 2 0 i 0 另一种是奥地利希亚格公司开发的方法”，通过磷石膏与碳酸铵复分解反应来制取硫酸铵 神i 碳酸钙。反应为：c a s 0 4 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 一c a c 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 硫酸钙的平衡转化率可以高达9 9 9 7 。 由丁磷t i 膏中的杂质直接影响硫酸铵成品的质量，因此转化前应对磷石膏采取净化措施， 疆求增加i 相麻设备。英国帝国化学公司( i c l ) 曾经建有生产线，后因硫酸铵的含氮量低，生产费 用比相同含氮姑的尿素高得多，无法与尿素生产装置相竞争，已经停产。我国于1 9 8 6 年上海化 ： 研究所与原化工部第三设计院合作，在马鞍山市化肥厂建了一套2 5 0 0 0t a 的生产装置，也冈 产品成本高也被迫停产1 2 1 1 , 并且硫酸铵在氮肥工业中已逐渐为氮含量更高的硝酸铵和尿素所取 代，使得硫酸铵的需求量逐年降低，因而不可能为磷石膏提供出路。 1 4 3 磷石膏在农业上的应用 ( 1 ) 直接利用磷石膏作土壤改良剂 磷石膏是我国常用的十壤改良剂之。它含有一定拦的p 2 0 5 ，尤其是含约0 6 7 1 7 6 的 贵州大学硕士论文磷石膏轻质墙体砖的制各研究 水溶性的磷，使它具有一定的肥效。它还含有痕量的铁、锰、锌、铜等，对缺乏这些元素的盐 碱十，它的施用将提高士壤的肥力。 磷石膏璺酸性，p h 值为l 4 5 ，可直接用作土壤的改良剂改善盐碱地，提高土壤的渗水性。 磷石膏中的钙离子可以置换土壤中的钠离子，生成不溶性盐碳酸钙和中性盐硫酸钠，另外钙离 子可以置换土壤胶体中结合的钠离子，使钠一粘土变为钙一粘土，生成的硫酸钠随灌溉水排走， 从而降低了十壤的碱度，改善土壤的渗透性l 2 2 1 。在印度磷石膏直接作为盐碱地的十壤改良剂很 有效，在美国磷石膏也可改良士壤，增强土壤的肥力。我国农科院与内蒙古自治区农科院协作 对向日葵种植的轻、重盐碱地施用不同量的磷石膏后，增产幅度达9 5 0 ，江苏盐城市的磷打 膏十壤改良实验也取得明显的效果。 将磷4 i 膏雨l 尿素在高湿度下混合、干燥，可制成吸湿性小而肥效比尿素高的长效氮肥尿 素_ i 宵 c a s 0 4 4 c o ( n h 2 ) 】2 。可减少氮的挥发，提高氮肥利用率同时磷柑膏中还含有少许植 物生艮所需的磷、硫、钙、硅、铁、镁等营养元素，也有利于植物的生长。 ( 2 ) 磷石膏用作硫、钙为主的肥料 磷石膏是一种以硫、钙为主的肥料。硫、钙是植物必须的营养元素。当植物缺少硫时，一 部分氮不能形成蛋白质，积累在植物体内的非蛋白态氮会降低农作物的质鲑。钙是构成细胞肇 的士要元素，能够使细胞壁坚韧。植物缺钙会导致植株矮小、根系生长不好、叶子卷曲r 乖等。 j 外，磷t i 膏作为肥料还有固氮保肥的作用。磷石膏中含有游离酸，与易分解、易挥发的氮肥 讹合配_ i _ i j 后可以形成稳定的c a s 0 4 ( n h 2 ) 2 化合物，此类化合物能使氮肥的溶解速度减慢，减 少因雨水冲刷而引起的损失，提高肥效。磷石膏中所含的硅，对禾本科作物抗倒伏、抗病虫害 能起一定作用。 综上所述，磷i i 膏的应用有广阔的前景是利国利民之举，变污染环境的化。i ：废渣磷t 情 为宝贵的资源。这对资源环境的良胜循环、协调发展具有重要意义。 1 5 磷石膏资源化应用目前存在的问题 从磷石膏的综合利用技术上看磷石膏的资源化利_ ，不仅解决磷肥厂堆放磷年隋难的问 题，而且还会给生产厂家带来一定的经济效益。但目前，国内还没有火规模对其进行利川，是 因为还存在一些缺陷，主要表现在： 1 由于矿源、磷酸生产方法和工艺控制等可能存在的差异会导致副产磷不清的理化性 质不一。 6 贵州大学硕士论文磷石膏轻质墙体砖的制备研究 2 处理磷石膏所排出的废水、废气会对环境造成二次污染。 3 磷石膏制品抗冻性和耐水性差，需要进一步研究，寻求有效的解决方法。 1 6 建筑砖块简介和现状 1 6 1 砌体结构的基本简介 砌体结构是我国房屋建筑的主要结构形式之一 石砌体和砌块砌体四大类。砌体结构有悠久的历史， 以建造的再类虏腥仍i 。i 到8 0 - - 9 0 1 2 3 。 按照所采用块材的不同可分为砖、砌体、 早在5 0 0 0 年前就建造有石建筑材料，井用 在我国使川的墙体砖中粘土砖的使用历史最为悠久。粘土砖是一般工业与民用建筑中应 用较为广泛的传统承重墙体材料，粘土砖原料广泛，制造工艺简单，成本较低，具有一定的强 度，且体积和重量比较适当，便于搬运和人工砌筑。目前占我国砖产量8 5 以上。但是，生产 普通粘土砖造成大量的农田破坏，能源消耗和环境污染。资料表明e 2 3 , l ：业发达国家墙体材料 中的9 0 以上是新型墙体材料，粘士实心砖和空心砌块仅- 圩1 0 以上。经计算，生产每万块砖 需取i ：毁田o 0 0 7 0 0 l 亩，全国每年生产上千亿块粘土砖。毁坏农田1 0 万亩，随着社会平建 筑：i 业的发展，粘十砖的应用越来越显示其不足之处制约着国民经济的发展，影响国家的可持 续发展。随着我国人口的增多，耕地的减少，这一矛盾显得日益突出。因此，推广采用j l ：业废 料和其它。l i ：粘i ：原料的砌体取代烧结普通粘土砖己成为我国墙体改革的当务之急。 墙体在整个建筑中起承重、围护、隔断、保温、隔声和装饰等功能。在一般房屋建筑中， 端体的重量占整个建筑物重量的4 0 6 0 。因此，对墙体的选材在建筑工程中占有十分重要 的地位，其中砖是最为广泛的品种。墙体砖一般是指其长度不超过3 6 5 m m ，宽度不超过2 4 0 r a m ， 高度不超过l1 5 r a m 的砌筑用人造小型块材。外形多为直角六面体，也有各种不规则的异型砖。 墙体砖可以从不同的角度加以分类，按外观和孔洞率的大小可分为实心砖和空心砖：按原料不 同可分为粘十砖、煤矸石砖、页岩砖、复合添加材料砖；按生产方式可分为烧结砖和免烧砖。 u 1 】： 贵州大学硕士论文 磷石膏轻质墙体砖的制备研究 表i 1墙体砖的分类 墙体砖 烧结砖免烧砖 普通砖空心砖普通砖空心砖 粘 煤粉页承非蒸碳混炉 士 矸 煤 岩重承养化凝渣 砖 砖 灰 砖型重( 压)砖空 砖多型 砖 空心 孔 多 心 砌 砖 孔砌块 砖 块 普通烧结砖具有一定的强度，其内部含有许多微小孔隙，具有一定的保温隔热性能。适寅 于做建筑阳护结构，主要用于砌筑建筑物的内、外墙，柱，拱，烟囱和窑炉。多孔砖不仅具有 普通砖的特点，还比普通砖轻，可用于各种承重结构。空心砖和空心砌块表观密度较小，强度 较低。主要用于非承重墙，如多用于多层建筑的内隔墙或框架结构的填充墙等。 m u l 5 级以上的砖可用于基础及其它建筑部位。m u l 0 级砖可用于防潮层以上的建筑部位。 复合添加材料砖的使用范围，一般可用于工业与民用建筑的墙体和基础。非烧结粘十砖通常州 于一般房屋建筑的内墙和非承重墙。m u 7 5 级一般用于低标准或临时建筑，不得用于温度k 期 高于2 0 0 c 处，有水流冲刷以及有严重化学侵蚀的部位“”。 1 6 2 新型墙体材料研制的现状 早在1 9 8 8 年，国家建材局、国家土地管理局、农牧林业局、城乡建设部就颁布了关 于严格限制毁田烧结砖积极推进墙体材料改革的意见通知，1 9 9 2 年，国务院批准了国家 建材局等部关 - - 自n 快墙体材料革新与推广节能建筑材料的意见，为了加快推进住宅产业现 代化提高住宅质量，1 9 9 9 年，由国家经贸委、国家技术监督局、建设部、国家建材局共同颁 布的国务院办公厅转发建设部等部门关于推进住宅产业现代化提高住宅质量若干意见的通知 币i 在住宅建设中淘汰落后产品的通知，要求制定新世纪头3 年禁止使用实心粘土砖的规划、 目标和切实可行的措施并根据当地建筑结构体系和建筑功能要求大规模发展新型墙体产品替 代实心粘土砖，积极发展各种新型砌块，轻质板材和高效保温材料，推行复合墙体1 2 6 1 目前，国内的科研人员相继研制出一些节能、节土、利废的新型墙体材料。由天津瑞祥科 技发展有限公司与天津市环卫工程设计研究所，天津市建筑科学院合作研制开发的垃圾制砖技 术，将垃圾一次性粉碎后合成低毒无害的建筑材料，垃圾无需分捡，废弃物达到“零排放”。此 项技术达到了相关建材的行业标准和环保标准。 r 贵州大学硕士论文 磷石膏轻质墙体砖的制备研究 金属矿渣是金矿采造过程中产生的一种工业废渣，这种工业废弃物不仅占用人趱良田沃十， 而且还严重污染周围环境。贵州省建材科研设计院以山东省某金尾矿作为试验对象，利h j 页岩 做胶结剂，采用传统的烧结砖生产工艺和真空挤出成型等方法试制出金尾矿渣掺挝达4 0 的 金尾矿页岩烧结空心砖，这项研究成果不仅为金尾矿找到了一条较好的利用方法，而且义增加 了一种新型墙体材料。具有化害为利，变废为宝的作用，有很好的推j + 价值。 哈尔滨建筑火学建筑工程系根据当地的具体条件研制出一种免浆保温砌块。这种新品种砌 块的特点是保温和承重性能在砌块上集中体现，又免去复合的复杂性。使用这种砌块明显达到 节能目的。 这些新裂墙体材料都是以节能、节土、利废为目的，从各地区相应的实际情况出发研制出来 的。这蝗新州埔体材料的开发不仅解决了废渣再利用问题，而且也大大降低了粘士类原料矿藏 f 门消耗具有烈重环保的积极意义。 1 7 磷石膏轻质墙体砖研制的现状及存在的问题 目前，国内外对磷石膏制砖已有广泛的研究。据报道1 2 4 | , 美国迈阿密( m i a m i ) 大学和巴赫莱 因( b a h r a i n ) 大学的研究人员用不经脱水处理的磷石膏和砂子、水泥为配料在高压8 2 7 m p af 制成标准尺寸的砖块。砖的开裂系数、吸水性、密度、耐磨性均符合建筑业要求。同时，研究 人员还川上述方法制得的磷石膏砖做了结构强度方面的一系列测试，完全可满足建造砖石建筑 的蛆求。由此可见采用磷石膏、砂子、水泥作为配料制磷石膏砖是比较理想的原料，但是要 投入i ：业生产是不现实的，因为在现阶段国内的压砖机设备是不能达到成型压力为每块砖 8 0 m p a 的要求的。 印度研制出石灰一磷石膏的新型墙砖 2 5 1 0 先将煅烧过的磷石膏、石灰按一定比例干态f 混 合后，加入少量水分，充分混合后，进行研磨。这是一个预配过程。所得拌合物放入砖模具中 在振动床e 振动密实。成型试件低压蒸养后，再自然养护。试件抗压强度随着养护时间的变k 而增加。 j 然养护7 2 犬以上试件抗压强度能达到i o m p a 以上 2 7 10 此生产l 艺采用煅烧过的磷 石膏，投资变人，养护时间太长工艺比较复杂，不能直接投入：l ：业化生产。 我国贵州省建材科研设计院也对磷石膏生产磷石膏砖进行了研究。先将磷石膏进行烘干， 再将其置丁自制炒锅中进行炒制，使二水石膏生成半水石膏。然后掺入适量磷渣和炉渣作为骨 料，进行混合配料晟后低压下压制成型，自然养护。加入磷渣和i 炉渣后，所得磷i i 膏砖强度 有所增加为7 6 m p a ，但是该产品抗冻性不合格仅适刚于干燥环境? r 的非承重内墙 2 8 1 9 贵州大学硕士论文磷石膏轻质j ； 体砖的制各研究 四川大学化工学院也对磷石膏砖进行研究。直接把生石灰加入磷石膏中混合，并加入水泥、 砂、水和增强剂进行拌合，在中压下压制成型，自然养护。所得砖的抗压强度达1 0m p a 以上。 但是压制成型能耗增加。成本提高，而且仅考虑了磷石膏砖的抗压强度，其他物理性能并米深 入研究 15 1 。 1 8 选题依据 贵州省磷矿资源质优量大，累计探明储量2 6 8 亿吨，_ = l = = 业储量2 5 5 6 亿吨，位居全国第二。 其中，开阳矿区储量4 1 9 亿吨，二 业储量2 5 6 亿吨，瓮福矿区储量8 1 9 亿吨，：j ：业储姑6 6 5 亿吨。两矿区富矿占全国磷矿富矿储量近一半，贵州磷矿质量之优为全国之冠。因此，贵州省 发展磷化i ：有着得天独厚的资源优势。 按j 姒贵州省支柱产业规划之一的贵州省磷及磷化工发展“九五”计划和2 0 1 0 年规划，2 0 0 0 年至2 0 1 0 年磷及磷化工将成为贵州省最为重要的支柱产业之一。目前，贵州省磷石膏主要采用 的处理方法是陆地堆积。处理磷石膏所支付的费用给厂方带来了巨大的经济损失，同时也污染 了环境。因此将磷石膏不仅作无害化处理，而且将其进行资源化利用已成为研究j f ：作者面前的 重要课题。随着国家墙改政策的实施，粘士砖的使用受到了限制，对代替粘十砖的新型墙体材 料的需求量日益增大。因此提出课题一磷石膏轻质墙体砖的制备研究。 1 9 关于课题的思考 1 9 1 磷石膏制轻质墙体砖带来的经济效益和社会效益 磷石膏的利用，提高了工业废渣的资源综合利用率。不仅解决了废渣堆放- i 用土地，环境 污染问题而且还变废为宝，还可以享受国家减免税收政策，社会效益显著。磷石膏代替天然 币隋制作建材产品，不但技术可行，而且还会带来可观的经济效益。现阶段国内粘士砖、免烧 砖成本为0 0 8 0 1 元块，而磷石膏砖的成本为0 0 8 o 0 9 元，块。随着生态资源保护意识 的加强。我国逐渐限制对粘土砖的使用，把发展新型墙体材料的项目列入国家政策性投资项目， 磷石膏砖具有的其它新建材所不能比的优势，所以具有更广阔的应用前景。 贵州大学硕士论文磷石膏轻质墙体砖的制各研究 1 9 2 根据国内外有关研究确定课题研究思路 目前，磷石膏制砖工艺主要有两种：一种是先把磷石膏锻烧成1 3 型半水建筑石膏，加入其 他添加原料，在低压下压制成砖坯，自然养护得成品。另一种是直接把磷石膏生粉和其他原料 混合厉，高压下压制成砖坯，再进行蒸压处理，自然养护。两种工艺都是采用碱性材料直接中 和。而且在国内外的众多研究中，为了提高制品的抗压强度绝大多数采用压力机高压压制成砖 坯。采用这样的工艺虽然强度达到标准，但能耗势必增加，成本也随之提高，经济效螽不划算， 不利于工业化大规模生产。其次，磷石膏制砖的研究中着重围绕着磷年隋砖的抗压强度米研究。 关于磷7 i 膏砖的耐水性能方面仍没有相关报道。而磷石膏砖的耐水性能是制约其进一步开发利 川的j l ：婴素之一。 1 9 3 课题研究基本内容 实验的目的是通过实验一方面在磷石膏墙体砖达到抗压强度的前提。r 提高制品的耐水性 能。另一方面要以较少能耗，节省投资，降低成本为前提，研制出能实现该制品的一f ：业化生产 的：1 ：艺条件。为以后磷石膏制承重砖的研究积累经验。 本课题研究的创新之处在于砖坯成型采用不加压，浇注成型工艺和石灰中和的预处理方式 生产磷i 一 轻质墙体砖以及添加适量的耐水剂( 自制) 以提高制品的耐水性能。 + l ：以上提出的课题研究思路，开展实验，主要有以下几方面的内容： ( i ) 磷石膏轻质墙体砖的试验研究 ( 2 ) 实验： 艺条件对磷石膏轻质墙体砖强度、软化系数及吸水率影响的研究 ( 3 ) 磷石膏轻质墙体砖机理的分析 贵州大学硕d ：论文磷石膏轻质_ 5 j 体砖的制备研究 第二章磷石膏轻质墙体砖的试验研究 磷石膏主要含有二水石膏，但因其含有磷、氟、有机物等杂质，因而磷石膏不能直接用于 石膏建材的生产需要经过预处理。国内外已对磷石膏制墙体砖进行了广泛的研究并取得了一 定的进展。但由于磷石膏墙体砖耐水性差限制了其扩大应用的范围。因此，本文采用石灰中 相i 法预处理磷z j 膏和浇注成型的方法制各磷石膏轻质墙体砖。研究了原料配方对磷年i 膏轻质墙 体砖强度、软化系数及吸水率的影响，以及掺加自制耐水剂在保证强度的前提下进一步改善磷 石膏轻质墙体砖的耐水性能。 2 1 实验原料及其理化性质 各用。 磷_ i 膏： 水泥： 生石灰： 矿渣： 墩自贵州省某磷酸厂p h 值20 ，含水率2 16 。 p 0 4 2 5 ，市购。 市售工业级i 有效c a 0 质量分数8 2 。 取自水城钢铁公司水淬粒化高炉矿渣，烘干磨细( o 0 8 m m 方孔筛筛余8 ) 后 硅砂：s i 0 2 含量不低于9 8 。 增强剂：无机纤维素。 耐水剂：臼制。 磷ii 搿神咿渣的化学成分见表2 1 。 表2i磷石膏和矿渣的化学成分( w t ) b ：e 科 s i 0 2a 1 2 0 】f c 2 0 3 c a o m g os o ) f w - p 2 0 5t - p 2 0 s有机物结品水 l 磷“啬 3 0 804 l0 2 l2 98 20 1 14 l8 604 l0 8 123 50 1 21 9l l l 矿渣 3 l8 92 0 0 8o5 93 4 2 51 00 5 注：样品古水率2 i6 ”p 2 如：水溶性磷：t p 】晚：总碑 从表2 1 中可以看出磷石膏有一定数量的p 2 0 5 、f 和有机物等杂质。磷石膏中二水年i 膏含量 的计算一般是通过c a o 、s 0 3 和结晶水的含量来折算。 ( i ) 按c a 0 含鲑计算： c a s 0 4 2 h 2 0 = mc a s 0 4 2 h 2 0 f m c a o c a 0 = 30 7 2 9 8 2 = 9 1 5 4 ( 2 ) 按s 0 3 含量计算： 2 贵州大学硕士论文 磷石膏轻质墙体砖的制各研究 c a s 0 2 h 2 0 = mc a s 0 4 2 h 2 0 m s 0 3xs 0 3 _ 2 1 5 4 l8 6 = 9 0 0 0 ( 3 ) 按结晶水计： c a s 0 1 2 h 2 0 = mc a s 0 4 2 h 2 0 2 m h 2 0x 结晶水 = 47 8 1 9 1 1 = 9 l - 3 5 以氧化钙、三氧化硫和结晶水折算成二水石膏的含量，取晟小的一个比较接近二水硫酸钙 的含量，所以磷石膏中二水硫酸钙的含量大概为9 0 0 0 ，已达到二级石裔标准，具有很高的利 用价值。 矿淹的主要化学成分是c a o 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 。矿渣中含有硅酸钙、钙铝黄长石、镁黄长年i 、 钙k 4 尖品t i 、硫化物、假硅灰石、镁橄榄币i 和火量玻璃态成分ta l l 。其质错系数计算如卜： 质量系数口旦丛型芝i ；导坚= 兰呈塾等；i ：；旦堡堕= z 。z 质量系数为2 0 2 ，活性较好。 2 2 实验方法 2 2 1 磷石膏理化性质分析 l 化学成分分析按照g b t 5 4 8 4 - - 1 9 8 5 石膏年i i 硬石膏化学分析方法标准执行。 2 矿物组成及微观形貌观察：用偏光显微镜( x t p 一7 型) 分析磷石膏的矿物学特征；用x 射线衍射分析法( x r d ) 分析磷石膏的晶相：用扫描电子显微镜( s e m ) 分析磷石膏的显微结构， 结合光1 u 予能卅( e d s ) 分析磷石膏中杂质的赋存状态。 2 2 2 磷石膏预处理 i i 灰中和磷石膏：将一定量的生石灰加入磷石膏中，混合均匀陈化2 4 h 。 贵州大学硕士论文磷石膏轻质端体砖的制需研究 2 2 3 磷石膏轻质墙体砖的制备 2 2 3 i 基础配方 在磷石膏中加入生石灰、水泥、矿渣和硅砂等组分。磷石膏中含有磷、氟等多种杂质，生钉 灰的加入可以中和磷石膏中有害态的可溶磷、氟等有害杂质对磷石膏制品的不利影响，同时也 m ：为矿渣的激发剂：用水泥调节砖坯的凝结时间和作为矿渣的激发剂，同时也可为砖体贡献 强度。矿渣的加入调节配合料的和易性，有助于外掺耐水剂的细化，同时在激发剂的作