（材料学专业论文）具有阻垢性能的水溶性c9石油树脂的合成与应用.pdf

河北工业大学硕士研究生毕业论文 具有阻垢性能的水溶性c 9 石油树脂的合成与应用 摘要 本文利用乙烯装置副产的c 9 馏份，与马来酸酐( m a ) 、丙烯酸( a a ) 极性单体共聚， 合成出对工业循环水具有阻垢作用的水溶性c 。石油树脂。 采用燕山石化乙烯装置副产的c 9 馏分，对c 9 馏份进行精馏，利用g c m s 对c 9 馏份 进行分析。结果表明，c 9 馏份其成份极为复杂，主要活性成份为双环戊二烯及其同系物。 利用电位滴定对双环戊二烯( d c p d ) 分别与m a 、a a 在不同聚合温度下共聚的竞聚 率迸行测算，此方法未见他人文献报道。其结果为：7 0 。c 时，1 ( m a ) = 0 0 2 6 5 ，r 2 ( d c p d ) = o 6 7 7 6 ，g l ( d c p d ) = 0 0 1 8 4 ，r 2 ( a a ) = 2 5 9 0 6 ；8 0 。c 时r l ( m a ) 一o 0 4 1 9 ，r 2 ( d c p d ) 一 o 4 8 9 1 ；9 0 时r l ( m a ) = o 0 3 9 7 ，r 2 ( d c p d ) = 0 7 2 9 6 ；利用所测定的竞聚率估算了 d c p d - m a 、d c p d a a 共聚物的链段序列分布。实验结果表明d c p d 与m a 自由基溶液 共聚为具有交替倾向的无规共聚，d c p d 与a a 为无规共聚，a a 均聚能力强于d c p d 。 利用”c - n m r 谱对电位滴定进行了验证，两者相对偏差为一0 ，7 7 ，结果基本吻合；并且 发现d c p d 结构中降冰片烯环与环戊烯环参与共聚的比例约为7 ：1 。 采用自由基溶液共聚的方法合成了c 9 一m a 、c 9 a a 二元共聚物和c 9 m a - a a 三元共聚 物，探索多种方法调节共聚物分子量，其中利用醇类溶剂对c 9 a a 共聚进行分子量调节最 为经济、有效。 根据国标进行了阻垢性能测试，并对影响共聚物阻垢性能的影响因素进行了研究。其 中最为关键的因素为共聚物分子量的影响。对c 9 a a 共聚物阻垢性能进行了评价，结果为： c a 2 + 浓度为2 4 0 m g l 、c 9 a a 含量1 5 m g l 时其阻垢率可达到9 3 ；当c a 2 + 浓度小于6 0 0 m g l 时，阻垢率可在大于9 0 的范围内；p h 在小于9 3 的范围内阻垢效果良好，阻垢率保持在 9 0 以上；根据现场水质进行共聚物阻垢时效试验，6 0 小时内c e + 浓度基本保持不变，阻 垢率在9 3 以上。 对c 9 a a 合成工艺进行了筛选，并对室内合成工艺进行了简化，进行了一些工业化的 探索实验。 关键词：水溶性c 9 石油树脂，c 9 馏份，马来酸酐，丙烯酸，自由基溶液共聚，电位 县商阻垢性能的水溶性c 。石油树腊的合成与麻用 滴定，竞聚率，阻垢率，循环冷却永 本论文特恕之她在于： 1 、利用电位滴定和一除微分的数学处理方法测定了d c p d 与m a 、d c p d 与a a 自由基溶 液共聚不问温度下共聚物缀成。并糟蝣cn m r 谱对电位滴定避行了验证，两者糕对偏 蓑为一0 7 7 ，缝黎基本哟台，表鼹了邀镶溺寇能准确性。该方法凰内外表见他人文麸 报道。 2 、在c 9 t a a 蠢由鏊溶液共聚中，发现醇类溶涮麓哥俸舞鸯囱蟹溶液共聚的溶裁，又胃作 为裔效静共聚物分子量调节裁。该结果国内外来愿他人文献报道。 3 、合成了c 9 - m a a a 三元共聚兹，国内外来见媳凡文献报道。 河_ b 工业大学硕士研究嫩毕业论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fw a t e r s o l u b l ec 9 p 嚣t r o l 嚣u 蠢莲薹遥s 薹nw i t hs c a l e i n h i b i t i n g p r e f o r m a n c e a b s t r a c t w a t e rs o l u b l ec 9p e t r o l e u mr e s i nw a sp r e p a r e db yr a d i c a ls o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hc 9 f r a c t i o n ，ab y p r o d u c tf r o mt h ep r o d u c t i o no fe t h y l e n e ，a n dm o n o m e r ss u c ha sm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a n da c y l i ca c i d ( a a ) t h es y n t h e s i z e dc o p o l y m e r se x h i b i t e dg o o ds c a l e i n h i b i t i n g p e r f o r m a n c e t h ec r a c k i n gc r u d ec 9f r a c t i o nf r o my a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw a sr e c t i f i c a t e da n d a n a l y s e db yg c m s + t h ea n a l y t i c a l r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n t st ob e c o p o l y m e r i z e da v a i l a b l yi nt h ec 9f r a c t i o nw e r ed i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fd c p d m aa n dd c p d a ai n i t i a t e dw i t hb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) w a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nw a sa p p l i e dt od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o n s o f t h ec o p o l y m e r t h e r e s u l t sa r e ：r l m a ) = 0 0 2 6 5 ，r 2 ( d c p d ) = o 6 7 7 6 ，r l ( d c p d ) 。0 0 1 8 4 ， r 2 ( a a ) = 2 ，5 9 0 6 ，a t7 0 。c ；，l ( m a ) = 0 0 4 1 9 ，也( d c p d ) = o 4 8 9 1a t8 0 0 ；r l ( m a ) = o 0 3 9 7 ， 也( d c p d ) = o 7 2 9 6a t9 0 。c ；rr e v e a l e dt h a tt h er e s u l to f p o t e n t i o m e t f i et i t r a t i o nw a sa g r e e d w i t ht h a to f1 3 c - n m rs p e c t r u mw i t h 。o 。7 7 o f t h ed e v i a t i o n t h em o l er a t i oo f n o r b o r n e n er i n g t oc y c l o p e n t e n er i n go fd c p di np o l y ( d c p d c o m a ) w a sa b o u t7 ：1f r o mt h e 1 5 cn m r s p e c t r u m a c c o r d i n gt ot h ef i n e m a n - r o s se q u a t i o n ，t h er e a c t i v i t yr a t i o so fd c p d - m aa n d d c p d a aw e r ee s t i m a t e d 、a sw e l la ss e r i e sd i s t r i b u t i o no fd c p d m aa n dd c p d a as y s t e m a n da v e r a g ec h a i nl e n g t h t h e s ed a t ar e v e a l e dt h a t 醚aw a sh a r d l yt oh o m o p o l y m e r i z a t i o n 。w h i l e d c p dw a se a s i e ri nc o p o l y m e r i z a t i o no fd c p d m a w ea l s od e d u c e dt h a td c p dw a sm o r e d i f f i c u l t t o h o m o p o l y m e r i z a t i o n t h a n a a b e c a u s e o f s t e r i c h h i n d r a n c e o f d c p d t h ec o p o l y m e r so f c 9 一m a a n d c g - a a ，a n d t h e t e r p o l y m e r o f c 9 - m a a a w e r es y n t h e s i z e d b y r a d i c a ls o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c e ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， 1 鞋 墨蠹鳖塑堡i ! 塑峦笙堡! ：亘垫塑冀翌竺些主璺星 a n da m o u n to fi n i t i a t o r , r e s o l v e n ta n dc h a i nt r a n s f e ro nm o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r sw e 忿 i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ma p p r o a c hw a st ou s ee t h a n o la sr e s o v l a n t a c c o r d i n gt og b f f1 6 6 3 2 1 9 9 6 ，t h es c a l e i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fc o p o l y m e r sw a s e v a l u a t e da n dt h ei n f l u e n c e so i ls c a l e - i n h i b i t i n gr a t i oo fc o p o l y m e r sw e r es t u d i e db yas e r i e so f e x p e r i m e n t s t h e s ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ec o p o l y m e ri sc r u c i a lt o s c a l e i n h i n t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec o p o l y m e r s t h es c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fc 9 - a a w a t e rs o l u b l ec o p o l y m e rw a se v a l u a t e d w h e n15m g lo ft h ep r e p a r e dc o p o l y m e rc o m p o u n di s u s e df o rs i m u l a t e dc o o l i n gw a t e r , s c a l e i n h i b i t i n gr a t i oc a r lb ea b o v e9 0 a n dp e r i o do f v a l i d i t y c a l lr e a c h6 0h o u r su n d e rt h ec o n d i t i o no f c a 2 + 些6 0 0 m g l ，p h 2 0 4 0 0 0 0 1 70 0 1 2 600 2 8 4 0 0 0 0 5 o 0 0 1 2 _ 0 ，0 1 2 1 0 ，0 2 5 4 0 。0 1 1 3 0 0 0 7 6 0 0 4 3 1 0 1 0 6 2 0 0 4 2 9 0 0 6 0 3 0 1 0 8 0 0 2 1 2 2 o “1 1 o 。1 2 4 9 0 1 1 2 9 0 1 3 0 1 0 0 8 6 5 o 1 0 2 3 0 7 4 7 2 0 1 3 7 1 00 9 8 4 0 。0 9 8 5 1 1 3 7 5 孰袭i 。l 可着出，以全馏份石脑油为裂解骧料对，所得到的c 9 馏份可商达1 2 4 9 。根据我国乙烯 生产能力，可推算出c 。的数量。2 0 1 0 年我髫新建乙烯装置见袭1 2 。 表1 22 0 1 0 年我国计划新建乙烯装置【3 1 t a b ；1 。2t h ep r o p o s e de t h y l e n ee q u i p m e n t s 破2 0 1 0 1 9 9 6 年我国z j 烯生产能力3 9 x 1 0 6 t a ，2 0 0 0 年5 x 1 0 6 t a ，2 0 1 0 年将超过l o x l 0 6 柏鸭目前我国绝 大部分乙烯厂鼹轻柴油和露齄浊为琢辩，羞裂髌c 9 鲍收率按乙烯能力的1 1 诗舞s 烈1 9 9 6 年、2 0 0 0 年、2 0 1 0 年裂解c 9 芳烃产撬可分别达到3 3 x 1 0 5 t a 、5 5 1 0 5 9 a 、1 1 x 1 0 6 t a 。 1 - 1 - 2 裂解c 9 馏份的一般特性 裂瓣c 。镄傍缀或援冀复杂，约蠢1 5 0 爹耱，嚣显 # 掌分数，簌台成戆角度斑发，可摄其分戏褥类 吼一类可以进行聚台的活性组分，如：苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等 另一类非活性组分， 如浣基苯及稠环舅泾等。凝解c ，典壁残餐觅表1 3 。器量疆褒勰缀耨、袈解深度、裂艇装麓等因素熬交 化而变化。表1 4 为不同裂解原料的c 9 馏份性质及组成。由袭1 , 4 可咀看出燕山石油化工公司c 9 熟主 要成份为双环戊二烯。大庆石油纯工总厂c 9 主要成份为乙烯萋甲苯、茚。 2 - i g j t m 业大学硕士研究生毕业论文 表1 3 裂解c9 馏份的主要组份【6 】 t a b 1 3t h em a i na c t i v ec o m p o n e n ti nc 9f r a c t i o n 活性组分非活性组分活性组分非活性组分 苯乙烯乙苯二甲基苯乙烯丙基甲苯 苯丙烯二甲苯双乙烯基苯乙烯四甲基苯 甲基苯乙稀丙苯环戊二烯萘 乙烯基甲苯甲乙苯 甲基环戊二烯四甲基萘 茚丁苯 双环戊二烯二氢化萘 甲基茚 甲基异丙基苯甲基一环戊二烯基二聚物 乙基苯乙烯萘烷 环戊二烯甲基环戊二烯 表1 4 不同裂解原料的c 9 馏份性质及组成f 7 j t a b 1 4 t h ep r o p e r t ya n dc o m p o n e n t o f c 9 f r a c t i o n f r o md i f f e r e n t m a t e r i a l 从以上资料可以看出裂解c ，馏份可归纳为以下三个特点： ( 1 )成分复杂，且随裂解原料、裂解深度、裂解装鼍等因素的变化而变化。 ( 2 ) 沸点相近，难以精细分离。 ( 3 ) 富含不饱和烯烃。 c 。馏份成分复杂，而且沸点较高，难以精确分离，而目前由于技术、资金等原因大部分c 9 被 用作燃油而白白烧掉。如何充分利用这部分资源已逐渐成为热点【8 i 。 上述特点使c ，成为生产具水溶性石油树脂和油溶性石油树脂的理想原料。 l 一2c 9 石油树脂的应用与发展 1 - 2 1 油溶性c ，石油树脂的应用与发展 1 - 2 1 1 油溶性c 9 石油树脂的应用 石油树脂通常与其它聚合物混合使用，以改进或增加产品的某种特性。由于石油树脂价格低廉，与 - 3 第一章绪论 醇以外的许多溶剂相溶，与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好，因此其应用非常广泛。 其主要用途有以下几个领域： ( 1 ) 涂料工业中的应用( 9 1 1 1 在涂料工业中，石油树脂可以与其它树脂结合，全部或部分替代高价树脂，从而达到降低成本，提 高产品的光泽、硬度、耐水性、稳定性以及抗化学品性等各种性能的目的。在配制涂料时，石油树脂的 用量大约为3 0 4 0 。在酚醛清漆的配方中，用油溶性c 。石油树脂等量其代松香改性酚醛树脂和松 香钙酯，得到的产品仍然符合酚醛清漆和酚醛磁漆的标准，然而油溶性c 9 石油树脂的成本却不到松香 改性酚醛树脂成本的1 4 ，因此能极大地降低成本。在环氧树脂、聚氨酯调和漆中加入脂环族石油树脂， 可以改善产品的硬度、曲屈实验、耐温性、耐候性等指标。双环石油树脂溶于石油溶剂油或制成乳液涂 抹在新浇混凝土上可防止新浇混凝土失水。双环石油树脂与含乙烯基的氟改性树脂制成的乳液可用作汽 车的防护涂膜。环戊二烯石油树脂可与涂料和油漆中的甘油反应，赋予其所需要的性能。油溶性c s 石 油树脂可以用来生产白色漆，c ，、c 9 共聚石油树脂可以用来主产黄色漆，脂肪族、脂环族以及c 5 、c 9 共聚石油树脂都可以用来生产临时性防锈漆。需要指出的是，由于我国石油树脂的牌号不多，浅色的产 品铰少，使得石油树腊在高档漆中的应用受到了限制，这就为石油树脂的改性提出了课题。 ( 2 ) 粘合剂中的应用1 2 “1 在粘台剂中，石油树脂主要起到提供粘接性的作用。粘台剂的主要组份为天然橡胶、合成橡胶、聚 烯烃、聚丙烯酸酯、乙烯一醋酸乙烯共聚体等一类的基本聚合物，石油树脂的加入，可以改善这些聚合 物的粘接稳定性、抗蠕变性、耐热性等性质。当c ，馏份中的环戊二烯含量为2 7 时，所制得的石 油树脂对乙烯醋酸乙烯共聚体有很好的相容性与粘接性，可以用来合成高质量的石油树腊制热熔胶。 将石油树脂与s b s 热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯己烷的混合溶剂中进行混合，所制得的粘性混合物 可以用来制压敏粘结带或压敏粘接剂网。 ( 3 ) 橡胶工业中的应用1 1 6 l 石油树脂在橡胶工业中有着广泛的应用，一般在橡胶中的使用量为1 5 左右。作为天然橡胶或合 成橡胶的加工助剂，石油树脂的加入可以使橡胶的粘性增加，软化点改善，机械特性提高，同时能够改 善颜料在橡胶中的分散性。c 9 石油树脂在橡胶行业中，主要作为橡胶软化添加剂使用。丁苯橡胶本身 缺乏粘性而且坚硬，加入c 9 石油树脂，使得丁苯橡胶的分子链遭到分割，从而使产品具有很好的粘性 与软化度。另一方面，c 9 石油材脂可以减少天然橡胶或合成橡胶的用量，在不改变橡胶制品质量的前 提下，显著的降低了成本。在工艺方面，使用石油树脂后能够节省一道生胶素炼工序，使生产周期缩短， 经济效益提高。 ( 4 ) 印刷油墨中的应用1 1 2 _ ”1 - 4 同北工业大掌硕士研究生毕业论文 在油墨中，石油树脂主要是用作连接料。石油树脂与油墨中的许多组份的相容性很好，而且对于各 种规格的印刷油墨，都有相应的石油树脂以满足润湿速度、干燥速度、溶剂释放性、抗水耐碱性等各种 指标的要求。石油树脂加工成油墨成膜迅速，能够长期保持颜料稳定的分散状态。适合做印刷油墨的是 c 。石油树脂以及各类改性的双环戊二烯石油树脂。 1 2 1 1 油溶性c 9 石油树脂的发展 目前国内外所生产、销售的多为油溶性石油树脂，石油树脂是以乙烯装置的副产c ，、c 。馏份为主 要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂【“i 。 它的分子量一般小于2 0 0 0 ，软化点5 1 5 0 c ，呈热塑性粘稠液体或固体。根据原料来源及聚合方法”】 的不同，一般分为：c5 ( 脂肪烃树腊) 、c5 c9 ( 脂肪烃、芳香烃树脂) 、c9 ( 芳香烃树脂) 和双环戊二烯树脂 ( d c p d ) 。d c p d 树脂有普通型、氢化型和浅色型之分。石油树脂具有增粘性、粘结性以及与其他树脂 的相容性，因而常将其与其他高聚物材料等共混来改进各种产品的性能，主要用于涂料、油墨和胶粘剂 等领域。 目前，石油树脂的生产主要集中在美国、日本和西欧等国家和地区，2 0 世纪8 0 年代以后石油树脂 的产量迅速增长，目前西方主要国家的生产能力约9 8 万吨年。美国是石油树脂生产大国，石油树脂和 c ，石油树脂生产能力均占西方国家生产能力的5 0 以上，其次是日本，占2 0 左右，欧洲各国占2 0 ， 其他各国占1 0 t 2 。 早在1 9 1 0 年美国就对石油树脂进行了研究，但那时得到的树脂色相深软化点低、不饱和度高，没 有实用价值。1 9 4 5 美国p i c c o 公司首先工业化生产了c s 石油树脂，当时是由天然气制乙烯，故同时 生产该种石油树脂，并一直以生产c5 石油树脂为主口”。目前美国的主要生产厂家有e “o n m o b i l 、a m o c o 、 p i c c o 、u e l s i c o l 等十几家化工公司，总生产能力超过5 0 万吨，年，其中最大的生产厂家是e x x o n m o b i l 公司，c5 石油树脂能力达到1 s 万吨，年。其代表性产品牌号见表1 5 。1 9 5 9 年日本开发了c 9 石油树脂， 目前日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴产公司等，现生产能力为1 0 万吨 年，最大生产厂家是瑞翁公司。6 0 年代以后，法国、英国等西欧国家都建立了生产石油树脂的装置。 西欧主要生产c5 石油树脂的公司有4 家，生产能力约为8 5 万吨，年。西方发达国家代表性品牌号见表 1s 。 表1 5 国外石油树脂的主要类别及代表性产品牌号 t a b 1 5t h em a i nf o r e i g nc 9r e s i n 第一荦绪论 c5 馏份二聚后与c 9 共聚再加氢 e a s t m a n e a s t o t a c 垡竖塑皇堕丝墼丝塑囹盛三堕鉴堕鎏塑塞盒塑 璺! ! 堂! 竺 塑堡! 竺! ! i 七十年代以来，为了不断提高石油树脂质量，拓宽其应用领域，日本及欧美国家纷纷进行了有关研 究，主要集中在石油树脂改性上口2 2 3 1 ：一种为引入极性基团，石油树脂引入极性基团可以提高与极性 化合物的相容性和分散性，国外主要是在f r i e d e l - c r a f t s 催化剂作用下，在石油树脂的分子中引入极性 基团。例如在裂解c 9 馏份油中加入少量长链( c 8 c 1 6 ) 不饱和脂肪酸，在b b 作用下，3 5 。c 反应6 h ；或 在已反应但尚未分离的混合体系中，在1 4 5 c 过氧化物作用下，用上述不饱和脂肪酸进行接技共聚【2 3 1 ， 所得产品酸值为4 1 2 m g k o h g ，极性基团含量较少。这种改性c 9 石油树脂主要用于印刷油墨生产。 此外还可以把裂解c 9 馏份油滴加到熔融的芳环多元羧酸中，在b f 3 、a 1 c 1 3 或t i c l 4 等l e w i s 酸催化作 用f ，1 0 0 。c 1 6 0 c 反应l h 左右，得到酸值约1 4 0 1 6 0 m g k o h g 的改性c 9 石油树脂。该产品主要用 作印刷油墨添加剂、纸张整理和水溶性涂料的助剂【2 4 l 。另一种为石油树脂的加氢改性，国外从2 0 世纪 7 0 年代就已进行了c 9 石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除c 9 石油树脂分子中的残余双键 和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等【2 5 。7 1 。表6 为加氢c 9 石油树脂与未加氢c 9 石油树脂的 比较。 表1 6 加氢与未加氢c 9 石油树脂性能比较【2 8 1 t a b 1 6t h ep e r f o r m a n c eo f c 9r e s i nc o m p a r i s o nb e t w e e nh y d r o g e n a t i o na n du n h y d r o g e n a t i o n c 。石油树脂加氢催化剂仍为传统的载镍或金属镍型催化剂。载镍催化剂的载体一般为硅藻土。加 氢方法主要有三种。( 1 ) 浆态加氢法：将c 9 石油树脂与一定溶剂混合溶解，并与催化剂一起进入搅拌 反应釜，保持氢压3 o h 口a ，温度1 5 0 ( 2 3 0 0 c ，加氢4 h 左右；反应后的物料经过滤脱除催化剂，然 后闪蒸除去溶剂。催化剂和溶剂可反复使用。( 2 ) 固定床加氢法：c 9 石油树脂通过个混合溶剂混合， 混合液经加热炉与氢气混合并一同进入加氢反应器，在5 0 ，a 1 0 0 m p a 、2 6 0 c 3 0 0 c 、空速o 5 2 o h - 1 条件下反应，反应后物料用分馏塔分离出加氢c 9 石油树脂和溶剂。溶剂循环使用。( 3 ) 喷淋塔加 氢法：把粉末状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘度流体流动中的一些问题，从而在 低压下能得到较好的加氢效果。近年来，我国也进行了c ，石油树脂加氢研究。采用固定床加氢方法， 以一种特殊溶剂较好地解决了c 9 石油树脂的溶解问题：用载镍多金属催化剂在2 7 0 ( 2 、5 0m p a 6 0 m p a 、空速0 1 5 h 一1 条件下进行加氢，所得产品各项指标达到或超过了美国e s c o r e l 5 3 6 0 的水平1 2 7 】。 加氢改性一开始是为了解决c 9 石油树脂色相高的问题。而现在它不仅是c 9 石油树脂改性的有效手段， 6 河北工业大掌硕士研究生毕业论文 并且已不再限于c 9 石油树脂。加氢改性产品主要作为添加剂用于热熔型路标漆、热敏或压敏胶粘剂， 在交通、包装等行业得到应用。 我国石油树脂的研制工作始于1 9 6 4 年，兰州化学丁业公司以裂解焦油中的c ；c 。馏份开发成功 石油树脂生产技术，之后中科院有机所、燕山石化公司前进化工厂、上海石化股份公司化工所、淄博化 工研究所、鞍山化工研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究，并建成几套千吨级的生产装置。国内 有代表性的生产厂家和产品指标见表1 7 。 表1 7 目前国内主要生产厂家及指标【2 9 】 t a b 1 7t h em a i nd o m e s t i cf a c t o r y sa n dt h e i rg u i d e l i n e 指标糊篇犏萨鞍i - - 山u 化夏譬垫誉垂器需笋端鬃 瓮 i o s 1 5i osss 软兰点 9 0 1 2 01 0 0 1 3 51 0 0 - - - 1 2 01 0 0 1 2 01 0 0 1 2 01 0 0 1 2 0l o o 1 2 0 o 密。 5 1 25 81 1 1 21 2 1 31 2 1 31 2 叫49 1 0 碘哩l2 0 5 02 0 3 03 0 5 06 0 7 06 0 7 03 0 - - 5 02 0 3 0 n a g 。g 灰分胍郢1 蔓0 1 如15 0 1郢1 0 1 o 1 酸皑 1 0 和较高温度的含钙水中， 也能有效抑制钙沉积。( 2 ) 马来酸酐，丙烯酸酯共聚物：适用于碱性水质，耐温高达3 0 0 1 2 ，是理想的c a c o ， 阻垢剂。此外，还有马来酸酐醋酸乙烯酯的共聚物，马来酸酐i n 烯酸甲酯醋酸乙烯酯三元共聚物等， 这类共聚物开发较早，主要用于循环冷却水，用作c a c 0 3 阻垢剂。( 3 ) 丙烯酸一丙烯酰胺一烷氧基聚 乙二醇丙烯酸酯共聚物“i u s p4 4 9 9 0 0 2 ：此类共聚物是美国g o o d r i c h 公司研制的工业冷却水系统阻垢分 散剂，能在冷却水或水汽循环中抑制磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢。对阻硫酸钙垢具有优异的性能。 ，墨= 兰堡篁 1 4 水溶性共聚物阻垢机理 在合成研究具有阻垢性能水溶性c 9 石油树脂之前，我们必须首先清楚水溶性共聚物阻垢荆的阻垢 机理。目前对于水溶性高分子阻垢机理的看法尚不统一，比较公认的观点为： 一、螯合增容作用；二、凝聚与随后的分散作用；三、晶格歪曲作用；四、再生自解脱膜假说。 1 - 4 1 螫合增容作用i “i 这种观点认为，阻垢剂能与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子形成稳定的可溶性螯台物，从而提高了冷却水中 c a 2 + 、m 9 2 + 离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。具有这种螯合作用的基团包括：羧 基、胺基、膦酸基、磺酸基等。 1 4 _ 2 凝聚与随后的分散作用f 4 1 对于阴离子型聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学 图1 1 双电层示意图 f i g 1 1t h es k e t c hf i g u r eo f e l e c t r i cd o u b l el a y e r 吸附现象而使微晶表面形成双电层，如图1 1 。聚羧酸盐的链状结构 可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互 碰撞，从而避免了大晶体的形成，如图1 2 。在吸附产物又碰到其它聚 羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现 象，如图1 3 。从而阻碍晶粒闻及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液 中的晶核数，进而将c a c o 。稳定在水溶液中。 图1 2 晶体之间的斥力示意图 f i g 1 2t h es k e t c hf i g u r eo f r e p u l s i o nb e t w e e nc r y s t a l s 1 2 i 曼! ! 三些查兰堕主塑塞兰兰些鎏塞 价c ， + 带冬渤 图1 3 凝聚与分散作用 f i g 1 3c o n d e n s a t i o na n dd i s p e r a t i o n 1 - 4 3 品格歪曲作用 水垢结晶成长过程中，抑制剂被吸附在结晶成长格子中，此吸附作用会改变结晶正常形态，而阻碍 其成长为较大结晶。 由于晶格中吸附有阻垢分散剂分子，大大破坏了结晶的规整性，使结晶的晶格变形，导致水垢结晶 的强度降低，变得较为松散而易被水流冲刷，将水垢从传热表面剥落。 1 - 4 4 再生咱解脱膜假说【5 1 1 h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这 种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长 受到抑制，此即“再生一自解脱膜假说”。此假说在实质上反映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说， 尚有异议口2 1 。 综合以上的阻垢机理，共聚物阻垢剂的阻垢效果主要与两个因素有关即：共聚物链段中功能基团 的含量和分布以及共聚物分子量。然而这两个主要因素中，功能基团的螯合作用与c a 2 + 成化学计量关 系，因此我们将主要的研究方向放在如何得到适宜的水溶性共聚物分子量上，通过改变共聚温度、调节 引发剂加量、使用链转移剂等方法调节共聚物分子量，使之达到满意的阻垢效果。 1 3 1 5 论文研究思路和主要内容 乙烯装置副产的c 9 芳烃馏份( 以下简称c 9 ) ，其中富含乙烯基活性组分，长期以来由于其成份复 杂，沸点相近，很难进行精细分离，国内基本被用作燃料而白自烧掉。本课题利用其中乙烯基活性成分， 将粗c 9 原料经过简单减压蒸馏，利用自由基溶液聚合，使其与马来酸酐、丙烯酸功能性单体共聚，合 成了具有阻垢分散效果的阻垢剂用于工业冷却循环水的阻垢。通过大量的测试数据表明，该阻垢剂具有 合成工艺简单，阻垢效果显著的特点，扩大了c ，石油树脂的应用领域，达n t 充分利用资源的目的。 虽然国内目前已有利用c 。馏份与马来酸酐共聚，合成阻垢剂，但本课题与前人的主要区别在于： ( 1 ) 由于所用c 9 原料的不同，其主要成分差别很大( 见表1 4 ) ，合成的共聚物特性也不尽相同。本课 题所用c 9 原料取自燕山石化，其主要活性成分为双环戊二烯及其同系物。( 2 ) 首次以c 9 、丙烯酸为原 料，乙醇为溶剂合成具有阻垢效果的c 9 _ a a 共聚物。( 3 ) 合成c 9 - a a - m a 三元共聚物，国内外未见他 人文献报道。( 4 ) 采用电位滴定与核磁分析手段相结合，测定了d c p d 与丙烯酸、马来酸酐共聚合竞 聚率，对d c p d a a 、d c p d m a 的微观链段结构进行了分析计算。 本课题的主要研究思路： 根据水溶性共聚物阻垢机理及文献分析，影响水溶性共聚物阻垢效果的主要因素为适宜的共聚物分 子量和共聚物链段中螯合基团的数量，而后者与循环水中c a 2 + 金属离子呈数量对应关系，因此起主要 作用的是适宜分子量的水溶性聚合物的凝聚与随后的分散作用、晶格扭曲及再生自解脱膜作用，因此 对共聚物分子量的调节是本课体需要解决的重点，利用增加引发剂量、提高聚合温度、引入链转移剂等 方法调节共聚物分子量，使之既达到调节范围广又能达到节约成本的目的。 由本课题的研究思路确定本课体主要内容为： ( 1 ) 首先进行c 9 馏份的切割，成份分析。由于c 9 成分复杂，解决如何在实验中对c 9 进行科学的计量 的问题。 ( 2 ) 对c 。与丙烯酸、马来酸酐进行溶液自由基共聚的基础性研究主要包括引发剂对共聚反应的影响、 聚合时间对产率的影响，以及寻求适宜的链转移剂控制共聚物分子量，积累原始数据。 ( 3 ) 通过电位滴定与核磁相结合的分析手段对共聚物微观链段结构进行测算，初步掌握c 9 中主要活性 组分双环戊二烯与丙烯酸、马来酸酐共聚物微观链段结构，为c 9 与丙烯酸、马来酸酐的共聚合提供理 论支持。 ( 4 ) 掌握共聚物阻垢分散作用的机理，寻求影响共聚物阻垢分散效果的主要因素。 ( 5 ) 对合成共聚物进行阻垢效果的综合测试，确定最佳合成工艺。 ( 6 ) 探索工业合成方法，优化合成步骤。 1 4 河北工业大学硕士学位论文 第二章c 9 馏份的切割及组成分析 日u 吾 由绪论中我们知道，粗c 9 油中成分复杂，而且因乙烯装置及原料油差异，其主要成份 差别很大。在进行本课题前首先要进行的是对所用粗c 9 油中活性可聚合成份进行切割、分 析。本课题中所用c 9 为燕山石化乙烯装置附产，在进行减压蒸馏时为避免可聚成份自聚， 蒸馏前加入对苯二酚阻聚剂，所得馏份用饱和n a o h 洗涤、分液。最后加入无水氯化钙除 去c ，中残余水分。 切割后的c 。馏份其主要成份也有十几种之多，在进行聚合实验中如何进行科学计量， 称为首要问题。在一些已报道的文献中有人提出用各成分质量百分数加权，取各成分分子量 之和【3 6 】。本课题提出一种新的计量方法，更加简便易行。 2 1 实验 本章实验包括粗c ，油的切割、精致c 9 馏份的鉴定、溴值的测定三部分。 2 - 1 1 实验原料及主要仪器 表2 ，1 实验原料及处理方法 t a b 2 1m a t e r i a l sa n dt r e a t m e n t 原料名称级别生产厂家处理方法 粗c 9 油工业品燕山石化 对苯二酚 无水氯化钙 氢氧化钠 三氯甲烷 双环戊二烯( d c p d ) 溴酸钾 溴化钾 硫代硫酸钠 浓硫酸 冰醋酸 硫酸汞 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 a c r o so r g a n i c s 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市医药公司 减压蒸馏取 3 8 1 2 0 馏份 直接使用 3 0 0 c 下干燥至恒重 直接使用 减压蒸馏精制 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 量三兰! ! 塑坌塑塑型墨塑感坌塑 氯化钠 分析纯 天津市文达稀贵试剂化工厂 可溶性淀粉 分析纯天律市医药公司 直接使用 直接使用 碘化钾分析纯 天津市文达稀贵试剂化工厂 直接使用 傅立叶红外光谱仪 v e c t o r - 2 2 德国b r u c k 公司 嗽船g 曼 t h e r m o f i n n i t r a c ed s g a l l 0 5 m 1 2 - 1 。2 实验步骤 2 - 1 2 1 燕山石化粗c 9 油的切割 1 、取5 0 0 m l 粗c 9 置于带有冷凝回流的1 0 0 0 m l 两口瓶中，加入约0 1 的对苯二酚； 2 、两口瓶分别接入毛细管和用小瓷管填充的韦式分馏柱，减压至0 0 9 5 m p a 。 3 、用加热套缓慢加热，从第一滴馏份( 约3 8 。c ) 开始收集馏份，至1 2 0 。c ，结束蒸馏。 4 、用饱和n a o h 溶液除去精制c 9 馏份中残余对苯二酚至分层水溶液呈无色透明，用分液漏 斗进行油水分离，最后在精制c 。馏份中加入无水氯化钙除去c 9 中残余水分。 2 - 1 2 2 溴值的测定 1 试剂配置及测定过程 按照杨桂法等有机化学分析中相关内容进行【5 ”。 2 溴值的计算 根据公式( 2 1 ) 计算样品溴值： 溴值= ( v + - _ v ) c 。7 9 9 ( 2 1 ) mf7 i ) 婚一空白滴定体积，m l ； 肛一滴定体积，m l ； c _ _ 硫代硫酸钠浓度，m o l m l ， m 样品质量，g ； 1 6 河北工业大学硕士学位论文 2 - 2 精制c 9 馏份的鉴定 2 - 2 1c 9 馏份红外光谱鉴定 利用傅立叶红外光谱对c 。馏份组成进行表征，结果见图2 1 。 图2 1 c 9 红外谱图 f i g 2 1i rs p e c t r u mo f c 9 图2 1 为c 9 减压切割馏份的红外谱图，图中可见用g c m s 分析( 表21 ) 得三类可聚 合组分：芳烯类、二烯类和茚类所含特征峰，在图2 1 中都可以找到印证，如1 6 0 2 ，1 5 8 0 ， 15 0 0 ，1 4 5 0 c m 。1 处峰位苯环骨架c c 伸缩振动引起；1 5 8 0c m 处特征峰表明苯环与双键共 轭；9 0 5 ，7 7 0 ，7 0 0c m - 1 处特征峰表明苯环为= 取代；7 5 0c m 。1 处特征峰为邻位二取代；8 4 0 c m 。处特征峰为对位二取代；1 3 8 0c m 。1 处特征峰表明分子中含有甲基，由此可推断改馏份 段中存在苯乙烯、甲基苯乙烯( 包括邻、间、对位) 和二甲基苯乙烯等。1 6 6 0 、1 6 8 2 ，1 6 0 8 ， 1 6 3 8c m 1 处峰为c c 伸缩震动引起，表明存在环戊二烯和茚；1 6 6 0 ，1 6 8 2 ，7 7 0c m 1 处峰表 明存在甲基取代的环戊二烯。 2 - 2 - 2g c - m s 鉴定 c 。原料减压蒸馏气相质量色谱图见图2 2 兰三塞! ! 塑坌竺塑型墨望蹩坌塑 1 1 r m m 帅 图2 2c 9 原料减压蒸馏色质联机谱图 f i g 2 2g c m ss p e c t r u mo f c 9f r a c t i o n i 。舔一? 氟1 1 j 蟊1 ? 鬣“? 。 m n 图2 3 d c p d 质谱图( a 为c 9 中d c p d 测试图对比b 中m a i n l i b 库申d c p d 的质谱图) f i g 2 3t h ed c p do f m s ( c o m p a r et ot h ed c p do f m si nt h el i b r a r yo f m a i n l i b ) 将精制c 9 馏份用g c m s 进行成份鉴定，减压馏份各温度段馏份含量及主要成份见表 结果见表2 3 。 表2 3 减压切割馏份中主要活性组分的质量分数 t a b 2 3t h e1 t i q sf r a c t i o n a ln u m b e ro f m a i na c t i v ec o m p o n e n ti nc 9f r a c t i o nv i ad i s t i l l e d u n d e rr e d u c e dp r e