（海洋化学专业论文）光催化降解水体中有机污染物的研究.pdf

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m s 分析了乐果的降解产物。研究结果表明，单独采用紫外光降解乐果1 2 0 m i n , 只有 3 2 2 的乐果被降解，当采用浓度为o 6 9 l 的纳米t i c h 对乐果进行1 2 0 r a i n 光催 化反应后。8 0 1 5 的乐果被降解，光催化降解反应继续进行到1 6 0 m i n 时，有9 9 0 , 4 的乐果被降解，并转化为无毒的无机物。论文还依据量子化学程序计算结果证实 了纳米砸0 2 光催化降解反应的机理，并根据l - h 光催化降解模型推导证明了乐 果的光催化降解符合一级反应动力学方程。 2 采用纳米n 0 2 光催化降解氨基甲酸酯类杀虫帮卜一2 ，3 - 二氢- 2 2 二甲基7 - 苯 并呋喃基甲基氨基甲酸酯( c a r b o f u r a n 呋喃丹) 、1 ( 甲硫基) 亚乙墓氨甲基氨 基甲酸酯( m e t h o m y l ，灭多威) 和2 - ( 1 - 甲基乙氧基) 苯基氨基甲酸酯( p r o p o x u r ， 9 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有机污染物的研究 残杀威) ，探索在降解过程中n h 4 卞，n 0 2 和n 0 3 - 的变化规律，研究结果显示三种 氨基甲酸酯类化合物( 呋喃丹、灭多威、残杀威) 采用纳米n 0 2 进行光催化降解 反应，均能在1 小时内完全降解为n h g 、n 0 3 和其它无机离子，其降解率数倍予 纯紫外光降解。 3 采用纳米t i o g u v h 2 0 2 光催化降解具有高毒性且很难降解的五氯酚钠， 其效果十分显著。若单独用紫外光降解五氯酚钠l 小时。只有5 9 的氯离子脱离 转变为无机离子，丽采用纳米t i ( h u v h 2 0 2 光催化降解五氯酚钠l 小时，就能 达到9 8 的脱氯率。实现有机氯化合物光催化快速完全脱氯的目标。 4 采用纳米面0 2 光催化降解偶氮类染料甲基橙和醌类染料罗丹明b ，探索 出含氮染料在n 0 2 光催化降解过程中加 f ，n 0 2 和n 0 3 的变化规律，并以甲基 橙为目标降解化合物，重点研究了在自制t i 0 2 光催化荆中掺杂b i 和c o 后对光 催化降解效率的影响。研究结果表明纯紫外光降解甲基橙、罗丹明b 6 0 m i n 后，其 脱色率分别为8 3 0 7 、9 1 3 5 ，而采用纳米n 0 2 光催化降解甲基橙和罗丹明b 仅1 5 r a i n , 它们的脱色率就分别达到9 4 ，9 8 和1 0 0 。过渡态金属b i 离子和c o 离子的掺杂，砸0 2 的降解率能提高约8 。 5 采用纳米日d 1 2 光催化降解海水中的总溶解有机碳( t o c ) ，能在1 2 0 r a i n 内降解海水中6 4 7 的d o c ，而单独用紫外光降解海水1 2 0 r a i n , 只能降解1 4 5 的d o c 。首次提出海水淡化预处理的n 0 2 光催化法。 二、微米级n 0 2 纤维光催化降解有机物的研究。 论文以o o - 二甲基之，2 ，2 三氯1 羟基乙基膦酸酯( t r i c h l o r f o n ，敌百虫) 为目标降解化合物，着重研究了面0 2 纤维在光催化降解过程中n 0 2 纤维的用量、 起始p h 、敌百虫浓度、外加氧化剂( h 2 0 2 ) 、c u t 离子效应、c r 离子效应、光 敏剂腐殖酸等因素对降解效率所产生的影响。研究结果表明，m 0 2 纤维和纳米 面。2 在6 0 m i n 内分别降解了9 6 4 2 和9 9 8 6 的敌百虫，1 i 0 2 纤维由于具有纳米 孔道结构，因而达到了纳米面0 2 的光催化活性。 三，论文首次将价格低廉、储量巨大的海底锰结核作为光催化剂，以染料甲 基橙为降解物质，研究其光催化效果，探索出在光催化降解过程中锰结核的用量、 起始p h 、是否通空气、甲基橙浓度、外加氧化利( h 2 0 2 ) 、盐效应等因素对降解 中国海洋大学硕士学位论文光催化降解水体中有机污染物的研究 效率所产生的影响，并表征了海底锰结核。研究结果表明，海底锰结核能在 1 2 0 r a i n 内成功地将甲基橙完全降解脱色，具有显著的光催化降解有机物的效 果。 关键词：有机污染物；：氧化钛；光催化；降解；海底锰结核 中国海洋大学硕士学位论文光催化降解水体中有机污染物的研究 s t u d yo np h o t o c a t a iy ticd e g r a d a tio ro f o r g a n i cp o | l u t a n t si nw a t e r a b s t r a c t t h eu c a t m c n to f t h en o a 瞄o r g a n i c p o l l u t i o ni nw a t e ri sv i t a lt oe n v i r o n m e n t a l p r o t c c t i o mc o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp h y s i c a la n db i o l o t d c a lt r c a t m c l l t s ， p h o t o c a t a l y s i sh a sp r o v i d e dan c wa n dp r a c t i c a l l yi n d u s u i a la p p r o a c ht od i s p o s a lo f o r g a n i cw a s t ew a t e rd e p e n d i n go ni t sw i d ea p p l i c a b i l i t ya n ds e n s i t i v i t yt ot o x i c o r g 柚i c l a t l 既 t h r e ek i n d so fc a t a l y s t sw e r es e l e c t e d i nt h i s s t u d yt od e g r a d et o x i c o r g a n o p h o s p h o r o u s , n m e t h y l c a r b a m a t e ，o r g a n o c m o r i n ep e s t i c i d e sa n dd y e s , a st h e r e s e a r c h i n gs u b j e c t s ，u s i n gn a n o s i z e dt i 0 2p o w d e r 、t i 0 2f i b e rla n dp e l a g i t ea st h e p h o t o c a t a l y s t ，a n dc o m b i n i n gw i t hu vl i g h tm e t h o d , p r o v i d e dal o to fv a l u a b l e s c i e n t i f i ct h e o r i e sa n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr c f c r e n c 圮o np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t ot o x i ca n dh a r m f u lo r g a m cw a s t e w a t c r , p r e - t r e a t m e n tt os e aw a t e rd e s a l i n a t i o n i p h o t o c a t a l y t i cd e 掣- a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t sb yn a n o s i z e dt i 0 2 p o w d e r 1 t h eo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e si sp o i s o n o u s ，t h et o x i c a n t si n h i b i tt h e r e p r o d u c t i o no fb a c t e r i u m , s ot h ep o l l u t a n td c g r a d a d o nb ym i c r o b ei sp o o r t r i c h l o f f o na n dd i m e t h o a t ea r es e l e c t e dt ob et h e t a r g e tc o m p o u n d s t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd i m e t h o a t eu s i n gn a n o s i z e dt i 0 2p o w d e ra n ds o m e i m p a c tf a c t o r s 能p a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e da n ds t u d i e d s u c ha se f f e c to fc a t a l y s t l o a d i n g ，e f f e c to f i n i t i a lp ho f s o l u t i o n ，e f f e c to f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f d i m e t h o a t e ， e f f e c to f u v - l a m p p o w e r ，e f f e c to f t h ep r e s e n c eo f o x i d a n t ，s y a e r g e t j ee f f e c to f u v a n du s ( m a s o m c ) i r r a d i a t i o n m o r e o v e r , t h ee f l e e to f c a t i o n ：f e 3 + 、c u 2 + 、z n 舢r 锄d c r 3 + , e f f e c to f a n i o n ：c f 、n o r a n dh c 0 3 ，e f f e c to f h u m u sa sp h o t o s e n s i t i z a t i o n 、e i n v e s t i g a t e d , b u ta t o n es h o w st h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t , m a n yi n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw c i i d e n t i f i e db yg c m sa n dt h ep r o b a b l ed e g r a d a t i o np a t h w a y so f d i m c t h o a mb yp h o t o c a t a l y t i cd e 掣 a d a t i o nw e f cp r o p o s e df o r mt h e o m 疵a lq u a n t u m c a l c u l a t i o n , i tw a sp r o v e dt h a td e g e d a t i n gk i n e t i c si sf i r s to r d e rr e a c t i o nm o d e l 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有机污染物的研究 a c c o r d i n gt ol a n g m u i r - h i n s h e l w o o df u n c t i o n 2 t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn - m e t h y l c a r b a m a t eu s i n gn a n o s i z e di i 0 2 p o w d e r , t h e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f c a r b o f u r a n 、m c t h o m y la n d p r o p o x u r w e r e s t u d i e d 1 1 地r u l e so f n h 4 + ，n 0 2 a n dn 0 3 w a si n d i c a t e d , a l s o ，t h e s 舡1 l c t l 】r eo f n - m e t h y l c a r b a m a t ew e 侣c o n c e r t e d , t h ea r o m a t y ln - m e t h y l a m i n o f o r m a t ei sn o to n l y i i l o r l ep o i s o n o u st h a nh y d r o x i m i n on - m e t h y l a m i n o f o r m a t , b u tb em 0 1 ed i 伍c u l t l y d e g r a d e d 3 t h e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fs o d i u m p e n t a e h l o r o p h e n a t cu s i n g t i 0 2 u v h 2 0 2s y s t e mh a sap r o m i n e n te f f e c t i fs i n g l yu s i n gu vl i g b lt od e g r a d e s o d i l m lp e n t a c h l o r o p h e n a t ef o r 】h o n l y5 9 o ft h ee h l o r i d i o n , # i l lc h a n g et o i n o r g a n i ci o n s w h i l eu s i n gn a n o s i z e dt i 0 2 ，i 飓0 2t op h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t e s o d i u mp e n t a e h l o r o p h e n a t ef o rl h r , t h ed e c h l o r i n er a t ec a nr e a c h9 8 w h i c h a l 泣e d t h er a p i da n dc o m p l e t eo b j e c t i v ef o rd e c h l o r i n e 4 t h i ss t u d ye x p l o r e dt h et r a n s f o r m a t i o nd i s c i p l i n a r i a no f m ，s o ；a n dn o r i n n c o n m i n i n g d y e sd u r i n g t h ec o u i s eo f p h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o n b y p h o t o c a t a l y t i c a n yd e g r a d i n ga z od y e ( m e t h y lo r a n g e ) a n dq u i n o n y ld y e f r h o d a m t n e b 1 a n dr e s e a r c h e dt h ee f f e c tt ot h ep h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y i f a d u l t e r a t i n gb ia n dc o t oh o m e - m a d et i 0 2p h o t o - c a t a l y s t t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a t a f t e rp u r eu vl i g h td e g r a d a t i o nt om e t h y lo r a n g e 、r h o d a m i n ebf o r6 0 m i n , t h e & c o l o rr a t e sa r er e s p e c t i v e l y9 3 0 7 、9 1 3 5 ，w h i l e 璐i n gn a n o s i z e dt i 0 2a st h e p h o t o - c a t a l y s tf o ro n l y1 5 m i n , t h ed e c o l o rr a t e sw i l lr e a c h t or e s p e c t i v e l y9 4 9 8 希i 1 0 0 ，w h i c hs h o w st h a tw i t ha d u l t e r a t i o no f b ia n dc oi o n s , t h ed e g r a d a t i o nr a t ec 姐 b ei m p r o v e da b o u t8 5 i fu s i n gn a n o s i z e dt i 0 2t op h o t o c a t a l y t i c a l l yd e g r a d et o co ft h es e aw a t e r , i t c a nd e g r a d e6 4 7 o ft h ed o co ft h es e aw a t e ri n1 2 0 n l i n h o w e v e r , i fs i n g l yu s i n g u vl i g h tf o r1 2 0 m i n , i fc a no n l y & g r a d e1 4 5 o ft h ed o ci ns e aw a t e r s ot h i s s t u d yt r a i l b l a z i n g l yb r o u g h t f o r w a r dt h em e t h o do ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt o p r e t r e a t m e n to f s e a w a t e rd e s a l i n a t i o n 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有帆污染物的研究 s t u d yo np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt oo r g a n i cm a t t e ru s i n gm i c r o n s 0 2f i b e r i nt h i ss t u d y , w es e tt r i c h l o f f o na st h ed e g r a d a t i o nt a r g e ta n d 仃i e dt oh i g h l i g h t t h er e s e a r c ho nt h ea p p l i c a t i o nq u a n t i t yo ft i 0 2f i b e r , i n i t i a la n df i n a lp hv a l u c ， c o n c c a t r a f i o no f f i b e r , a d s c i t i d o u so x i d a n t ( h 2 0 p ，i o ne f f e c t so f c u 2 + a n dc r , e f f e c t o fp h o t o s e n s i t i z e ra n dh u m i ca c i dt ot h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yd u r i n gt h ec o u r s oo f t h ep h o t o c a t a l y d cd e g r a d a t i o n t h es t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2f i b e ra n dn a n o s i z c d 瓢0 2d e g r a d e d9 6 4 2 a n d9 9 8 6 o ft h et f i c b j o r f o n r e s p e c t i v e l y t h en a n o s i z e d h o l es t r u c t u r eo f t i 0 2f i b e ra c h i e v e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o s i z e dt i 0 2 t h i ss t u d y f i r s t l y u s e d c h e a pa n da b u n d a n tr o s o u r c 4 器o fp e l a g i t e a st h e p h o t o c a t a l y s t , u s e dm e t h y lo r a n g ea st h ed e g r a d a t i o nm a t t e r , r e s e a c h e dt h e p h o t o c a t a l y t i ce f f e c t , e x p l o r e dt h ea p p l i c a t i o nq u a n t i t yo f p e l a g i t e ，i n i t i a la n df i n a lp a v a l u e ，w h e t h e rt ov e n t i l a t ea i r , c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，a d s c i f i t i o u so x i d a n t ( h 2 0 2 ) ，s a l te f f e c 4e t c d u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np e r i o d , a n d 吐团锄抽鲥 z e dt h ep c j a g i t e - t h i ss t u d yi n d i c a t e st h a tp e l a 百t cc a ns u c u s s f u l l ya n d c o m p l e t e l yd e g r a d ea n dd e 虻o l o rm e t h y lo r a n g ei n1 2 0 m i n a n dp e l a g i t eh a sa s a t i s f a c t o r ye f f e c t0 1 1p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt oo r g a n i cm a t t o r k e yw o r d s ：o r g a n i cp o li u t i o n s ；t i t a n i cd i o x i d e ；p h o t o n a t a l y s i s ； d e f f r a d a t i o n ；p e i a g i t e 1 4 中国海洋大学硕士学位论文光僵化降解水体中有机污染物的研究 第一章文献综述 资源、环境、人口和人类社会的可持续性发展将成为二十一世纪的重大课题。 水是生命之源，人类文明的发展与水的利用紧密相连。4 0 0 0 多年前，印度人就 开始用木炭对水进行过滤；3 5 0 0 多年前，埃及已经有了饮用水的过滤装置1 1 l 。随 着人口的增长和经济的发展，人类对水的需求量不断增加。许多国家和地区都面 临着水资源短缺的危机，世界性环境污染，尤其是水污染，日益严重 2 1 。发达国 家如西欧、美国、日本等国的污水都经集中处理后达标排放，并回用于城市或灌 溉，但在发展中国家，水污染情况较严重，如中、东欧国家2 5 万入口以上的城 市，4 0 以上的污水未经处理直接排放至自然水体中，造成环境污染，在亚洲及 非洲不但淡水资源匮乏，而且水污染严重，在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，8 6 的城市河 段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化。水中的污染物，尤其是 有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大p 】。 自上世纪2 0 年代以来，随着工业和城市的迅速发展，水污染日益加重，给 水处理带来越来越大的压力和困难，早期使用的砂滤、混凝，甚至生物降解的方 法都不能完全满足水处理的要求 4 - 7 1 。上世纪8 0 年代以来，光催化方法由于可以 在常温常压下对有机废水进行完全矿化处理，已受至0 人们的重视。在光化学的作 用下，有机物发生氧化分解反应，最终降解为c 0 2 、水和无机离子，而失去毒性 s - l o l 。光催化方法以其无二次污染、对有机物无选择性和降解程度高的优点被普 遍认为是最有前景的水处理方法。经过二十多年的发展，光催化技术已经得到长 足的发展，尤其是面向工业应用的催化剂和光反应器的研究进展，使得以采用光 催化技术对被有机物污染的实际水体系进行深度处理成为现实。 1 1 常用水处理方法 常规废水的处理方法，归纳起来有三种：( 1 ) 物理法：通过吸附、沉降、机 械分离等过程将污染物从水中分离；( 2 ) 化学法：利用有机污染物的化学特性， 使其与其他化合物反应生成沉淀、气体或转变成其他无害物质的方法来处理废 水；( 3 ) 生物化学法：通过微生物的作用，将污染物降解为无害的物质，如活性 污泥法和生物膜法。生化法由于处理废水量大，是目前使用比较普遍的有机物废 中国海洋大学硕士学位论文光催化降解水体中有机污染物的研究 水处理方法( m l y j 。但是这些方法存在一些不足：( a ) 部分难降解有机物不能被有效 地降解；c o ) 物理处理方法只能将有害物质转移，不能彻底消除；( c ) 对于低浓度 有机物废水处理效率较低。 近年来，一种新型水处理技术高级氧化技术越来越受到人们的关注。高 级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称为a o t s ) ，又称深度氧 化技术，其原理是运用辐射、催化剂、并与氧化荆相结合，在反应过程中产生活 性极强的羟基自由基。o h ，其氧化能力( 2 8 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ，它作为中 问产物可诱发一系列的链反应，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代， 电子转移等方式，使不能生物降解的微量污染物全部或接近全部矿化1 1 6 l 。日前 国内外较为关注的此类废水处理方法有：t i 0 2 u v 法【1 7 1 、h 2 0 z t n 法嗍、0 3 r t y v 法f 聊、h 2 0 2 f e 法【1 羽等。其中臭氧氧化法由于臭氧发生器的使用不方便，臭氧对 反应物有选择性等缺点而受到限制【1 9 1 ；双氧水法又存在着过量的h 2 0 2 能造成水 质的二次污染的缺点。t i 0 2 u v 法应用范围广泛1 2 0 - 2 4 1 ，理论上能够无选择地氧化 所有的有机物质，并且无二次污染，催化剂能回收重复利用，对设备要求不高， 在废水处理方面有很大的潜力。二氧化钛光催化法主要优点有：( 1 ) 常温常压操 作；( 2 ) 在0 2 2 i m p a ) 下水有很强的溶解能力，有机化合物和气体( 如氧气) 都能在超l 临界水中大量溶 解，在此极端条件下水、氧气和有机物生成高活性自由基，如o h 、0 、h 等， 有机物的稳定结构被破坏，并在自由基作用下氧化降解。由于不存在气液界面传 质阻力，提高了反应速率并可实现有机物的完全氧化。c o c e r o 3 3 用超临界水氧 化法有效地去除了水中的醇、酚、氯酚、苯和二硝基甲苯等有机污染物。但这一 技术需在高温高压下进行，对设备材质的耐腐蚀性要求很高，且运行费用也较高， 因而大规模工业化应用受到限制嘲。 1 2 2 光化学氧化 光化学氧化包括w 光氧化法、日：d 2 u v 氧化法、0 3 u v 氧化法、 q ，肜日：d 2 氧化法、类f e n t o n 氧化及半导体光催化氧化等。 1 2 2 1 沙氧化 自然水中存在大量地光分解有机物的现象，它是水体自净作用的一个重要原 因，并是自然界中物质循环代谢的重要环节但其反应速率较慢，有时能产生某 些稳定的中间产物，并比原化合物具有更大的毒性，并且单纯的光氧化不能有效 地完全降解有机污染物，真实处理过程中成本高跚。 1 2 2 2 见d 2 w 氧化 d 2 作为一种强氧化剂( p h 分别为0 和1 4 时，对应的氧化还原电位分别 为l 8 v 和o 8 7 v ) ，已经被广泛应用于处理废水和废气中无机和有机污染物，但 对于一些难降解的有机污染物，像氯代芳香族有机化合物和氰化物，仅使用d 2 为氧化剂是不能有效降解的，采用日：d 2 u v 联合工艺，形光照下迅速生成 o h ，o h 与有机物反应导致其氧化分解p 习。其优点是氧化能力强、经济上有 优势，运行稳定和操作方便不足之处是吼d 2 只显著吸收波长小于3 0 0 n m 的紫 中国海洋大学硕士学位论文光催化降解水体中有机污染物的研究 外光，因此对狮，光的利用率较低，反应速率较慢，适合处理1 0 6 级的废水，对 于有色高浊度废水处理效率不高。 1 2 2 3 d ，w 氧化 a 具有很强的氧化能力，它在水中能产生o h ，而0 3 u f 系统可显著地加 快废水中有机物的降解速率。g l a z e 3 6 等研究了芳香烃、卤素等有机物的a ，【缈 氧化过程，认为反应首先产生凰q ，然后日：仗在紫外光的照射下分解生成 o h 。这一技术显著加快了臭氧分解速率。美国环保局在1 9 7 7 年便认定仗形 技术为多氯联苯废水处理的最佳实用技术。但臭氧的低溶解度和缓慢的传质过程 在一定程度上限制了这一技术的应用，而且n 使用不是很方便，所以不适合大 规模污水处理，适用于部分水体的深度处理。 1 。2 2 4 0 3 u v t t 2 0 2 氧化 采用q 儿形日：d 2 联合的高级氧化技术已经得到了深层次的研究，实验研 究表明0 3 u v h 2 d 2 能快速产生o h ，复合了包括d 3 的直接氧化、0 3 和皿d 2 分 解产生的。o h 的氧化、直接光解以及也d 的光解和离解作用在内的多种氧化途 径，比单独使用研，、d 3 、日：0 2 以及两者组合的氧化体系更为有效。z e 自p 刀在 处理受污染的地下水时，6 0r a i n 内t o c 的去除率达9 8 。 1 2 2 5 类f e n t o n 氧化法 在f e n t o n 反应中生成的凡“如能在反应中被还原，在光照条件下，水溶液 中的凡“被还原成见“，将减少凡“的用量，并生成。o h 自由基，同时也d 2 在 光照条件下也会生成o h 自由基，保持也0 2 较高的利用率， u v f e n t o n 氧化 技术在处理高浓度、难降解、有毒废水中表现出比其它方法更多优势，提高了 f e n t o n 反应的环境应用价值。 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有机污染物的研究 1 2 2 6 半导体光催化氧化( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ) 光催化氧化采用n 型半导体材料，包括面0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n o 、f e 2 0 3 等和p 型半导体如m n 0 2 等做催化剂，在紫外光照下，半导体中产生电子一空穴 对，当污染物种( 如有机物或金属离子) 吸附于半导体表面时，就会分别得到电 子或空穴发生相应的直接氧化还原反应或氧化表面吸附的o h 生成d 日自由基， 将污染物氧化分解，从而达到消除污染物的目的。研究表明，光催化反应可迅速 降解水中的有机卤化物、芳香族化合物、有机酸、醇类等，最终完全矿化为c 0 2 、 h 2 0 或其它无机离子；一些无机重金属离子如c r ( v i ) 、h g ( i i ) 、p b ( ) 等 也可通过光催化还原去除。这一技术还可兼容其他氧化工艺成为研究的热点刚。 1 2 3 其他氧化方法 1 2 3 1 超声氧化s ) 超声波可加速化学反应、提高化学产率。在足够强的超声波通过液体时，一 旦当声波负压半周期的声压幅值超过液体内静压强时，存在于液体中的微小气泡 ( 空化核) 就会迅速增大，相继而来的声波正压又使气泡绝热压缩而崩灭，在崩 灭瞬间产生极短暂的强力脉冲，气泡周围微小空间形成局部热点( h o ts p o t ) ，其 温度高达5 0 0 0 k ，压力达到5 0 6 5 x 1 0 7 k p a ，持续数秒后热点冷却，冷却速率达 1 0 9 k s 3 s l 。 1 2 3 2 微波氧化( m i c r o w a v e ) 微波氧化是利用能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不直接明 显吸收微波的有机物质，从而诱发化学反应，使这些有机物被氧化降解。王金成 【3 9 】利用微波辐射技术有效地处理了活性艳蓝kn r 染料溶液。 2 1 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有机污奥物的研究 1 2 3 3 高能辐射氧化( v d g he n g e r g ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ， h e e b ) 高能辐射氧化是在1 5 m e v 下，电子束以2 0 0 h z 频率进行扫描，在高能电子 作用下，将生成水相电子、原子氢、o h 和过氧化氢等，它们具有很强的活性， 能迅速氧化水体中的有机物质。 1 3t i0 2 光催化反应的研究进程 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现n 0 2 光分解水反应1 4 0 ，引起了各国研究者 对半导体光催化反应的关注。1 9 8 3 年p r u d e n t 1 1 等在t i 0 2 体系中发现可以将卤代 有机物如三氯乙烯和二氯甲烷等矿化，这一发现为环境污染治理提供了新的思 路，从而开辟了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。 大量的研究表明，n 0 2 不仅能够降解水和空气中的烷烃、烯烃、脂肪醇、酚 类、羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表面活性剂、除草剂、 杀虫剂等有机物，而且可以将水中的无机金属离子沉积出来，还可以将氰化物、 亚硝酸盐等转化为无毒形式【4 2 】。 1 3 1半导体光催化剂的研究现状 目前半导体光催化剂中研究最多的是硫族化合物，如砸0 2 、z n o 、w 0 3 、 c d s 、s n t h 等化合物。z n o 和c d s 在光照时不稳定，以至于光氧化和光腐蚀发 生竞争，出水中往往含有z n 2 + 和c d 2 + ，而n 0 2 的化学稳定性高、耐腐蚀性好， 并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得 到实现和加速，加之砸0 2 对人体无毒害，所以n 0 2 的光催化研究最为活跃。 1 3 2 t i 倪的晶体结构 豇0 2 是白色粉末状多晶型化合物，自然界中有金红石型、锐钛矿型和板钛矿 型3 种晶型结构h 3 l 。板钛矿型含量少且性质不稳定，工业上主要利用前两种晶 1 0 2 光催化降解水环境中有机污染物的研究进展发表于化工环保) 2 0 0 5 ，2 5 ( z ) ：1 6 5 1 6 8 2 2 中国海洋大学硕士学位论文 光催化降解水体中有机污染物的研究 型。其中又以锐钛矿型的t i 0 2 光催化活性较高 4 4 1 。金红石型、锐钛矿型晶型结 构中，瓢4 + 离子位于相邻的六个0 2 离子所形成的八面体中心，两者的差别主要 在于八面体结构之间的结合方式不同。图1 1 为金红石型、锐钛型晶型的结构示 意图嘲： 图1 1 金红石和锐钛矿型瓢0 2 结构示意图 金红石型n 0 2 是由两个晶格参数a 、c 和配位参数u 确定的，如图1 1 中左 图所示。d 砷、d 訇为瓢0 2 的t i - - o 键长；a 为d 印、d q 之间的夹角；对称性为d u 。 在面0 2 晶胞内有两个顶角氧原子和四个共平面的氧原子。o t i 3 呈平面y 型结构。 2 0 为髓一o 一1 i 之间的最小夹角；o 一面一o 最小的夹角为c t = z - - 2 0 。在金红石 型结构中，邻近的八面体以共平面形式结合，无限延伸将得到线性链状结构在 不扭曲的结构中0 角是4 5 。，d 印= d q 为规则的八面体结构。 锐钛型结构参见图1 1 中右图。确定的三个参数为：1 3 - - o 之间两个键长d 。、 d q 之间和d 蜘、d q 之间的2 0 角( m o n 最大角；o - - 1 3 - - o 最小的夹角为口 = o ) 对称性为d e e 。有两个顶角氧原子和四个共平面的氧原子，0 1 3 3 构成平面t 形，相邻的八面体共用邻边，扩展这个结构将得到具有螺旋轴的齿状结构。结构 上的差异导致两种晶型有不同的密度及能带结构。金红石型的质量密度为4 2 5 0 g ，c m 3 ，略大于锐钛型( 3 8 9 4g c m 3 ) ，禁带宽度为3 1 4 e v ，略小于锐钛型的3 3 e v 嗍。 在面0 2 的不同晶面上，光催化活性和选择性有很大区别。利用单晶表面的规则 结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心1 4 7 】。 中国海