（材料加工工程专业论文）异相晶多相复合增韧氧化铝陶瓷的研究.pdf

佳木斯大学硕十学何论文 摘要 氧化铝陶瓷由于原料资源丰富、性能优良成为应用最广泛的一种结构陶瓷材料，但 其脆性极大的限制了氧化铝陶瓷的应用领域。本研究以工业a 1 2 0 3 为原料，添加少量的 3 y - t z p 相变材料和t 1 0 2 一m g o c a s ( c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃) 系复合添加剂，通过超细化 球磨处理，控制起始粉料的颗粒度，采用热压烧结的方法成功制备出含有原位生长异向 晶的a 1 2 0 3 3 y - t z p 复合材料。并在此基础上，引入一定量的会属延陛颗粒，利用多种增 韧机制复合增韧束进一步提高氧化铝陶瓷的力学性能，这是本文的创新之处，在围内外 尚未见有类似研究报道。期望通过本课题的研究为氧化铝陶瓷的强韧化丌辟出一条崭新 的途径。 研究表明：t 1 0 2 一m g o c a s 系复合添加剂能显著的促进a 1 2 觥f r 发生各向异性生 长。c a s 玻璃粉添加量的微小变化直接影响a 1 2 0 3 3 y t z p 复合材料的烧结行为和显微结 构，包括材料的致密度，晶粒的形貌和尺寸，组织结构等。 原位生长异向晶与相变复合增韧可以显著提高a 1 2 0 3 陶瓷的力学性能，在3 y t z p 泳 加量为1 0 w t ( 6 7 v 0 1 ) 的情况下，添d n 0 4 w t t 1 0 2 + 01 w t m g o + 0 5 w t c a s 复合添加 剂，经1 5 5 0 保温1 h 烧结后，制备出的氧化铝基陶瓷，最高抗弯强度达5 5 6 3 5 m p a ，断 裂韧性为67 3 m p a m 2 ，综合力学性能高于国内外文献报道的氧化铝晶粒呈等轴状、添 加3 y 玎z p l o v o l 左右的z t a 陶瓷。在此基础上，以相同的烧结工艺条件，添自 1 5 w t c u 粉后制备的原位生长异向晶3 y - t z p c u 复合增韧氧化铝陶瓷，抗弯强度为5 6 05 4 m p a ， 断裂韧性为73 9 m p a m “2 ，在强度略有提高的情况f ，断裂韧性比加入c u 粉湘提高了 1 0 ，增韧效果十分明显。与湿化学法制备的z t a 陶瓷相比较，其成本较低。 原位生长异向晶的增韧机制主要有裂纹桥接、裂纹偏转、裂纹分翁、片晶拔出。 z r 0 2 增韧机理有应力诱导相变增韧，显微裂纹增韧、裂纹偏转。金属延性颗粒增韧机理 包括： 丸膨胀失配增韧、裂纹尖端屏蔽，以及裂纹桥联。多重增韧机理之l 日j 可以相互叠 加，互相影q q 起到协同增韧的作用。 关键词：氧化铝陶瓷；原位生长异向晶；相变增韧：金属延性相增韧 佳木斯大学硕士学位论文 t h e s t u d y o i la l u m i n ac e r a m i c s t o u g h e n e db yc o m b i n i n ga b n o r m a l g r a i na n dm u l t i p h a s e a b s t r a c t w l t ha b o u n dr e s o u r c e sa n de x c e l l e n tp r o p e r a e s ，a l u m i n ac e r a r m c sb e x ) m e so n eo ft h e s t r u c t u r a lc e r a m i c sw i t hw _ l d e s ta p p h c a t m n si nt h i sr e s e a r c h , a - a 1 2 0 3p o w d e r s ，as m a l la m o u n t o fy t l a a - s t a b h z e dz l r c o m ap o w d e r s ( 3 y - t z p lw e r eu s e da sp r i n c i p l em a t e r i a l smw i n c h a d e q u a t ea m o u n to ft 1 0 2 - m g o c a ss y s t e ma d d m v e sw e r ea d d e db yw e tg n n d m gt h e a 1 2 0 3 3 y - t z pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yh o t - p r e s s e ds m t e n n g ，u p o nt i n su n d e r s t a n d i n g ， s o m em e t a lp a r t i c l e sw e r ea d d e dt ot h ec o m p a c t s ，a l u m i n ac e r a m i c so fe x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o l x “m e sw e r ef a b r i c a t e db yt h ec o o p e r a t a o nt o u g b e n m go fl n - s g ut o u g h e m n g ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n ga n dm e t a lp a r t i c l e st o u g h d e n i n gt o u g h e n i n go fc o n t i d m gw i t ha l l m e n t i o n e dt e c h n i q u e sh a v en e v e rb e e nr e p o r t e db e f o r e t h r o u g ht i n sp r e l m u n a r yr e s e a r c hw e h o p e t o f r e d a n e w w a y t o o v e r c o m e t h e b r i t t l e n e s s o f a l u m i n a c e r a m i c s t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt 1 0 2 - m g o - c a ss y s t e ma d d m v e sc o u l do b v i o u s l yp r o m o t et h e a m s o t r o p l cg r o w t ho fa l u m i n ag r a m ss m a l lc h a n g e so ft h ea m o u n to fc a sa d d i t i v e sc o u l d m a k ead t f f e r e n c em s m t e r i n h t ya n dm l c r o s t r u c t u r eo fa 1 2 0 3 3 y - t z pc o m p o s i t e s i n c l u d i n g r e l a t i v ed e n s i t y , g r a ms i z e ，s h a p ea n dm a c r o s t r u c t u r e ，e t c c o m b m m g l n - s l t ug r o w t ha b n o r m a lg t a l na n dt r a n s f o r m a t i o nt o u g h m gc o u l di m p r o v et h e m e c h a n t c a lp m p e r t t e so fa l u m i n ac e r a m i c s t h ea l u m m ac e r a l n l c sw t t h1 0w t ( 6 7 v 0 1 ) 3 y t z pa n d0 4w t t 1 0 2 + o 1w t m g o + 05w t c a sa d d i u v e sw a sf a b r i c a t e da ts m t e rc o n d l t l o n o f3 0 m p a 1 5 5 0 a n dl h o u r s t h el l m x l t n m nb e n d m gs t r e n g t hr e a c h e d5 5 63 5m p aa n d f r a c t u r et o u g h n e s sr e a c h e d7 9 0 m p am 1 7 2 , t h em e c h a m c a lp r o p e r t i e so ft h i sg e f a r b 1 c , sw e r e i n g h e rt h a no r d i n a r yz t aw i t h1 0 v 0 1 3 y - t z pr e p o r t e db e f o r ea tt h es a t n es m t e rc o n d i t i o n , a l u m m ac e r a m i c st o u g h e n e db yc o m b i n i n gm - s i t ug r o w t ha b n o r m a lg r a m ，3 y - t z pa n d5 w t c up o w d e rw a sf a b n c a t e dn l cb e n d i n gs t r e n g t ha n dt o u g h n e s so fa 1 2 0 3 3 y - t z p c u c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e dt ob e5 6 05 4m p aa n d73 9 m p am 1 0 h i g h e rt h a nt h et o u g h n e s s o f t h em a t e r i a l sw i t h o u tc up o w d e r s e x p e r i m e n t a lr e s u l t sm & c a t et h a tt h et o u g h e n i n gm o d eo f m s g ug r o w t ha b n o r m a lg r a mi s c r a c kb n d g l n g ，c r a c kd e f l e c t i o n , c r a c kf o r l o n ga n dp l a t e l e t p u l l o u t p h a s et r a n s f o n n a u o n t o u g h e n i n gi sa c i n e v e dt h r o u g hs t r e s s - r e d u c e dt r a n s f o r m a u o i l m l c r o c r a c k a n gt o u g h e n i n g ，c r a c k d e f l e c t i o n t h et o u g h n e s so ft h ec e a r n l ci sm a p r o v e db yd u c t i l em e t a l l i cs e c o n dp h a s et h r o u g h t h e r m a le x p a n s m nm a s t m a t c l l ，c r a c k t i ps i n e l d m ga n dc r a c kb n d g m g n em u l t i p l em e c h a m s m s c a nw o r ka n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r a e so f a l u m i n ac e r a n u c ss y n e r g l c a l l y i i 一堡查堑奎兰堡堂生堡塞 k e yw o r d s ：a l u m i n ac e r a m i c s ；i n s i t ug r o w t ha b n o r m a lg r a i n ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n t o u g h e n i n g ；m e t a lp a r t i c l e st o u g h d e n i n g i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 日期：么：211 d 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 躲汹iv 新躲弘嗍一 佳木斯大学硕十学俯论文 引言 新一代技术革命领域4 物工程、信息工程、新能源、宇宙开发、海洋丌发急需 大量的新材料。作为基础的材料无疑要在这些技术革命中发挥重要的作用。结构陶瓷由 于它们具有耐高温、高耐磨、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化等一系列的优异性能，可以承受 舍属材料和高分子材料难以胜任的严酷工作环境，不仅是某些新兴产业和传统】业改造 的关键生支撑材料而且是新兴产业和某些高技术发展的先导材料。氧化铝陶经是结构陶 瓷中用途最为广泛的一种，素有“陶瓷王”之称。它的熔点高、弹f 生模量高、硬度高、 化学稳定性好，具有耐热、耐腐蚀、耐磨损、密度小、质量轻、价格便宜等特点，广泛 应用于国防军工、航空航天、医疗、汽车发动机、机械电子、冶会、化工、光学等领 域，在国民经济中占有重要的地位，迄今仍然受到人们青睐和世界各圈的高度重视，已 成为材料科学领域最为活跃的研究领域之一。 然而，由于氧化铝陶瓷在应力作用下难以发生塑性变形和位错屑移，断裂韧性非 常低，通常只有3m p a m ”，影响了陶瓷零部件的工作可靠陛和使用安全性，因此， 在过去二十年材料科学家一直在努力寻找氧化铝陶瓷有效，简洁的增韧方法。其中，通 过复合途径引入能量耗散机制( 如，在基体材料中加入高强度、高弹l 生模量的颗粒、纤 维、晶须等第二相) 是一种很有效的方法，但同时也引入了一些新的问题：1 ) 晶相组成 发生了变化，这在很多场合下是不希望发生的；2 ) 热膨胀系数的不匹配导致晶须与基体 的界面处成为初始裂纹发源地；3 ) 会妨碍材料致密化烧结；4 ) 制造成本相应增加；5 ) 分 散工艺复杂；6 ) 晶须是类针状的微小颗粒，它可以渗透皮肽而进入人体，导致人体的血 管和神经系统疾病，极大地危害着人体的健康。近年来，科学家们提出了添加纳米颗粒 使常规陶瓷综合性能得以改善的基本思想。并已证实控制弥散相结构微细化，使晶粒尺 寸从微米级一亚微米级一纳米级，材料的强度出现一个大的飞跃。氧化铝基纳米复合陶 瓷性能固然优异，但材料成本和制备成本之高也是可想而知的。 原位增韧是近几年发展起束的能够有效提高陶瓷断裂韧性的一种新工艺，它通过引 入添加剂和晶种等办法来诱导等轴状氧化铝晶粒异向生长成为如板状、长柱状、片状等 形貌的晶粒，具有类似于晶须对材料的裂纹桥联增韧、裂纹偏转和晶粒拔出效应。相变 增韧是传统、有效的增韧方法，利用亚稳四方氧化钻在应力诱导下发生由四方相向单斜 相的转变，从而在裂纹尖端周围产生非弹性变形的区域，使陶瓷材料的韧性得以提高。 在脆性a 1 2 0 3 陶瓷基体中引入延性会属相也已被证明是能够提高其韧性的一个很有韵途 的方法，它的增韧机制主要是裂纹桥联和微裂纹增韧。如果我们能将原位增韧、相变增 韧与金属延性相增韧结合起来，利用多种增韧机制的叠加作用应当能明显的提高氧化铝 一 佳木斯大学硕十学侍论文 陶瓷的力学性能。如此，既降低了工艺方法的复杂性和对环境的危害性又提高了材料强 韧化的可靠性和稳定陛同时降低了先进陶瓷材料的生产成本，为氧化铝陶瓷的增韧丌辟 一条新的途径。 一2 一 仕小斯人学硕十学 市论文 1 绪论 1 1 氧化铝结构与基本性能 1l l 氧化铝结构 氧化铝具有a ，卢、y ，6 ，s 等多种晶相，其中只有相是热力学稳定相，其它都是 不稳定的晶型。通常用作结构陶瓷的氧化铝为a 相，它属于菱方晶系【1 1 。晶体符号： s g r 3 c ，n o1 6 7 ，a - 4 7 5 8 ，c = 1 29 9 1 ，( c a = 2 7 3 0 ) 。氧的阴离子以a b - a b 顺序堆积成 六方型排列，6 个氧离子( 离子半径为1 32 ) 围成一个八面体，铝离子占据2 3 的八面体空 隙，也就是每3 个相邻的八面体间隙，就有1 个是有规则可空着。由于每对共面一o 八面体中两个a 1 原了靠的很近，所以c 轴有十分明显的阳离子阴离子斥力。这导致两 种a 1 一o 键长差别很大，三个短键：18 5 2a ，三个长键：19 7 2a ，二者相差6 。a 型 是氧化铝系中最稳定的也是主要的晶型。作为氧化铝陶瓷的原材料，不管原束是哪种晶 型，都要经过高儡煅烧处理转变成稳定晶型j 能应用【2 】。 o 0 2 离子 一a 1 3 + 离子 口一卒位 图1 - 1 刚玉的结构嗍 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f a - a h 0 3 3 a - 毒 b k 一毫 b 一皇 k b - 璺 o 川。削q 岗 o a o 川o 棚o 佳小斯大学硕七学位论文 11 2 氧化铝典型性能 氧化铝单晶及氧化铝陶瓷典型性能如下： 表1 - 1 氧化铝单晶的典型性能1 3 1 t a b l e1 - 1t y p i c a lp r o p e r t yo f a i z 0 3s i n g l ec r y s 切l a ) 基本性质 a 1 2 0 3 刚玉、蓝宝自、a 氧化铝六方 b ) 热学性质 2 0 5 3 c- 2 0 0 0 c 01 8 1 c a l ( g mk ) ( 2 5 c ) 0 4 w ( c mk ) ( 2 5 c ) 88 1 0 6 # c 03 0 0 c 脚( g r nk x l 0 0 0 c ) 0 1 w ( e mk x l 0 0 0 c ) ( 2 5 - 4 0 0 0 。c ) 7 9 x l 矿上c 轴 ( 2 5 1 0 0 0 ) c ) 物理机械性质 ( o1 4 3 1 b m 3 ) 1 0 6 p s o c 轴1 0 6 p s 0 - - 0 3 0 ( 1 5 0 p s o o o o o o o p s o 度 ( 2 5 ) 3 8 0 g p 5 6 x 与取向，c 轴( 2 5 ) 2 5 ( 2 1 0 6 p s i ) 上c 无关 7 6 0m p a ( 11 0 p s i ) 轴 上c 轴( 2 5 ) 1 9 0 0 k c 轴 2 2 0 0 k 上c 轴 d ) 化学性质 被拂腾的h f 酸侵气氛f 不受影响 蚀。在高儡p p l 0 0 0 ) 地破熔盐和氧化物 侵蚀或溶解 e ) 光学性质 ( o p ，6 6p m ，1 6 0 0 c ) 4 堡尘堑查芏堡堂生丝壅 表1 - 2 高密度氧化铝的典型性能吲 t a b l e l - 2 t y p i c a l p r o p e r t y o f h i g h d e n s u y 舢0 3 a j 2 q ( 、v c 9 9 9 9 97 l 9 97 09 9 - 9 97 硬度( g p a ) h v 5 0 0 9 1 93 1 631 5 1 6 1 5 - 1 6 断裂韧性k l c ( m p a m 。 28 _ 45 一一 56 - 1 6 杨氏模譬( g p a ) 3 6 6 - 4 1 03 0 0 - 3 8 0 3 0 0 - 3 8 03 3 0 - 4 0 0 室旆弯曲强度( m p a )5 5 0 - 6 0 01 6 0 - 3 0 0 2 4 5 - 4 1 25 5 0 热膨胀系数( 1 咖( ) 65 - 8 9 5 4 - 8 45 4 - 8 4 6 4 - 8 2 空温热传导率 w 0 nk ) 】3 892 8 - 3 03 0 3 04 烧j 戍范围f 11 6 0 0 - 2 0 0 0 1 7 5 0 - 1 9 0 01 7 5 0 1 9 0 0 1 7 0 0 - 1 7 5 0 表1 - 3 低质氧化铝的典型性能 1 t a b l e1 - 3t y p i c a lp r o p e r t yo f l o wg r a d ea h 哂 a 1 2 0 3 ( w p a ) 9 9 - 9 659 45 - 9 65 8 6 - 9 458 0 - 8 6 硬度c g p a ) 。h v 5 0 0 9 杨氏模 酊o p a ) 弯曲强度( m p a ) 执嘭胀系数( 1 0 目 芏品热传导卒 w ( mk ) 】 1 28 - 1 5 3 0 0 - 3 8 0 2 3 0 - 3 5 0 8 8 1 2 4 - 2 6 1 2 1 5 6 3 0 0 3 1 0 - 3 3 0 76 8 2 0 - 2 4 9 7 1 2 2 5 0 1 3 3 0 2 5 0 0 3 0 7 - 7 6 1 5 2 0 2 0 0 2 加 2 0 0 3 0 0 烧成范围( )一 1 5 2 0 - 1 6 0 0 1 4 4 0 1 6 0 0 一 1 1 3 氧化铝的显微形貌 普通氧化铝的晶粒为等轴状，其显微结构如图l2 图1 2 普通高纯度氧化铝的显微结构 r i g b 2 t h e m i c r o s t r u e t u r eo f h i g h l y p u r e a l u m i n a c e r a m i c - 5 佳木斯大学硕士学位论文 1 2 氧化铝陶瓷常见增韧方法及机理 氧化铝陶瓷材料具有优异的耐磨性，耐蚀性和抗高温性能。然而由于氧化铝陶瓷的 显微组织一般为等轴状晶粒，断裂韧性较低，限制了其实际应用范围，因此，改善氧化 铝陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的 关键1 5 1 。目的改善氧化铝陶瓷的断裂韧性有以下几种途径 6 1 ：1 ) 相变增韧；2 ) 颗粒弥散 增韧；3 ) 纤维和晶须增韧；4 ) 复合增韧；5 ) 自增韧等。 1 2 1 相变增韧 1 9 7 5 年g a r v i e 7 1 对c a - p s z 的研究中首次发现利用裂尖| j i 沿介稳的四方相氧化锆相 变成稳定的单斜相氧化钻，试样强度和韧性可明显提高，并提出了相变增韧氧化锆陶瓷 的概念，从而揭开了陶瓷增韧机理的新篇章。近年来，氧化锆增韧陶瓷( z t c ) 的发展十 分迅速，无论在制备工艺、稳定剂、增韧机理等方面都获得了广泛、深入的研究。相变 增韧的影响因素很多，如z r 0 2 含量及粒径、晶粒尺寸、其它添加剂种类和数量、晶粒 取向等。其缺点是增韧效果随温度的升高而急剧下降，因此一般单纯依靠相变增韧来提 高其韧性的材料仅适用于温度较低的场合。根据z 1 0 2 相变对增韧的贡献方式不同，主 要增韧机制有【8 】：应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、表面增韧以及裂纹的转向与分叉 等，其中相变增韧是主要增韧机理。 1 ) 应力诱导相变增韧机理 1 9 7 9 年p o r t e r 和e v a n s 等提出应力诱导相变增韧机理。经过l a n g e l 9 1 、m a r s h a u t t l o l 等人的完善，逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。应力诱导相变增韧是利用 应力诱导四方z r 0 2 马氏体相变来改变陶瓷材料的韧性，当部分稳定z r 0 2 增韧陶瓷烧结 致密后，四方晶型z r 0 2 颗粒弥散分布与陶瓷基体中，冷却时亚稳态的四方晶型颗粒受 到基体的抑制而处于压应力状态，这时基体中沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料 在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用，存在张应力场，从而减轻了 对四方相的束缚，在应力诱发作用下发生四方相z r 0 2 ( t - z r 0 2 ) 转变成单斜相( m - z r 0 2 ) 的 马氏体相变，引起体积膨胀，而相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，使 裂纹停止延伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展，即在裂纹尖端应力场的作用下， z r 0 2 粒子发生马氏体相变而吸收了能量，外力做了功，从而提高了断裂韧性。在t - z r 0 2 应力诱导相变增韧中，相变对韧性的贡献为： _ _ r = 硒f a 1v 1 酽、r 1 ( 1 1 ) 其中： r 矿 ，1 ，妇i 掣j( 1 2 ) l j 。 6 佳木斯大学硕十学付论文 b = 鱼( 1 + 。) 2( 13 )12；r 、 、 上面各式中a 为常数。当相变由正应力( p n n c l p a l s t r e s s ) 触发时，a = 02 2 ，当相变由 剪应力( s h e a rs t r e s s ) 触发时，a = 05 ；v t 为可相变t - z r 0 2 含量；口：为应力诱导相变临界 应力；t 为相变产生的应变；r t 为垂直裂纹面相变区域高度；1 ) 为材料泊松比：量嚣为基 体材料断裂韧性；e c 为材料弹性模量。 2 ) 微裂纹的增韧机理【l l 】 微裂纹增韧是多种陶瓷材料的一种增韧机理，由于大多数情况下陶瓷体内存在裂 纹，当受外力或存在应力集中时，裂纹会迅速扩展，致使陶瓷受到破坏，因此，防止裂 纹扩展，消除应力集中是提高陶瓷强韧性的关键。z r 0 2 在由四方相向单斜相转变时，相 变出现的体积膨胀会导致微裂纹。不论是陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，还 是裂纹在扩展过程中其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起到分散主裂 纹尖端能量的作用，从而提高了断裂能，即微裂纹增韧。 3 ) 表面强化增韧 通过在氧化锆增韧陶瓷表面诱发四方相一单斜相的马氏体相变，形成一层压应力 层，材料的强度可获得提高。诱导相变方法有研磨、喷砂、低温处理、表面涂层和化学 处理等方法【1 2 1 。 1 22 颗粒弥散增韧 1 2 2 1 非相变第二相颗粒增韧 颗柱弥散相增韧氧化铝陶瓷具有工艺简单、成本低廉、操作性好等优点，主要以高 熔点、高强度、高弹性模量的碳化物( s i c 、t i c 、b 4 c ) 、氮化物( t d d 、硼化物( t i b 2 ) 第 二相粒子为增韧相。用于弥散强韧化a h 0 3 的硬质颗粒除了单一化合物以外，还可以是 复合化合物比如t l c n 颗粒等。颗粒弥散增韧与温度无关，可以作为高温增韧机制。对 颗卡立增韧氧化铝陶瓷的研究中，影响第二相颗粒复合材料增韧效果的主要因素为基体与 第二相颗粒的弹性模量e 、热膨胀系数及两相的化学相容性。其中化学相容性是复合 的前提，两相f 日j 不能存在过多的化学反应，同时又必须具有合适的界面综合强度【1 3 1 。目 蓟，颗粒弥散增韧【h l 的研究主要从两个方面入手：一个是利用弥散颗柱和基质材料膨胀 系数及弹l 生模量的匹配在材料内部形成残余应力，使之达到增韧的目的；另一个是通过 自身颗粒尺寸效应来提高自身的韧性，使之达到增韧的目的。颗粒弥散增韧的主要增韧 机制有【i5 j ：热膨胀失配增韧、裂纹桥联和裂纹偏转增韧，其中热膨胀失配增韧是颗粒增 韧的最重要机制。 1 ) 热膨胀失配增韧 7 住木斯大学硕j - 学位论文 热膨胀系数失配从而能在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场是复相陶瓷 增韧补强的主要根源。假设第二相颗粒与基体之间不发生化学反应，如果第二相颗粒与 基体之间存在热膨胀系数的失配，即萨砩一不等于0 ( p 、i t l 分别表示颗粒和基 体) ，当a o 0 时，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压 缩状态，这时裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展( 见图1 3 ) ；当a a 0 时，第二相颗粒处于 压应力状态，切向受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出 现可以吸收能量从而达到增韧的目的。 图1 3 当口) 口时应力场引起的裂纹偏转 f j 昏1 - 3d e f l e c t i o no f c r a c kb ys t r e s s e s ( , 矿a , ) 2 ) 裂纹编转 裂纹编转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹尖端遇上偏转剂( 颗 粒、纤维、晶须、界面等) 所发生的倾斜和偏转。 3 ) 裂纹桥联 裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部效应，是发生在裂纹尖端后方内某显微结构单元( 称 为桥联剂，例如纤维、晶须、棒状晶、细长晶粒等) 连接裂纹的两个表面，并提供一个 使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加， 如图1 4 所示。当裂纹扩展遇上桥联剂时，桥联剂有可能穿晶破坏，如图1 4 中第一个 颗粒；也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联剂沿晶界扩展( 裂纹偏转) 并形成摩擦 桥，如图14 中第二个颗粒；而第3 、4 颗粒形成弹性桥，即裂纹桥联。 图1 - 4 脆性颗粒的裂纹桥联模型 f i 晷1 - 4s c h e m a t i co f c r a c k - b r i d g i n gb e h a v i o ro f b r i t t l ep a r t i c l e s 8 佳木斯大学硕十学位论文 1 2 2 2 延性颗粒增韧 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性。目| ； ，用于增 韧补强a 1 2 0 3 陶瓷的金属颗粒主要有m o 、c r 、n i 、a g 、t i 、f e 、c u 、w 、n b 等【l “， 当氧化铝陶瓷中c r 的体积分数为1 5 时，材料的断裂韧性值达83 8m p a i l l 地口7 】。由于 金属的高温性能低于陶瓷基体材料，因此延性颗粒增韧的陶瓷基复合材料的高温力学性 能不好，但是可以显著改善中低温时的韧性。近年来，金属间化合物因其优异的性能而 破用作陶瓷材料中的增韧剂，山东大学用会属问铝化合物增强a 1 2 0 3 陶瓷研制成功 a 1 2 0 3 基复合材料，相比单纯2 0 3 陶瓷，烧结温度大幅度下降，断裂韧性由4 m p a m 坭 提高到8 3 5m p am ”。t l a i 、n 1 - a 1 、f e - a 1 和n b - j 系等几个系列的多种铝化物增韧补 强氧化铝陶瓷也特别受到重视i 嘲。 延性颗粒增韧的增韧机制主要有裂纹桥联，颗粒塑性变形，颗粒拔出、裂纹偏转和 裂纹在颗粒处终止。其中裂纹桥联是主要的增韧机理。 图1 - 5 韧性颗粒桥联增韧示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i co f c r a c k - b n d g i n gb e h a v i o ro f d u c t i l el r t i c l e s 裂纹桥联的增韧机理为裂纹尖端后尚未断裂破坏的会属颗粒在裂纹上下表面起桥联 作用，它们一方面阻止裂纹的张开而减小了裂纹尖端的应力强度因子，另一方面又随着 裂纹的张开而发生塑性变形，从而消耗裂纹尖端的能量，达到增韧的目的，如图15 所 示由此而产生的材料应变能释放率的增量g 为： a g = 弦。e ( 旦y ( 旦) ( 1 4 ) ”仃0口0 式1 4 中厂为颗粒在裂纹表面的面积分数，可以认为等于颗粒在材料中的体积分 数，和矿分别为颗粒桥联区裂纹的张丌位移和颗粒断裂破坏时的裂纹最大张开位移。 盯为桥联区颗粒作用于裂纹上下表面的拉应力。口0 为颗粒半径，c r 0 为其宏观试件单向 拉伸时的屈服应力。为了取得较好的增韧效果，就要求金属颗粒在断裂破坏前有较大的 塑性变形，一般金属试样在自由拉伸时，都会产生较大的塑性变形，直至断裂破坏，因 此表现出较高的断裂韧性值。 1 2 2 _ 3 纳米颗粒增韧 9 佳木斯大学硕十学位论文 由于纳米技术的兴起，在n 2 0 3 基体中加入纳米颗粒，能够显著提高材料的力学眭 能【2 1 l l z 2 1 。这些纳米粒子或存在于主晶相晶粒内部形成“内晶型”结构，或者存在于主晶相 晶粒边界形成“晶间型”结构1 2 3 1 。自从n n h a r a 和n a k a t u r a 首次在a 1 2 0 3 基体中加入 5 v 0 1 的s i c 纳米尺寸颗粒使抗弯强度从3 5 0 m p a 提高到1 g p a ，而断裂韧l 生也从35 m p a m “提高到47m p a m ”。a 1 2 0 3 s i c 纳米陶瓷因其优良的力学性能受到最广反的研 究，目的通常用机械馄合法或沉淀包裹法，以纳米s x c 和纳米( 或亚微米) 氧化铝为起始 原料制备复合粉末，采用热压烧结或常压气氛保护法制备纳米a 1 2 0 3 s i c 陶瓷 2 4 1 1 2 5 1 。李 景国 2 6 1 在a 1 2 0 3 基体中加入1 5 t t n 纳米颗粒时，使a 1 2 0 3 材料弯曲强度和断裂韧性分 别从3 7 0 m p a 和34 m p a m 坦提高到6 9 0 m p a 和5 1m p a m 怩，取得较好的增韧效果。目 的己研制的纳米复合陶瓷体系还有：a 1 2 0 3 8 1 3 n 4 、a 1 2 0 f r l c 、a 1 2 0 3 f e 、a 1 2 0 3 n l 、 a 1 2 0 3 t 1 、a 1 2 0 3 m o 、a - 1 2 0 3 s l c ( w ) t 1 c 、a 1 2 0 3 z r 0 2 s 1 c ，近年来国内外对纳米复相 陶瓷的研究表明：在微米级基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度、断 裂韧性提高2 4 倍。 n n h a r a 2 ”把纳米颗粒增韧的机理归结为：1 ) 组织的微细化作用。抑制晶粒成长和 减轻异常晶粒的长大；2 ) 残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式；3 ) 控制弹性模 量e 和热膨胀系数a 等来改善强度和韧性等；4 ) 晶内纳米粒子使基体颗粒内部形成次 界面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。 l23 纤维或晶须增韧 用纤维( 或晶须) 以一定的方式加入到陶瓷的基体中去，一方面可以使高强度的纤维 ( 晶须) 来分担外加的负荷，另一方面可以利用纤维( 或晶须) 与陶瓷基体的弱的界面结合 束造就对外来能量的吸收系统，从而达到改善陶瓷材料脆性的目的。 b u & a n s k y t 2 8 1 、m c c a r t n e y1 2 9 1 等人已提出了纤维增韧模型，t o u l e s s 和e v a n s 3 0 】在纤维 强度统计分布基础上提出了纤维拔出增韧模型。e v a n s l 3 1 1 等人的研究表明对韧化陶瓷基 复合材料应满足下列条件：1 ) 界面断裂能f 与纤维断裂能r ，之比：f f ，11 4 ，2 ) 脱枯 面上的滑移阻力t 299 0 m p a ，3 ) 热膨胀系数差a c t 1 0 0 m i c r o n s ) ，强度较高时，拔出效应显 著：界面剪切应力增大时，拔出效应降低，当界面剪切应力足够强时，作用在晶须上的 抗拉强度可能引起晶须断裂而无拔出效应。 此外，晶须增韧还存在一些其它的机理，如微裂纹增韧；裂纹钉扎作用。 l2 4 多相复合增韧 多种增韧机制复合增韧氧化铝陶瓷，在近年来也受到了广泛的关注，它主要包括晶 须一相变复合增韧、晶须一颗粒复合增韧、颗粒相变复合增韧、多相颗粒复合增韧等。 将z r 0 2 相变增韧和晶须增韧这两种增韧作用同时应用到a 1 2 0 3 陶瓷中，产生十分明 显的增韧效果。复合材料的增韧机制包括裂纹偏转与绕过、晶须桥联与拔出以及相变增 韧和微裂纹增韧。a 1 2 0 3 + z r o z ( y 2 0 3 ) + s i c w 复合材料在s 1 c w ( 体积分数) 为2 0 ， z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 为3 0 时，抗弯强度达到1 2 0 0 m p a ，断裂韧性可达1 0 m p a m m 以上，而单纯 晶须韧化的a 1 2 0 3 + s i c w 复合材料的断裂韧性为75 m p am m 4 1 1 。林广涌h 2 】等采用热压烧 结制备的a 1 2 0 3 + 02 0 s i c w ( 体积分数) + z r 0 2 ( 摩尔分数为00 2 y 2 0 3 ) 复合材料的断裂韧眭 也达到了1 08 5 m p a m ”，断口分析结果表明晶须增韧与相变增韧具有良好的叠加性。缪 世群m 研究了s - c 晶须含量对复合材料的抗弯强度及断裂韧性的影口i q ；并分析了晶须增 韧和z r 0 2 相变增韧两种机制协同作用的条件。指出相变增韧产生的体积膨胀效应引起的 界面结合加强不能防碍晶须与基体界面的解离和晶须的拔出；而晶须与基体热膨胀系数 的失配产生的提前相变、晶须团聚引起的孔隙缺陷等削弱相变应力场的作用，必须小于 晶须桥连和裂纹偏转的增加相变作用区宽度的作用。适当控制冷却速度、削弱提酌相 变，使失配应力成为残余内应力，有可能提高协同增韧的可能性，并有利于增韧和补强 的同时实现。 1 2 佳木斯大宁硕十学位论文 兰俊思】采用s 1 c w 和t 1 ( c m 颗粒协同增韧a 1 2 0 3 ，通过热压工艺烧结制备了s i c w t l ( c ，n ) 一a 1 2 0 3 ( y 2 0 3 ) 陶瓷刀具复合材料，在1 7 5 0 。c ，晶须含量为2 0 时获得最佳的综合 力学能，断裂韧性为7 11m p a - m ，研究表明第三相t i ( c ，n ) 颗粒的加入与晶须一起产生 明显的迭加增韧效果，而且对s 1 c w 的各种增韧机制起到了促进作用。此外还有关于 z r 0 2 ( t ) 复合s c 晶须、t 1 c 颗粒 4 5 1 ，s 1 c 晶须复合f n ，w ) c 颗粒等体系增韧氧化铝陶瓷的 报道。报道比较多的另外一个增韧氧化铝陶瓷体系就是a 1 2 0 3 ( 金属+ 增强相) 。已有的体 系有；a 1 2 0 3 ( z r 0 2 + n i ) 4 6 ，a 1 2 0 3 ( a 1 n + n i ) 4 7 ，a 1 2 0 3 ( z r 0 2 + a g ) ，a 1 2 0 3 ( t i c + n i ) 4 8 ， a 1 2 0 3 ( c n t + f e ) 1 4 9 1 。在这些体系中除金属做为增韧相以外，z r 0 2 、c n t ( c a r b o n n a n o t u b e ) 同样可以增韧，另外还可以与会属产生耦合效应，从而获得更高的增韧效果。 目前对于多相增韧的作用机制还不是很清楚，是以后研究的一个方向。 1 3 原位生长异向晶增韧氧化铝陶瓷的研究进展 目前，先进结构陶瓷的发展趋势为低成本、高性能先进陶瓷的制备工艺技术及其设 计理论。通过引入添加剂或晶种来诱导等轴状a 1 2 0 3 晶粒异向生长成为如板状、棒状、 长杜状形貌的晶粒束形成自增韧a 1 2 0 3 陶瓷在近十几年得到了广泛的研究。其增韧机制 是类似于晶须对材料的裂纹桥联增韧、裂纹偏转和晶粒拔出效应，其中桥联增韧是主要 增韧机制。f a b e r 和e v a n s 预言口0 】，如果含有大于1 0 v 0 1 棒状晶或含有2 0 v 0 1 的板状 晶，陶瓷材料的断裂韧| 生将得到提高。以m e s s i n g 5 ”、s o n g 5 2 1 和h o n g1 5 3 为代表的国内 外学者做了大量的工作研究了添加剂对氧化铝晶粒形核与生长形貌的影响，k a n z a k l 和 h a r m e r 等对制备工艺进行了研究。b a e 和b a l 谌跏指出，氧化铝晶粒的异向生长不是其 内部性质，而是其外部性质，其组织可以通过添加少量杂质如在原始粉料中加入的和粉 末处理过程中引入的及后续烧结过程带入的杂质柬改变，人为地加入一些添加剂，能在 氧化铝烧结过程中于晶界处产生液相，从而诱导晶粒异向生长。他们一般在烧结的加入 几十到几百p p m 的添加剂到基体材料中，研究结果几乎都认同添加剂m g o 将抑制 a 1 2 0 2 晶粒的异向生长，而大部分添加剂c a o 、s 1 0 2 、t 1 0 2 、f e 2 0 3 等都将诱导a 1 2 0 3 晶 粒发生异向生长，形成板状的或片状的晶粒。1 9 9 2 年，关国密执安大学的c h e n 5 5 】等人 在舢2 0 3 的烧结过程中原位生长出3 0 v 0 1 板状晶l a a l 0 3 ，断裂韧性达到了 44 m p am ”；日本的y a s l l o k a t 5 6 1 等人通过在商业用高纯a 1 2 0 3 合成的l a a l 0 3 和硅溶胶 的初始原料中加入几百p p m 的s - 0 2 添加剂，诱导a 1 2 0 3 基质晶粒异向生长出长柱状或 板状的晶粒，成功制备出了同时具有长柱状a 1 2 0 3 和b 舢l 1 0 8 的2 0 3 陶瓷，从而提高 了断裂韧性。同年，美