（化学工艺专业论文）α蒎烯β蒎烯碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使矗燮嬲必 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 刎p 年么月夕日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 粼：彩锄名：修j 6 岫月7 日 倪蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 摘要 采用汽液两相冷凝双循环的实验方法对口蒎烯够蒎烯+ 碳酸二甲酯体 系汽液平衡数据进行了测定，用修正面积归一法和面积归一法进行了定量 分析和比较，选用合适的活度系数模型，利用m a t l a b 软件对各模型参数进行 了优化回归，并与实验数据进行了关联。主要研究工作包括以下内容： 采用v a r i a n3 3 8 0 气相色谱仪配氢火焰离子检测器和c p 。3 8 7 2 毛细管色 谱柱( 3 0m x 0 3 2m l nx 0 2 5 陋) ，修正面积归一法和面积归一法对口蒎烯够 蒎烯+ 碳酸二甲酯进行了定量分析，筛选出了a 蒎烯堆蒎烯+ 碳酸二甲酯具 有较好分离效果的二阶程序升温色谱条件：3 2 3 1 5k 墅堂与3 4 3 1 5 k 盥唑：3 5 3 1 5k ，检测器和进样器的温度均为5 2 3 1 5k 。考察了修正面 积归一法的精密度和回收率，采用修正面积归一法的相对标准偏差均小于 3 ，标准样品加标回收率在9 9 2 1 1 0 0 8 5 之间。分别用修正面积归一法 和面积归一法对标准样品定量分析，比较二者的分析结果，修正面积归一 。法分析结果与各组分实际含量的最大误差为1 1 7 ，而面积归一法最大误差 为7 5 5 8 ，故选择修正面积归一法检测试样组分含量。 利用改进的e l l i s 平衡釜测定了常压下三个二元体系仅蒎烯+ 碳酸二甲 酯、伊蒎烯+ 碳酸二甲酯、a 蒎烯+ 伊蒎烯和_ 个三元体系口蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳 酸二甲酯的汽液相平衡数据，选用h e r i n g t o n 半经验法和m c d e r m o t t e l l i s 法分 别对二元和三元体系汽液平衡实 所测的汽液相平衡数据均通过了 以压力偏差的平方和为目标函数，利用非线性最小二乘法回归了 s c a t c h a r d h a m e r 、m a r g u l e s 、r e d l i c h - k i s t e r 、w i l s o n 、n r t l 和u n i q u a c 方 程的六个活度系数方程的模型参数，并将各模型汽液平衡拟合结果与实验 值比较，结果表明w i l s o n 和n r t l 模型对三个二元体系等压汽液平衡数据拟 合结果较精确。利用仅蒎烯+ 碳酸二甲酯、伊蒎烯+ 碳酸二甲酯和a 蒎烯够 蒎烯三个二元体系的n r t l 模型参数关联了仅蒎烯够蒎烯+ 碳酸二甲酯三元 体系的汽液平衡数据并与实验值比较，模型关联值与实验值的均方根偏差 为：r m s da t = 0 2 8k ，a y l = o 0 0 3 9 ，a y 2 = o 0 0 2 2 。 利用n r n ，和r e d l i c h k i s t e r 模型对三个二元体系超额g i b b s 自由能g e 进 行了关联，并与实验值进行比较，结果表明r e d l i c h - k i s t e r 模型能更好的关联 二元体系的g e 。利用w i l s o n 模型关联了三个二元体系的超额焓俨，三个二 元体系碳酸二甲酯( 1 ) + a 蒎烯( 2 ) 、碳酸二甲酯( 1 ) + 伊蒎烯( 3 ) 和仅蒎烯( 2 ) + 伊蒎烯( 3 ) 的超额焓大小顺序为：俨1 2 铲1 3 俨2 3 。 关键词：旷蒎烯伊蒎烯碳酸二甲酯汽液平衡超额g i b b s 自由能超 额焓 i i s t u d yo fi 仅一p i n e n e 邯一p a bs t r a c t i s o b a r i cv a p o u r - l i q u i de q u i l i b r i a ( v l e ) d a t af o rs y s t e mo f 仅一p i n e n e 够 p i n e n e + d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) h a db e e ne x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db y v a p o u r - l i q u i dr e c i r c u l a t i n gm e t h o d c a l i b r a t i o na r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d ( c a l f ) a n da r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d ( 删) w e r eu s e df o rq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s t h ea p p r o p r i a t ea c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e l sw e r ec h o s e nt oc a l c u l a t e d ， a n dt h eb i n a r ya d j u s t a b l ep a r a m e t e r so fe a c hm o d e lw e r ed e t e r m i n e db yu s i n g m a t l a bs o f t w a r e i nt h i sp a p e r , t h eg e n e r a lw o r kw a s p r e s e n t e da sf o l l o w s ： c a n ma n da n mw e r eu s e df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f a - p i n e n e ，f l - p i n e n e a n dd m c b yv a r i a n3 38 0 一g a sc h r o m a t o g r a p hw i t hf l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r a n dc p 一38 7 2c a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ( 3 0m x 0 3 2m l nx 0 2 5 0 x n ) t h ea p p r o p r i a t ec h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o nw h i c hh a dg o o ds e p a r a t i n ge f f e c t f o r a p i n e n e ，p - p i n e n e a n dd m cw a s s c r e e n e d ，w h i c hw a s3 2 3 15k 盥堕3 4 3 1 5k 坐业j 3 5 3 1 5k ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fd e t e c t o ra n d i n j e c t o r w a s5 2 3 15k t h e a c c u r a c y a n dr e c o v e r yt e s to fc a n mw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sa l ll e s st h a n3 a n dt h e r e c o v e r yo fs t a n d a r d a d d i t i o nw a s9 9 2 1 - - 1 0 0 8 5 i n c o m p a r e dw i t ht h e i i i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sr e s u l t so fc a n ma n da n m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a x i m u md e v i a t i o no f 仅一p i n e n e ，f l - p i n e n ea n dd m cw e r e1 17 a n d7 5 58 ， r e s p e c t i v e l y t h u s ，c a n mw a sc h o s e nf o rt h es y s t e m t h ev l ed a t af o r 仅一p i n e n e + d m c ，f l - p i n e n e + d m c ，仅- p i n e n e + f l - p i n e n e a n da p i n e n e + f l - p i n e n e + d m cw e r ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db yam o d i f i e d e l l i se q u i l i b r i u ms t i l la t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e d a t aw a sf o u n dt ob e t h e r m o d y n a m i c a l l yc o n s i s t e n tb yt h eh e r i n g t o ns e m i - e m p i r i c a lm e t h o da n d m c d e r m o t t e l l i sm o t h o d t h eb i n a r y a d j u s t a b l ep a r a m e t e r so fs i xa c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e l s ， s c a t c h a r d h a m e r , m a r g u l e s ，r e d l i c h - k i s t e r , w i l s o n ，n r t la n du n i q u a c ，w e r e c a l c u l a t e df r o mn o n l i n e a rl e a s ts q u a r e sm e t h o dw i t hac e r t a i no b je c t i v ef u n c t i o n c o m p a r et h ec a l c u l a t e dv a l u e sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tw i l s o na n dn r t lm o d e l ss h o w e dm o r ea c c u r a t e l yt h a no t h e rf o u rm o d e l s f o rt h r e eb i n a r ys y s t e m s b yu s i n gt h ev l ed a t aa n dt h eb i n a r ya d ju s t a b l e p a r a m e t e r so ft h eb i n a r ys y s t e m s ，t h ev l e d a t ao ft h et e r n a r ys y s t e mh a db e e n p r e d i c t e d ，w h i c hc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，t h er m s d w a sa t = 0 2 8k ， a y , = o 0 0 3 9 ，a y 2 = o 0 0 2 2 e x c e s sg i b b sf r e ee n e r g i e sf o rt h r e eb i a n r ys y s t e m sw e r ec a l c u l a t e dw i t h n r t la n dr e d l i c h k i s t e rm o d e l ss e p a r a t e l y , a n dr e d l i c h - k i s t e rm o d e ls h o w e d ab e t t e r a g r e e m e n tb e t w e e np r e d i c t i o n sa n de x p e r i m e n t a ld a t a t h ee x c e s s e n t h a l p i e s o ft h et h r e e b i n a r ys y s t e m s ( d m c ( 1 ) + a p i n e n e ( 2 ) ，d m c ( 1 ) + f l - p i n e n e ( 3 ) a n d 仅一p i n e n e ( 2 ) + p - p i n e n e ( 3 ) ) w e r ec o r e l a t e dw i t hw i l s o ne q u a t i o n ， i v a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：俨1 2 月e 1 3 醍3 k e y w o r d s ：a - p i n e n e ；f l - p i n e n e ；d i m e t h y ic a r b o n a t e ；v a p o u r - l i q u i d e q u i l i b r i a ；e x c e s sg i b b sf r e ee n e r g y ；e x c e s se n t h a l p y v 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 符号说明v i i i 第一章绪论1 1 1 研究的背景和意义1 1 2 汽液平衡测定方法：2 1 3 互溶体系汽液平衡数据处理方法2 1 3 1 状态方程法( e o s 法) 3 1 3 2 活度系数法( n 法) 3 1 4 等压汽液平衡数据的热力学一致性检验5 1 4 1h e r i n g t o n 法( 积分检验法) 6 1 4 2v a nn e s s 法( 微分检验法) 7 1 4 3s m i t h 法7 1 4 4m c d e r m o t t e l l i s 法8 1 5 国内外含蒎烯和d m c 体系汽液平衡的研究概况8 1 5 1 国外的研究进展8 1 5 2 国内的研究进展1 l 1 6 总体研究方案一13 第二章气相色谱分析1 4 2 1 气相色谱定量分析1 4 2 1 1 气相色谱分析原理1 4 2 1 2 定量分析原理1 4 2 2 实验部分l5 2 2 1 实验仪器15 2 2 2 实验试剂15 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 色谱分离条件的筛选1 6 2 3 2 相对质量校正因子的测定1 6 2 3 3 精密度及回收率的测定1 7 v i 2 3 4 修正面积归一法与面积归一法的比较1 8 2 4 小结18 第三章汽液相平衡数据的测定与检验_ 1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 仪器与试剂1 9 3 1 2 实验装置及方法1 9 3 1 3 汽液平衡数据数据的采集2 0 3 2 实验结果与讨论2 1 3 2 1 汽液平衡数据的测定及预处理2 1 3 2 2 热力学一致性检验2 4 3 3 小结3 2 第四章汽液平衡数据的关联3 3 4 1 基本原理3 3 4 2 - - 元体系汽液平衡实验数据的关联3 4 4 2 1w h o l 型模型3 4 4 2 2r e d l i c h k i s t e r 经验式4 4 4 2 3 局部组成模型4 7 4 2 4 模型拟合值比较6 1 4 3 三元汽液平衡数据的关联6 3 4 4d 、结6 5 第五章超额g i b b s 自由能及超额焓6 6 5 1 二元体系超额g i b b s 自由能6 6 5 1 1n r t l 模型关联二元体系g e 一6 6 5 1 2r e d l i c h k i s t e r 经验式关联二元体系g e 6 7 5 2 二元体系的超额焓6 8 5 3 小结6 9 第六章结论与展望7 0 6 1 结论7 0 6 2 展望7 0 参考文献7 l 致 射7 8 附录攻读硕士学位期间发表的论文7 9 v i i 符号说明 意义 系统绝对温度 系统压力 纯物质i 的液相组成 纯物质i 的汽相组成 纯物质i 在汽相中的化学位 纯物质i 在液相中的化学位 理想气体常数，取8 3 1 4 5 汽相混合物中组分i 的逸度 液相混合物中i 组分的逸度 组分i 的标准态逸度 汽相混合物组分i 在体系卿尸时的逸度系数 组分i 的活度系数 液相混合物组分i 在体系r ：k - n p 时的逸度系数 汽液相平衡温度吓，纯物质i 的饱和蒸汽压 在汽液相平衡温度聊该温度量5 下，纯组分i 的逸度系数 纯组分i 的液相摩尔体积 超额焓 超额体积 超额o i b b s 自由能 v i i i 单位或量纲 k k p a j - m o l 。l j - m o l 。l j ( m o l k ) 1 k p a k p a k p a k p a m 3 m o l l j m o l l m 3 m 0 1 l j m o r i 艏 r 尸 确 m 计 r 斧斧口 n 升 彳 w 译矿垆萨 符号 彳，b ，c 脚i a i p i 折射率 s c a t c h a r d h a m e r 、m a r g u l e s 模型参数 纯物质i 的摩尔质量 纯物质i 的密度 临界温度 纯物质i 的密度关于温度的系数( 式4 - 7 ) 饱和液体的摩尔体积 压缩因子 对比温度带下的饱和液体摩尔体积 纯物质i 的体积分数 偏心因子( 式4 - 10 ) 纯物质沸点死的对比温度 r e d l i c h - k i s t e r 经验式参数( 式4 - 17 ) w i l s o n 模型参数 w i l s o n 模型二元交互作用能量参数 n r t l 模型二元交互作用能量参数 n r t l 模型的非随机参数 i x g m o l 。l g c m - 3 k m 3 m o l l m a m o l 1 j m o l 。l j m o l l 。 糊 蚴 龟 确 d 啪 渤 矗 死 协 一 m 所 疋 k 矿 沁 萨 卿 c 如 w 龇 毗 2 ， r 2 、l 、b 矗 死 协 一 m 所 疋 矿 k 萨 卿 一 如一 一 纰 他 眩 o 留 符号 1 2 一u n ) ，( 1 也l - 眈2 ) 砖 罐 仍 ，i q k 风 上角标 e l v 下角标 l m a x m l n e x p e a l u n i q u a c 模型剩余部分的超额g i b b s 自由能 j m o l d 纯物质i 的面积参数 纯物质i 的体积参数 k 基团的面积参数 k 基团的体积参数 过量性质 液相 汽相 混合物中的组分 最大值 最小值 实验值 计算值 x 广西大掌硕士掌位论文 甜蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 2 l 世纪，在石油资源日趋枯竭和需求量不断扩大的双重压力下，如何减少石油资源 的使用量或寻找一种新的可再生、洁净的能源以替代石油等不可再生资源迫在眉睫，如 今已成为世界各国目前重要的议题【1 。3 】。生物柴油是生物质能源中一种高品位的能源， 如今国内外生物柴油需求急速增长，市场正在不断扩大【4 】。 a 蒎烯和伊蒎烯是松脂中的主要挥发性组分【5 7 】，而松脂是松树分泌出来的一种天然 树脂，被誉为“长在树上的石油”，是最大宗的生物质油脂资源之一，也是广西主要生 物质优势资源之一，重金属及硫含量低。松脂产品一直与石油化工产品处于竞争态势， 但松脂作为地球上少数可以再生的、大宗的环保资源，在强调保护生态环境和可持续发 展的当今世界竞争格局中，处于非常有利的地位哺j 。 松脂蒸馏产物松节油是一种沸程与柴油接近的易燃液体，主要成分为反- 蒎烯和伊蒎 烯。早在1 8 5 3 年，法国的d e s o r m e a u x 就曾经使用松节油和乙醇混合作为燃料。目前，我 国对于此类油料利用开发程度不深，松脂类生物燃料正在逐渐摸索发展中，也取得了不 少可喜的成果。2 0 0 0 年，黄运友【9 】发明了一种含有松节油、苯、甲醇和含有高锰酸钾、 环己烷等的复合添加剂的无铅燃料油。2 0 0 7 年k a r t h i k e y a n 和m a h a l a k s h m i 用双燃料发动 机测试了松节油柴油混合燃料的燃烧性能和排放特性，结果显示除了容积系数，其余 性能和排放特性均优于柴油单独燃烧【1o 1 1 1 。2 0 0 8 年，黄寿华【1 2 】发明了一种由柴油、松 节油和硝酸铵按不同配比制成的燃料，可用于柴油发动机。聂小安等1 1 3 】以松香为原料合 成了生物柴油，经测试，该燃料达到了生物柴油燃烧性能所要求的基本标准【l 引，具有广 阔的应用前景。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 作为一种温和的对环境友好无污染的试剂【l 副， 受到了广泛的重视和应用，而且d m c 还是是一种含氧量较高( 占总质量5 3 3 ) 的液态燃 料和燃油含氧添加剂【1 6 - 2 0 l ，能有效地改善燃料的闪点和粘度等物性，提高燃料的含氧量 和降低燃烧时烟度。近年来，d m c 已应用于生物柴油的制备工艺中【2 1 - 2 2 ，穆允玲等【2 3 2 5 】 利用松脂与松节油、d m c 混合后进行催化酯化裂化制备生物柴油做了大量研究工作。 在制备粗油后需对其除去杂质进行精制，故对油料中的主要挥发性组分a 蒎烯和伊蒎烯 以及d m c 进行了汽液相平衡研究。 本文研究了蒎烯与d m c 体系的汽液相平衡。为松脂类生物柴油制备提供热力学基础 数据，对生物柴油精制和去除杂质，提高其经济附加值提供可靠的理论依据，为拓宽松 脂制备生物柴油类燃料做良好的铺垫。对开发新的生物柴油生产工艺、提高过程反应速 率、实现产物分离及过程模拟都十分必要，故生物柴油相平衡体系研究会迅速发展，生 物柴油制备与产量也会因此而大大提高。 广西大掌硕士掌位论文 仅- 蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 1 2 汽液平衡测定方法 汽液平衡的测定方法从不同角度有不同的分类方法【2 6 。2 引。根据是否取样并分析测定 体系的几p 、x i f l q y i ，汽液平衡测定方法可分为分析法( a n a l y t i c a lm e t h o d ) 和非分析法 ( s y n t h e t i cm e t h o d ) ，特殊情况下还可以利用现有文献上的物性数据进行热力学估算来获 取汽液平衡数据。 汽液平衡的测定从是否测出系统的几p 、x i 和l y i ，还可分为直接法与间接法。目前， 绝大部分v l e 数据都来自直接法，直接法是指通过实验直接测定从而得到相平衡数据的 方法。h a l a 等【2 圳将直接测定法分为五种，即：蒸馏法、静态法、流动法、循环法和泡露 点法。但直接法平衡时汽相组i 茈y i 或者存在其他重组分n c y i 不易测定准确，因此需要测量 出其它的汽液平衡参数来推算汽相组成，该方法属于间接法，间接法又可分为卿略和 吵法等。低压下汽液平衡数据测定，需选用间接测定法。 1 3 互溶体系汽液平衡数据处理方法 若清晰的描述一个体系的汽液平衡，需要给出平衡系统的温度丁、压力尸、液相组成 x i 和汽相组觑。这些数据可经过实验测得，但大多数情况下，需要建立模型以便得到更 多的兀p 、x i 和j y i 数据，才能满足工程实践中的需要。 由相平衡判据【3 0 1 ，对于汽液平衡，有： p y ：j l c ( ) 由逸度定义式： d 他：编：r r a l n 幺 ( 1 - 2 ) 可得： 幺v：斧(1-3) 根据逸度和逸度系数、活度和活度系数的定义式，组分i 的逸度既可以由逸度系数表 示，也可以由活度系数表示。对汽相，有： 蛩：p i i ，1 姣( 1 - 4 ) zv：刀咒yy(1-5) 对于液相，有 斧：px褚(1-6) 斧：蔫y ( 1 - 7 ) 2 广西大掌硕士掌位论文 a - 蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 式( 1 5 ) 实际上并不常用，主要是由于汽相的活度系数关系式尚未建立。这样，热力 学常用于汽液平衡计算式【3 1 。4 1 根据液相逸度j l 的表达方法可分为两种：状态方程法和活 度系数法。 1 3 1 状态方程法( e o s 法) 当二元体系溶液达到汽液平衡时，组分l 和组分2 的汽液相平衡计算通式为： 对组分1 m = 而庐( 1 8 ) 对组分2 耽驴= 吃 ( 1 9 ) 对于多元系统，相平衡计算通式为： 咒= 毛升( i = 1 ，2 ，3 ， ( 1 - 1 0 ) 式中，、辞分别为汽、液相中组分i 的逸度系数，硝与温度乃压力尸和汽相组成 y i 有关，社与温度乃压力尸和液相组觑i 有关。、社的计算均需要依赖状态方程( e o s ) 和混合规则，因此该方法被称为状态方程法( e o s 法) 。使用式( 1 1 0 ) 计算汽液平衡时，、 钟需要采用同一个状态方程。因此，该状态方程和相应的混合规则必须同时适用于汽、 液两相。 状态方程( e q u a t i o no f s t a t e ，e o s ) 是物质p - 弘联系的解析式，从1 9 世纪的理想气体 方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为下列三类： 第一类是立方型状态方程，如v a l ld e rw a a l s 、r k 、s r k 、p r 方程等； 第二类是多常数状态方程，如v i r i a l 、b w r 、m h 方程等： 第三类是理论型状态方程。 从简单性、准确性和所需要的输入数据等多方面的考察，目前，第一、二类的经验 型状态方程一般比第三类方程更具有优势，且前两类状态方程直接以工业应用为最终目 标。 1 3 2 活度系数法( 弛法) 当二元体系溶液达到汽液平衡时，汽液平衡通式为： 对组分1 p y l = 石o ) ，l x l 对组分2 p y ：彭= 刀y 2 x 2 对于多元系统，相平衡计算通式为： 3 ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 广西大学硕士掌位论文 n - 蒎烯侈蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 巩= z o n x i ( i = 1 ，2 ，3 ，n ) ( 1 - 1 3 ) 式中r 是纯组分i 在标准态下的逸度。当取l e w i s - i 洳d a l l 规则为标准态时，f 等于相平 衡温度卿压力p 下纯液体i 的逸度，即： f i o ( r ) = f i ( i = 1 ，2 ，3 ， ( 1 - 1 4 ) 通常情况下，纯态的逸度为： z = 层5 讲而y e x p 乓蒜卯 ( i = 1 ，2 ，3 ，n ) ( 1 - 1 5 ) 于是，相平衡计算通式可具体表达为： 巩= 量5 饼而) ， e x p 乓鲨r t 卯( i = 1 ，2 ，3 ，m ( 1 - 1 6 ) 这就是中低压下常用的汽液平衡计算通式。由于基于溶液理论推导的活度系数方程 中没有考虑压力p 对拍的影响，因此活度系数法不适用高压汽液平衡的计算。 式中 p 汽液相平衡时的压力； y i i 组分在汽相中的摩尔分数； x i i 组分在液相中的摩尔分数； 托 i 组分的活度系数； 暑8 汽液相平衡温度吓，纯物质i 的饱和蒸汽压； 讲在汽液相平衡温度卿该温度只8 下，纯组分i 的逸度系数； 妒y i 组分在汽相混合物中的逸度系数： e x p 憎f pr v i 丁l d p p 。y n t m g 因子，对标准态逸度在压力p 下的修正项； k l 纯组分i 的液相摩尔体积。 通常，针对具体的汽液平衡系统，可以根据不同的具体条件可对式( 1 - 1 6 ) 做相应的 化简。 ( 1 ) 压力远离临界区和近临界区 中低压范围p 。蛳n g 因子均可以近似为1 ，压力不大时，即e x p 懈f pr v i 丁l d p l ，则汽液 平衡计算式为： 4 广西大掌硕士掌位论文 ( 2 ) 低压下的汽液平衡 低压下，汽相可视为理想气体，于是有萌= 1 ，妒y - - 1 ，则汽液平衡计算式为： 如= 露8 而y ( 1 - 1 8 ) 活度系数与组成的关联式由液体混合物的超额自由焓方程导出： 吣；：i 塑宰婴l l 嘶 j r ，p ( 1 1 9 ) 所有的活度系数模型都是通过( 1 1 9 ) 式导出的。从应用的角度，最具代表性的活度 系数模型有以下几种： ( 1 ) 正规溶液模型正规溶液是指超额体积为零且混合熵变等于理想混合熵变的溶 液，但其混合热不为零。代表性模型为s c a t e h a r d h i l d e b r a n d 方程： ( 2 ) w h o l 型模型w h o l 型模型认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频 率以及反映分子群的有效摩尔体积成比例，而分子群形成的相对频率可以用各组元有效 体积分数的乘积来表示。代表性模型有s c a t c h a r d h a m e r 方程、m a r g u l e s 方程和v a nl a a r 方程； ( 3 ) r e d l i c h k i s t e r 经验式r e d l i c h k i s t e r 经验式是目前还在使用的经验式中的较好 者，可以用来描述理想溶液、正规溶液等不同类型的体系溶液； ( 4 ) 无热溶液模型无热溶液理论假定溶液混合热为零，超额熵不为零。代表性模 型为f l o r y h u g g i n s 活度系数方程； ( 5 ) 局部组成模型由于液体分子间相互吸引力不同，当两种不同的纯物质形成溶 液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的均匀的。代表性模型有w i l s o n 方程、 m c c a n n 方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程和l i e b e r m a n n 。f r i e d 3 5 , 3 6 1 方程； ( 6 ) 基团贡献溶液模型基团溶液模型是把溶液看成众多不同基团的组成，基于各 基团在溶液中的性质加和所描述的模型。代表性模型有a s o g 方程和u n i f a c 方程。 1 4 等压汽液平衡数据的热力学一致性检验 实验测定汽液平衡数据时，所测定的实验数据在一定程度上可能产生各种误差【3 7 1 ， 但却无法避免。要取舍所得到的汽液平衡实验数据，就要借助于热力学一致性校验。 任何相平衡实验数据热力学一致性校验依据的原理都是g i b b s d u h e m 方程【3 8 1 ： 景刀一- 等t d t + 驴h 例 m 2 。， 5 g - 西大掌硕士学位论文 恒压体系，上式 则相应二元体系 叫i n y l + x 2 d l n y 2 = 一而a i i 刀 1 4 1h e r i n g t o n 法( 积分检验法) 面积检验法又称为积分检验法，f 1 3 r e d l i c h 酗s t e r 和h e r i n 舒o n 提出【3 9 1 。 1 5 l o 5 毒0 言m 5 1 - 1 5 - 2 - j ! 0 2 0 4 ( 1 - 2 2 ) 工j 图1 - 1h e r i n g t o n ；- k 热力学一致性检验 f i g 1 - 1t h et h e r m o d y n a m i cc o n s i s t e n c yt e s tb yh e r i n g t o nm e t h o d 对恒压体系，由于日随组分变化的数据较少，而此值又不能忽略，通常采用 h e r i n g t o n 推荐的半经验方法来检验二元等压数据的热力学一致性，方法如下： 以1 1 1 且一五作图，见图2 1 ； y 2 令，= f l n 薏如，民p l n y r _ ：_ l 一五曲线下面积的代数和； = 小嚣氓i ，即m 薏一五曲线下的总觚 令。= 磐。一掣 其中舣、i n 为体系的最高和最低沸点，k 。 若d u 或者d j ，但是d - j 9 9 5 吼； d m c 口匕京市港华助剂有限责任公司】，芝9 9 5w t 。a 一蒎烯经减压蒸馏( 高纯氮气保护) 后 使用，经气相色谱分析，芝9 9 0w t 。 1 5 广西大掌硕士掌位论文 a - 蒎烯+ 伊蒎烯+ 碳酸二甲酯体系常压汽液平衡的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 色谱分离条件的筛选 为使待分离组分在毛细管柱上获得良好的分离效果，通过对色谱条件筛选，确定二 阶程序升温色谱条件：3 2 3 1 5k 坚乌3 4 3 1 5k 坐乌3 5 3 1 5k ，进样器温度和 检测器温度均为5 2 3 1 5k ，载气为高纯氮气，载气流量4 8 0m l m i n ，空气流量3 0 0 m l m i n ，氢气流量3 2m l m i n ，分流比4 0 ：1 ，尾吹流量2 4m l m i n 1 ，进样量0 0 5 此。 63 3 图2 - 1d m c 、伽蒎烯和伊蒎烯的气相色谱图 f i g 2 - 1c h r o m a t o g r a p h yf i g u r eo fa - p i n e n e ，f l - p i n e n ea n dd m c 由图2 1 可见，在所选色谱条件下，a 蒎烯、肛蒎烯和d m c ( 1 ：d m c ，1 8 5m i n ；2 - a 蒎烯，5 3 6m i n ；3 ：肛蒎烯，6 3 3m i n ) 具有较好的分离效果，分析速度快，分析周期 仅为6 5m i n 。 2 3 2 相对质量校正因子的测定 以a 蒎烯为基准物，分别配制一系列不同浓度的6 【一蒎烯、伊蒎烯和d m c 标准溶液， 进行气相色谱分析，以修正面积归一法计算伊蒎烯和d m c 对于基准物a 蒎烯的相对质量 校正因子，校正因子按照式2 1 计算，计算结果如表2 1 所示。 表2 1 组分的相对质量校正因子 m 出1 e2 1t h er e l a t i v em a s sc o r r e c t i o nf a c t o r s 由表2 - 1 可知，伊蒎烯与基准物6 c - 蒎烯的