（化学工程专业论文）铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究.pdf

大连瑾z 大学硕士学位论文 摘要 铝合金阳极氧化电解着色是铝合盒表面处理中广泛采用的方法之一。我图目前使用 约电解蓑色工艺大都是镍盐、锡盐或者镍一锡混合盐，颜色大多是古铜色系。因此硪究 铝合金的多色电解着色工艺、键高其装饰性，对促进铝合金的工业应用有重要意义和紧 迫性。 电解着黄色系是近年来研究较多的课题，但是颜色淡和稳定性麓等问题直没有得 到很好的解决，本文力图通过在基础警色液中加入c u 盐和添加剂通过金属的共沉积， 来达到所希望的颜色。在查阅了大量的文献基础上，确定了着色主盐种类、添加剂种类、 着色电雁、着色时间、着色温度。设计采用正交化设计，以膜层的粗糙度、均匀性、光 亮度为指标，找到最佳铝合金阳极氧化工艺条件，并通过正交实验确定此阳极氧化条件 下电解着色的最佳工艺祭件。采用此阳极氧化工艺能在铝合金上形成无色透明、均匀、 多孔的光滑膜屡，电解蓿色处理后，膜层呈现金黄色，色泽美观，在提高耐蚀性的闷时 满足了装饰性的要求。 采闸电流一时问益线、成膜过程中试样表面微观形貌变化的观察等方法对铝台会阳 极氧化成膜动力学特征进行了探索。采用s e m 、x r d 、e d s 、e p m a 、x r f 、扫描电镜 能谱法等对阳极氧化和电解着色膜的形貌、成分和结构进行了分析和对比。 研究了着色膜的耐磨性、耐热性、耐光老化等性能。结果表明：用橡皮来回擦拭着 色膜表灏4 0 次，无掉膜失色现象；3 0 0 。c 耐热性良好；着色试件的耐紫外线性能较好， 适合于作室外的装饰材料。 h c l 浸泡实验、n a o h 溶液浸泡实验、3 n a c l 浸泡实验、极化曲线、电化学阻抗 谱不同方法对铝合金阳极氧化着色膜耐蚀性能进行了测试，测试的结果基本一致，均表 明阳极氧化着色处理使铝合金的辩蚀性得到了定改善：着色处理不傻满足了装馋往靛 要求，还进一步提高了耐蚀性；封闭处理后又较大提商了耐蚀性能和耐光老化性能。 本文研究的工艺流程篱单、污染小、易搡作、着色液健能稳定，数胃内不易分解， 是一种较理想的电解着黄色系工艺，具有非常广阔的应用前景。 关键词：铝合金：阳极氧化；电解着包；性能 铝台金阳极氧能电解着色工艺及性能研究 t h es t u d yo fa n o d i z a t i o ne l e c t r o l y t i cc o l o r i n gt e c h n o l o g ya n d p e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma l l o y s a b s t r a c t a n o d i co x i d a t i o ne l e c t r o l y t i cc o l o r i n gi so n eo fm e t h o d sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h e a l u m i n u ma l l o ys u r f a c et r e a t m e n t s t h ee l e c t r o l y t i cc o l o r i n gt e c h n o l o g yt h a tw ea r eu s i n ga t p r e s e n ti sm o s t l yt h en i c k e ls a l t ，t h et i ns a l to rt h en i c k e l t i nc o m p o u n ds a l t ，t h ec o l o rm o s t l y i st h eb r o n z e t h e r e f o r es t u d y i n gt h em u l t i c o l o re l e c t r o l y t i cc o l o r i n gt e c h n o l o g yo ft h e a l t u n i n u ma l l o y ，e n h a n c i n gi t sc o s m e t i c ，w h i c hh a sv i t a ls i g n i f i c a n c ea n dp r e s s i n gt op r o m o t e t h en u m i n m na l l o yt ob eu s e di ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 。 y e l l o we l e c t r o l y t i cc o l o r i n gi st h em a i nt o p i cr e c e n ty e a r s ，b u tt h ep r o b l e mt h a tc o l o ri s l i g h th a sn o tb e e ns o l v e d ，t h i sa r t i c l et r i e sh a r dt h r o u g ht o o i nt h ec us a l ta n dt h ec h e m i c a i a d d i t i v e si nt h ec o l o r i n gf l u i dt h r o u g hm e t a la l t o g e t h e rd e p o s i t i o n a c h i e v e dd e e pc o l o r t i l i s a r t i c l eh a sc o n s u l t e do nt h em a s s i v el i t e r a t u r ef o u n d a t i o n ，f i r s tc a r r i e so nt h ee a r l i e rt h e e x p l o r i n ge x p e r i m e n t ，d e t e r m i n a t ec o l o r a t i o nm a i ns a l tt y p e ，t h ec h e m i c a la d d i t i v et y p e ，t h e c o l o r i n gv o l t a g e t h ec o l o r i n g t i m e t h e c o l o r i n gt e m p e r a t u r e t h ed e s i g n u s e dt h e o r t h o g o n a l i z a t i o nd e s i g n ，t o o kc o l o r sm e m b r a n er o u g h n e s s ，t h eu n i f o r m i t y ，t h ec o l o ra st h e a p p r a s i o nt a r g e t s ，f o u n dt h em o s ta n o d i co x i d et e c h n o l o g yt os u i tc o l o r i n go ft h ea l u m i n u m a l l o y ，a n dd e t e r m i n e dt h eb e s te l e c t r o l y s i sc o l o r a t i o nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s u n d e rt h i s a n o d i co x i d a t i o nc o n d i t i o n u s e dt h i sa n o d i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yt ob ea b l et of o r mc o l o r l e s s t r a n s p a r e n t , e v e n ，t h ep o r o u sl i g h ts y n o v i a l m e m b r a n eo nt h ea l u m i n u m a l l o y ，a f t e r e l e c t r o l y s i sc o l o r a t i o np r o c e s s i n g ，t h em e m b r a n ep r e s e n t e dy e l l o w ，t h el u s t e ri sa r t i s t i c ，w h i l e e n h a n c e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et os a r i s f yt h ec o s m e t i cr e q u e s t ， u s i n gt h ec u r r e n t - t i m ec u r v e ，c h a n g ei nt h em e m b r a n ep r o c e s st e s ts p e c i m e ns u r f a c e m i c r o s c o p i ca p p e a r a n c ec h a n g em e t h o d sa n ds oo no b s e r v a t i o nt oc a r r yo nt h ee x p l o r a t i o nt o t h ed y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i co f a l u m i n u ma l l o ya n o d i co x i d a t i o nm e m b r a n e u s e dx r d ，s e m ， e d s ，e p m a ，x r ft oa n a l y z et h ee l e c t r o l y s i sc o l o r a t i o nm e m b r a n ei n g r e d i e n t ，t h ea p p e a r a n c e a n dt h es t r u c t u r e h a ss t u d i e dc o l o r i n gp e r f o r m a n c ea n dm e m b r a l l ew o a r r e s i s t a n t ，h e a t - - r e s i s t a n t ，l i g h t f a s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，b a c ka n df o r t hc l e a n e dt h ec o l o r i n gm e m b r a n es u r f a c ew i t ht h e r u b b e r4 0t i m e s ，d i dn o th a v et h em e m b r a n ec h a n g ec o l o r st o n e ；h e a t - - r e s i s t a n c ew a s g o o d ；t h ec o l o r i n gt e s ts a m p l el i g h tr e s i s t a n c ew a sg o o d ，s u i t so u t d o o rd e c o r a t i o n h c ls o l u t i o ns o a k i n ge x p e r i m e n t ，n a o hs o l u t i o ns o a k i n ge x p e r i m e n t ，3 n a c lw a t e r s o a k i n ge x p e r i m e n t ，t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m a n ds oo nt h ed i f f e r e n tm e t h o dt e s t e dc o r r o s i o n - - r e s i s t a n to ft h ea l u m i n u ma l l o ya n o d i c o x i d a t i o nc o l o r a t i o nm e m b r a n e ，t h et e s tr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t ，a l li n d i c a t e da n o d i co x i d a t i o n c o l o r a t i o np r o c e s s i n ge n a b l e dt h ea l u m i n u ma l l o yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et oi m p r o v e ：n o t o n l yc o l o r i n gp r o c e s s i n gh a ss a t i s f i e dt h ec o s m e t i cr e q u e s t ，b u ta l s of u r t h e re n h a n c e dt h e c o r r o s l o n r e s i s t a n c e ；a f t e rt h es e a l i n gt r e a t m e n te n h a n c e d g r e a t l y i t sa n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ea n dt h el i g h t - f a s ta g i n gp e r f o r m a n c e 1h i sa r t i c l e st e c h n o l o g yi s s i m p l e ，p o l l u t i o ni ss m a l l ，a p tt oo p e r a t e ，c o l o rs o l u t i o ni s s t a b l e ，s o l u t i o ni sn o te a s i l yt od e c o m p o s ei nf e wm o n t h s ，w h i c hi sak i n do fm o r ei d e a l e l e c t r o l y s i sy e l l o wt e c h n o l o g y ，h a sv e r yv a s to fa p p l i e df o r e g r o u n d k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y s ：a n o d i co x i d a t i o n ：e l e c t r o l y t i cc o l o r i n g ：p e r f o n l l a n c e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：缅垒篮日期：哩12 ：f 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 殳1 年上月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 铝合金阳极氧化电解着色是铝合金表面处理中重要的方法之一。将铝合金置于适当 的电解液中作为阳极通电处理，表面会生成厚度为几个至几十个微米的阳极氧化膜，氧 化膜的表面是多孔蜂窝状的。上世纪6 0 年代。人们开始利用氧化膜的多孔性，将阳极 氧化和电沉积技术相结合发明了电解着色技术。铝合金阳极氧化电解着色技术最初起源 于欧洲，由于该工艺操作简便、工艺简单、成本低廉，广泛应用于汽车、航空、造船、 机械、建筑和日常生活等多方面。 我国的电解着色技术开始于上世纪8 0 年代，一直以来都是镍盐、锡盐电解着色工 艺，由于颜色单一、着色液的稳定性和分散性差等问题一直没有得到很好解决，而且随 着时代的进步，工业上对电勰着色的工艺条件和应用要求越来越高，为了满足市场的需 要，研究人员一直在做着不懈的努力。 通过查阅大量国内外相关文献，可见现在的铝阳极氧化电解着色的发展趋势是红、 黄、绿等真色系的电解着色，尤其金黄色以其端庄、富丽堂煌的特点倍受人们关注，而 且复合金属电解着色是未来的发展方向。 目前，金黄色系电解着色主要有高锰酸钾、硝酸银和硒酸盐的槽液，高锰酸盐的缺 点是槽液不稳定，银盐成本高，电泳时颜色容易退色，而硒酸盐颜色淡。本文的目的是 在原有硒酸盐槽液的基础上，通过添加铜盐和添加剂的方法，开发一种以亚硒酸盐、铜 盐为主盐的黄色系电解着色液配方，得到希望的深金黄色系的电解着色工艺。通过正交 实验，对着色液成分进行了进一步优化，考察了电解着色时间、电解着色电压、电解着 色温度等条件对着色膜外观颜色和性能的影响。得到了性能良好的优选配方，并对配方 的多种性能做了测试。同时根据不同的应用领域，对各自的应用性能进行了测试。结果 表明引进了c u 2 + 离子，使颜色更加鲜艳，黄色加深。研究成果为此电解着色工艺的实际 应用提供了理论依据。 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 1 文献综述 1 1 表面技术 i i 1 表面技术概述 表面技术主要是通各种方法或途径来改变金属表面或非金属表面的形态、化学成分 和组织结构，提高材料抵御环境能力和赋予材料表面功能特性，以满足人类各种需要的 一项技术。 表面技术不仅是一门广博精深和具有极高使用价值的基础技术，还是- - 1 9 新兴的边 缘性科学，在学术上丰富了材料科学、冶金学、电子学、物理学、化学等科学，开辟了 - - 1 9 新兴的研究领域。表面技术是产品加工工艺的需要工序之一，先进的表面技术，对 于各类产品，能起到改善产品质量、增加花色产品、提高产品附加值，对拓宽国内外市 场有着重要意义。 社会主义市场经济条件下的产品竞争，关键在于技术竞争，而工业现代化的发展， 对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，特别是在高速度、高温、高压、重载，腐 蚀介质条件下工作的零件，其材料的破坏往往自表面损坏造成整个零件失败，最终导致 设备停产。因此，改善材料的表面性能，会有效的延长使用寿命、节约能源、提高生产 力、减少环境污染，表面技术的最大优势就是能够以多种方法制备出优于本体材料性能 的表面功能薄层，使零件具有了比本体材料更高的耐蚀性，耐磨性、抗腐蚀性和耐商温 性等。采用表面技术的平均效益高达5 2 0 倍以上，表面技术能直接针对许多重金属零 部件的失效原因，实行局部表面强化、修复、预保护以达到延长使用寿命或者重新回 复使用价值的目的。若再考虑在能源、原材料和停机等方面节约的费用，其经济价值和 社会价值更是显而易见。表面技术具备了先进制造技术最基本的特征，即：优质、高效、 低耗，因此它本身不仅属于先进制造技术。而且其研究、推广和应用将为先进制造技术 的发展提供必要的工艺支持【2 j 。 1 1 2 表面技术的分类 表面技术有着广泛的涵义，综合看来，大致可以分为以下几个部分p j ： ( 1 ) 表面技术的基础和应用理论。 ( 2 ) 表面加工技术。 ( 3 ) 表面分析和测试技术。 ( 4 ) 表面工程技术设计。 大连理工大学硕士学位论文 表面覆盖技术设计的范围很广，包括电镀、电腐蚀、真空镀、化学镀、热喷镀、涂 装、化学转化膜等方面。它在装饰性方面能赋予产品丰富的色彩，提高产品的外观质量； 它在保护性方面能提高产品的耐蚀性而延长使用寿命；它在功能性方面能提高产品耐磨 性、导电性、反射率、耐热性、润滑性、焊接性等特殊功能m 】。 1 1 3 表面技术的发展及应用 表面技术的使用，自古至今已经经历了几千年或者更长的岁月，每项表面技术的形 成都有着许多的实验和失败。随着近几十年的经济和科技的迅猛发展，表面技术也有了 很大程度上的改进，其应用也越来越广泛。 当前，表面技术已经发展成为利用有关现代物理化学、金属学等方面新技术的边缘 性综合技术。正在形成一个重要的现代化科学体系，先进国家的表面处理都向低能源、 低污染、高质量、低成本、多花色、功能性电镀等方面发展，并在电镀设备、电镀添加 剂等方面均己形成系列。近年来，我国在低温去油、提高防护装饰性镀层的防锈性能、 开发新的镀层、扩大功能镀层的应用、电镀与涂装相结合，贵金属电镀、干法镀、涂装 新工艺方面也作了不少工作，表面处理工艺技术日益蓬勃发展【5 1 。 1 2 金属着色技术 1 2 1 金属着色技术概述 所谓金属着色是指金属通过化学浸渍、电化学方法和热处理法等方法在金属表面形 成一层带有某些颜色的，并具有一定抗腐蚀能力的化合物，生成的化合物通常为具有相 当化学稳定性的氧化物、硫化物、氢氧化物和金属盐类嘲。这些化合物往往具有一定的 颜色，同时由于生成化合物厚度不同及结晶大小不同等原因，对光线有反射、折射、干 涉等效应而呈现不同颜色1 ”。 作为表面处理技术的一个分支，金属表面着色技术已经得到广泛应用，成为表面科 学技术一个非常活跃的领域。广义而言，所有的表面覆盖都可以赋予金属表面以不同的 色彩。金属着色不仅改善了制件的外观，而且也提高了制件的抗蚀性l s l 。因此，可以作 为服装配件，建筑装璜、灯具、日用五金、工艺品的防护装饰性处理。 1 ，2 2 金属着色技术的分类 常用金属表面着色技术包括化学着色技术和电解着色技术两大类 9 1 。 化学着色主要利用氧化膜表面的吸附作用，将染料或者有色粒子吸附在膜层的空隙 内，或利用金属表面溶液进行反应，生长有色粒子沉积在金属表面，使金属呈现出所要 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 求的色彩l l 们。这类技术对设备要求不高、操作简单、不耗电、成本低，适用于一般的室 内装饰装璜、美化要求以及耐磨性要求不高的仪器、仪表的生产。 电解着色技术是将被着色的金属制件置于适当的电解液中，被着色制件作为一个电 极，当电流通过时，金属颗粒、金属氧化物或金属微粒与氧化物的混合体，便电解沉积 在金属表面，从而达到金属表面着色的目的，其实质是将金属或者合金的制品在酸性溶 液中进行处理【1 1 1 。电解着色的方法很多，有直流阴极电流法、交直流叠加法、脉冲氧化 法、直流周期换向法等。交流电解着色优点是颜色可控性好、受制品表面状况影响较小、 而且处理温度低、有些工艺可以在室温下进行、污染程度较轻f 】2 】。 1 3 铝及铝合金阳极氧化 1 3 1 阳极氧化概述 将铝及铝合金置于适当的电解液( 一般酸性电解液) 中作为阳极进行通电处理，此理 过程称为阳极氧化【1 3 1 。经过阳极氧化，铝表面能生成厚度为几个至几百微米的氧化膜， 这层氧化膜是多孔蜂窝状的，改变电解液和工艺条件，就能得到不同结构和性质的阳极 氧化膜。 1 3 2 阳极氧化膜的分类 阳极氧化膜根据其应用和膜的特性可以分为以下几种类型【1 4 】。 ( 1 ) 防护性膜。主要用于提高铝制品的耐腐蚀性，并具有一定的抗污染能力，无装饰 性的特殊要求。 ( 2 ) 防护一装饰性膜。阳极氧化生成的透明膜，可以着色处理，能得到鲜艳的各种颜 色，也能得到与瓷质相似的瓷质氧化膜。 ( 3 ) 耐磨性膜。包括硬质氧化膜，用于提高制品表面的耐磨性，这种氧化膜层较厚， 一般也具有相当的耐腐蚀性。 ( 4 ) 电绝缘膜。表面呈致密状，又叫阻挡型氧化膜，有很好的电绝缘型和有高的介电 常数，可作电解电容的介质材料。 ( 5 ) 油漆底层膜。由于氧化膜具有多孔性和良好的吸附特性，能使漆膜或有机膜与铝 基体牢固结合。 1 3 3 铝及铝合金阳极氧化机理 铝及铝合金阳极氧化过程中作为阳极，阴极只起到了导电和析氢的作用。当铝合金 元素或杂质元素溶于电解液中后，有可能在阴极上还原析出。常见的电解液为酸性，一 大连理工大学硕士学位论文 般主要成分为含氧酸。进行阳极氧化时，阳极的电极反应是水放电析出原子氧，原子氧 有很强的氧化能力，它与阳极上的铝作用生成氧化物，并放出大量的热。 h 2 0 - 2 e - - , o + 2 h + ( 阳极反应1 1 ) 2 a l + 3 o - - , a 1 2 0 3 + 1 6 6 9 j( 1 2 ) 4 w + 4 e = 2 h 2 ( 阴极反应1 3 ) 由于氧化膜的化学性质具有两重性，即在酸性溶液中呈碱性，在碱性溶液中呈酸性， 因此，在氧化膜的生长、厚度增厚的同时也伴随着氧化膜的溶解，并且溶解反应的作用 越来越明显。其反应如下式1 4 ： a 1 2 0 3 + 6 h 一2 a 1 3 + + 3 h 2 0( 1 4 ) 氧化铝生成与溶解是同时进行的，如果是足够长的时间，生成的氧化膜会完全溶于 电解液中，因此氧化膜是表面来不及溶解的氧化铝，只有当氧化铝的生成速度大于溶解 速度是，氧化膜才能不断增厚。 阳极氧化一开始，工件表面立即生成一层致密的具有很高绝缘性的氧化铝。厚度为 o 0 1 - - 0 1 h m ，称为阻挡层。随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解作用也就开始了。 由于膜不均匀，膜薄的地方首先被电压击穿，局部发热，氧化膜加速溶解，形成了孔隙， 即生成了多孔层。电解液通过孔隙到达工件表面，使反应不断进行。由于氧化膜的生成， 又伴有氧化膜的溶解，反复进行。部分氧化膜在电解液中溶解将有助于与氧化膜的继续 生成。否则，因为氧化膜的电绝缘性将阻止电流的通过，而使氧化膜的生成停止。 氧化膜的生长过程包括二个相辅相成的方面：膜的电化学生成过程与膜的化学溶解 过程，两者缺一不可。并且膜的生长过程必须大于膜的溶解过程，才能获得足够厚度的 氧化膜。但是究竟是氧离子迁移通过阻挡层到达基体进行反应，还是铝离子迁移通过阻 挡层到达膜层一溶液界面处进行反应呢? 很多学者认为，膜的生长发生在阻挡层一基体 界面处，即认为迁移通过阻挡层的是氧离子 1 5 l 。 1 4 阳极氧化膜的结构模型 铝阳极氧化膜可分为阻挡层和多孔层两类，在接近中性的电解液中阳极氧化，可形 成致密的阻挡层氧化膜。在酸性或者弱酸性电解液中阳极氧化，可形成多孔型氧化膜 1 4 1 m 模型 1 9 5 3 年，k e l l e r 等人提出了删k e l l e 卜h u m 盯_ r o b i n n ) 模型【16 】来描述a a o 的结构 如图1 1 ( a ) ，多孔层由中心的有星型孔的六边形膜胞组成，膜胞按密排六方排分布。 一5 一 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 图1 1a a 0 模型 f i g 1 i p a t t e r no f a a o 1 4 23 层结构模型 为了解释k h r 模型不能解释的实验现象，m a r p h y 和m i c h e l s o n 提出了3 层结构模 型。如图1 1 ( b ) ，膜内层是极其致密的无水氧化层，中间是无水氧化层转化为水化物的 过渡区域，外层是水合度高的氧化物。最外层水合作用高度扩展，是生成膜孔的母体。 1 4 3 胶体结构模型 b o g o y a v l e n s k i i 以氧化膜的胶体性质为基础提出了胶体结构模型【1 7 1 。如图( c ) 所 示，膜层中存在部分脱水的含水化合物凝胶骨架，含水阴离子a n h 2 0 渗入按电场定向 的凝胶，把负电荷传递给胶团，使o h 、0 2 向阳极表面运动，a l ”从金属表面活性部位 流出，两类粒子相遇生成单胶粒。单胶粒不断被融合成金属氧化物界面的密膜层。胶 团相互接触的部位产生了孔隙，从而密膜层不断转化为孔隙层。这一模型是一个全新的 概念，还没有直接的实验证实。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 4 修正的k h r 模型 o ，s u l l i v a n 和w o o d 对k h r 模型进行了修正【1 。1 ，认为膜胞的孔横断面为圆形，这 一模型受到大家广泛认可。如图1 1 ( d ) ，它由底层薄而致密的阻挡层和其上厚而疏松的 多孔层构成【j 9 1 ，并指出a a o 结构取决于阳极氧化电压、电解液、温度等实验参数。 1 5 铝合金阳极氧化膜着色技术 铝阳极氧化膜的着色可以用许多不同着色原理得到，有些方法与铝基体种类和阳极 氧化条件有关。利用表面氧化膜的微孔进行着色有以下几种着色方法： 1 5 1 浸渍着色法 无机盐颜料或有机染料浸入阳极氧化膜的微孔中而着色，颜料或染料一般在阳极氧 化膜微孔的顶部。 1 5 2 自然发色法 也称为合金着色法，它是通过改变铝合金成分和热处理条件，在阳极氧化的同时， 使氧化膜着色的方法。 1 5 3 一次电解着色 一步电解着色法也称为溶液着色法。它是在有机酸溶液中进行阳极氧化的同时，使 铝合金表面生成有色氧化膜的方法。该法着色范围窄，操作工艺严格而复杂，膜层颜色 受材料成分、加工方法等因素影响很大，电耗较大，这就防碍了该工艺的普及，但是一 次电解着色膜的耐候性很好。 1 5 4 二次电解着色 将已经阳极氧化的铝样品浸在某些金属盐电解液中，样品与对电极组成电器回路进 行电解，则在微孔中析出金属粒子( 有时候也是金属氧化物粒子) ，由于光的散射或者干 涉作用而显现独特的颜色。此方法得到的着色的阳极氧化膜，耐候性非常好、操作简单， 是目前使用最广泛的电解着色方法。目前电解着色技术中，通常是指二次电解着色法【2 1 1 。 1 5 5 三次电解着色( 光干涉着色法) 在欧洲也称为多色化，这个工艺的本质是利用光的干涉原理显色。在二次电解着色 的基础上，在常规的阳极氧化和电解着色之间加短时间的磷酸交流氧化“扩孔”，孔的 深度约增加0 5 一l g m ，然后进行交流电解着色。颜色是由空隙底部的反射光和沉积金 属微粒的反射光干涉产生的，s h e a s b y 在其专利中对工艺的一般过程进行了描述。 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 1 6 电解着色的发展 1 6 1 欧洲发明了电解着色 1 9 3 6 年意大利入c a b o n i 最早提出了阳极氧化膜的电解着色专利技术1 2 2 1 ，德国人 e l s s n e r 进一步改进了这个方法，在1 9 4 0 年申请了专利。这使电解着色工艺成为工业化 的基础。但是当时正处于第二次世界大战的纷乱之中，而战争后的混乱也使这项工艺发 明被忽略了相当一段时间。 1 6 2 日本为电解着色的工业化开辟了道路 稍后在日本，这项技术被进一步改进，1 9 6 0 年浅田太平注册了他的电解着色专利。 该专利的特征是，利用交流电为电源，着色溶液采用c o 、n i 、c u 、a g 、s e 的盐类，以 及他们的含氧盐作为主成分。浅田已经明确鉴别出电解着色工艺过程的几个阶段。包括 金属离子进入阳极氧化膜的微孔中，由于电解还原转化成着色的物质等。 1 6 3 外国技术转让权的确定和普及 全球技术转让权由a l c a n 公司获得，通过它所属的铝实验室有限公司以高标名称 a n o l o k - 1 向全世界很多国家转让推广这个技术，从此二次电解着色法得到普及【2 3 1 。 在六十年代中期至七十年代中期的l o 年间掀起了电解着色法的研究高潮，每年有 数百篇的专利文献被发表，研究涉及到元素周期表上几乎所有的可溶性金属盐。 1 7 铝阳极氧化电解着色处理方法 国内外工业化的电解着色液基本上是s n 盐、n i 盐、s n - n i 混合盐，工业化开发比 较成功的是欧洲各国和日本。s n - n i 盐电解着色工艺基本上和s n 盐相同，其着色主盐是 s n s 0 4 。日本以镍盐为主，占7 0 ，欧洲、中国和东南亚一带主要是用s n 盐( 含s n - n i 混合盐1 。c o 盐虽然也实现工业化生产，但是由于成本太高没有得到推广，我国至今没 有采用c o 盐电解着色工艺 2 4 1 。 1 7 1 a c ( 交流) 酸性s n - n i 盐电解着色处理 锡盐和镍锡混合盐电解着色可以在酸性、中性条件下操作。采用5 0 h z 的交流电源， 单锡盐的优点是槽液成分简单，易于控制。颜色一般古铜色偏青，s n - n i 混合盐电解着 色可以得到一系列的古铜色。有些接近黄色。阳极氧化膜的微孔中电解沉积析出层9 8 都是锡( 质量分数) ，镍含量很少，甚至没有。 一8 大连理工大学硕士学位论文 1 7 2 a c ( 交流) 弱酸性镍盐电解着色处理 从广义地说，金属从镍盐槽液电沉积是通过以下反应完成的。 n i 2 + + h 2 0 _ n i o h + h ( 1 5 ) n i o h i 憎n i o h 鲥s ( 1 6 ) n i o h , , a , + t v + c _ n i + h 2 0 ( 1 7 ) 吸附的n i o h t a 。是从n i o w 沉积得来。为了生成n i o h + ，电解槽的p h 值应该保持在 4 2 - 4 7 之间。 1 7 3 银盐电解着色处理 银盐电解着色处理使用的溶解度高的酸性硝酸银溶液，银比较容易析出。银盐的电 解着色膜的颜色从金黄色、橙色直至黑色。银发生析出后，着色阳极氧化膜的电阻下降， 使氧化膜变成导电阳极氧化膜，开辟了阳极氧化膜功能应用的可能性【2 5 1 。 1 7 4 硒盐电解着色处理 硒盐离子化形成含氧盐的阴离子，在阳极氧化膜的微孔放电析出氧化物。由于析出 的氧化物不具有导电性，不可能继续沉积析出，因此着色的颜色只能是浅金黄色。硒盐 电解着色的阳极氧化膜在大气中的颜色是稳定的，经过长期的室外大气中暴露，存在金 黄色变深的倾向，这可能是由于硒化合物的氧化造成的1 2 6 1 。 1 8 电解着色的机理 电解着色工艺在2 0 世纪7 0 年代后期就趋于成熟，研究者对电解着色的机理进行了 深入的研究，从微观上研究氧化膜及着色机理是研究的热点之一。 电解着色过程比较复杂，有些问题还没有统一的结论【2 7 1 。如电解着色膜中金属以何 种化学形式存在? 电解着色过程中电流如何通过阻挡层使金属离子还原在氧化膜的底部 等等1 2 s 】，就有不同的描述，不同的条件下得到的结果也往往不尽相同。国内外的大量发 表的研究结果可以证明，不论何种金属盐的交流电解着色膜，阳极膜中的沉积物既是结 晶态的金属粒子，也有非晶态的金属氧化物或氢氧化物【2 9 j 。不同的金属离子沉淀，呈不 同的颜色。阳极氧化和电解着色的条件，随着所采用的金属盐不同而异 电解着色的基本过程有3 个步骤组成：1 ) 金属离子和氢离子等反应物离子向阻挡层 表面附近传递；2 ) 金属离子在阻挡层与着色液界面间获得电子，氢离子穿入阻挡层，在 基体与阻挡层界面间获得电子：3 ) 析出金属和生成氢气。金属离子在阴极的还原沉积反 应：m ”+ n e m ；与此同时氢离子在阴极的放电反应产生氢气：2 h + + 2 e - - h 2 1 3 们。 目前，国内外工业化的电解着色液基本上是镍盐和锡盐( 包括镍锡混合盐) 溶液二大 类。其着色的颜色大体上都是从浅到深的古铜色系，这是在可见光范围内散射效应得到 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 的色系。氧化膜的生成与形态直接影响着色的效果，周绍民等p l 】采用交流阻抗法、x 射 线光电子能谱等方法研究了阳极氧化条件下氧化膜的交流阻抗和组成的化学状态。李宜 等人1 3 2 j 应用电子探针、x 一射线衍射，x 一射线光电子能谱对铝经硫酸阳极氧化后，在 锡盐电解液中的着色产物进行研究，结果表明沉积产物由晶态金属锡和非晶态氧化亚锡 组成，分布在孔的底部，宽度约2 9 m 。- - m 郁夫等l 用x 光电子能谱法研究了阳极氧 化膜在镍盐溶液中电解着色后沉积物的相组成。结果表明。电解着色沉积物为分层结构， 最外层为n i 2 0 3 ，中间层为n i o ，紧靠底部阻挡层的为金属镍。骆美芹等1 3 4 l 用电子显微 分析法和光电子能谱法来检测分析氧化膜着色层不同深度的成分。研究表明，制备的彩 色氧化铝膜的最外层主要是a i ( o h ) 3 、a 1 2 0 3 ，还有少量的s n s 0 4 ，该层为封闭层，其深 度小于l 岬，黄色氧化膜在l p m 的深度左右，有黄色或金色的n i s 存在，更深处有微 量s n 。黑色氧化膜在l 岬深处没有n i s ，但在更深处有棕黑色或黑色s n s 颗粒沉积于 小孔中。由于着色时间的不同，在铝的氧化膜中沉积不同的硫化物，从而呈现出不同色 泽。白新德等p 5 】用超薄切片技术和其它微观分析技术相结合，对铝合6 0 6 1 在亚锡盐中 着色后的着色膜进行研究，表明着色物s n 以b s n 和s n 0 2 状态沉积在氧化膜孔的中部。 刘文亮等人 3 6 1 对铝及其合金电解着色法的机理和着色膜色调的影响因素进行了评 述。电解过程中生成的化合物沉积于氧化膜孔隙底部，沉积的颗粒起着散射光中心的作 用，呈现一个色泽范围。随着着色时间的不同，沉积金属的量变化，从而呈现出不同的 颜色。b c j a m i ns y a r d 3 7 j 对含镍盐和亚锡盐的着色认为，s n 2 + 着色快，色泽均匀，成本低， 易填满氧化膜小孔，容易造成黑色暗影，而n i 2 + 却难得到黑色暗影。刘海平1 3 8 1 等人研究 了铝阳极氧化膜在s n s 0 4 和a g n 0 3 溶液中交流电解着色，表明了析氢反应与交流电的 交互作用对膜的阻挡层的活化是着色物在孔底沉积的必要条件。实验已经证明，镍盐和 亚锡盐容易沉积于氧化膜孔的底部，而铜盐和锌盐却容易在孔的表面沉积，其中的原因 还没有得到令人满意的解释。虽然铝阳极氧化着色曾经进行过大量的研究，各种工艺都 进行了实验的实践，但近几年来有关铝氧化膜及着色机理的报道较少。 电解着色的机理研究目前主要集中在电解着色电解池的电极反应机理、电解着色膜 层金属沉积物的微观分析和着色机制。由于电解着色溶液中总是金属离子和氢离子共 存，所以电解着色过程可以认为是金属离子和氢离子的竞争放电。电解着色的工艺就是 创造金属优先放电的条件，尽量抑制氢离子的放电，以保证电解着色的顺利进行1 3 9 1 。 1 9 选题依据和研究意义 铝是自然界分布最广的六大金属之一，占地壳总重量的7 5 6 ，比铁含量约多2 3 。 铝及其合金以其质量轻、塑性高、导电性、导热性能好、耐蚀性好、氧化腐蚀产物无毒、 大连理工大学硕士学位论文 不污染环境等优越的性能，被广泛应用于电子、电力、航空、化工、建材、交通、日常 生活等许多产业，使用范围日见扩大。铝及铝合金置于适当的电解液中作为阳极进行电 解处理，铝表面能生成厚度为几个至几百个微米的氧化膜。这层氧化膜的表面是多孔蜂 窝状的，比起铝合金的天然氧化膜一置于空气中自然生成的氧化膜( 包括染色处理的 膜) ，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。随着人们生活水平的提高， 对色彩多样的铝表面提出了更高的要求，发展到今天。铝材阳极氧化膜电解着色已经处 于核心技术的地位。 我国自从2 0 世纪8 0 年代开始，对铝着色机理和氧化膜着色层的技术进行了研究 但铝着色工艺并没有出现大的突破，颜色单调的局面并没有得到根本性的扭转。所以对 铝着色工艺深入研究，以获得色彩多样的产品仍有必要。传统的铝及其合金着色技术主 要包括化学染色法、整体发色法( 自然发色法1 和电解着色法，新型的铝及其合金着色技 术主要包括化学转化膜技术、电泳涂装技术、微弧氧化陶瓷成膜技术，静电粉末喷涂技 术、静电液体喷涂技术等【4 们。 铝及其合金电解着色技术起源于上世纪四十年代的欧洲，是铝表面防护一装饰性处 理的一种重要途径。大量实践证明铝合金表面电解着色膜的耐腐性、耐候性、耐旋光性 和使用寿命都比染色膜要好的多，以其巨大的经济效益刺激了该技术的推广和发展。 1 1 0 本论文研究的主要内容 根据课题要求结合铝合金应用现状，借鉴国内外铝合金阳极氧化电解着色的研究成 果，本论文的研究工作将以常用的1 2 3 5 铝合金为实验材料，开发一种金黄色系铝合金 阳极氧化电解着色工艺。 主要研究内容为： ( 1 ) 优选最佳阳极氧化工艺条件：探讨成膜动力学规律，分析膜层的成分、形貌、结 构。 ( 2 ) 电解着色工艺配方与工艺条件的确定；基本颜色为黄色，影响着色效果的主要工 艺参数的确定。 ( 3 ) 评定优选工艺得到的膜层的主要性能( 包括外观、耐蚀性、膜层结合力、耐光老 化性等) 。 ( 4 ) 着色膜微观表征和着色液寿命钡8 试。 铝合金阳极氧化电解着色工艺及性能研究 2 实验材料、设备及方法 2 1 实验材料及设备 2 1 1 原材料 实验材料采用1 2 3 5 铝合金，纯度约为9 9 3 5 ，面积为2 o c m x 5 o c m ，试样厚度 0 1 n u n 。铝合金化学成分见表2 1 。 表2 1 铝合金的化学成分 t a b 2 1t h ec h e m i c a lc o m p o n e n to f a l u m i n u ma l l o y 2 1 2 实验药品 表2 2 主要实验药品 t a b 2 2m a i ne x p e r i m e n tm e d i c a m e n t s 1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 2 1 3 实验仪器 表2 3 主要实验仪器 t a b 2 3m a i na p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 2 2 实验步骤和方法 铝合金着色方法主要有化学着色法和电解着色法。化学着色法是将阳极