（材料学专业论文）双烷基eopo共聚醚的合成与表征.pdf

摘要 阻醇为； 靛剂的环氧乙烷( 9 0 ) 环氧荫烷( p o ) 燕聚醚是一种薰要的非穗子型 表面活 生剂，广泛用于洗涤剂、分敝剂、勰泡荆、乳化剂、润滑剂及商速绣丝油 翔等。德出于聚醚分子链来端活褴羟萋豹存在，不瓣酸碱和黼淦，丽佟表褥活穗 剂时易产生较多的泡沫。而用短碳链的烷纂游朱端羧基取代盾而制得的觏烷基聚 醚，函 ：消豫了鬣键的作甩，与一般聚醚福眈，其有好麓耐热餐亿性、范攀稳定 性、裹谢活性、生物降解馒 蔓及褶对低的粘魔和优谯的润澄性能。 瑕婉墓聚醚静合盛嚣麓主要暴蹋鞭翱s 法，在藏催纯下戳c l 4 鹃短链 南代烷烃作为甜端莉将聚醚末端羟基替换为烷蕤。潮外诧拄术沈较成熟，西授入 了工犍偬生产。辫巍瓣双躐萋聚醚的轿究较少，不够系统充努，盈工艺戒率高。 嚣肉井对于班辩= 酵兔；泼裁，e o 摩o 骰段共聚醚静台戒磺究较多，蔼对无麓 共聚醚蛉台成纂毋究除零实黢室外瓣寒出现，遴瓣裁备戳嚣二醚为g 泼裁赡鞭烷基 影羚茏疑共聚醚瞧投备撤遂。 零论文主蘩以耀二孵为s l 发测巷餐了一系列嚣o 、姻嚣规毅烷基黎凝醚。 探嚣了冀爨备王慧；研究了取烷蒺共蘩餮辩含成条释、结掏鸯往蕤的美系 将割 罄的双烷基聚醚应用于锦纶6 6 糍遮纺丝浊裁，进符了袭用尝试；并对硬烧基聚 醚合成豹羲工艺遴行了探索。主裂褥到数下缝慕： l 。授基浆醚的台成过程中，合适的除水工芑为；先加催化裁，敲纯氮鬟按4 次， 在粥攮真空除瘩，嚣将经除水楚壤过鳇g l 发裁裂鼹爨压吸避爱瘟釜，然蓐舞 温加料进行聚合。此工慧可以有效地消除引发剡损失，从面使计缀更攒确，减少 对产熬羟擅靼分予攮的辫蟪。暖雕剡粥量淹体系震量敬l 酵，过滤袋皋疑好， 产品澄清透明。 2 研究了对羟基聚醚避 烧基纯封端剑备双烷基聚醚懿靠罄工慧，攘避了影嗨 封端率的各种因素。采用圆体k o h 催化体熏和k o h 农溶液催化体系来进行 w i l i a m s o n 法封端，丁基和己基封端攀均达到8 5 以上。 3 利用红外光谱和核磁拭掇等方法袭征了双烷基e o 、p o 共聚醚的结构；分析 了共聚醚结构和性娩之间的关系，研究了双烷熬聚醚灼缩鞫对葵翰忧性能的影畴 舰律，结果表明：随着封端率的增大，双烷基凝醚的起始热分解温度提高，分解 速度加快，乙基封翡率为8 8 以段丁基封端率为7 6 的样品起始热分解鼹度与 对应羧基聚醚相眈分别掇高了1 3 9 和1 5 8 。封端筒的聚醚抗热氧化性有了一 定的撼高，热必重率可选到1 0 0 。乙基封端届聚醚的乳化力没有大的变化，丁 基封端聚醚豹乳化力略有减小；随着封端率的提高，聚醚的浊点和粘度降低，乙 基封端聚醚的粘度要低予丁基封端聚醚，浊点高于丁旗封端聚醚；盐及溅类能使 聚醚静浊点降低，酸类黢略锾提嵩聚醚的浊点。对象醚迸行烷基讫封端厢，聚醚 的水溶性受酸、碱和盐的影响程度变小，水溶稳定性掇高；随赘烷基封端率的提 商，聚醚本俸藕承溶液表嚣张力雅霄降低，般烷基聚醚较羟基浆醚其有更好钓表 面活性，降低水溶液表面张力的能力更强；聚醚封端艏除其相成粘度降低外流变 行为没寤发生变纯，流交馥线颤没存出现跃迂或突变。封璇率越丈，精淡受温度 的变化影响越小。 4 对一步法台戒疑烷基凝醚薪工芑柞了探索。采用定静台裁工艺，了基封端 率达到3 1 ，乙蕊封端率达到3 3 。 5 双五蓥聚醚复酝褥到弱镄纶秘离遮纺墼溃齐l 熬熬畿稳定矬簧鲟于对纛豹羟基 聚醚油剂，而且达到分解溆度后同样的升温速率双烷然聚醚油荆能够更快地达到 完全分解。一步法舞壤聚鹾砖瘟的寒逮纺丝漉裁巍滚懿有更氨豹表嚣张力，更好 的表面活性。 6 ，丁蕊封蓑率为3 1 瓣聚醚复醚斡镶纶稻绩丝潼裁懿莓绣魏簧葑手其j c 重瘟羟 基聚醚纺丝油剂。此两种油剂产品所纺原丝韵质量指标基本达到标准要求。双丁 基聚醚瀵裁所纺簇丝匏演辩耋要嵩予羟基聚醚洼裁强丝瓣涵瓣蘸。 关键词；双烷基聚醚封端环氧z 烷环氧丙烷结构性能纺丝油剂 f l s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e d z a t i o no f a i l y l - e n d c a p p e d 嚣o ，p oc o 眇l y 蘸h e 瑙 a 蠢s 拄毽c 耄 e m y l e n eo x i d e ( e 0 ) a n dp r o p y i 咖eo x i d e ( p o ) c o p o l y 掰e r sa r ew i d e l yu s e da sn o n i 蚰i c 鼬f 缸辩捂确礁b g 牲b e e n | 抽n d 姆h 8 v ew i 表币f # a di 翻粥班硝辩s 主珏翻l e 毽e 辨y ，镬辨搀确 s t a b 讹a t i o n ，f o a m i n g ，e m u l s i 舭a t i o n ，l u b 麻a t i 仙，h i g i i - s p c e ds p i n 6 n i s h o f n y l o n ，p o l y e s t e r 柚d v i s c o 辩嚣毛e k 。b 镞蛙薹巴e l i 羲g 。f l h 圭e 攘l 趣越囊y 矗。邵l 驸黔翔i h s & 筘舞 嘲e f s u n s | 西k 瓤 c h c m i c 酊o ra l h i g ht e m p e 糟l u f e ，a n dw i ub eh i g h - f o a m i n gw h e nu 辩d a ss m f a c t a n l s a 氇y l - e 喇- 龆p p e d 弘 驰h e 璐a f ep 辑p 馘雅舞撑鞴 汹。fl 垂l e 玎稻删穗g 蠡 l y 越c 。磊醛 p 0 i 蚓y le t l l e r s 州l ha l k y lh a j i d e n 幽i n g f m m l l 0 4c a r b o na t o m s b e c a u 辩o f 啦er c d u c c o f kh y 鑫黼鞋g m # 争s ，壕ep o l 簿b 俘a 搀氇髓l n 璐瞻b l e ，3 l b 珞糟彝巍秘l o w 罐。辫l i n 赫妇弹i 毪g f e d u c i n g ，觚- w e l i i ”岛a n d 他a d n yb i o d e g 州矗b l ec o n 埘a r e dl ol h ep 0 】y ( o x y e l l l ”印e _ o x 卿p y l e n e ) n m 1 孙oe n dc a p p i n gm a c i i o ni saw m i a m s 呻se 龇rs y n m e s 缸w h i c hc 叫o m yb ec a 删e d 咖ti n l h 8p f e s 啦c e a tk 瓣s t o 谴略扛i cq 珊建主e so fas 灯o n gb a s e ，f 雠麟辅呻嘛s 甜沁mh y d x i 薛 o fp o t 螂i 啪h y 跏x i d e n ea l k y lh a i 埘e i s l h e na d d c d t om e 瑚c 娃o np f o d u c t t 0 黼d i f y m h y d f o x 舛g u p & c o m p a i e dw 姓hl h ca d 蝴n e e dl e c 蛔o l o 錾yo ft h e 帅t h c s 醒 | 毫y l 啪d 啦p p c d p o i y c t h 郴，d o m e s i i co n cs t i l lh 船s o 雠g 叩f o re x a 瑚咖，w s e 础n na l k 卯吨n d - c 8 p p c d p o l y e l l i e 姆i sr e l a “v e l yl i l u e ，i 璐u 塌c i e 粼ya n dh i 曲p d c e 。l nc b i n m i l 曲r 龉e a 球hh sb e e n f o c u 辩d 黜主h es y n l h e s i sa n d 班0 f 啊融s 甜b l o c k p o l y m e 糟o fc 协y l e n eo x i d ea n dp m p y i e n e 0 x i d eu s i n gp r 叩y l e n e 鲥y c o ia sa ni n “i a l o r ，w h i l e 玲s e a r c ho n i d o mc 。叫y m e 疆t l l sh n dj s 托h t i v d yl i l t l e 瓤p tl o fo l l i - 1 8 栅& i 甜y s oa st or e s e a 曲锄棚k y l 如“a p 辨de o 舯r a n d o m p o l y e t h e i n t 耐sa “i c e ，恤es y n 磕e s 妇a n dc h a f a c i “嚣 i o n o fa 1 k y i e n d 啪p p e d p d l y m e f s o f e 蛐y j e n e o x i d ea n dp m p y l e n eo x i d ew a sd i s c u s s e d t h r o u g h h er e s e a r c ho fl h e 衅a c t i o nc o n d i t o n s ，f h e 托秘 鲫s h ；pb e l w e 黝s 帅e u t ；ea n dp p e n y 。f 氆ep 。l y m e r ，a y p # o f p o i f i h 甜t h a tc a n b eu s e d i n ny l o n6 6h j g hs p 妣ds p i n n i n gn n i s h e sw a ss ”c h e s i z e d n e wa nf o r l h 。p 1 3 p a r a l i o no f a 摊y j 呻n d 啦p p e dp 。 弹b e r si sa l s oks n l 豳d 强e 撇抽c c l u 虹o n sw e r es h o w e d 勰划i o w i n g ： h i f 0 rt h ep 唧a r a t i o no fp 。l y e 氇e r s 州t hh y d m x y lg 删芦， h ed e s i c c a t i o n 积o fc a 嫱l y s ta n d i n i t i a l o fw a si m p m v e d ：t h e 他a c i 。rw a sc h 8 曜c dw i l hc a l a l ”l 矗f s i ，a n dt h e n 胛r g e dw i t h n i l f 。舻nf o rf 。u fl i m e sa n dh e a 耙dl o9 0 弧嘲ed f yi n i 癌a t o rw 船i n 噼d t i c e di m 。t h er e a c i o f t oi n 蛐t ep o l y m e d z a l i o na tad e s i | e d 他m p c 豫“i r 瓯b yu s i n 嚣t h i sa n nr e d u c et 批l o s so f i n 赫a t o 如 轴5 蒯h 驿小e 硝c 话o ah y d x 癌v a u ea 趟m 醴e 锄】科w e 逗h l 鼬i eo 群i c a | c o n c e n 盯a 虹o no f a d s 0 由e n ti s1 f o ra f t e n 化a 蜘e n t 髓。踯氇璃礴a 王攀锄d 吨a 酽dp 。l y e 雌啪糊s 鞋稠把d 。拍ee 缅e c 珏艟! 髓d i 蚴赫 确s o e n d a p p i n g 糟t ow e r ei n w 鲥g a 塘dw m i 蛐s o n se l 圭l 盯s y n t 蚶sw a sc a r r i e do u lb yu s i “g 附。 豳由蝣c 鑫耗l 笋鞋撺l 黜i m 矗拶f 眭l 如轴霹畦e 撼d 曩q l l e 锄s l 羁船o f x o 挂，鞠d e 酶y l 啦p p i 珏g r a i ea n db u l y l _ c a p p i n gn t e ”a 幽阳o v “8 5 n 氧霖拍矗f 橼璃e 撑s 积重。曲a 强昧妇鞋撑鳓棚s e f 瓤a 珏哆l 喇培镭酽d 棚弦懈， a n dl h e 坤h o 帖h i p sb e m ns | r i l 咖r ea n dp m p c n i e $ w e r ca n a l y d ，t h el a w so fs 觚i c t i i r e so f 矗i k y l - c 棚螂d 辨l y e 缸璐黼球簿挂瞻m 耋c a l 争举谯 鼯羚藉翻轭d 翔e 辩蝴熔 n 畦妇恕娃 t h a t ，a sl h ee n 她p p i n g 柏t e 汛c f e a s e d ，j j i i t i “d 刊a i i o 丑t e i p e r a “h o fa i k ”- c 8 p p c dp o l y c t l l e r s 虹事f g 张d ，鞠d 由g 曲畦a 国n 措辩8 e 嘲e 豫酬。a s 妞e h 雾嘲i 蓦琢辑印群黼c b 哇黯躲h y | c 8 p p e dr a i e 咒a c h e d7 6 ，t l l e 黼i a ld e 掣a d a t i 蚰t c m p e m t u f e0 fs a m p l c si n c r c a s e db y1 3 9 a n d 1 5 8 稍糊f e dw 妇潍i e s p o n d 轴嘻卿辨l 缸麟稍氇b y d x 孵嚣h 龄鞠d 壕e f 臻鞋l e g 疆d 髓幻啦 f a 把c o u l d 陀a c h1 0 0 砷ea b i l i t yo fe m i | 1 s 擅鼬t i 蝴o fp o l y e t h e r h a dl i t i ：l # c h a n g ea 舭re t b 叫 删c a p 蝉峰删她曩b 娃i t yo fe m 略谶嘲泌o f 卿y e i 融s l 磅l l yd 搴c f 凇醴8 船 醣薅 e n d c a p p i n ga st h ee n d - c a p p i n gf a l ei n c 排a 耻d ，c l o u d 舯i n la n dv i s c o s i t yo fp 0 1 y e h e rd e 盯e a 辨d v i s c 嘴h y 龋e l h 一* c a p 弹d 删姆l h e fw a sl 啦张钿l y k a p p e d 螂y e 氆鞠dc 婉d 捌n lo f e t i l y l 唧p e dp o l y e t l l e rw a sh i g h e f l h 枷b u t y l 啪p p e do 肿强ed o u d 舻i n to fp o l y e n l c rw a s d e c f e a s e db ye l e c i 叫y l e s 强d 蛔甜e a s e d 娟曲蛙yb ya c i d s a 盘e f 魄e 也el e 嘲趣a 姆f o 蝌lg e o h 辨 w e r e c a p p c d b ya i k y l g r o h p s ，m e i n f l u e n c e 醒a c i d s b a s e s a n ds a l l s o n w a t e 卜s o l u b i i 1 y 如c 把船e d ， a dl h es i a b n i yo | w a l e 卜s o l 曲i l f yi n c f 。聃c d a st e n d _ c a p 蛳堪l a 把抽c 糟a 鼹d ，l 如s u f 蠡c e t e n s i o no fp o j y e l b ra n d3 q u e o u s 1 u t i o ns j 蟾h n yd e c f e a s e d ，a n dl h es u 柏c 。a c i i “t ya n di h e a b 锄yo f l o w e 咖g i h es u m c e l e n 时o n o f a l k y l 蝴辫州p o y e l h e f w e 豫8 u p e 由f l 。h y d x y l e 8 p p 酣 椰ee m 出c 卵p i n g 柏t ch a dl j 埘ee f f e c io n 讯。i o g yb e h a v i o r e 聃印tf 。ri n 们u e n c eo v i s c o s “y t h e h 培b e r t h 。e n d - c 8 p p i n gr a 【e w a s ，t h e i e s s j n 糯翱c e o f t e m p e r a l l 噼b n v i s c o s i l y n e w8 p p f o a c ht op f e p a 糟a l k y l 一e n d 噼a p p e dp 。i y e t h e 牯b yu s i 耵g 。n e s t e p m e a n sw a s i v s l u d j e da n de t h y l - c a p p i n gt a t er e a c l 甜l o3 3 ，b u 【y i c 。p p 【n gr a 【ef e a c ht 03 1 ， 皿e 咖a ls l a b i l j t ya n ds u 出c ea c l i v j yo fn y l 锄6 6h i 曲5 p e e d8 p i n n i n g 丘n i s h e sp f e p 哪db y u s i n ga l k y j _ e n d c 8 p p e dp o l y e l h e f sa r cm o r ee x c e l i c n it h a nl h a lo fs p i n 茁n i s hp i 。p a f e db yu s i n g p o l y e l h e 话w i t hh y d r o x y lg m “p s 粕dv e l o c i t yo ft h e 硼a jd e 伊a d a c i o no fn y l o n6 6h i g hs p e e d s p j n n i n gn n i s h e sp f e p a r e db yu s j n g k y j - e n d _ c a p p e dp o l y e t h e f si sh i g h e r n y l o n6 6h i g h8 p e e d3 p i 加i gn n i s hp 化p a r e db yu s i n gb u i y l e n d - c a p p e dp o l y c t h e rw j 【h e n d c a p p i g 珀i ci e 牡h i “ga b o u t3 l h a dm o 陀e x m 帕r d j n 4 r ys p i n n a b 锄yt l l a nt 1 1 a to fs p i n - f j n i s h p r e p a r e db y 璐i n gp o l y c t h e rw i mh y d m x yg m “p s n eo b t a i n e d 蚵b e rs “s n e dm 。q u a i i y d 目n a n d s k e yw o r d s ：舢时k n d 哪p p e dp o l y e t h 盯；“却p h 唱；e 也y l e 眦o x i 血；p 刚l e m eo x i d e ；s p i n n i n g n n i s h ；s 仃u c t i l r c ；p r o p e 哪 v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：亟宇 劲p 6 年6 月 ，f 日 郑州人学硕| 毕业论文 双烷基环毓乙烷肼氧内烷共聚醚的台成与表征 第一章表面活性剂类e 0 p o 共聚醚的研究进展 1 1 前言 1 1 1 表面活性剂的定义及分类 表面活性剂是分子中带有性质不同的亲水基和疏水基的两亲结构化合物，是 与乳化、增溶、分散、润湿、起泡等界面现象有关的重要化学物质，是一种功能 性精细化工产品i l 】。 根据表面活性剂的来源通常把表面活性剂分为合成表面活性剂、天然表面活 性剂和生物表面活性剂三大类。具体细分如图1 1 ： 表面活性剂 r 阴离子表面活性荆 i 台成表面活性剂j 阳离子表面活性剂 弋 l 两性离子表面活性剂 i l 非离子表面活性剂 天然表面活性剂 r 糖脂系生物表面活性剂 l i 酰基缩氨酸系生物表面活性剂 i 生物表面活性剂磷脂系生物表面活性剂 l i 脂肪酸系生物表面活性剂 l l 高分子生物表面活性荆 图l - l 表面活性剂的分类 f i g 1 1a a s s 讧i c a “0 no f s u 出c e 舵t i v ea g e n t s 1 1 2 聚醚型非离子表面活性剂 聚醚是近年来发展起来的一种重要的非离子表面活性剂【”，由于该类产品性 能优良，应用广泛，并且随着石油化工的发展，环氧乙烷( e 0 ) 和环氧丙烷( p o ) 原料能够大量供应，故而成为非离子表面活性剂中很有前途的品种。e o ，p o 共 聚醚产品具有刑热、耐药品性能良好、分解产物易挥发、不生成沉淀、对设备无 腐蚀、无毒等优点。通过改变聚氧丙烯醚段和氧乙烯醚段的聚合度，可以获得不 同亲水亲油平衡值( h l b 值) 及不同性能的表面活性剂，如美国道化学公司的 捧州人学顶i ：毕业论文 j 叹烷基环氧乙烷，环轧南烷共聚醚的合成与表征 d o w f “系列产品及i c i 公司的s y n p e r o n i c 系列产品等，广泛用作低泡餐具洗涤 剂1 3 】、纺丝油剂1 4 l 、油品破乳剂1 5 1 、阴离子洗涤荆中的消泡剂1 6 】、纺织品洗涤剂、 润湿剂及分散剂等，是非离子表面活性剂的重要一类。 一般来说，聚醚( p o l y p f o p y l e n eg l y c o l 简称p p g ) 是高分子主链中含有 c o ch 醚键的聚合物，它通常是以环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 、环 氧丁烷( b o ) 或四氢呋喃( n i f ) 等为主要原料，开环均聚或共聚而制得的线 形聚合物，其结构通式为p 】： r 厂o e 事h c 嗨o c h r f h 毛c l j 蒂k 如 如 式中：n = 2 5 0 0 。当x = 1 时，r 2 = r 3 = h ，为e o 均聚醚；r 2 = r 3 = c ，为p o 均 聚醚；r 2 = c b ，r 3 = h ，为e o - p o 共聚醚；r 2 = c h 3 ，r 3 = q h 5 ，为p 0 b o 共聚醚。当x = 2 时，r 2 = c h 3 ，r 3 = h ，即为p o - t h f 共聚醚；端基r l 、r 4 可以 是h 也可以是烷基或酰基：当r l = h ，r 4 = 烷基时，为单醚；当r l = r 4 = 烷基时， 为双醚。 聚醚作为高分子表面活性剂兼有高分子的特性及表面活性剂的双重性能( 8 l ， 并通常具有下列特性：表面张力较小，起泡力低，有良好的润滑性能；由于 具有较高的相对分子质量，因而渗透力较弱，具有低挥发度和低倾点；具有良 好的乳化力，能形成稳定的乳液；分散性能及凝聚力较佳；毒性很小。 聚醚制各中，由于起始剂的不同及聚合方式( 嵌段或无规) 的不同，可以得 到一系列不同起始剂、不同e o ，p o ( 包括p 0 b o 或日聊o ，b 0 ) 比例、不同性 能的嵌段或无规的高分子聚合物，从而形成了名目繁多的聚醚的系列产品。这些 产品分子中羟基位置的不同、相对分子质量的大小不同、有无侧键及醚键的数目， 都使产品具有不同的性能，但均具有优良的表面活性，具有分散、乳化、润滑等 多方面的性能，从而使聚醚作为乳化剂、洗涤剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、聚 氨酯泡沫塑料的原料等，广泛应用于纺织、造纸、塑料、石油、化纤、建材、医 约、闩用化工、金属加工、合成润滑材料、合成橡胶、照相、食品发酵等工业中， 起到增加产量、降低消耗、节约能耗、提高质量的积极作用i m 。 郑州大学顶士毕业论文双烷基环氧乙崩环氧丙烷共聚醚的台成与表征 1 1 3 功能型聚醚 自2 0 世纪7 0 年代以来，高分子学科开始向功能化方向发展，现在已成功运 用高分子的分子设计的技术，使产品获得预期的性能，以适应市场的需要。各种 具有光电活性、催化活性、药理活性、表面活性的功能性高分子相继被开发并获 得应用。传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在，不耐酸碱和高温， 用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。并且含有烯基的普通聚醚和其它活性基团 反应时，羟基的存在会影响烯基的反应，最终导致产品质量的下降及不稳定。由 此，世界各国加大了对功能性聚醚的研发力度，相继开发了一批功能性聚醚，并 且有些品种已经进入工业化生产阶段，其中美国与日本取得了较为明显的成效。 这些功能性聚醚在合成纤维、合成树脂、造币、应用化学、土木建筑、陶瓷、电 子工业及其它边缘学科中得到广泛应用。 1 2 聚醚型非离子表面活性剂的种类 1 2 1p e p 嵌段共聚醚型非离子表面活性剂 该类表面活性剂的中间为e 0 段，两端为p 0 段。以聚乙二醇( p e g ) 和p o 为原料，用常压合成装置，在碱催化剂作用下，以阴离子聚合的方法使p o 单体 不断加到p e g 分子两端并形成p e p 型嵌段共聚醚。通过调节p e g 相对分子质量 及p o 单体量得到一系列p o 、e o 嵌段长度和含量不同的产物【1 0 】。 1 2 2r e p 、r p e 聚醚型非离子表面活性剂 r e p 【l l 的引发剂是具有单官能团或多官能团含有活泼氢的化合物，先与e o 加成反应，再与p o 加成反应，合成聚醚类产品，反应通式为： 应。 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。 c h ， l r 0 ( c h 2 c h 2 0 ) ，( c h c h 2 0 ) 。h r p e 则是在引发剂不变的情况下，先加入e 0 ，然后再加入p o 进行加成反 糁。 ” ；l i 州大学项j ：毕业论文 双烷基环 轼乙榭环瓤丙烷共聚醚的合成与表征 1 2 3 “h u m n i c 系列 p l u r o n i c 是由美国w v a n d o t t ec h c m i c a lc o ，公司开发的嵌段聚醚的商品牌 号，该类聚醚所用的引发剂是丙二醇。在p l u m n i c 聚醚中，p o 段相对分子质量 一般在9 5 0 4 0 0 0 ，e 0 占产品总重量的1 0 8 0 ，因此可根据需要制造出许多 不同性能的产品来。反应方程式为， c h 3 h o 一七嬲 r o h + 。旧”2 芦u o 盛h ：o 硝。釉h p o ( c h 2 c h 2 0 硝c h c h ：o h r c h 2 c h 一 c l it r 。b i 1 2 4t 俄t m n i c ”系列 以乙二胺为引发剂的嵌段聚醚，其商品名为“1 1 c t r i c ，其结构式为： 、 c h 3c h 3 i h ( o c h 2 c h 2 ) y ( o c h 2 c h ) ( c h c h 2 0 ) 叫啦c h 2 0 坍 ，n c h 2 c h 2 一k h ( 0 c h 2 c h 2 ) ，( o c h 2 c h ) ，|、( c h c h 2 0 ) x ( c 1 2 c h 2 0 ) 一 l c h 3c h 3 1 2 s 无规聚醚非离子表面活性剂 p l u r o n i c 、砌弹、r p e 聚醚型表面活性剂中的e o 、p o 都是嵌段共聚的，无 规聚醚制造方法不同之处在于e o 、p 0 必须先混合后再与 | 发剂加成聚合，聚 合方法与一般非离子表面活性剂相似。这类表面活性剂的性能也随e o 、p o 混 合比例的不同而不同，且其粘温特性好，耐高温，而且合成流程简单，在纺织， 日用化工等行业有着广泛的用途。目前对无规聚醚的合成的研究较多，尤其是在 新型催化剂和反应机理方面研究的较多盼1 ”。 1 3 功能性聚醚的种类及应用 功能性聚醚种类较多，具有较大使用价值的品种有以下几类。 i 3 1 聚烷氧基醚酯5 “1 ( 单醚酯化聚醚) 聚烷氧基醚酯，简称聚醚酯，是以高碳醇为起始剂，与e 0 偿0 加成以后，末端的 羟基再用高碳脂肪酸酯化封端而得到的产品。聚醚酯根据酯化条件的不同，可以 呻黟 郑i 州大学硼j ：毕业论文 双烷拱环毹乙崩环钮丙烷共聚醚的合成与表征 分为单酯和双酯。 r 1 嗍+ 肛导了c h z + ”专了c h 一“，专 00 r ，c o d h 。o + ( c 2 8 o ) n ( 与心o ) 一 ”专矿 r o 十( c ：凡0 ) 一奠r0 ) 。 c o 玛 1 3 2 聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸甲酯m 7 】 该产品由日本首先开发并商品应用，主要作为合成树脂的吸蚀剂、纤维的抗 静电剂、高效的增染剂、建筑用减水剂、木材尺寸稳定剂而获得应用。它的衍生 物可作为涤纶细旦丝、异形丝的纺丝用油剂，以提高其平滑性、集束性能及耐摩 擦性能，其应用正在积极扩大之中。 p a g m a 目前通常采用羟烷基甲基丙烯酸单酯( i a m a ) 法制备，在m m a 中，在b f 3 或s n c l 4 等路易斯酸的催化作用下使a 0 进行阳离子聚合，由于在8 0 以下低温反应，所以不会产生甲基丙烯酸的聚合，而且二酯化合物与p a g 等副 产物也很少。 严。ff c h 尸卜c o 珏r 。c 卜o h h 哪+ 4 絮7 卜h o pr c h 尸e c o qc 雠厂c i 卜o 一# h 【r 6 m 上述阳离子催化，若是多摩尔的加成，则会产生解聚反应，因而欲得到2 0 m o l 以上的a o 加成物是较困难的。 随着化纤工业发展，d t y 卷绕速度逐步由原5 5 0 m m i n 提高到7 0 0 m m i n ， 某些化纤厂已达到8 0 0 m m i n ，对原使用的d t y 油剂，就提出抗飞溅要求。 8 0 年代初，国内也曾考虑采用高分子量聚甲基丙烯酸酯作为抗飞溅剂，但这类 高分子溶入矿物油中比较麻烦，韧性极强的固体聚甲基丙烯酸酯，需事先切成小 粒，并浸泡在矿物油中作较长时问溶胀，然后才能溶入白油中复配成油剂，给生 产带来不便。近几年来，有人曾通过提高油剂粘度，变动乳化剂以期改善油剂对 郑州大学硕i j 毕业论文职烷基环氧乙烷用：毓内烷共聚醚的台戚1 j 表征 脚黜黼 o o ( 岛| 1 o k q h o 奄r f h ，f 锚 一釜。_ 【 j i 岛虬d ，；r 式中：a 、b 为e o 、p o 加成物质酌量，r 为烷基。 由于s i 0 c 型容易水解，储存期短，易凝胶失效【1 8 】，因而在聚氨酯的 发泡中，要保存水溶液状态时，应该使用对水解稳定的s i - c 结合型产品。但聚 醚链段末端如果有羟基存在，就不可避免地生成“s i o c ”键，并易在共聚物 中引起交联，是产品质量受损。因此，在氢化作用前，需将不饱和聚醚末端的羟 基进行封端，如进行下面反应： r o ( c z 峨( c ，h 6 0 ) e h 旦r o ( c z i 4 0 ) a ( c ，h 6 刚焉翥 c h 2 = = c h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) b r + n 找 然后封端聚醚和含有活泼的聚烷基硅氧烷在催化剂作用下进行反应，生成 s i c ，型稳泡剂： 郑州大学硕上毕业论文双烷基耶氧乙烷环氧丙烷菸聚醚的台成1 j 表抓 c h i c h c h 2 0 ( c 2 h 0 l ( c 3 h 6 0 h t k 丙烯基聚醚 下 ；h f 管j c h 2 c 呜c 吩o ( 岛h o k q 心o x r 台硅蹙醚 黄银霞对改性硅油用聚醚的羟基封端方法及影响封端反应的各种因素作了 研究。选用醋酸干作封端剂，k o h 作催化剂进行酯化封端。发现封端剂对封端 效果影响较大，用量要适当，一般聚醚与封端剂摩尔比以1 ：1 3 0 为佳；在封端率 达到要求的前提下，尽量采用温度较低的反应条件，一般以1 2 0 为宜；反应时 间长，封端相对完全，但聚醚色值加深，不饱和结构产生异构化，影响硅氢加成 反应。所以反应时间要适当，另外后处理过程中反应时间和温度也要适当；鉴于 聚醚和烷基聚硅氧烷的加成反应不宜有过多杂质，可以不加催化剂。 目前由于烷基封端的含烯基的聚醚比不封端的聚醚价格高，因此只限于合成 高档的聚醚改性有机硅。 封端聚醚改性有机硅主要作为聚氨酯匀泡剂和涂料的流平剂。匀泡剂是聚氨 酯发泡必不可少的原料之一。它在聚氨酯体系中，能降低各种原料成分的表面张 力，以增加各原料的互溶性，稳定发泡过程，使发泡过程中各种反应能顺利进行 并支撑泡沫本身，泡孔细而均匀，避免塌落、孔粗、开裂等不良现象。匀泡剂在 原料中所占的比例虽然不大，但对泡沫体的制造及物理性质影响极大，所以应用 良好的匀泡剂是制造聚氨酯泡沫的关键2 ”。组成合适的匀泡剂在聚氨酯泡沫形 成过程中能有效地产生马郎高尼- 吉布斯效应，使气泡具有“瞬时”稳定性和持续 稳定性。因它既有作为优良乳化剂所需的溶解性，又有作为优良成核剂所必需的 降低表面张力的能力和通过马郎高尼- 吉布斯效应稳定气泡的能力，故是硬、软 聚氨酯泡沫的有效稳定剂。 聚醚改性有机硅是涂料工业中使用较为普遍的防缩孔、流平剂【2 4 】。聚醚链 段控制其相容性，硅氧烷链段控制其表面张力及平滑性。这类流平剂的特点及其 作用由分子结构特性所决定，而不是由物质的溶液质量分数所决定，用量的影响不 大。其次，由于有机基团的选择合理，即使在质量分数提高的情况下，也不会对漆 基产生不相容现象和负效应。再有，由于是s i c 结构，对水解稳定。 玉 郑州人学觑 j 毕业论文 取烷基环氧乙烷，环氧丙烷共聚醚的台成与表征 在建材工业的特种密封胶中已应用含硅改性聚醚。硅表面活性剂也可用于橡 胶和塑料润滑剂及橡胶、塑料、食品等的脱膜剂，气溶胶和非气溶胶化妆品，织 物柔软剂和调节剂等方面。 1 3 4 新型的含氟聚醚【7 】 含氟聚醚一般是从氟烯烃与脂肪核环氧化物以自由基反应而得。主要含氟聚 醚有部分氟代环氧化物及全氟环氧化物，全氟聚醚油可分别用下列分子式表示： j b o f f 2 0 如c 。2 c c h 。 下c b 。”f b 。h 、。 4 c c f r t 式中：a 为c f 3 ，c f 2 c f 3 ；m 、n 、p 为聚合度。 全氟聚醚油具有优异的化学惰性，极商的抗氧化性和热稳定性，在空气中不 燃烧，有很高的氧化安定性，分解发热温度很高，并对气态和液态氧有很好稳定 性。 全氟聚醚为氟代聚氨酯的出现提供了技术保证，氟酯、氟醚由于具有良好的 耐热性及润滑性，应用于特种润滑油、特种聚氨酯材料中，此外在核工业、航空 航天工业、电子工业、化学工业( 惰性溶剂、惰性密封剂、润滑密封剂、特种机 泵的润滑剂、胶片、磁带的润滑剂等) ，与此衍生出的含氟表面活性剂在国民经 济的众多领域发挥着独特的作用。 1 3 5 双烷基聚醚 1 3 5 1 双烷基聚醚结构 美国u c c 公司首先开发出一种双烷基聚醚，其通式为： i 一。十c h i f h oh 十c h j c h # ( ，h r ， i ( 、h 。 d e p e 通常采用w i l i a m s o n 法合成，制各通常分3 步进行l ”，2 6 】：( 1 ) 单烷基聚 氧乙烯、聚氧丙烯( 或聚氧丁烯) 醚( 嵌段或无规) 的制各；( 2 ) 单烷基聚醚钠化物的 制各；( 3 ) 双烷基聚醚的合成。这将在后面做重点介绍。 双烷基聚醚的通式可表示为：r 1 ( a 0 ) 。r 2 ，式中r l 和r 2 可以相同，也可 以不同，r 2 一般为c l 4 的短链基团，最常见的是甲基和正丁基。n 一般为3 1 0 0 的整数；a 为e o 、p o 的任一种或两者都有的相应链段单元的烃基部分。 双烷基聚醚是单烷基聚醚术端羟基被烷基取代后形成的。出于羟基被取代， 郑州人学倾j 毕业论文 双烷基环毓乙烷，环荦【内垸共聚醚的台成与丧征 这类聚醚消除了氢键的作用，与一般聚醚相比，具有下列性能m 2 8 】： ( 1 ) 粘度指数高，粘度随温度的变化小。 ( 2 ) 流动点低及凝固点低。 ( 3 ) 亲油性较强，与矿物及各种渗透剂的相容性良好。 ( 4 ) 氧化稳定性较高。 ( 5 ) 乳化性良好。 ( 6 ) 保水性较强。 1 3 5 2 双烷基聚醚的应用 上述特性使双烷基聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂等领域得到了广 泛应用。 ( 1 ) 双烷基聚醚在高速纺丝油剂中的应用 高速纺丝油剂中平滑剂的主要成分是单烷基聚醚，单烷基聚醚有着优趣的黏 温特性，平滑性好，表面张力低，油膜强度较高，耐热性和抗结焦性较好，可以减少纤 维与纤维之间的静摩擦。有利于增加弹性，2 0 世纪8 0 年代初就在合成纤维油剂中 获得普遍应用。 2 0 世纪9 0 年代，化纤工艺发展到超高速生产超细旦丝及多功能性纤维要求 开发出低摩擦、超耐热、易润滑、低黏度的特种聚醚。常用的单烷基聚醚分子末 端的羟基是一个活泼基团，在丝束高速运动过程中会因摩擦升温或在换热器上通 过受到2 0 0 或2 5 0 的高温，端羟基会发生氧化或脱水或与涤纶聚酯丝束上的聚 酯分子发生酯交换等化学反应而引起换热器上结焦或涤纶聚酯低分子脱落物累 积，从而导致毛丝或断头，影响产品质量1 1 4 l 。 高速纺丝技术进一步向高速发展，势必要求改进助剂性能。双烷基聚醚热稳 定性优庭，能保持单烷基聚醚的多种特性，而且消除了端羟基，减少了上述不良 后果的产生，同时也减少了吸湿性，润滑性能优于单烷基聚醚，消除了黏度增加的 可能性和对皮带的澎润作用。这就使其在高速纺丝助剂中具有广泛应用前景。在 这方面已经有很多用双烷基聚醚做纺丝油剂的专利文献报导。例如用溴代丁烷做 封端剂进行丁基封端制备双烷基聚醚，用于预处理丝的润湿剂【2 9 】。 双烷基聚醚在化纤油剂中的应用：在涤纶长丝机织油剂中，若加入双 烷基聚醚，可防止或减少毛丝、断头的产生；在涤纶p o y 油剂中双烷基聚醚 郑州大学碳l 洋业论文 双烷基环氧乙崩环氧丙烷共聚醚的台成与表征 的优点在于聚醚消除了端基羰基，减少了稀释性，其润滑性能优于一般无规聚醚， 同时也消除了粘度增加可能性和对皮带膨润作用，提高了油剂的质量；在d t y 油剂中，双烷基聚醚起到了良好的抗飞溅作用；在p e t _ f d y 油剂中，西欧开 发了功能性聚醚为主润滑剂，油剂组分中，双烷基聚醚和特种聚醚含量达4 5 左右。这种以聚醚酯和聚双醚为主润滑剂，因已把原来聚醚端基羟基用酯或醚封 端，不仅改善了润滑性，同时也改善了后加工上浆适应性，使f d y 可用于机织 丝，且乳液透明，可用于喷嘴上油；在腈纶油剂中，国外近年来采用高分子量 嵌段型双烷基聚醚为主润滑剂，使用e 0 比例较大的双烷基聚醚，对水膨润状态 下纤维表面有保护作用，从而防止纤维失透。如增加p o 比例，由于乳液粘度降 低，可增加对纤维亲和性，在上油均匀性上有显著效果，对后加工各工序防止发 粘、绕罗拉等都有良好作用；在抗静电方面，双烷基聚醚也有很好的优越性。 以德国技术为代表的t d 2 3 和p z - 2 0 2 f d y 油剂，突出了油剂的耐热性，其 配方中就具有双烷基封端聚醚组分。有文献介绍采用6 0 封端聚醚、p k 5 等作 为油剂，丝束在2 2 5 热板上不结焦。 美国专利u s 4 ，4 9 6 ，5 3 2 报导c l c 4 烷基封端的聚醚可以用于涤纶、尼龙、 碳纤维、玻璃纤维的油剂单体。封端聚醚在室温的粘度显著低于位封端的聚醚， 以至于封端聚醚可以不用水稀释而可真接用于油剂中。该专利称，封端聚醚使油 剂具有较低的粘度和较好的乳化性能。以前油剂中采用未封端的聚醚单体便纤维 加工机械中聚氨酯部件发生溶胀，采用封端聚醚后因封端聚醚不具有反应性羟 基，因此该缺陷得以克服。 ( 2 ) 双烷基聚醚在洗涤行业中的应用【3 吼j 2 舳3 ”。 在工业清洗过程中，尤其是机械化洗瓶和金属清洗，要求表面活性剂的泡沫 少、在强碱下稳定、对阴离子表面活性剂的泡沫有协同抑泡作用及良好的生物降 解性能。许多工业和商用的水溶液洗涤剂，尤其是用于清洗玻璃、陶瓷、金属和 塑料表面的洗涤剂，在使用过程中通常会产生大量的泡沫，使洗涤效果降低，因 此这类洗涤剂中通常含有大量的抑制泡沫的成分，目的是为了消除沉积在清洗槽 中的杂质或洗涤剂本身含有的某些成分引起的泡沫。控制泡沫的产生通常采用两 种方法。第一种方法是加人脂肪烃或有机硅，但在上述清洗场合大多数