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南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 摘要 聚丙烯酸钠是工业生产中种重要的聚合物，其应用领域十分广泛。合成聚丙 烯酸钠的反应放热明显，产品粘度大，容易粘篆，因此有必要对该反应进行工艺优 化和反应安全性研究。本文首先讨论了反应条件中诸如反应温度、单体含量等各单 因素对产物相对分子质量的影响，然后通过正交实验找出影响产品性能指标的主次 因素及其影响变化趋势，并验证了优选方案的正确性。由于此反应在高温下进行， 且放热，所以有必要对工艺的热安全性进行研究。用两种方法对该反应进行评估， 结果相一致，该反应属予低度危险。由此设计2 埘3 的聚合釜，计算其供热和散热能 力，结果表明聚合釜传热性能良好。之后，对反应过程中的其他工艺安全性问题进 行研究。探讨了原料储存，聚合釜粘釜以及釜壁污垢这些问题产生的原因和对策， 提出两种改进搅拌装置的措施，并简要讲述了在线温度控制和在线粘度测定这两种 对实现优化操作很有帮助的方法，将会对实际生产起到积极的推进作用。 关键词：聚丙烯酸钠，正交实验，反应热，工艺优化，反应安全 堕塞篓三查兰壁圭堂垡篓塞 堡塑塑坌王堕苎墨塑塑塑塑整鱼塑三苎垡些墨星壁塞全垡婴塞 a b s t r a c t p o l y a c r y l i ca c i ds o d i u m ，a ni m p o r t a n tp o l y m e ri ni n d u s t r y , w a sw i d e l yu s e df o r d i f f e r e n tp u r p o s e s t h es o l v e n tp o l y m e r i z a t i o nw a sa l le x o t h e r m i cr e a c t i o na n dt h ev i s c o u s f l u i dw a st e n dt oa t t a c ht h er e a c t o r i tw a sn e c e s s a r yt os t u d yt h es a f e t ya n do p t i m i z a t i o n i s s u e sa b o u tt h ep r o c e s s f i r s n y ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o ne t c o nt h em o l e c u l a rw e i g h tw e r ed i s c u s s e d 。t h e nt h et r e n da n dd e g r e eo f t h ei n f l u e n c eo np o l y a c r y l i ca c i ds o d i u mw e i g h tw e r eo b t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，a n do p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea c h i e v e d a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a st h em o s te f f e c t i v ef a c t o r , g r e a ta t t e n t i o ns h o u l db ep a i do nt h e r m a ls a f e t yi s s u e s t h e e s t i m a t e dr e a c t i o nh e a tv a l u ei n d i c a t e dt h ec r i t i c a l i t yo ft h ee x o t h e r m i cr e a c t i o nw a sl o w , c o m p a r e dw i t hg i v e nc r i t e r i o n s ，t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r er i s es h o w e dt h es e v e r i t yo fa l o s so fc o n t r o lw a sl o wf o rt h er e a c t i o n t h ec a l c u l a t e dh e a ts u p p l ya n dr e m o v a lv a l u e s p r o v e dt h er e a c t o rt r a n s f e r r e dh p a tw e l l a f t e r w a r d s ，t h em a t t e r ss u c ha sh o wt op r e s e r v e t h em a t e r i a l s ，h o wt oc l e a rt h ew a l l so ft h er e a c t o ra n dj a c k e td i r tw e r ed e s c r i b e d t w o m e a s u r e sw e r ep u tf o r w a r dt oe n h a n c et h es t i r r e rp o w e r f i n a l l y , a d v a n c e dc o m p u t e r c o n t r o ls y s t e mw a si n t r o d u c e df o ro p t i m i z a t i o n ，i nw h i c ho n l i n et e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t y m o n i t o r i n gw e r et w oh e l p f u lm e t h o d s t h e s es u g g e s t i o n sw o u l dg r e a t l yi m p r o v ee f f i c i e n c y i f w e r ea d o p t e d k e y w o r d s ：p o l y a c r y l i ca c i ds o d i u m ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，r e a c t i o nh e a t ，p r o c e s s o p t i m i z a t i o n ，r e a c t i o ns a f e t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：至量 2 口。脾f 月工7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名；至金量弘d 年月2 7 日 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性婴窭 1 绪论 1 1 课题背景及意义 一定量的丙烯酸单体、引发剂和水的混合液，在加热升温的情况下，会发生溶 液聚合反应生成聚丙烯酸，再加氢氧化钠溶液与聚丙烯酸中和，就生成聚丙烯酸 钠。 聚丙烯酸钠p a a s ( p o l y a e r y l i ca c i ds o d i u m ) 是一种在工农业中应用广泛的高分 子聚合物。聚丙烯酸钠的相对分子质量可以从几百至几千万以上，不同相对分子质 量段的产品有不同的性质和用途。按其相对分子质量划分，超高相对分子质量聚丙 烯酸钠( 相对分子质量处于l o 。7 以上) 不再溶于水，在水中溶胀，生成水溶胶，主 要用作吸水剂；高相对分子质量聚丙烯酸钠( 相对分子质量处于1 0 6 1 0 7 ) 主要起絮 凝剂的作用；中相对分子质量聚丙烯酸钠( 相对分子质量处于 0 4 1 0 6 ) 主要起增稠 剂的作用；低相对分子质量聚丙烯酸钠( 相对分子质量处于1 0 0 0 5 0 0 0 ) 主要起分 散剂的作用，超低相对分子质量聚丙烯酸钠( 相对分子质量处于7 0 0 以下) 的用途 还未完全开发出来t 1 1 。 低相对分子质量聚丙烯酸钠有良好的水溶性和较大的极性，能够与水中的钙、 镁等多价离子结合形成可溶的链状阴离子体，因此它在工业热交换设备中应用较 广，主要用作锅炉防垢和阻垢剂。相对分子质量在5 0 0 5 0 0 0 的低分子质量聚丙烯酸 钠主要起分散剂作用。特别是相对分子质量在2 0 0 0 3 0 0 0 的聚丙烯酸钠，在造纸行 业能降低高浓涂料的粘度，使之具有良好的流变性；用于抄纸工艺，使浆流均匀， 成纸均匀度好；在石油工业的油田化学领域，用作降黏剂和钻井泥浆稳定剂等；在 涂料、造纸、陶瓷及纺织工业用作颜料分散剂；此外在金属材料中用作新型的淬火 剂；在橡胶工业用作增稠剂；在氯化铵等无机盐中作防结块剂：在采矿中作矿物浮 选剂。另外，它在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离 子废液的金属回收等方面也见到应用【”。 丙烯酸溶液聚合的反应条件不同，得到的产物相对分子质量也不同，在工业生 产中就会有不同的用途，而且雨烯酸的溶液聚合反应是放热反应，反应过程中及时 散热非常关键。所以对此聚合反应做系统的研究，找出反应条件与生成物之间的关 系，对生产工艺进行优化，并对反应安全性进行研究，可以帮助我们制定科学合理 的安全防范措施，提高生产效率，对工业生产有指导意义。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 聚丙烯酸钠研究 近年来，国内研究者对聚丙烯酸钠的合成和应用做了大量工作，但国内聚丙烯 南京理工犬学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反堕塞瓮丝研塞 酸钠的实际应用还远远不及国外，尤其是超低相对分子质量产品的应用还未完全开 发。 高相对分子质量聚丙烯酸钠在聚合时往往因为温度高产生自交联作用或聚合速 度过快使产品的水溶性降低，因此反应应在常温或低温下进行，并且要加入抗交联 剂和缓聚剂。余学军等【2 】以脂肪酸盐为防交联剂，苯胺类化合物为缓聚剂，常温下 合成了相对分子质量超过3 0 0 0 万、溶解时间小于0 5 h 的聚丙烯酸钠。日本专利报道 了以过硫酸盐和有机胺复合引发体系，制得溶解性能好的聚丙烯酸钠。万福忠等以 丙烯酸甲酯为主要原料，在常温下合成了相对分子质量为1 4 1 1 0 6 的聚丙烯酸钠， 康正等p 垮艮道了年产1 2 0 t 常温下加入抗交联剂、助分散剂，合成高相对分子质量聚 丙烯酸钠的生产装置。戚银城等采用氧化还原体系，合成了相对分子质量几百至 几千万的聚丙烯酸钠。水溶液聚合法具有设备简单、操作客易的特点，但主要缺点 是聚合产物含水量高达6 0 帖7 0 ，韩淑珍报道了1 0 0 0 l 聚合釜装置反相悬浮聚合成聚 丙烯酸钠絮凝剂。反相悬浮聚合法存在工艺过程复杂、使用有机溶剂、设备利用率 低等缺点，难以推广运用。徐湘凌等以阴离子作乳化剂，用y 射线引发聚合，制备 了聚丙烯酸钠反相乳液h j 。 低相对分子质量的聚丙烯酸钠的制备大多采用低浓度的丙烯酸钠溶液，高浓度 的氧化还原引发剂，在加热情况下进行水溶液聚合。通常情况下合成的聚丙烯酸钠 相对分子质量分布较宽，为了保证产物的相对分子质量分布均匀，往往加入链转移 剂异丙酵、十二烷基硫醇等来调节相对分子质量。相对分子质量随着链转移剂浓度 的增大而减小。刘伟等【5 】用丙醇作链转移剂，制得相对分子质量5 0 0 5 0 0 0 的聚丙烯 酸钠。葛红光用异丙醇作链转移剂，制得相对分予质量为2 0 0 0 3 0 0 0 的聚丙烯酸 钠。路建美等 6 1 采用类似的方法制得相对分子质量为5 0 0 - - - 7 0 0 的聚丙烯酸钠。胡进 嵩i 7 j 报道了年产7 0 0 t 的聚丙烯酸钠生产装置。在聚台过程中使用醇类作为链转移 剂，存在的主要问题是产物中酸类残留量比较高，在某些场合会影响使用。有文献 介绍了采用分步加入丙烯酸和引发剂，聚合后中和合成低相对分子质量聚两烯酸钠 的方法，所用异丙醇比较少或不用1 4 】。 1 2 2 聚合反应过程安全及优化研究 1 ) 聚合釜的研究 聚合反应器的最大特点是物系在聚合过程中的粘度变化大，聚合开始时物系粘 度接近溶液的粘度，一般小予数十厘泊，而聚合后期粘度升至数千至数万厘泊a 为 改善聚合反应釜中特定部位的粘釜问题，日本专利报道，为防止液面部的粕釜，将 夹套分为两段，在液面部设圈短夹套，内通冷却水使液面上部的釜壁保持在较低 温度，使物料不产生干结碡1 。 2 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 信越公司开发的专利则在引发剂进料管管口设置加热装置，使残留在管壁上的 引发剂及时分解，或将油溶性引发剂制成乳液加入，以减少引发剂在管壁上的粘 附，加料完毕再用1 2 0 o 的蒸汽冲洗，使残留引发剂分解。在容易粘釜的部位进行 连续喷水也是一种常用的措施。对于一些气。液( 固) 分散体系及容易产生泡沫的体 系，常在搅拌轴上方的气相部安装分散大圆盘，以防止气泡夹带反应物进入釜顶冷 凝器，为了防止反应物在圆盘上的粘附，也可以在圆盘上方连续喷水进行冲洗。还 有在超声辐射下进行悬浮聚合有明显的防粘釜效果【8 j 。 设计反应器时还要考虑混合传热问题。日本综研公司用于生产涂料的丙烯酸溶 液聚合釜使用的是简单的多层桨式叶轮。聚合热除了靠盘管和夹套导出外，很大一 部分热量靠溶剂或单体的蒸发由釜顶冷凝冷却器导出。但是，若釜内物料的粘度很 大，则它与由冷凝器流下的低粘溶剂或单体的混合也很困难，这时用这种简单的搅 拌釜就不可能获得好的效果【9 】。 2 ) 过程安全研究概况 o y g a xr 1 1 0 】首先在1 9 8 8 年瑞士举办的第1 0 届国际化学反应工程研讨会上对化 工生产中的热危险性，作了较为详细的描述，认为化工企业热失控最终都与进行中 反应的放热速度超过工艺设备的散热能力有关。热失控可以分为三类：( 1 ) 热不稳 定物质在运输、储存过程的热积累引起失控，失控的主要原因在于物质本身较差的 热稳定性；( 2 ) 化学合成过程中的反应失控，与工艺过程中的固有因素有关，如杂 质的高敏感性，建立在错误动力学假设上的不当设计或反应引发的问题等。进一 步，操作条件的恶化引起反应物混合不充分、加料速度过快、反应温度出错等。这 时所需反应放出大量的热，如果冷却系统失效，反应放热速率将持续，反应系统中 存在的能量进一步绝热释放，导致反应失控。( 3 ) 反应性化合物的事故性混合，例 如冷却水进入反应介质中，也可能迅速产生反应失控，这类反应失控的原因基本与 化学因素无关，主要由非化学因素造成。 目前，国际上普遍采用全自动实验室反应量热器r c l ( r e a c t i o nc a l o r i m e t e r ) 研 究反应过程安全。r c l 是工厂中半间歇反应釜的真实模型，它以立升规模模拟化学 反应的具体过程或单个步骤，并测量和控制重要的过程变量，如：温度、压力、加 料方式、操作条件、混合过程、反应的热能、热传递数据及数据处理等。由该系统 得出的结果可放大至工厂生产条件，或反过来，工厂中的生产过程能缩小到立升规 模，从而容易地得以研究和最优化。国际上使用r c l 研究反应过程安全和工艺优化 的历史已有近2 0 年。现在每年都会在美国或欧洲某国家举行r c l 用户论坛，研究 者互相交流最新的研究进展。 r c i 研究的反应涉及很多方面，如药物合成，结晶过程，硝化反应等。有时， 为了能对反应过程有更清楚的认识，还会结合其他设备起使用，这些仪器包括全 南京理丁大学硕士学位论立低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 自动实验室合成反应器l a b m a x ，在线反应红外分析系统r e a c t l r ，自动检测萃取系 统a l l e x i s 等。其中，对于聚合反应的研究包括：结合探针探讨甲基丙烯酸盐聚合 反应的动力学，反相悬浮聚合中的自由基转移过程，聚合反应过程规模放大的方 法，对多相共聚研究的新看法等。 3 ) 聚合反应先进控制及优化的研究 现代聚合反应工程涵盖广、发展快。特别是近年来由于多种学科的协同、交叉 与渗透，聚合反应工程的界定已从高分子科学、化学工艺和过程工程原理的结合， 演变为和控制工程原理、信息技术的结合。当今的聚合装置越来越复杂，自控手段 越来越先进。虽然传统的比例积分微分p i d ( p r o p o r t i o n , i n t e g r a t i o n , d i f f e r e n t i a t i o n ) 控制算法对于绝大部分工业过程的被控对象可取得较好的控制效果，而采用改进的 p i d 算法或者将p i d 算法与其它算法结合往往可以进一步提高控制质量。但是随着 聚合工业的发展，对聚合过程控制的品质提出更高的要求，控制与经济效益的矛盾 日趋尖锐，而且由于聚合反应过程往往表现为强耦合性、不确定性、非线性和高粘 性等特征，使得聚合反应过程迫切需要类合适的先进控制策略。 近二十多年来，研究人员已在聚合反应过程的控制上做了大量的工作，其中包 括聚合反应器的建模与仿真，优化，计算机控制等方面。各种先进控制技术( 如预 测控制、多变量统计过程控制、自适应控制、人工智能控制) 的应用已受到聚合工 业界的密切注意【j “。 预测控制在聚合工业的应用，近几年发展很快，它不需要被控对象的精确的数 学模型，利用计算机的计算能力实行在线的滚动优化计算，从而取得好的综合控制 效果。预测控制体现了人们在处理带有不确定性问题时的一种通用的思想方法。 多变量统计控制是近年来发展起来的一种过程监控方法。它通过对过程数据的 多变量统计分析，可以从大量过程变量的变化中找出影响产品质量的主要原因。当 相对分子质量分布为预期值时，优化器处于休止状态；而当过程变化并产生聚合物 次品时，优化器会快速地对过程再优化。在间歇聚合反应过程中经常存在的问题是 反应物不纯和反应釜结垢。而为了提高经济效益需再利用没有完全反应的单体，通 常需要将它 f j 用于下一过程中，这会使反应物不纯而影响聚合反应。比较稍积的聚 合物往往会粘在反应器上形成反应污垢，降低反应器传热系数，严重地影响反应器 的温度控制。通常难于区别正常运行过程和不正常运行过程，采用多变量统计过程 控制后，可以很容易监控出这些不正常运行过程【i q o 自适应控制器参数能随工艺参数的变化，按某种最优性能自动整定。从本质上 讲，白适应控制系统具有“辨识决策一修改”的功能。目前最基本的自适应控制 系统为两大类，即参考模型自适应和基于被控对象数学模型在线辨识的自i 置应控制 系统。 4 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸铀聚合的工艺优化及反应安全性研究 聚合反应釜控制系统是一个非线性、时变、有噪声干扰、有纯滞后的系统。对 这类系统建模是非常困难的，而模糊控制正适合于这类数学模型未知或多变的过程 控制系统。模糊控制与传统的控制相比，具有实时性好、超调量小、抗干扰能力和 适应能力强、稳态误差小等优点 1 1 1 。 1 3 本论文的工作 以往对聚丙烯酸钠的合成研究多是在反应体系中加入链转移剂，使反应产物的 相对分子质量较易控制，而此次实验没有用到链转移剂。而且本课题关注实际反应 中的安全问题，希望能够对实际生产具有指导意义。 本论文工作的具体内容如下： 1 ) 逐次改变丙烯酸溶液聚合反应条件中的一些参数值，如反应温度、反应时间、引 发剂用量( 引发剂占单体的质量分数) 、单体含量( 单体占水的质量分数) ，利用 得到的结果分析各单因素对反应产物相对分子质量的影响； 2 ) 做三水平四因子的正交实验，找出各因子对于产物相对分子质量这一指标的重要 程度和影响趋势，并优选出聚合物相对分子质量处于某一特定相对分子质量范围 ( 2 0 0 0 3 0 0 0 ) 时所对应的最佳反应条件，对该条件进行验证； 3 ) 对聚合反应中的热安全性问题进行探讨，包括聚合反应热的计算，对反应热危险 的评价，实际生产中的供热和散热情况研究，相对分子质量分布和反应热之间的关 系探讨等一系列问题； 4 ) 对聚合反应中的其他工艺安全性问题进行探讨，包括生产过程中原料的储存，聚 合反应釜的粘釜，釜壁污垢，搅拌桨的改进等系列问题。 南京理工人学硕士学位论文 低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化投反廛室全丝堑塞 2 聚丙烯酸钠溶液聚合反应的单因素分析 2 1 实验原理 聚丙烯酸钠的聚合反应为游离基加聚合成反应。合成聚丙烯酸钠采用溶液聚合 方式，以去离子水为溶剂，在一定温度下由引发剂日l 发而发生聚合反应，然后进行 中和，即得所需产品。反应式： n c h ，一早h i 墼书h ：一宁h n c h 2 一午h 一卜”2 一r 】n c 。o o h c o o h n a o h + o 2 - 7 h - - n c o o n a 聚合反应的原料是丙烯酸单体。生成物聚丙烯酸钠的相对分子质量随反应条件 的不同而显著不同，即生成的聚合物是相对分子质量不同的许多同族体的混合物。 聚合物的聚合度分布和其平均值是支配聚合物物性的重要因素。 聚合时，一种不稳定的反应中间体活性生长链在聚合反应中起着主要作用。而 且，聚合过程中活性生长链的浓度是随时变化的。聚合反应是由引发、增长、终止 等多个基元反应组合而成的复杂反应，在聚合初期和聚合后期基元反应速率常数值 很可能是不同的【8 】。 2 2 主要原料与仪器 原料：丙烯酸( 化学纯) ，过硫酸铵( 分析纯) ，氢氧化钠( 分析纯) ，去离 子水 仪器：j j _ 1 精密定时电动搅拌机，金坛市荣华仪器制造有限公司 h h - 2 数显恒温水浴锅， 金坛市荣华仪器制造有限公司 电子继电器6 4 0 2 型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司 乌氏粘度计( 0 5 0 6 r a m ) ，上海前锋橡塑玻璃制品厂 j y 系列电子天平( o 2 0 0 9 ) ， 上海精密科学仪器有限公司 分析天平，上海新航仪器厂 烘箱，恒温水浴槽，秒表，四口烧瓶( 5 0 0 m 1 ) ，温度计( 量程为 1 0 0 ) ，称量瓶( 6 0 x 3 0 ) ，容量瓶( 2 5 m l ，l o o m l ) ，培养皿 2 3 实验步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的5 0 0 r a l 四口烧瓶内，加入一 定量的去离子水，在不断搅拌下加热至一定温度，开始滴加丙烯酸溶液和引发剂水 溶液，并在l 也h 内将丙烯酸溶液和引发剂水溶液滴加完毕。之后保温反应一段时 6 堕塞墨三查兰堡圭兰垡笙塞 堡塑翌坌王堕墨墨里塑璧塑茎鱼塑三茎垡些墨星壅塞全垡塑生 间。当反应物冷却至4 0 5 0 时，逐渐滴加3 0 的氢氧化钠溶液，中和至p h 值处 于7 8 之间，得到淡黄色透明粘稠的聚丙烯酸钠溶液p j 。 影响聚合物相对分子质量的因素很多。本章实验主要研究了单体含量、引发剂 用量、聚合温度、聚合时间备单因素等对产物粘均相对分子质量的影响。 2 4 测试方法 2 4 1 粘均相对分子质量测定 所谓粘度法，是指由于高分子物溶液的粘度与高分子物相对分子质量间有一定 关系，利用粘度来测定出高分子物相对分子质量的方法。用粘度法所测出的相对分 子质量为粘均相对分子质量。 1 ) 装配恒温水槽及调节温度 温度的控制对实验的准确性有很大影响，因此溶液的粘度必须在恒温下测定， 恒温装置就很重要。通常最简单的恒温器应包括恒温槽，温度控制器，继电器，加 热器，搅拌器，温度计等。本实验中用的恒温槽为玻璃缸，恒温槽中所使用的液体 为水。为保证恒温槽中的温度均匀，必须在恒温槽中使用电动搅拌器，加以剧烈搅 拌。为了能自动控制温度，必须使用温度控制器。其作用是当恒温槽中温度过高 时，它能自动关闭开关切断电流，停止加热f 1 7 j 。 圈2 4 1 恒温槽装置图 1 一加热器，2 一温度控制器，3 一电动搅拌，4 一温度计 2 ) 高聚物溶液的配制 在选择溶剂时要考虑到溶剂易于纯化，不易吸水，不太容易挥发且毒性较小。 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚台的工艺优化及反应安全性研究 本实验选择2 m o l l 的氢氧化钠溶液作为溶剂。在配制p a a s 固体的氢氧化钠溶液 时，用到2 5 m l 容量瓶。先用分析天平精确称取o 2 5 0 3 0 9 p a a s 固体样品，再加入 2 4 m l 左右的溶剂使其溶解。由于高聚物的溶解较慢，因此要将容量瓶中的液体充分 摇动，以加速溶解。待样品完全溶解之后放入已调节好的恒温槽中，在温度恒定后 再加溶剂至刻度【i “。 3 ) 测定溶液和溶剂的流如时间 测定所用温度应根据所采用的特性粘度r 1 和粘均相对分子质量m ，的关系方程 式所指定的温度来决定。先在2 管和3 管套上医用橡皮管，待水槽达到所需要的温 度( 3 0 。c ) 并保持温度恒定后，将清洁干燥的乌氏粘度计垂直放入恒温水槽中，使 水面完全浸没d 球。用干燥的移液管吸取1 0 m l 已配好的溶液，从1 管注入a 球。 紧闭3 号管所连接的橡皮管同时在2 号管连接的橡皮管上用洗耳球缓缓抽气，待液 体吸到d 球的二分之一处即停止抽气，迅速打开2 管及3 管，于是空气进入b 球， 随之溶液开始往下流，而d 球内的液面就逐渐往下降。这时要用眼睛水平地注视着 正在下降的液面，用秒表准确地测定波面流经a 线和b 线之间所需的时间。重复这 一操作三次，每次流出时间不应相差0 2 秒以上，取其平均值1 1 7 1 。 图2 4 2 乌式粘度计 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 按上述方法，同样每次加入2 m o 肌的氢氧化钠溶液5 m l ，使溶液浓度成为起始 浓度的2 3 、1 2 、2 5 、1 3 ，分别测定其流出时间，记录之。在这一操作过程中要注 意的是，所加入的溶剂也应在恒温槽中保持恒温，同时，当每次加入纯溶剂之后， 一定要鼓泡使溶液混合均匀，再进行测定 研。 最后，倒出全部溶液，洗涤粘度计数次，加入恒温的2 m o l l 的氢氧化钠溶液， 测定纯溶剂的流出时间f o 。按以下的公式分别求出【玎 和m ，f 1 8 】； m = 2 ( t t 。) t o 山( t t 。) 户 ( 2 1 ) m 。= os 痂0 1 7 8( 2 2 ) 式中：b 1 特性粘度；d l g ； “溶剂流出时间，s ； ，溶液流出时间，s ； c 溶液浓度，g d l ； 以粘均相对分子质量。 2 4 2 产物固含量及p h 值的测定 称量约0 ，7 0 8 9 试样，景于已恒重的称量瓶中，小心摇动使试样自然流动，于 瓶底形成一层均匀的薄膜。然后放入电烘箱中，从室温开始加热，于1 2 0 2 下干 燥4 h ，取出放入干燥器中冷却至室温，然后称量，直至恒重。将称得质量与干燥前 的质量之比即为产品的固含量【5 j 口 固含量= 干燥恒重后重最称取样重z t x l 0 0 ( 2 3 ) 采用p h 精密试纸测定生成的粘稠液相p a a s 的口h 值。 2 6 实验数据与分析 用乌式粘度计测出2 m o l l 的氢氧化钠纯溶剂的f 0 为1 0 6 5 s 。由于配制出的 p a a s 的氢氧化钠溶液，以及之后用纯溶剂不断稀释后的混合液，它们流经a 线与b 线之间的的时间f 要不低于“的1 1 倍才有意义【1 7 】。所以在测试过程中，当混合液的 流出时间低于1 1 7 s 后，就不需要再测了。 以下表格中c 代表相对浓度。即第一份1 0 m l 的配制液的c 为1 ，之后若加5 m l 的氢氧化钠纯溶液，c ，为2 3 ，再加5 m l ，c 为i 2 ，以此类推。 2 5 1 反应温度对聚合物粘均相对分子质量的影响 以2 0 0 m l 去离子水为溶剂，固定2 5 9 过硫酸铵( 占单体的质量分数为5 ) 和 5 0 9 丙烯酸( 占水的质量分数为2 5 ) ，改变聚合反应的反应温度，最终者口得到p h 值处于6 8 的淡黄色透明粘稠液体。这一组实验数据如下表所示。 9 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚台的工艺优化及反应安全性研究 表2 5 1 温度不同时各浓度下溶液的流出时间 7 0 0 2 7 1 1 00 1 1 5 3 61 4 6 51 3 2 01 2 4 9 1 2 2 01 1 9 6 8 00 2 4 8 7 00 1 0 5 8 3 1 3 7 81 2 6 、91 2 2 81 1 8 6 一+ 9 0 o 2 8 7 10 1 2 2 1 71 3 6 31 2 5 8 1 2 2 21 1 9 ，51 1 7 3 + ：因为f 要不低于f o 的1 1 1 倍才有意义，而这里的t 小于1 1t o ，所以不需要再测了，以下同。 根据计算公式( 2 1 ) 和( 2 2 ) ，计算出三种温度条件下的特性粘度和粘均相对 分子质量如下表所示。表中的平均特性粘度f 叩 是由前五项特性粘度求和后再平均得 到的，以下同。 表2 5 2 各温度条件下产物的特性粘度和粘均相对分子质量 c 实验温 相对浓度 t 下对应的特性粘度7 7 1 平均特性粘均相对 度条件 ( ) l 2 31 22 5 1 3 7 03 1 1 43 0 3 l3 0 8 23 2 6 0 3 2 7 3 8 0 2 6 9 72 7 8 02 9 2 72 8 4 3 9 02 2 4 72 2 2 4 2 4 0 l2 5 ，4 42 5 6 2 由以上三个反应温度下的测量值，可作出下图 1 1 0 0 0 粘度m 3 1 5 1 2 8 1 2 2 3 9 5 7 58 08 5g o 反应温度( ) 图2 5 1 反应温度与粘均相对分子质量的关系 分子质量 材。 1 0 3 3 4 8 4 3 3 6 3 3 4 1 0 舢 栅 =季m求靛嚣霜薅 南京埋工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚台的工艺优化及反应安全性研究 从上图看出，随着反应温度的升高，聚合物的粘均相对分子质量减小。这是因 为聚合温度的高低直接影响到引发剂活化分子的含量，提高聚合温度，大大提高引 发剂的活化分子数量，从而提高聚合体系中的自由基密度，加速聚合反应的进行。 聚合温度高，链终止反应速度加快，聚合物的相对分子质量减小【1 8 1 。但温度再升 高，反应不易控制。 这三种温度条件下的物料加料量都是样的，所以测出的固含量的大小变化不 大，具体值如下表所示。 表2 5 3 各温度条件下p a a s 的固含量 2 5 2 引发剂用量对聚合物粘均相对分子质量的影响 以2 0 0 m l 去离子水为溶剂，固定5 0 9 丙烯酸和反应温度8 0 c ，改变引发剂的用 量( 占单体的质量分数) ，最终都得到p h 值处于6 - 8 的淡黄色透明粘稠液体。这 一组实验数据如下表所示。 表2 5 4 引发剂用量不同时各浓度下溶液的流出时间 根据计算公式( 2 1 ) 和( 2 - 2 ) ，计算出四种引发剂用量不同情况下的特性粘度 和粘均相对分子质量如下表所示。 壹塞堡三查兰堡主兰堡笙壅 堡塑型坌至堡墨窭耍塑墼塑墨鱼塑三苎垡堡墨星堡室全丝! ! 型 引发荆用 相对浓度c 下对应的特性粘度f _ l 半闭待饯柏刊硼用 每( ) 2 5 6 4 8 1 3 5 8 4 2 6 9 7 1 8 6 2 1 6 9 5 3 6 7 23 6 ，5 63 7 7 6 2 7 8 02 9 2 7 2 8 4 3 1 86 1 一一 1 8 5 91 8 6 7 由以上四种引发剂不同用量情况下的测量值，可作出下图 234567 8 引发荆用量( ) 图2 5 2 引发剂用薰与粘均相对分子质量的关系 本聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应，过硫酸铵热分解生成自由 基，自由基引发单体进行聚合。引发剂的引发效率和引发剂的热分解速率对聚合物 的相对分子质量有影响，根据聚合反应动力学，聚会反应的速率与引发剂用量的平 方根成反叫1 8 j 。引发剂用量从2 增至6 4 ，聚合物的相对分子质量下降，但引发 剂用嚣继续增大至8 时，由于引发剂的引发效率下降，表现为对聚合物的相对分子 质量影响甚微，选择引发剂的适宜加入用量为6 4 。 这一组的实验中，丙烯酸和水的加料量都相同，只是过硫酸铵的量有少量的增 加，所以测出的固含量相差很小，具体值如下表所示。 一羔麓蚴 分 一1i_】 一玎 6 2 2 7 渡 孤孤慨地 利 姗 彻 彻 m 嘲峰忡求接罂嚣姆 南京理工丈学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 2 5 3 单体含量对聚合物粘均相对分子质量的影响 以2 0 0 m l 去离子水为溶剂，固定2 5 9 过硫酸铵和反应温度8 0 。c ，改变丙烯酸单 体的含量( 单体占水的质量分数) 。最终都得到p h 值处于缸8 的淡黄色透明粘稠 液体。这一组实验数据如下表所示。 表2 5 7 单体含量不同时各浓度下溶液的流出时间 单体含p a a s 固2 5 m i 溶液 相对浓度c 下对应的流出时间t ( s ) 量( )体质量浓度 ( g )( m o l l ) 2 3 i 22 51 3 2 0 0 2 6 0 0 50 。1 1 0 6 61 3 6 11 2 6 01 2 1 1 1 1 8 0 2 50 2 4 8 7 0 0 1 0 5 8 31 3 7 81 2 6 91 2 2 811 8 6 3 00 2 4 0 3 00 1 0 2 2 6 1 4 0 01 2 8 41 2 2 51 1 9 0 3 50 3 0 0 1 0 0 1 2 7 7 01 3 4 61 2 4 51 1 8 9 一一 根据计算公式( 2 1 ) 和( 2 2 ) ，计算出四种单体含量不同情况下的特性粘度和 粘均相对分子质量如下表所示。 壅! ：i ：! 墨兰竺童墨! 芏塑堕壁些堑窒i 咝望塑墅坌主星墨 单体含量 相对浓度c 下对应的特性粘度h 】 平均特性粘均相对 ( ) 2 0 2 5 3 0 3 5 2 4 6 1 2 6 9 7 2 9 8 3 2 0 4 l 2 31 22 51 1 3 2 4 8 6 2 7 8 0 2 9 4 6 2 0 0 3 2 5 1 1 2 9 2 7 2 9 4 8 1 8 7 2 5 1 2 2 8 4 3 2 9 4 8 由以上四种单体不同浓度下的测量值，可作出下图： 粘度丽 分子质量 2 4 9 2 2 8 1 2 2 9 5 6 1 9 7 i 膨。 6 7 9 8 8 4 3 3 9 2 2 l 4 4 7 2 南京理工大学硕二l 学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺垡些垦垦堕壅皇竺! 壅 删 噬 m 求 莨 靶 坷 据 图2 5 3 单体含量与粘均相对分子质量的关系 单体含量增加，粘均相对分子质量先增加后减小，当单体含量为3 0 时，粘均 相对分子质量开始降低，单体含量在3 5 时，粘均相对分子质量降到4 4 7 2 。按照动 力学理论，增大单体含量，则聚合速度加快，耜对分子质量增大，但如果单体含量 过大，由于反应太剧烈，巨大的反应热不能及时传出，反而使聚合物相对分子质量 减小【1 2 1 。 这一组的实验中，过硫酸铵和水的加料量都相同，随着单体含量的不断增加， 测出的圆含量值也不断增加，具体值如下表所示。 表2 5 。9 各单体含量下p a a s 的国含量 2 5 4 反应时闯对聚合物粘均相对分子质量的影响 以2 0 0 m l 去离予水为溶剂，固定2 5 9 过硫酸铵( 占单体的质量分数为5 ) 和 5 0 9 丙烯酸( 占水的质量分数为2 5 ) ，反应温度为8 0 c ，改变反应时间。这里的 反应时间包括物料的滴加时间和滴加完毕后的保温反应时间，且这一组实写盘中的物 料滴加时间都是2 h 左右。最终都得到p h 值处于6 8 的淡黄色粘稠液体。这一组实 验数据如下表所示。 咖 哪 m 姗 懈 彻 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 塞! ：! ：! ! 至垦垦壁盟塑盟墨鎏星：e 塑壅鲍鎏岂盟塑一 _ _ _ _ _ - - _ _ h - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ - 。_ - - - _ _ _ _ _ l _ _ - - 。_ - _ _ 。- _ - _ _ - 。1 1 1 。1 。1 1 。一 反应时p a a s 固2 5 m l 溶液相对浓度c 。下对应的流出时间，( s ) 问( h )体质量 浓度 ( g ) ( m o i l ) 2 3 1 22 5 1 3 根据计算公式1 2 1 ) 和( 2 2 ) ，计算出四种反应时间不同情况下的特性粘度和 粘均相对分子质量如下表所示。 表2 5 11 各反应时间下产物的特性粘度和粘均相对分子质量 由以上四种不同反应时间情况下的测量值，可作出下图： 反应时何( b ) 图2 5 4 反应时间与粘均相对分子质量的关系 啪 蛳 瑚 主| 栅 姗 捌蜒竹求靛嚣轷摇 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 由图可见，反应时间在4 h 以前，相对分子质量增大较快，4 h 以后，相对分子 质量变化不大，趋于平稳。这是由于在反应初期，单体和引发剂多，反应速度快， 单体转化率增高较快，而在反应届期，反应速度降低，转化率基本不变，反应趋于 完全，体系粘度变化不大，逐渐趋于平稳1 1 “。 这一组的实验中，原料的加料量都相同，随着反应时间的增加，测出的固含量 的值略有增加，具体值如下表所示。 表2 5 1 2 各反应时阃下p a a s 的圃含量 2 5 5 直接把丙烯酸与n a o h 溶液中和的反应 当把于一个烧杯中的2 5 9 过硫酸铵、1 5 0 m l 水、5 0 9 丙烯酸混合液与另一烧杯 里的2 7 7 7 9 n a o h 、6 5 m l 水混合液混合时，反应迅速发生并大量放热，烧杯中溶液 呈淡红色。反应进行得相当激烈，最终生成p h 值处于6 8 的淡黄色透明粘稠液 体。产物的固含量为2 5 6 8 。 表2 5 1 3 各浓度下溶液的流出时间 由公式( 2 1 ) 和( 2 2 ) ，求出特性粘度h 】和粘均相对分子质量j a 表2 5 1 4 产物的特性粘度和粘均相对分子质量 由于中和反应放热太剧烈，温度升高很快，直接引发聚合反应而且很难控制， 所以不采用先加碱中和而生成聚合物的方法。 南京理丁大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优化及反应安全性研究 2 6 本章小结 从这几组实验中找出了各单因素对产物相对分子质量的影响变化趋势，具体 的影响关系已经在上文作了详细描述。 另外，还应该控制好原料的滴加速度。实验中，单体和引发剂滴加时间一般控 制在2 m l m i n 左右，且二者滴加完的时间差以不超过1 5 m i n 为宜。而在中和阶段， 氢氧化钠溶液加入速度不宜过快，否则引起体系急剧升温，导致相对分子质量分布 范围变宽，分布不均匀【5 1 。 从上面几组实验还可以看出，单体的含量影响产物的固含量，单体含量高则产 物围含量高，反之亦然。 只要事先计量好应加入的n a o h 溶液的量，生成的液相聚丙烯酸钠的p h 值就 会处于6 8 之间。 1 7 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚合的工艺优垡及反应塞全丝婴窒 3 溶液聚合反应的正交实验与分析 3 1 正交实验方法简介 在化工实验过程中，如何科学地设计实验方案，正确地分析实验结果，找出最 佳的生产条件和设计参数，以开发新产品或改进旧工艺，这对于节省时间和避免资 源浪费，提高经济效益，有着极其重要的意义。 应用正交表来安排实验的方法，叫做正交实验设计法。正交表的作用除了安排 实验点具有均衡这一性质外，还能对实验结果进行统计分析。国内外实践表明，正 交实验优化设计可以有效地解决如下问题1 2 l 】： 1 ) 科学地、合理地安排实验，减少实验次数，缩短实验周期，提高经济效益。 2 ) 可以在众多的影响因素中分清各因素影响的主次关系，找出影晌经济指标的主要 因素。 3 ) 可以揭示因子水平变化时，指标的变化规律，使之尽快找到设计参数或工艺条 件，即迅速找到最优方案。 4 ) 可了解各因子之间的交互作用及对指标的影响规律。 5 ) 能预估实验指标值及其波动范围。 6 ) 也能为达到最优方案的进一步实验提供方向。 目前，国内在质量管理活动中，正交实验法应用得较普遍，而应用较普遍的正 交表是l 9 ( 3 4 ) ，如下表所示 2 2 1 。 3 2 合成聚丙烯酸钠的正交实验 3 2 1 正交实验设计 在聚丙烯酸钠溶液聚合实验中。影响相对分子质量的主要因素有：反应温度、 引发剂用量、单体含量和反应时间。采用正交实验法设计三水平四因子l 9 ( 3 4 ) 正交 南京理工大学硕士学位论文低相对分子质量聚丙烯酸钠聚台的工艺优化及反应安全性研究 表，研究各因子对聚