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硕士论文原水中异味物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 摘要 本论文采用固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 作为样品前处理方法， 建立了水中2 甲基异莰醇( 2 m e t h y l i s o b o m e o l ，m i b ) 、p 环柠檬醛( 1 3 c y c l o c i t r a l ) 、土腥 素( g e o s m i n ，g e o ) 和p 一紫罗兰酮( p i o n o n e ) 4 种异味化合物的顶空固相微萃取气相色谱 顾谱联用法( h s - s p m e g c m s ) 的定性定量分析方法。经优化后的萃取条件为：在2 5n 也 水样中加入7 ogn a c i ，采用5 0 3 0p a nd v b c a r p d m s 纤维萃取头以5 0 0r p m 的搅拌 速度于6 5 c 恒温条件下顶空萃取4 0m i n 。分别用全扫描方式和选择离子储存方式( s i s ) 对四种异味物质进行定量分析，后者的方法检测限大大低于前者。对于s i s 方式，m i b 、 3 - c y c l o c i t r a l 、g e o 和d i o n o n e4 种异味化合物的方法检测限分别为2 5n g l 、1 9n g m 、 1 0n g l 和2 7n g c l ，加标回收率在9 3 7 6 9 5 6 6 之间，在4 n l 1 0 0 0 n g l 浓度范围 内呈线性关系，相关系数均大于0 9 9 。在此基础上，建立了感官气相色谱分析法( s e n s o r y g c ) ，并对太湖水体异味进行了分析。结果表明，太湖水具有多种气味，主要为臭味、 焦昧、土霉味、刺鼻味、香味和甜味。同时存在m i b 、1 3 - c y c l o e i t r a l 、g e o 和d i o n o n e 四种物质，且最高浓度分别达到1 8 0 4 3n g l 、3 8 9 1 4 n g l 、1 7 1 4 5 n g l 和5 8 1 l n g l 。 对藻类分解过程中产生的含氮含硫异味化合物进行了鉴别并对其变化规律进行了 研究。研究结果表明，藻类在分解过程中，易挥发性产物主要为二甲基胺、二甲基二硫、 二甲基三硫及二甲基四硫等含硫含氮异味物质。在藻样品分解过程中，这四种化合物均 呈现出先升高后降低趋势，且其最大值随温度升高而出现的越早。 关键词：异味物质，固相微萃取，感观气相色谱法，藻类分解产物 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts t u d yh a sd e v e l o p e dam e t h o db a s e do nt h e h e a d s p a c es o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e d 谢t l lg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m ( h s - s p m e - g c m s ) f o r t h ea n a l y s i so f4o d o u r o u sc o m p o u n d si nw a t e r , m i b ，1 3 - c y c l o c i t r a l ，g e oa n d1 3 - i o n o n e t h e s p m ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e sw e r ep e r f o r m e dw i t ha5 0 30 p r od v b c a r p d m sf i b e rf o r 4 0m i na t6 5 。cu s i n g2 5m ls a m p l ea d d e d7 0 9n a c l ，s t i r r i n ga t5 0 0r p m q u a n t i t a t i v e a n a l y s i so ft h e4c o m p o u n d sw a so b t a i n e db yf u l ls c a nm o d ea n ds e l e c t i v ei o ns t o r a g e ( s i s ) ， r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l t s ，t h em e t h o dd e t e r m i n a t i o nl i m i t s ( m d l s ) o ft h e s i sf o rm i b ，1 3 - c y c l o c i t r a l ，g e oa n d1 3 - i o n o n ew e r e2 5n e g l ，1 9n e g l ，1 0n g 几a n d2 7 n g l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r eb e a e rr e m a r k a b l yt h a nt h a to ff u l ls c a nm o d e ，t h er e c o v e r i e s a b eb e t w e e n9 3 7 6 a n d9 5 6 6 t h el i n e a rr a n g e so f t h es i sf o rt h e4o d o u r o u sc o m p o u n d s w e r ef r o m4n gt o10 0 0n g 、i t l lt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sa l la b o v e0 9 9 b a s e do nt h e a b o v er e s u l t s ，a s e n s o r yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( s e n s o r y - g c ) a n a l y t i c a lm e t h o dw a s d e v e l o p e da n da p p l i e di nd e t e r m i n a t i o n so fs a m p l e sf r o mt a il a k e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h eo d o u r so fs a m p l e si n c l u d e ds t e n c h , b u r n tt a s t e ，e a r t h y , m u s t y , a r o m aa n ds w e e t t h e4 o d o u r o u sc o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e di na l ls a m p l e sa n dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n sw e r e 1 8 0 4 3n g l ，3 8 9 1 4 n g l ，7 1 4 5 n g la n d5 8 1 l n g lf o rm i b ，1 3 - c y c l o c i t r a l ，g e oa n d p - i o n o n e ，r e s p e c t i v e l y t h ev o l a t i l ed e c o m p o s e dc o m p o u n d sc o n t a i n n i n gn i t r o g e na n ds u l f u re l e m e n tw e r e i d e n t i f i e da n dt h ev a r i a t i o nt r e n d so f t h e kc o n c e n t r a t i o n sw e r es t u d i e di nt h i ss t u d y r e s u l t so f t h es t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a j o rv o l a t i l eo d o u r o u sd e c o m p o s i t i o n sw e r ed i m e t h y la m i n e ， d i m e t h y ld i s u l f i d e ，d i m e t h y lt r i s u l f i d ea n dd i m e t h y lt e t r a s u l f i d e i nt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s s ， t h e r ew e r et h es a m ev a r i a t i o nt r e n d so fc o n c e n t r a t i o n sf o r t h e4c o m p o u n d sa n dt h e i rh i g h e s t c o n c e n t r a t i o n sa p p e a r e de a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：o d o u r o u sc o m p o u n d s ，s p m e ，s e n s o r y g c ，a l g a ld e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：定牡- 1 年厶哆日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 堪q 年劬 硕士论文原水中异味物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 1 绪论 饮水安全是当今世界普遍关注的主题。联合国千年宣言提出：在2 0 1 5 年年底前， 使无法得到或负担不起安全饮用水的人口比例降低一半。各国元首和政府首脑已承诺最 迟在2 0 1 5 年实现上述目标。联合国确定2 0 0 5 年至2 0 1 5 年为生命之水国际行动1 0 年， 就是为实现上述目标而采取的一项重要举措。湖泊富营养化及其水华是当今国际上重大 的水环境问题之一，已引起世界各国的高度重视，目前中国也正在开展富营养化的研究 及其综合治理。中国政府把巢湖、太湖、滇池作为“九五 期间水环境治理的重点，并 一直坚持边治理边研究，至今虽然积累一定的经验，但效果不是太理想。加之我国湖泊 水库众多，且富营养化问题非常复杂，在国内尚无成熟的成套治理措施。 随着工农业的快速发展，经济的突飞猛进，工业废水、生活污水排放量也日益增加， 同时也给环境带来巨大的压力。当前，水体富营养化问题目趋严重，并且水体富营养化 也是引起水华现象的原因之一。水华的重大危害之一是水华藻类可产生有害的次生代谢 产物，释放到水体中，造成水体污染，严重影响水体的正常结构与功能。水华藻类不仅 因产生藻毒素对水生生物乃至人类健康构成威胁，而且还分泌具有异味的挥发性次生代 谢产物，引发水体异味问题，使水体与水产品产生刺鼻难闻的气味，导致人类饮用水水 质下降，水处理耗费大幅增加，渔业经济直接遭受损失，并严重影响生态景观和人类消 遣旅游地区的美学价值。近年来有关饮用水嗅味问题的报到也增加了不少【l 圳。 1 1 研究背景 近2 0 年来，饮用水水源地突发性水污染事件频繁发生，带来了巨大的经济损失， 不利于社会持续稳定和谐发展，如“2 0 0 3 8 与2 0 0 7 4 黄浦江船舶溢油 、“2 0 0 4 3 沱 江污染 、“2 0 0 5 1 1 松花江污染 和“2 0 0 7 7 太湖蓝藻事故 。国家环保总局的调查 显示，自2 0 0 5 年1 1 月1 3 日中国石油吉林石化公司双苯厂发生火灾爆炸引起松花江水 污染事故导致哈尔滨供水停止4 天以来，截止至2 0 0 6 年底，我国共发生1 4 0 多起水污 染事故，平均每2 3 天便发生一起与水有关的污染事故【5 1 。湖泊富营养化程度也日趋严 重，金根东等1 6 在2 0 世纪8 0 年代对湖泊( 水库) 水体富营养化调查结果表明：在中国东 部地区，被调查湖泊大多数已进入富营养化状态( 如巢湖、太湖、洪泽湖、南四湖等) ， 少数水库处于富营养化边缘，众多的城市湖泊已达到严重富营养化程度( 如南京玄武湖、 杭州西湖、九江甘棠湖、广州东山湖、武汉墨水湖等) ，形成一个宽带状分布，洞庭湖 和鄱阳湖已具备了发生富营养化的营养盐条件；云南高原地区的湖泊水交换能力弱，一 旦入湖营养盐负荷超标，则富营养化发展速度快，是中国湖泊富营养化的易发区和敏感 区，如滇池、异龙湖、杞麓湖的营养状态相当高，特别是滇池富营养化问题更为严重。 l 绪论硕士论文 东北、蒙新、青藏地区的湖泊营养状态相对较低，一般处于中营养状态。近年来，湖泊 富营养化程度进一步恶化，这也是引起水体异味问题的一个方面。 随着生活水平的提高，人们对饮用水的水质要求也越来越高。水中异味的出现，让 人们对水质产生怀疑。除此之外，水中异味产生的不良影响也是非常广泛及严重的：降 低饮用水水质、影响水生生物质量、降低景区美学价值等。由藻源次生代谢产物引起的 水体异味问题是一个严重且普遍存在的环境问题。国外自二十世纪五十年代就开始了对 水体异味的研究【3 ，7 ，8 1 ，至今已成为当今水环境研究热点之一，而我国在这方面的研究相 对较晚，相关研究工作也较少例。近年来，关于我国水体异味现象已有一些文献报道， 如我国的一些淡水湖泊如太湖、巢湖、滇池、漓湖、武汉东湖等。例如，黄显怀等【l o 】 从藻类、放线菌、n i t 3 - n 、c o d m n 等方面分析了巢湖水体异味产生的原因，认为巢湖水 体异味的产生是由于藻类、放线菌的大量生长繁殖、水体中n h 3 n 和有机污染物含量 高造成的，而其直接原因则是水体受到严重污染。 李林等人】对大莲花湖藻类及其异味化合物与环境因子的日变化进行了研究。结果 表明，夏季大莲花湖藻类以微囊藻占优势。潮水中存在着2 甲基异莰醇( 2 m e t h y l i s o b o m e o l ，m i b ) 、p 环柠檬醛( d c y c l o c i t r a l ) 和d 紫罗兰酮( p i o n o n e ) 等3 种异味化合物， 主要以颗粒态存在。这3 种异味化合物的日变化与总藻、微囊藻、鱼腥藻及水面光强日 变化相关性分析显示，溶解性、颗粒态、总d c y c l o c i t r a l 均与总藻、微囊藻日变化显著 相关，颗粒态p c y c l o c i t r a l 和颗粒态p i o n o n e 与总藻及水面光强显著相关，大莲花湖水 中颗粒态m i b 的浓度与鱼腥藻数量有显著相关性。此外，他们以气味轮廓分析法结合 g c m s 测定，发现水中1 0 0n g j l 的1 3 i o n o n e 可产生腐臭味。徐盈等【l2 j 以自制的开环吹 脱捕捉( o l s a ) 装置富集东湖营养水体中的藻菌异味次生代谢产物，并对这些化合物进行 鉴定和周年监测( 1 9 9 5 0 5 1 9 9 6 0 4 ) 。同时计数采样中的藻、茵生物量。研究发现，东湖 水体产生土霉味的主要成分为2 甲基异莰醇( m i b ) 。它来源于席藻和放线菌的次生代谢 产物，其随季节变化的规律为一年有3 个高峰期，即1 月、4 月和9 月；并且，m i b 的 浓度与东体富营养化程度及席藻和放线菌的生物量呈正相关。 自2 0 0 7 年太湖臭水事件以来，社会各界对水体污染更加重视，特别是饮用水水源 地的保护措施得到了进一步的加强。同时，也对水污染事件的原由进行了多方面的讨论 与研究。顾俊等【i3 】通过模拟实验探讨了城市化对城市内河蓝藻复苏和生长的影响。研究 表明，光照强度对蓝藻复苏和生长具有明显的影响，在光照强度为3 0 0 0i x 条件下蓝藻 复苏最快，且生长最旺盛：对水体进行曝气可以显著地抑制蓝藻的复苏；在底泥中营养 物质含量高的情况下，相应的蓝藻复苏的量与生长速度也高，但是金鱼藻、水网藻对蓝 藻的复苏与生长具有明显的抑制作用，水网藻的作用更加明显。任健等【1 4 】以邻近太湖的 东山气象站观测资料为代表，分析了2 0 0 7 年太湖蓝藻暴发时气象条件与同期历史气象 条件的关系。文中指出，气温持续偏高和光照充足，为蓝藻的正常生长发育提供了热量 2 硕士论文原水中异味物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 保障；少雨和平均风速偏小为蓝藻颗粒的上浮和聚集而形成水华提供了保障。 1 2 水中异味物质研究进展 1 2 1 水体异味物质的种类及来源 原水中嗅和味的产生原因大概有以下几种：1 ) 水中某些无机离子和溶解性总固体 的浓度较高时，就会产生嗅和味。2 ) 土壤中植物和有机物的分解等产生某些气味。3 ) 水 中的微生物及藻类常常引起水的异嗅和异味。放线菌最初被认为是土腥味化合物的主要 来源【1 5 】。随后，人们的注意力转向藻类，水源的污染引起原水中的藻类繁殖，许多藻类 都能产生异嗅和异味。主要是蓝细菌( 蓝藻) ，如鱼腥藻( a n a b a e n a ) 、颤藻( o s c i l l a t o r i a ) 等。 一些真核藻类，如硅藻( d i a t o m s ) 也是土腥味物质的重要来源i l6 。真菌中的部分霉菌、原 生动物阿米巴，以及极少数植物【1 7 ，1 8 1 和倍足纲节动物【1 9 】也能分泌g e o 或m i b 。此外， 在藻类消亡分解过程中，藻类体内的异味物质释放到水体中引起水体异味，死藻可作为 放线菌等细菌的食物，放线菌可产生嗅味化合物。腐烂的蓝绿藻可以产生各种各样的嗅 味硫化物，包括甲烷硫醇、异丁硫醇、n - 丁基硫醇、二甲基硫醚、三硫酸二甲酯。 关于饮用水中嗅味和致嗅物质的分类，目前得到普遍认可的是利用饮用水嗅味轮图 【2 0 】进行表示的方法。该方法根据人的感官感觉，将饮用水中的嗅味分成3 类1 3 种，包 括味觉异味4 种、嗅觉异味8 种及口鼻异感1 种，同时列出了可能造成异味的对应致嗅 物质。其中由舌头感觉到的味觉异味( t a s t e ) 分为酸、甜、苦、咸四种；由鼻子闻到的嗅 觉异味( c d c r ) 分为土霉味、氯味、草木昧、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品 味等；还有一类是用嘴和鼻子共同感觉的物质。s u f f e r 等1 2 l j 在原来研究工作上进一步解 释了气味轮图，包括饮用水气味轮图、废水气味轮图、空气气味轮图和堆肥气味轮图。 文中指出，水中异味物质按来源分可分为四类，即自然产物、工业产物、有氧氧化产物 及厌氧氧化产物。对于难闻的气味物质主要来自后面两种。 水中异味物质的来源广泛，有自然因素也有人为因素，包括污水的直接排放、各种 水处理剂的使用及微生物的生长代谢过程中产生的代谢产物及次生代谢产物等。在所有 异味物质当中，研究最多是具有土霉味的土味素( g c o s m i n ，g e o ) 和m i b 两种化合物， 全球许多水体都有这两种物质的相关报导【2 2 2 4 1 。杨炳武等【2 5 】通过对包头画匠营子总水源 厂冬季水质进行长期监测分析，认为造成水质异昧的主要物质为水源水中含有痕量藻类 次生代谢产物( g e o 、m i b 、i f m p 、t c a ) 。在对黄河水、水库水进行长期监测的基础上 分析得出是由于藻类的大量繁殖造成该水厂出厂水有异嗅味。研究结果表明冬季水库藻 类的总数及各种属，以绿藻门、硅藻门、隐藻门三大门类为主，其中以绿藻门的小球藻、 鼓藻，隐藻门中的卵形隐藻、啮齿隐藻，硅藻门的圆筛藻、星杆藻最为常见。异味明显 时，水库藻类数量一直在1 0 7 个l 以上。 3 l 绪论 硕士论文 1 2 2 水中异味物质检测方法 水体异味问题已经引起全球的关注，要解决水体异味问题就必须对异味物质的种 类、来源、成因、生物代谢过程及相关方面进行研究，而这又需要有快速、准确、有效 的分析技术。目前，对水中异味物质的检测方法主要分为仪器分析法及感观分析法。 1 2 2 1 仪器分析法 随着仪器分析技术的发展，对水中有机物的检测不论在灵敏度还是在准确度等方面 都有很大进步。但对异味物质的检测主要以气相色谱进行分离用氢火焰离子检测器或质 谱仪进行检测。而样品前处理仍是仪器分析过程中关键且耗时的一个环节，常见的样品 前处理方法有：液液萃取法、固相萃取法、封闭循环吹脱法、吹扫捕集法、固相微萃 取法和搅拌棒吸附法等。 液液萃取法( l l e ) 可萃取水中多种不同极性、挥发性和溶解性的有机物，是一种常 用的水样预处理方法。采用与水互不相溶的有机溶剂将待测物从水样中萃取出来，然后 直接对有机相进行g c 进样分析，测定其中目标物的含量。b r o w r d e e 等 2 6 】采用正己烷对 水样进行萃取，并利用气相色谱( 火焰离子化检测器，f i d ) 进行分析，结果发现该法对于 弱极性的甲基萘的回收率较高，而对于溶解性较强的m i b 和g e o 的回收率较低，低于 6 0 ，检测限大约为2 0n g l 。b a o 等【2 7 】以正己烷为萃取液，研究了液液萃取g e o 、 m i b 等物质的效果。用g c i t d m s 进行分析，内标物为1 一氯代辛烷和1 氯代癸烷。研 究表明，对于m i b 和g e o ，纯水加标回收率随着n a c l 加入量的增加而增大，当n a c l 加入量( 质量分数) 分别为0 、5 、1 0 、1 5 时，g e o 回收率为6 5 、8 0 、9 3 、 9 5 ；m i b 的回收率分别为6 7 、8 3 、9 6 、9 4 。s h i n 等【2 8 】采用液液萃取对水 样进行前处理，正戊烷作为萃取剂，将水样富集2 0 0 倍；然后取有机相进行g c m s 分 析，质谱离子源采用电子轰击e i ，选择离子检测模式( s i s ) ，内标物为氟苯。该方法可 检测水中多种异嗅物质，而且能达到较低的检测限，如g e o 、m i b 、i p m p 、i b m p 的检 测限为0 1n g l 。此方法回收率较高，对于m i b 和g e o 两种物质，回收率可达7 5 以 上，当m i b 和g e o 在水中的质量浓度为5 0n g l 2 0 0n g l 时，其回收率接近常数。 吹扫捕集法( p u r g ea n dt r a p ) 一直受到环境科学与分析化学界的重视，并被列为美国 e p a 标准分析方法，常与g c 联用测定水和废水中痕量挥发性有机物【2 9 1 。它可用于各种 样品中多种有机物的分析测定，是高灵敏度的分析方法之一，其原理是使吹洗气体连续 通过样品，将其中的挥发性组分吹脱后，使其在吸附剂或冷阱中被捕集，再进行分析测 定，因而是一种非平衡态连续萃取。这种方法几乎能全部定量地将被测物萃取出来，不 但萃取效率高，而且可以浓缩被测物，使灵敏度提高。 固相萃取法( s p e ) 是利用固体吸附剂将水样中的目标待测物与样品基体和干扰化合 物分离，然后再用洗脱液洗脱或者热解析，达到分离和富集化合物的目的。p a l m e n t i e r 等 1 3 0 1 采用a m e b e rs o r b5 7 2 为吸附剂，二氯甲烷为洗脱剂，萃取水中痕量有机物m i b 和 4 硕士论文 原水中异味物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 g e o ，并采用气相色谱和高效质谱( o c h r m s ) 联用分析萃取液，质谱离子源采用电子轰 击e i ，选择离子检测模式进行检测。由于水样中两种物质的回收率变化较大，因此采用 d 3 g e o 和d 3 m i b 进行同位素稀释定量分析，两种物质的检测限均为2 0n g l 。固相萃 取不需要大量的与水互不相溶的溶剂，处理过程中不会出现乳化现象，简化了处理过程， 但是固相萃取的回收率和精确度要低于液液萃取法。 封闭循环式吹脱法( c l s a ) 是嗅味分析技术应用最为成功的样品前处理方法，为美国 e p a 挥发性物质标准分析方法。首先用循环气流把中等分子量的挥发性有机物从水中吹 脱出来，然后用活性炭吸附，采用二硫化碳将有机物从活性炭中洗脱，并注入g c m s 的毛细管柱中进行定性、定量分析。虽然用c l s a g c m s 分析法可检测质量浓度低达 n g l 的微量物质，但实际可检测最低浓度取决于目标检测物的吹脱效果以及g c m s 的 工作状况。提高吹脱温度和使用脱盐技术可提高吹脱效果。h a s s e t t 掣圳尝试用硅胶代 替活性炭滤层检测饮用水中嗅味物质，由于待测物被萃取后，热解吸进入g c m s 进行 分析，不同于使用活性炭吸附质，需要溶剂进行洗脱，因此环路可以重复使用。a m y 等【3 2 】报道了利用中空纤维捕集法( h f s a ) 测定和定量水中挥发性和低挥发性有机物的实 验。i - i f s a 是c l s a 的改进方法，在密闭的双向循环系统中，使用微孔中空无水纤维膜 作为气水接触室。实验发现，h f s a 在低挥发性物质的检测方面，比c l s a 具有优势， 重现性好，并且可以避免c l s a 法中易发生的泡沫现象。 固相微萃取法( s p m e ) 是2 0 世纪9 0 年代，在固相萃取( s p e ) 的基础上开发而来的样 品前处理技术，利用均匀涂覆在石英纤维上的吸附剂涂层进行萃取，此法继承了固相萃 取的优点，克服了其缺点。目前，在水中嗅味物质检测中应用最为广泛。l l o y d 等p - j j 认 为，当饮用水中m i b 和g e o 质量浓度为嵋l 级时，通常固相微萃取仅需要6m l 水样， 整个分析过程通过g c f i d 检测仅需要1 5m i n ；当质量浓度为1 0n g l 时，需要采用 g c m s ( s i s ) 进行检测。l l o y d 报道了在藻类中检测m i b 和g e o 的方法，并认为以此可 以发展一种快速测定饮用水中质量浓度为n g l 的m i b 和g e o 的方法。此外，l l o y d 对 s p m e g c f i d 、s p m e g c i t d 、吹扫捕集g c f i d 、吹扫捕集g c m s d 几种检测方法 进行了对比，发现固相微萃取效果优于吹扫捕集法。r e b e c c a 等【3 4 j 将固相微萃取分析 m i b 和g e o 的各种实验条件进行了对比，如萃取方式( 直接萃取与顶空萃取) ，加盐浓 度，水样体积，纤维涂层种类，萃取时间和萃取温度，对上述每个参数进行了系统研究， 确定了最佳萃取条件。国内有学者对固相微萃取进行了研究，王利平等【3 5 】通过固相微萃 取富集，并采用气相色谱质谱联用( o c m s ) n 定了水中常见的两种异味化合物，即2 一 甲基异莰醇( m i b ) 、土味素( g e o ) ，并对富营养化水体中的挥发性物质进行了初步分析。 结果表明，各物质线性范围2 - m i b 为0 5n g l - 5 0 0n g l 一、g e o 为1 0n g l - 5 0 0n g l ， 检出限分别为0 1n g l 一、o 4n g l 。用该法对富营养化水源水进行监测，m i b 及g e o 的分析结果的r s d 值及加标回收率为3 3 5 ，7 6 8 和1 0 5 o ，8 8 3 。 l 绪论 硕士论文 搅拌棒吸附萃取法( s t i rb a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ，s b s e ) 是一种新型的非溶剂萃取方 法。其原理与固相微萃取类似，将磁搅拌子包上一层附有聚甲氧基硅烷( p m d s ) i 拘吸附 层，萃取样品时将此磁搅拌子放入装有样品的密闭瓶中，搅拌萃取，萃取完成后用热脱 附方式进样。b e n a n o u 等人【3 6 】用搅拌棒吸附萃取热脱附气质感观检测法分析了水中 m i b 、g e o 和t c a s 等异味物质，并对一些未知异味物质进行了总结。n a o m i n 掣 1 利用搅拌棒吸附萃取法测定了水中的m i b 及g e o 。 1 2 2 2 感观分析法 嗅味是消费者评价水质的主要指标和依据之一，所以依靠人的嗅觉系统的感官分析 方法得到了长足的发展【1 1 。它的主要原理是嗅味物质通过各种途径进入鼻腔，从而刺激 神经系统，使其产生信号，并将信号传送到大脑。某种异味能够被感觉，首先该物质的 浓度必须高于嗅阈值，即人类的鼻子刚能感觉到的浓度。感官分析法以人类的感觉器官 感受嗅味的强度为依据，感觉主体虽然可以分辨出嗅味的种类和强度，但常常受到主观 因素的影响，很难定量感觉强度。不同的分析者得出的感觉强度通常会有所差异，但以 上差异可以通过严格系统的培训来减小，使得测定结果在误差允许范围之内。感观分析 法分为：气味强度指数法、嗅阈值检测法、气味层次法。 嗅阈值检测法( t h r e s h o l do d o rt e s t ，简称t o t ) 就是通过把水样用无嗅水稀释到恰好 可检测出嗅味，以确定产生嗅味的该物质的嗅阈值的评定方法。使用t o t 首先需要一 定数量的检测评定人员，人员的数目根据检测的目的、经济条件及可利用的检测评定人 员数而定。如果要检测出总的污染物或需较高的检测精确度，这就需要不少于5 人组成 的检n 4 , 组，并且人数越多越好。其次，检测需要在一个无嗅味的环境中进行，所有检 测评定人员在进行检测前1 5 分钟不可进食及抽烟，保证身体无恙，并不可使用有气味 的物质以防干扰检测的可靠性。在每一组水样检测完毕后收集每个评定人员的意见进行 讨论，并达成一致意见，以便计算嗅阈值及判断引起水中不良嗅味的物质。 气味轮廓分析法( f l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ，简称f p a ) 亦用于评定水的嗅味和味道。其 检测原理和过程与t o t 大体相似，t o t 必须把样品水稀释后再检测，这样就可能会改 变水的口感，而f p a 无需稀释样品。 表1 1f p a 法检测样品等级标准 t a b l ei 1s t a n d a r d s o fd e t e r m i n a t i o no fs a m p l e sw i t hf p a 6 气味强度等级( o i )感觉强度 0 2 4 6 8 l o 1 2 不易察觉 非常微弱 微弱 中等偏弱 中等 中等偏高 强烈 硕士论文原水中异昧物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 此外，f p a 等感官分析法还可以了解水中气味的物理特性，但也只是对样品的混合 气味进行鉴定，并且由于人们对嗅的敏感度各不相同，在感知气味的过程中可能会出现 疲劳现象，往往会导致数据客观性不足，重复性差，不同时间、地点的数据也难以比较。 而且，对于混合气味，由于不同气味间的协同及中和效应，感官分析法难以区别，对气 味也难以恰当描述，对引起气味的物质无法判断。一般情况下f p a 将检测水样的嗅味分 为7 个等级，如表1 1 所示。强度单位的符号通常采用数字表示，即：o 表示阈值以下， 2 、4 表示微弱强度，6 、8 表示中等强度，1 0 、1 2 表示高强度。 1 2 2 3 综合分析法 f p a 法小组成员必须经过培训且合格才能参与检测，也只能对水样混合气味进行评 价，对样品中单个物质进行鉴别及定量有一定难度。此外，该方法不能在线检测。解决 上述问题的方法就是将仪器分析与感观分析进行结合来分析样品中异味物质。这种方法 已经应用于食品行业和香料行业，但是在这些行业中样品中目标化合物浓度远远高于水 样品，如饮用水，地表水等。为达到这个目的，感观气相色谱与g c m s 的联用可以更 好的解决这个问题。已有些许研究人员利用这个方法检测了饮用水中异味化合物。 综合分析法主要指感观气相色谱法( s e n s o r y g c 或g c o ) ，它是利用气相色谱强大 的分离作用将样品混合气味物质分离后，由人依次闻测各物质，以达到区分各物质气味 的目的。s e n s o r y g c 是由食品行业和香料行业发展而来i 堑j 9 , 3 8 - 4 0 1 。例如，p o l l i e n 等1 4 1 】 首次用感观气相色谱检测频率定量法( g c ow i t h t h ed e t e c t i o nf r e q u e n c y ) 检测了咖啡中 的气味组成，实验过程中闻测成员由8 1 2 人组成。实验过程中，对保留时间的稳定性、 校正浓度梯度及定量方法进行了探讨，并用g c s n i f 法绘制了3 - 4 个浓度梯度的标准曲 线。结果表明，利用外标法比标准加入法能更好的进行定量，该方法可用于异味物质浓 度低于一般分析仪器检测限样品测定及用仪器分析时存在共流出情况时也可使用该方 法进行定性定量分析。赵玉平等【4 2 】对烟台张裕x o 白兰地的主要香气成分进行感官分 析。采用g c m s 鉴定出1 0 7 种挥发性的化合物，经气相色谱一闻嗅分析，只有3 9 种主 要香气活性成分。 近年来，感观气相色谱法用于水中异味物质检测也得到了发展【4 3 。4 5 1 。v a nr u t h 4 6 1 比较了检测频率法( t h ed e t e c t i o nf r e q u e n c ym e t h o d ) 和知觉强度法( t h ep e r c e i v e di n t e n s i t y m e t h o d ) 在定量时的优劣。研究表明，检测频率法在重复性方面具有较大优势而知觉强 度法却有更好的等级区分能力，但这两种方法有相似的灵敏度。实验还表明，各物质有 相似的线性范围，线性相关系数在0 8 8 0 9 9 之间。f e r r e i r a 等【47 j 用感观气相色谱法对1 5 种气味化合物进行了定量分析。该方法利用一种简明定量标度对不同浓度气味物质所产 生的气味强度进行标记，建立了含有9 个浓度梯度的校正曲线。实验表明，方法灵敏度 很大程度上取决于化合物性质，在较好的情况下浓度变化2 0 就会被检测到，然而有些 情况下，在浓度变化了一个数量级时也不能被检测到。y o n g 等【4 8 】在同一气相色谱仪上 7 l 绪论硕士论文 装上两根色谱柱，其中一根连接质谱检测器进行定量，另一根连接闻测器进行气味定性 检测。y o n g 等利用封闭循环吹脱法作为样品前处理方法分析了2 2 种异味化合物。 b e n a n o u 等【4 9 j 将s b s e g c m s 感观色谱法成功的应用于饮用水中具有难闻气味的未知 化合物的检测。利用气相色谱强大的分离性能，用质谱仪检测器和闻测器同时检测了异 昧化合物。 总的来说，f p a 分析法可以直接确定和评价人们在饮用过程中的接受程度，成本低、 效率高，但重复性差，难以对混合嗅味和未知致嗅物质进行辨别和描述。g c m s 仪器 分析法选择性强、灵敏度高，可以精确地反映水中致嗅物质的种类和数量，是进行水中 嗅味分析的有效手段之一。该法的关键在于致嗅物质的富集，受富集方法及仪器灵敏度 的影响，对浓度很低或难萃取污染物的分析具有一定的局限性，并且分析设备比较昂贵， 分析周期较长。分析水中异味物质常用的步骤是：先用f p a 法对样品进行分析检测，初 步确定水中嗅味物质的种类及强度，然后使用s e n s o r y g c 来确定水中致嗅物质的组成， 最后用g c m s 法进行进一步的鉴定及定量化分析。 1 2 3 水中异味物质处理技术 随着分析技术的发展以及对水体嗅味研究的不断深入，水中嗅味的去除方法得到了 不断的发展。根据嗅味的来源和种类，其控制包括水中嗅味的预防控制以及水中嗅味的 去除两部分。水中嗅昧的预防控制主要是控制水体污染及控制藻、菌的生长。然而当水 源水中有嗅昧问题发生时，就需要相应的处理技术以去除相应的嗅味物质，一般分生物 处理法、化学处理法、物理处理法，具体包括活性炭吸附法、臭氧氧化法及高级氧化技 术。 李林等人【5 0 j 对m i b 、1 3 - c y c l o c i t r a l 和p i o n o n e 等3 种异味化合物在紫外光和太阳光 下的光降解及光催化降解效果进行了研究。结果表明，单波长紫外光- u v c ( 2 5 4n m ) 和 u v b ( 3 1 2n m ) 及太阳光均能有效降解纯水中的p c y c l o c i t r a l 和p i o n o n e ，但不能降解 m i b 。加入纳米t i 0 2 后，在u v c ( 2 5 4a m ) 、u v b ( 31 2n m ) 和太阳光照射下，m i b 、 1 3 - c y c l o e i t r a l 和d i o n o n e 均能被迅速降解，说明光催化降解体系比紫外光降解体系具有 更强的降解能力。3 种异味化合物的光催化降解和光降解反应均可用准一级反应动力学 方程来描述。李勇等【5 1 】以乙硫醇为典型致嗅物质，研究了臭氧活性炭对乙硫醇的去除特 性。结果表明，臭氧活性炭对乙硫醇有很好的去除效果，其中臭氧氧化是去除乙硫醇的 关键工艺，活性炭发挥的作用有限；去除乙硫醇嗅味的适宜臭氧接触时间是1 5 m i n ，当 水质变化不大时，完全氧化水中乙硫醇所需要的有效臭氧投加量( m g l ) 为乙硫醇初始 浓度( r t g l ) 的0 0 4 倍。当进水乙硫醇浓度大于10 0j - t e , l 时，需要增加适宜的预氧化处 理，与臭氧活性炭联用才能有效去除水中硫醇类致嗅物质产生的嗅味。缪恒锋等【5 2 】使用 臭氧氧化技术，对无锡太湖富营养化水体中g c m s 检测到的6 种目标异味化合物进行 8 硕士论文原水中异味物质检测方法及藻类氮硫分解产物的研究 去除研究。结果表明，异味化合物臭氧氧化反应符合一级动力学反应方程，反应速率由 不同化合物的化学性质和结构特点决定，由高到低排列为：p 紫罗兰酮( 3 1 3x 1 0 q s “) b 环柠檬醛( 2 1 8x 1 0 s 叫) 2 ，4 癸二烯醛( 2 1 7 1 0 sq ) 香叶基丙酮( 2 1 2 1 0 q s “) 土味素( 1 1 4x 1 0 3 s 。1 ) 2 甲基异莰醇( 5 1 6x 1 0 4s 。) 。臭氧氧化反应产生一系 列小分子醛、酮类物质和少量醇、酯类化合物。进一步研究发现，重碳酸盐可以阻碍臭 氧氧化过程中的自由基反应途径，从而对臭氧氧化异味化合物产生抑制作用；水体中的 溶解性有机物也能通过和臭氧的竞争性反应机制降低异味化合物的臭氧氧化反应速率。 对一些突发性水污染事件，也有相关研究人员进行了相关研究。如，张晓健等【5 3 j 针对2 0 0 7 年5 月无锡市臭水事件，应急处理采用了在取水口投加高锰酸钾，再在净水 厂内絮凝池前投加粉末活性炭的应急处理工艺。取水口投加的高锰酸钾可以在输水过程 中氧化可氧化的致嗅物质和污染物，水厂内投加的粉末活性炭可以吸附水中可吸附的其 他嗅味物质和污染物，并分解可能残余的高锰酸钾。高锰酸钾和粉末活性炭的投加量根 据水源水质情况和运行工况进行调整，并逐步实现了关键运行参数的在线实时检测和运 行工况的动态调控。在应急处理措施实施后，自来水嗅味问题立即消除。后经自来水监 测部门和卫生监督部门对出厂水的多次检验，水质达到新国标生活饮用水卫生标准 的要求，毒理学项目全部合格，无锡市从6 月4 日起宣布恢复正常市政供水。也有研究 人员从蓝藻发生机理出发对蓝藻的去除进行了相关研究【5 引。 1 2 4 水中异味的生物学研究 水生物是引起水体异味的主要原因之一，特别是水中的微生物及藻类常常引起水体 异嗅和异味。由生物体产生的异味在世界各地极为常见，因此充分了解异味的生物来源、 成因、异味在生物体体内的积累和释放以及影响异味产生的环境因子和限制因子等，才 能更好地发展出有效的控制异味的方法和技术。 朱春伟等【5 5 】通过模拟试验研究了铜绿微囊藻、底泥以及两者的组合对水源产生典型 嗅味物质m i b 的影响。结果表明，微囊藻在生长过程中不产生m i b ：底泥中积存了大 量的m i b ，在厌氧状态下会释放到水中，同时扰动也会导致底泥中的m i b 发生快速释 放；底泥能够促进微囊藻的生长，而微囊藻进入衰退期后会导致水体产生厌氧状态，促 使底泥释放出m i b ，水中的m i b 浓度达到了5 9 4n l 。原媛等人【5 6 】研究了北京市地表 水源密云水库微生物相变化对水质及嗅味的影响。结果表明：密云水库细菌密度和种类 相对稳定，对水质影响较小。2 0 0 5 2 0 0 6 年，平均细菌密度约3 0 0m g l ，多为革兰氏阴 性菌，放线菌与霉菌较少。密云水库藻类生长与水质嗅味呈正相关性，年平均浮游微藻 密度为6