（材料学专业论文）al2o3cu复合材料的内氧化法制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 氧化物颗粒增强铜基复合材料由于具有高强度、高导电性以及良好的高温 性能，广泛地应用于电极材料、电接触材料及集成电路引线框架材料等。本文 采用机械合金化和内氧化相结合制备a 1 2 0 3 c u 复合材料，探讨了高能球磨制备 以c u 为基的c u - a i 固溶体合金的工艺条件，研究了利用高温真空烧结炉进行原 位氧化时的工艺参数及其对材料结构和性能的影响，获得以下一些有意义的结 果。 ( 1 ) 提出采用高能球磨制备c u - a 1 合金粉的有效方法，认为由于c u 和舢 的密度相差比较大，采用以液态酒精为过程控制剂的湿磨时，容易发生分层， 抑制了合金化，采用干磨时，以硬脂酸为过程控制剂，虽然随球磨时间的延长 会发生轻微的团聚，但能达到良好的合金化效果。 ( 2 ) 高能球磨制备亚稳态c u 1 a l w t 合金粉最佳工艺参数为：砧加入量 为1 w t ，球磨2 0 h 后c u a i 完全合金化。 ( 3 ) 原位反应介质c u 2 0 加入最佳比例为c u 2 0 ：a i = 6 ：1 ( 质量比) ，7 5 0m p a 为最佳的材料的模压压力；内氧化工艺参数为：原位内氧化温度1 0 5 0 。c ，内氧 化时间为4h ，获得弥散强化的a 1 2 0 d c u 复合材料，a 1 2 0 3 呈弥散分布，直径约 为1 0 0 n n l 。 ( 4 ) 对c u - a i 合金粉发生内氧化的条件迸行了理论分析，并据此制定出相 应的工艺参数。由反应热力学可以缛出，在反应中氧分压应满足： p q = p 。e x p l2 a g 2 + r r 2 3 3 a g 4 。净2 州c 么c 么e 冲 _ 半一捌 可以看出，上限氧分压是个很小的值，上限氧分压与氧化温度成正比，因 此可以提高氧化温度来减小在实际操作中对上限氧分压的控制难度，下限氧分 压也是个非常小的值，在操作中可以不考虑；同时内氧化温度应该选在1 1 0 7 k - 1 3 2 0 k ，在这个温度区内氧分压易于控制，c u 2 0 也可以分解释放出氧。 关键词：a 1 2 0 d c u 复合材料；机械合金化；内氧化；高能球磨 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t ho x i d ep a r t i c l e sh a v e b e e nw i d e l yu s e d a se l e c t r o d em a t e r i a l ，c o n t a c tm a t e r i a l ，i n t e g r a t e dc i r c u i tl e a df r a m eb e c a u s et h e y h a v eh i g hs t r e n g t h ，h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , e x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r ep r o p e a i e s ， a n ds oo n i nt h i sp a p e r ，a 1 2 0 f f c uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o n m e t h o d so f m aa n d1 n - s i t u t h et e c h n o l o g yt op r e p a r ec u a 1a l l o yb a s e do nc ub y h i 咖e n e r g yb a l lm i l l i n gw a sd i s c u s s e d t e c h n i q u ep a r a m e t e r so ft h ei n t e r n a l o x i d a t i o na n dt h ea f f e c t i o nt ot h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e g i e so fa 1 2 0 f f c u c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h ef o l l o w i n gw e r es o m em e a n i n g f u lr e s u l t s ： ( 1 ) o n ee f f e c t i v ew a yt op r e p a r ep o w d e r so fc u - a ia l l o yb yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n gh a sb e e np r o p o s e d a st h ed e n s i t yo f a la n dc uw a sq u i t ed i f f e r e n c e ，i tw a s a p tt od e l a m i n a t ea n dr e s t r a i nt h ep r o c e s so fa l l o yb yw e tm i l l i n g t h ec a s ew a s i m p r o v e dw h e nd r ym i l l i n g ，t h o u g hi tw o u l db es o m er e u n i t ew i t ht h et i m eo f b a l l m i l l i n gp r o l o n g i n g ( 2 ) t h eb e s tt e c h n i q u ep a r a m e t e r so fh i 曲e n e r g yb a l lm i l l i n gt op r e p a r e m e t a s t a b l ep o w d e r so fc u a 1a l l o yw e r e t h ea d d i t i o no fa 1p o w d e r sw i l t sl i n q u a l i t y ，t h ep o w d e r so fc u a 1w e r ec o m p l e t e l ya l l o y e da f t e rh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ( 3 ) t h eb e s tt e c h n i q u ep a r a m e t e r so fi n t e r n a lo x i d a t i o na r es u g g e s t e d ：t h er a t i o o fc u 2 0t oa ii s6 ：1i nq u a l i t y ，t h ep r e s s u r ei s7 5 0m p a , t h et e m p e r a t u r ei s1 0 5 0 。c f o r4 h i tw a sc o m p l e t e l ya b l et op r e p a r ea 1 2 0 3 c uc o m p o s i t i o nr e i n f o r c e dw i t ho x i d e p a r t i c l e s ，t h es i z eo f a l 2 0 3 w a sa b o u t1 0 0n m ( 4 ) t h ec o n d i t i o nw h i c ht h ei n t e r n a lo x i d a t i o nr e a c t i o no fc u - a 1a l l o yc a nt a k e p l a c eh a sb e e ns t u d i e da n dc o r r e s p o n d i n gt e c h n i q u ep a r a m e t e r sh a v eb e e ns e to nt h e b a s i so ft h e o r e t i c a la n a l y z e i nt h ev i e wo ft h e r m o d y n a m i c s ，t h eo x y g e ns h o u l db e 纠oexp|丁2ag2。+23a g 。习2 删1 c b d b ，其中c o ，d o 和c b ，c b ，分别是o ，a 1 在c u 基体 中的浓度和扩散系数，这里择优氧化是热力学条件，c o d o c b d b 是动力学条件。 从热力学角度讲，内氧化首先是a l 的择优氧化。以内氧化介质c u 2 0 为例，则 内氧化反应的相关反应式为： 2 c u o ( s ) = c u 2 0 ( 0 + i 2 0 2 ( 曲 c u 2 0 ( s ) = 2 c u ( s ) + l 2 0 2 ( g ) 4 a i ( s ) + 3 0 2 ( g ) = 2 a 1 2 0 3 ( s ) 整个反应过程也可以这样表示： 3 c u 2 0 + 2 a i 一6 c u 。3 0 2 a i 一6 c u + a 1 2 0 3 上式中的6 c u 3 0 2 a 1 是a l 与c u 2 0 反应形成的一个介稳定中间化合物。 内氧化与其它常规方法相比( 如搅拌铸造法、粉末冶金法) ，利用内氧化法 制得的a 1 2 0 3 c u 复合材料中的a 1 2 0 3 颗粒更为细小( 通常可以达到亚微米级甚 至纳米级) ，弥散分布均匀，致密化较好，而且由于界面没有受到污染，增强颗 粒与基体结合良好；因此材料的性能、组织均优于外加陶瓷颗粒法制备的 a 1 2 0 3 c u 复合材料。但内氧化法也与常规粉末冶金方法一样，很难得到完全致 密的材料，总是含有一定体积分数的孔隙，为进一步提高复合材料的致密度及 组织均匀性，必须进行适当方式的塑性变形，如挤压、扎制等。此外内氧化法 第1 章引宙 工芝较为复杂，内氯化过耧的控制难度较高，成本也较高，不能制造大尺寸及 形状复杂的零件。 反应喷射沉积法 反应喷射沉积法是一种新型的快速凝固工艺1 3 1 1 ，它综合了粉末冶金法和搅 拌铸造法的优点，尧服了含氧量大、界面藏应严重麓缺点。反应喷射法将鑫耩 的液化、陶瓷增强颗粒的反应合成以及快遴凝固工艺结合猩一起，也就是将熔 纯豹c u ，a 1 金疆液稻供氧裁喷莉注入反应容器串反疲并快速凝固褥戮增强籁粒。 此方法既能使基体众属c u 黼粒细小、增强相颗粒a 1 2 0 3 分布均匀，又保证了增 强颧粒a 1 2 0 3 与基褡c 珏静攀国结合，嚣两麓各静a 1 2 0 掣：c u 复合褥瓣往麓较离， 但该方法设备昂贵，工艺复杂，不邋于大规模生产。 1 2 弥散强化铜基复合材料研究历史与现状 经过几十年的研究，随着金属鏊复合丰才料的发腥以及相关理论研究的不断 深入，铜基复合材料也得到了迅速的发展。以a 1 2 0 3 增强c a 基材料是弥散强化 铜蒸复合材料中具有代表径典型铡予，也蔻近年来发展起来的院较成功的新型 材料，它兼备高强度、高导电率及良好的热导性，丽且硬度赢、耐磨性好。自 7 0 年代瑷栗，美国s c m 公司用原位氯化法成功生产下牌号为c 1 5 7 1 5 ( 亿学成份 为9 9 7 c u + 0 3 a 1 2 0 3 1 ，c 1 5 7 6 0 ( 化学成份为9 8 ，9 c u + 1 1 a 1 2 0 3 ) 的弥散强 纯锈并焉作了点簿毫极。其象滠强度可蔽这猁6 0 0m p a ，8 0 0 下长期使雳，强 度仅降低1 5 。从而引发了弥散强化铜基复念材料的研究热潮。如美鼷c h e m e t 公司磅究了和a 1 2 0 3 帮z r 弥鼗强纯锶基复合材辩，往麓觅表l l 。 袭l - lc h e m e t 生产的铜基台金及其童温性能 美国s c m 公甏也形成了鑫产2 g 堍，三耱簿号豫教强纯锅熬垒产痰摸。e t 本也已研制成功并规模生产，其产品高温软化温度超过9 0 0 ，导电率大于9 0 i a c s l 4 a , 4 。程无论怒基本逐是美霆，该产熬仍为专糕产晶。 6 第1 章引言 我国弥散强化铜的研制正式立项始于8 0 年代1 4 0 - - 4 3 ，并在制粉、氧源制备、 封套挤压及化学成份分析等方面取得了一定的进展。8 0 年代至9 0 年代初期，又 投资数百万元，初步建成了几条小规模生产线，但仍处于试制而未正式投产。 目前，这种材料在我国还处于实验研究阶段，性能指标还达不到要求且生产成 本偏高。西安理工大学等国内不少单位进行了大量的研究。表1 2 为他们研制的 一些试样的性能： 1 3 本课题的研究内容 a 1 2 0 3 颗粒增强c u 基复合材料是近年来发展起来的比较成功的新型材料。 但是大多数成功的原位氧化工艺周期较长，仅a l 氧化成a 1 2 0 3 的时间长达几十 小时并且工艺参数控制困难，致使材料的成本居高不下【3 9 ，5 1 】，使材料仅限应用于 一些重要的小型的器件上，如i c 引线框架。本实验将结合内氧化法制备a 1 2 0 d c u 复合材料，用制备c u a 1 合金粉，再加入c u 2 0 粉球磨混料，不仅可以缩短内氧 化是氧的扩散距离，提高原位反应的速度，减少内氧化时间，同时可以减少c u e 0 分解后留下的富铜相。同时为缩短工艺，先模压成型，再将内氧化和烧结同时 进行，减去还原的过程，研究了c u - a 1 合金粉与c u 2 0 粉质量配比、模压压力、 内氧化时间和内氧化温度对材料电导率和硬度的影响，为制备综合性能最优的 a 1 2 0 3 c u 复合材料的工艺提供依据。 ( 1 ) 将c u 1 w t a l 的混合粉进行球磨若干小时，找出最佳的球磨时间， 第1 章引言 使念金亿效果最好，分析球磨时间对粉末形态的影响。 ( 2 ) 分析在嗣一条件下，不同的c u - a i 合金粉与c u 2 0 粉质量配比对树料 综奢性能静影响，我出最佳c u a 1 合金粉与c u 2 0 粉质量配魄。 ( 3 ) 分析在同一条件下，不同的模压压力对材料综合性能的影响，得出最 毽的筷压溪力。 ( 4 ) 分析在同一条件下，不同的内氧化温度对材料综合性能的影响，褥出 簸馕的氧纯潺度。 ( 5 ) 分析在同一条件下，不同的内氧化时间对材料综含性能的影响，得出 最僚静氧弦孵闼。 8 第2 章实验材料制各和实验方法 第2 章实验材料制备和实验方法 2 1 实验用原材料 ( 1 ) 纯c u 粉( 9 7 ( 2 ) a i 粉( 9 9 ( 3 ) c u 2 0 粉( 9 0 2 2 实验所用设备 g n 2 型高能球磨机，不锈钢真空球磨罐，s c o u t t m p r o 电子天平，g s l 一1 6 0 0 x 真空管式高温炉，t m y - s e m l 7 1 0 型扫描电子显微镜，7 5 0 1 型涡流电导仪，b r u k e r d 8f o c u s 型x 射线衍射仪，h x s ，1 0 0 0 型硬度计。 2 3 材料制备工艺 本课题是采用机械合金化和原位氧化( m a i ns i t u ) 相结合制备a 1 2 0 3 颗粒 弥散增强c u 基复合材料，材料的制备工艺主要有两部分组成：一是用机械合金 化得到c u - a 1 合金粉末，也即利用高能球磨机进行机械合金化；一是原位氧化， 利用高温真空烧结炉进行原位氧化，也即内氧化。其过程如图2 - 1 所示。 图2 - 1a 1 。0 j c u 复合材料制备工艺流程 9 第2 章实验材料制餐和实验方法 2 4 耪糕往麓溅试方法 2 4 。1 电器率 材料的电导率用7 5 0 1 型涡流电导仪进行测试。涡流电辱仪的测试原理熄根 握涡浚蓬挟棼残邀嚣率兹，溅量鞋幸溅头与耪瓣熬表蘸接魅。为保试溅量豹壤薅 性，要求被测材料表面平熬，无氧化层。潮此在测试前应将试样端面磨平，用 1 2 0 0 号砂纸除去表嚣氧化皮，孬媛溪壤或霹翳海洗，弱下烘于簌郎可测爨。 测鬣时环境温度为2 5 ，在上下端面进行测量，樽取平均值。 2 4 2 褒霾 硬度是衡量材料软硬程度的一种性能指标，一般硬度实验的原理是：在一定 豹肘闻间隔里，施加一定比饲豹受荷，把骥质压头压入所黉测试的试样表蕊， 然聪测量压痕的深度或大小。测得的硬度德，表征材料表面抵抗外物压入时所 弓l 怒局部塑性变形的能力 采用鹰痕法测试材料的布氏硬度。用h x s 1 0 0 0 型硬度计进行测量，载荷 5 0k g ，傈藤时闻1 5s 。硬瘦压痰还受表萄气孔率多少的影响，可校据下秀鞴象 判别所得读数的精确度：膳痕形状是否规则：压痕形状是否对称：压痕周围会属 蠢无裂纹。本实验为浴着试祥壹径淑l o 个点，奔敏算术平均簇。 2 。4 。3 塞艘 测量密度的方法以阿熬米德原理为依据：当将一物体浸于液体中时，液体就 霹之俸用以上浮力，这令上浮力等予魏体懿薅莰蟊滚钵密度之稼。在空气巾穆 量的物体重量和将它悬浮予水中称量的重摄之差等于物体的体积乘以水的密 度。在溅试兹，霰鼗对试 攀送行浸蝼处理，以防止承癸渗入试襻内裙嚣豫娥瑟 影响测量精度，用排水法测试样的实际密度的具体过程如下： ( 1 ) 誊| 辩赐无水z | 醇沈予净聪，电吹_ 蹶援吹予，敷在邀予分援天乎土拣量 块状材料的麓量，记为m t 。 ( 2 ) 耀缀铜丝系往试榉，在电子分橱天乎上拣霪铜丝灏试样的u 莛量，诞恣 m 2 ： ( 3 ) 然后将试撵浸没豢蒸馏瘩中阿= 1 0 0 0g 姥m 3 ) ，在嗽予分撰天平上称量 出试样排液后的重墩，记为m 3 ； ( 4 ) 根据公式：p = m 畎岛m 3 ) 可计算出试样的密发， l o 第2 章实验材料制备和实验方法 计算公式推导过程如下：试样的密度 p = m m v ( 2 - 1 ) 上浮力f = ( m 2 一m 3 ) g p o g v( 2 - 2 ) 由式( 2 2 ) 可得：v = ( m 2 一m 3 yp o( 2 3 ) 将式( 2 3 ) 代入式( 2 1 ) 可得：p = m i p o ( m 2 一m 3 )( 2 - 4 ) 最后根据致密度( o ) 计算公式计算出各个试样的致密度。 t 扣- ( p p n ) x1 0 0 ( 2 5 ) 式中p 材料的实际测试密度：p 。一一材料的理论计算密度： 复合材料的理论密度p 。，可根据混合定则进行计算得出， p = p t t i + p 2 乳 ( 2 6 ) 式中：p 1 ，p 2 分别表示粒子和基体的密度： l i ，l ，一分别表示复合材料中粒予和基体的体积分数： 将其代入式( 2 6 ) ，得到制备的a t 2 0 3 c u 复合材料的理论密度。 2 4 4 组织观察及物相分析 用t i n y s e m l 7 1 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察粉末形貌、a 1 2 0 3 c u 复合材 料断口形貌和氧化析出物a 1 2 0 3 颗粒形貌及颗粒分布，试样采用f e c l 3 和盐酸溶 液腐蚀，用a x i o 型立式金相显微镜对试样进行观察和拍照，用b r u k e rd 8f o c u s 型x 射线衍射仪分析氧化反应前后试样的相组成。 第3 章c u - a i c u 2 0 鬃粉末的制备 第3 章c a a i 。c u 2 0 系粉末的制备 c u - a t 合金粉末的内氧佬是制务弥数强纯锶基复合材鹈黥关键步骤。蠹鼠诧 是将c u - a 1 合金粉末中的a l 氧化成细小、均匀分布的a 1 2 0 3 质点以达到弥敌强 化的鬓的。蹶以粉末麴特魏显得至关重要。露兹该类龄寒的铡冬方法主要蠢嚣 种 4 4 , 5 2 ：一怒采用雾化法将c u a l 合金制成5 0 1 0 0 岫的合金粉，然后将合众粉 与钢静氧化钫( c u o 或c u 2 0 ) 混合加热。由锵的氧化物分解产生的氧将a l 氧化； 一怒将c u 粉、a l 粉和c u ：o 粉直接混合均匀后，进行内氧化。前者的缺点从是 钢的氧化物在内氧他过程中分解为锅的择优氧化供鼠后转变为铜单质，丽熙粒 度都在几十微米，因而会引超富铜栩；另外，在不提高反应温度的前提下( 由于 氧化是放热反应，提高反应濑度会增加工艺的控制难度) ，a l 要从c u - a l 合金中 脱溶，内氧化的时闻均比较长：后者的弊端在于反应开始阶段比较激烈，随着反 应的不断进行，a l 耪表面形成了一层致密的氧化膜a 1 2 伤，反应很滚进行彻底， 丽飘生成的a h 0 3 颗粒粗大，颗粒分布在c u 的边界，复合材料的瞧能较差。针 对以上问题，借鉴其他材料制备过稷中机械活化的 乍用，并熙经过大量的试验， 本文弓i 入机械活亿方法，将c u 粉和a l 粉缀过商能球磨后成为亚稳态酶c u - a l 预念金粉，然后再将内氧化介质c u 2 0 粉末与这种甄稳态的预合金粉末一起进行 赢熊球密，使氧纯介质与c u - a 1 预龠金粉束迭蓟亚琢子级戆接触。实践证弱狰弱， 粉米经机械活化后晶粒细化、表面能增加、显微缺陷增加，减小了扩散距离， 键邂了扩散，透雨犬大提高了反应遥凄，避免了c u 2 0 分薅詹留下静c u 成分不均 匀的缺点。本文将a 1 2 0 d c u 复合材料的制备分为四个步骤： ( 1 ) 瓿械会金能涮备c u - a l 舍金耪末 ( 2 ) 加入内氧化介质c h 2 0 与c u - a l 合众粉球磨混合均匀，形成c u - 砧一c u 2 0 溜会耪。 ( 3 ) 将c u a 1 c u 2 0 系粉末合金压制成预压坯，同时进行内氧化和烧结处理。 3 1 实验原理 机械合会纯法( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简称m a ) 怒1 9 7 0 年美国i n c o 公司的 b e n j a m i n 为制造y 2 0 3 弥散强化镍基超合金厮提出的一种开发耨型材料的技术。 1 2 第3 章c u - a i c u z o 系粉末的制备 其原理1 5 4 j 是将欲合金化的元素粉末机械混合，在高能球磨机中长时问研磨粉碎， 合金组分承受冲击、剪切、摩擦、压缩等多种力的作用。 机械合金化工艺过程大致可以分为三个阶段：微观的锻造阶段。粒子呈扁 平和片状化，但尚未发生冷态锻焊：已经被加工硬化了的粒子被破断和剥离， 破断片之间产生冷态锻焊，即被反复揉搓而啮合：合金成分之间向层片状结构 发展，粒子非常微细化。粉末中的延性相在机械揉搓过程中应起到结合相或母 相的作用。b e n i a m i n 认为粉末中应具有压缩延性的组分，其体积分数不应少于 1 5 4 6 , 5 4 , 5 5 1 。若存在易于加工硬化的成分，则揉搓效果将不完全。 影响机械合金化过程的因素很多，包括磨球尺寸和球料比、球磨气氛、球 磨转速或震速和球磨量、机械合金化的方式以及机械合金化过程控制剂等1 5 6 】。 磨球尺寸和球料比、球磨转速和球磨量都会影响体系的放热效应和热释放行为 以及粉末的细化程度【57 1 ；这些因素对机械合金化的相变行为和过程都有很大的 影响。混合粉末在球磨过程中受到球的碰撞挤压，球间中心线上的粉末受到强 烈的塑性变形、冷焊和破断，从而形成洁净的“原子化”表面。这些相互接触 的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊在一起，形成界面有一定原子结合力 的复合颗粒：因球的反复碰撞、挤压作用，使复合颗粒界面处存在大量的空位等 缺陷，这非常有利于原予扩散的进行，从而实现成分合金化。 3 2 实验材料及方法 3 2 1 实验材料及设备 试验用原料为：纯c u 粉( 9 7 ，a i 粉( 9 9 ， c u 2 0 粉( 9 0 。 设备采用高能球磨机，选择0 1 0m m ，0 7m 目f l ，q 6m m 三种直径的硬质合 金磨球来进行搭配，球料比为1 0 ：1 ( 质量比) 。将c u 粉和a l 粉按质量比配成 c u - 1 w t a l 混合粉，这里分别采用湿法球磨和干法球磨两种球磨工艺制备c u - a i 合金粉，采用湿法球磨时，以液态酒精为过程控制剂，放入球磨罐中球磨；采 用干法球磨时，加入质量百分比为1 的硬脂酸为过程控制剂，为防止粉末氧化， 抽真空进行球磨。球磨若干小时制得c u a i 合金粉后，再加入介质c u e 0 粉进行 二次高能球磨均匀混合。 第3 章c u - a 1 一c u 2 0 系粉末的制各 3 2 2 实验祥品分祈方法 用t i n y s e m l 7 1 0 型扫撼电子显微镜( s e m ) 观察c u - a 1 复会粉本的组织彤貌， 用b r u k e r d 8 f o c u s 型x 射线衍射仪分析球蹬不同时阐c u - a 1 复合粉术的相缀成。 3 3 机械台金讹主要工艺参数的确定 极藏会金必避程中受到戆影昀因素魄较多，魏礞瘗瓿豹转速、球鞋魄、整 球大小的搭配、球磨时间等，下面分别进行讨论。 3 3 。1 球壤撬转速 球磨过程中磨球主要的运动方式蠢碰撞、滑动和滚动，对粉末产生的作用 有冲击、磁缩、剪切和密潮。产生这几种作用的磨球运动规律不同，效果t l i 不 相间。所以，不应该使磨球运动方式单一化，以致降低球磨效率。当磨球和磨 罐都选定的话，就必须选定一个适溺的球壤机转速，保证不是所有的磨球麓磨 罐作圆周运动，否则的话就起不到球磨的效应。首先从最简单的单球单罐讨论， 霰设磨球随球罐一起绍圆周运动，黼为电税豹转速研认为鼹定值，所以可把这 个嘲周运动时作匀速圆周运动。膨球的受力分析如阁4 5 所示：根据物体作匀 速麟瘸运动豹条徉l 搦，在径商必然密： n = f + c ( 3 - 1 ) 冀中：辩秀秘罐壁辩密球静氍力； 图3 - 1 磨球受力分析图 f 为磨球作匀速圆周运动的离心力： c 为重力的经向分力。 第3 章c u - a i - c u 2 0 系粉末的制备 又磨球作匀速圆周运动时离心力 1 f = 三脚d 2 2 式中：m 为磨球的质量；m 为球磨机角速度；d 为磨罐的内径。 重力的径向分力： c = m g c o s o 式中：g 为重力加速度，在磨球和磨罐壁没有相对滑动时，摩擦力： f = u n u 为磨球和磨罐壁间的静摩擦因数。根据假设，磨球随球罐一起作匀速圆 周运动，所以摩擦力f 应与重力的切向分力t 相等，即有： f = - t = m g s i n 0 由( 3 1 ) ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) ( 3 - 4 ) ( 3 - 5 ) 可得： p ( 三聊d 2 + 埘g c o s 口) = 以g s m 口 把( 3 6 ) 变形为： 2 = 2 9 ( s i n 0 一p c o s o ) d u 由高等数学知识可知，当c o s o + p s i n 0 = 0 时，( 3 7 ) 取得磨球作匀速圆周运动 的i 临界速度，也即球磨机的角速度此时，解得 o = a r c t a n ( 1 i _ t ) 代入( 3 7 ) 求得球磨机的临界角速度为： = 厣2 = 函1 面1 ，砷 ( 3 - 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 3 - 7 ) ( 3 8 ) 摩擦因数近似可取o 5 5 9 1 ，磨罐的内径d 为5 0m i l l ，重力加速度取9 8m s 2 ， 得c o = 3 0 弧度秒。最后确定出球磨机的临界转速为n = 3 0o n = 3 0 0 转分。 3 3 2 球料比和磨球配比 不同的球料比对球磨的效果不同，球料比过小，外加能量过小，达不到球 磨的目的，太大，磨球之间相互碰撞过于频繁，可能将磨球自身磨损带入料中， 造成对原料的污染，同时，磨球之间的相互碰撞，会产生大量的热量，使粉末 温升过高。因此，本文根据实验研究，选择球料比为1 0 ：l ( 质量比) 。此外， 大小磨球的搭配也很关键，大球的冲击能量大，使粉末表面聚集的能量多，但 小球对粉末的细化效果更好，选择合适的磨球配比，既能使粉末能量升高快， 又能有效的细化颗粒。因此，应选择不同直径的球来进行配比，使体系能量升 高既快，粉末细化效果又好。本课题选择0 1 0m i i l ，0 71 1 1 1 1 1 ，0 6n l n l 三种直径 第3 章c u * a 1 - c u 2 0 鬈粉末的制各 豹壤球来进行搭配，它们静个数配比为6 ：3 6 ：5 0 。 3 3 。3 球壤瓣阚 球磨时间主要影响原子的扩散。随着球磨时间的延长，晶粒不断细化，形 成豹c u - a i 赛嚣增多，覆孑不颤扩敬，壹至形藏合盒，掰戳要形残莛好懿台衾， 必须有较长的球磨时间。本文采用高能球磨机球磨，为防止球磨时粉末过热， 送器藏叛黢塔瘗，镣跨段球壤1 0h ，球瘗2 0h ，鄂霹形成c u - a 1 合念粉末。 3 。4 实验续暴与分析 3 4 。l 球壤过程擦制剂的选择 机械合鑫化是制备具有超饱和网溶体和纳米晶结构的复合粉束缦简单、最 经济、应雳最先广泛的一秘方法。毽是在枫城台金化过程中，由于球磨过糕会 积蔷很大的能量，粉末的表面能很嵩，金属粉末在磨球表面的粘附过程是一个自 由能降低的过程【鲫，所以金属粉末会在磨球表露发生牯附，尤其是球磨璃予延 性体系的c u - a 1 混合粉对，秸球现象更加突出。为了防l e 拣种现象发生，在球 麽过程中加入过程控铡裁，可以将粉末和磨球很好地分数乃。曩藏主要有固体、 液体和气体三种控制嗣，本试验主鬃尝试以液态酒精和固态硬脂酸作为过程控 制剂。将液态酒精和固态硬滕酸分别加入到c u ，3 a l w t 混合粉中离能球磨2 0 h ， 粉束形貌如图( a ) 和( b ) ，可以看出，图3 - 2 ( a ) 中粉末量现片状，晶粒有良 好的细化效果，粒度比较均匀，平均粒度大约为5t u n ，丽以屡态硬脂酸作为过 程控制剂对，如图3 2 ( b ) ，晶粒粒度大小不一，獭现少鬣的大颗闭聚颗粒， 存在轻微的圈聚现象。这主要是因为液态涮精作为控制荆时不仅可以很好的防 止粉末在球摩过程中氧纯，可双完全消除粉末豹盈聚，弼甜在球磨过程中粉末 颗粒所受到的冲击力、挤压、冷焊的几率相等，使粉末粒度分布更加均匀，细 纯效采更好。侄是在戳液态酒精为撩秘裁商麓球磨2 0h 后，发现酒精牢悬浮着 细小的黑色物质，将酒精倒出，蒸干，得到细小黑色粉末，用x 射线衍射仪分 丰厅络采如萄3 3 所汞，与藩3 4 院较，可觅，圈3 3 中绚a 蜂强度i = 2 2 2 ，远 远大于图3 - 4 中的a l 峰强度i = 3 6 ，同时由点阵常数计算公式得出，c u 的( 1 1 1 ) 晶裁静点阵鬻数a = 0 3 6 1 1n l n ，与缝c u 静( 1 1 1 ) 晶耨的点簿常数a = 0 3 6 0 7 n n l 相比，变化很小。分析认为内于c u 的密度比a l 大很多，同时c u 具有更好的延 1 6 第3 章c u - a i - c u 2 0 系粉末的制备 性，在球磨过程中a l 更容易细化，当a l 颗粒尺寸细化到一定程度时，就悬浮 在液态酒精中，与c u 粉分离，产生分层，抑制了粉末的合金化。因此，可以认 为，采用机械合金化法制备合金粉时，虽然以液态酒精为过程控制剂时，更容 易细化颗粒，能消除粉末的氧化和团聚，但是对于密度相差比较大的合金粉末来 说，湿磨时容易产生分层，抑制了合金化，而采用干磨具有更好的合金化效果。 a 液态酒精b 固态硬脂酸 图3 - 2 加入不同控制剂球磨2 0h 后粉末的s 删 01 图3 - 3 湿磨2 0h 后悬浮物质的x r d aq1 钟 图3 4c u 一3 a 1 混合粉研磨 3 4 2c a a i 合金粉末的制备 本实验确定a l 粉加入量为1 ( 质量比) ，由于对于a l 而言，b r u k e rd 8f o c u s 型x 射线衍射仪的检测精度大约为l ( 质量百分数) ，为了便于检测混合粉中 的a l 相，我们将m 的质量百分含量提高到3 ( 质量百分数) 进行实验。 削血 一 一 一雌 m m 。 第3 章c u - a i - c u 2 0 系粉末的制备 图3 - 5c u 一3 a 1 混合粉球磨2 0h图3 - 6 纯c u 图3 4 是将c u - 3 a i 混合粉放在研钵中经长时间研磨后的x r d 图谱，可见 同时存在c u 峰和a l 蜂。图3 5 是c u 3 a i 混合粉球磨2 0 h 后的物相分析，可 见a l 的衍射峰完全消失，丽c u 的衍射峰变宽，c u 晶面间距d 变大。根据点阵 常数的计算公式，a = d 4 h 2 十七2 + ，2 ，式中d 为晶格常数，由图3 - 6 可以得出纯 c u 的( 1 1 1 ) 晶面的点阵常数a = 0 3 6 0 7 n l n ，而球磨2 0 h 后，c u 的( 1 1 1 ) 晶面 的点阵常数a = 0 3 6 1 9n n l ，球磨前后点阵常数发生了明显的变化，说明a l 进入 到了c u 的品格内，形成了置换固溶体。由于a l 的原子半径较大于c u ，所以 c u 的点阵要膨胀，导致点阵常数的增大。由此可知，x 射线衍射图谱中a l 的衍 射峰的逐渐消失是c u - a i 系粉末开始形成预合金的标志。对于c u 3 a l w t 混合 粉，当球磨至2 0h 时c u 的( 1 1 1 ) 的点阵常数变为o 3 6 1 9n m ，a 1 的衍射峰在衍射 仪精度范围内已完全消失，可以认为c u a l 混合粉已经完全实现合金化，由此， 也可以推出，质量百分数为1 的a l 在球磨2 0h 后已经完全固溶予c u 中，从 而制得了c u a 1 合金粉。c u ，a i 合金粉是一种亚稳态的合金，又可以使a l 的脱 溶氧化变得容易，缩短内氧化的周期。 3 4 3 球磨时间对复合粉末形貌的影响 根据机械合金化原理，对于延性延性体系来说，球磨过程就一个不断发生 冷焊、断裂、反复揉搓的过程。因为c u a i 是延性体系，由图3 7 ( a ) 可以看出， 经过1 0h 高能球磨后，粉末颗粒变成片状和碎片状，平均粒度变小，边角出现一 定的卷曲状，颗粒中部出现大量裂纹，有迸一步细化的趋势。随球磨时间的增 加，随着断裂和冷焊的交替进行，复合粒子发生加工硬化，位错大量塞积，缠 结，加工硬化后的粉末在磨球的冲击和挤压下不断破碎，破断的碎片又进行焊 合，晶粒进一步细化，如图3 7 ( b ) 所示，在球磨2 0h 后，粉末颗粒边缘出现球 第3 章c u - a i c u 2 0 系粉末的制备 型化，颗粒大小不一。比较图3 - 7 ( a ) 和图3 7 ( b ) ，可以看出，随球磨时间的 延长，粉末颗粒平均粒度逐渐变小，粉末形状出现扁平化。为使c u 2 0 与合金粉 均匀混合，在高速球磨2 0h 后，加入c u 2 0 ，采用低速球磨6h ，如图3 7 ( c ) ， 发现颗粒出现扁平化，呈现扁平状，粉末发生了轻微团聚，有些晶粒粒度有轻 微增大，颗粒粒度大小差距变大，c u 2 0 均匀的分布在层片间。从表3 1 可以看出， 球磨不同时间粉末平均粒度的大小变化。 表3 1 球磨不同时间粉末粒度的大小变化 ( a ) 一1 0h ：( b ) 一2 0h ： ( c ) 一2 6h 图3 - 7 球磨不同时间后粉末的s e 3 i 3 5c u a l c u 2 0 系粉末的制备 3 5 1 实验方法 内氧化介质选用化学纯c u 2 0 粉，纯度 9 0 ，粒度 溶质b 在a 中的扩散系数d b ； ( 3 ) 氧在基体金属a 中具有一定的溶解度c o ； 。 ( 4 ) 在氧化开始之处，表面层必须不妨碍氧溶入合金。 满足以上条件的合金系有c u a l ，a g c d ，c u - t i 等，即基体元素应该是化学 性质比较稳定的金属，而用来构成强化相的溶质必须是化学性质比较活泼的金 属。条件( 2 ) 和( 3 ) 用以保证溶质原子b 在氧化时位移很小，即b 基本上是在固 溶体中原位反应，如果用c b 代表溶质b 的浓度，二者可以合并为 c o d o c i ；d i ； 由于c b d b g 0 ，氧化时b 原子会发生短距离的扩散，而不是严格地在原位反应。b 原子的扩散程度决定着氧化物颗粒的大小及分布。b 原子扩散距离越短，氧化物 颗粒越细小，其分布也越理想，发生外氧化的可能性也越小。由以上分析可见， 若要保证氧化物颗粒的理想分布，溶质原子的扩散距离不能太大。 第4 章内氧化的可行性分析及工艺参数的确定 本文中对于c u - a i 合金来说，以c u 2 0 为氧源，发生内氧化的必要条件为： ( 1 ) a 1 被氧化，c u 不能被氧化； ( 2 ) 原位氧化介质c u 2 0 要完全分解，提供氧源； ( 3 ) c u a 1 合金中的a l 能被原位内氧化生成a 1 2 0 3 弥散强化粒子； ( 4 ) c u 基体不能被熔化； 由以上这几个条件我们就可以计算发生内氧化的临界氧分压及合适的原位内氧 化温度范围，为我们制定实验温度提供依据。 4 2 c u a l 合金内氧化的热力学分析 4 2 1 内氧化的临界氧分压 c u a l 合金发生内氧化时，实质就是a 1 氧化而c u 不氧化，当氧分压过高 时c u 和a i 将都被氧化，而氧分压过低时，c u 和a 1 将都不能被氧化，达不到 内氧化的目的，因此，在内氧化时就存在一个合理的发生内氧化的氧分压范围。 ( 1 ) 上限临界氧分压 上限临界氧分压即c u 开始被氧化时的临界氧分压，同时也是c u 2 0 开始不 能发生分解的临界氧分压，因此在内氧化时环境氧分压必须低于这个临界氧分 压。有一些研究者对这个临界氧分压进行了计算1 6 1 删，但由于实验条件不尽相 同，因此各个计算结果不太一样。本文在具体实验条件下进行了计算： 2 c u + 1 0 2 = c u 2 0 g 1 。= 1 6 8 6 0 0 + 7 5 6 8 t ( 4 - 1 ) 根据等温方程，当反应( 4 1 ) 的a g 0 时，才能确保铜不氧化也即确保c u 2 0 可以进行分解。当( 4 1 ) 反应达到平衡时，可以得： g ，= r t i n q ( 4 2 ) q 为反应( 4 1 ) 的分压熵，且q = ( 艮俨o ) 尼，p o = 1 0 1 3 2 5 p a 。从而得到所需的临界 氧分压为： p o , = p o q 2 = p o fe x p 筹，l 即， 从( 4 3 ) 可以看出，上限临界氧分压与温度成正比的关系，温度不太高时，上 限临界氧分压很小，这时很少量的氧就能把c u 氧化，对于材料的制备很不利， 但当温度提高时，上限临界氧分压也随即提高，如在7 7 3k 时临界氧分压为 第4 章内氧化的可行性分析及工艺参数的确定 1 3 x 1 0 - 1 0p a ，而当温度升至1 2 7 3k 时，临界氧分压r 有0 1 2p a ，这对于本实 验采用高纯n 2 作为保护气进行内氧化来说，这是很容易达到的条件。因此在内 氧化时，相应的提高温度来降低对氧分压的控制难度。 ( 2 ) 下限临界氧分压 下限临界氧分压是c u - a 1 合金粉中a i 被氧化的临界氧分压，也是发生原位 氧化反应的临界氧分压的下限。计算方法如下： 2 4 z + _ = 3 0 2 = 彳乞qa g l 。= - 1 7 1 8 3 9 6 + 3 2 1 t ( 4 - 4 ) _ 10 2 = 【d l a g 2 。= - 8 5 3 5 3 + 18 5 t ( 4 - 5 ) a i = 爿，l a 掣= - 3 6 1 0 8 - 5 7 9 t ( 4 6 ) 2 a l l + 3 0 l = a 1 2 q g o = a g i 。- 3 a g 2 。- 2 a g o = - 1 3 9 0 1 2 1 + 3 8 1 3 t ( 4 - 7 ) 当a g = 0 时，圉1 ( 4 - 7 ) 达到平衡，有l n k 4 = a g 4 0 r t ( 4 8 ) 胖吼酽：】，式中【0 】岛分别为 d l ， a q 。一f 2 q 的 活度，磁只与温度有关，因为爿，2 d 3 为凝聚态，故4 鸽b = 1 ，在合金发生氧化时， f d 】。和【彳2 】。浓度都比较低，于是可以认为活度系数昂b 2 石一，h 2 1 ，于是 口旷【d 】，口2 印】，有 聍九删】z ， 由( 4 8 ) ( 4 9 ) 可以看出，当反应温度一定时，【d r 【爿，】2 为一定值，c u - a l 合金 在该温度下氧化的最低临界值为一定值，合金中【4 ，】越高，氧化所需的【o 】就 越低。 再由( 4 5 ) 达到平衡时，有 a g 2 。= - r t l n k 2 ( 4 1 0 ) 又由k 2 ：坞，可以得出a 1 发生氧化的临界氧分压为 ( ) n r = p o e x p l 2 a g 。+ g 4 d 1 一丢【4 ，】2 ( 4 - 1 1 ) j j 这就是c u - a i 合金中a i 被氧化的临界氧分压，是温度和a i 含量的函数，当环 境中氧分压高于这个值时，发生原位氧化反应，低于这个值时，不发生原位氧 第4 章内氧化的可行性分析及工艺参数的确定 化j 阪应。本文中【一，】= 1 ，得出黾= e x p 一丁2 3 4 3 8 一i 1 3 1 66 7 x 1 0 _ 5 ，可以 著蠢a i 含量对涵舞氧分蓬彰桶缀夸，胃戮忽臻