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c u z n - c r 合金性能机理研究 摘要 采用半连续铸造制成的c u 1 7 - z n 0 4 c r 合金( 质量分数) ，通过硬度、 强度测试、电阻率测试、金相分析、x r d 分析、s e m 及t e m 分析等测试方法 研究了不同加工和热处理工艺对该合金的力学性能、导电性能及其组织结构的 影响和变化规律，并从理论上进行了分析和解释。研究结果表明： 1 c u z n c r 合金是典型的时效强化型合金。本试验条件下，c u 1 7 z n 0 4 c r 合金固溶时效的最佳工艺为9 3 0 1 2 快速热轧淬火+ 4 5 0 c l h 时效，合金的强度和 导电性为：o b = 4 5 8 5 1 m p a ，o ，= 5 5 1 i a c s 。 2 快速热轧淬火工艺具有固溶淬火和加工强化的双重作用，使热轧态合金 具有较高的硬度。 3 本实验合金c u 1 7 z n 一0 4 c r 的强化机制有两种。合金在时效初期，其强 化的方式为共格强化。而在时效后期，共格关系消失，析出相长大，则符合 o r o w a n 强化机制。 4 对实验合金导电性影响最大的是溶质原子。可用下式估算合金元素c r 对电阻率的贡献 i 12 等c 鬻，2 暑 i n ( 1 + 警卜嘉篇蠢， 肌1 淼2 万i 5 该合金有较好导电性的根本原因在于时效后形成的弥散型复相结构，细 小的析出粒子弥散分布于高导电率的基体中，对导电率的影响很小。其导电机 制可用单元立方体导电模型来解释。 关键词：c u z n c r 合金；沉淀强化；时效；导电率 s t u d yo np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo f c u z n c r a b s t r a c t c u - 17 z n - 0 4 c r ( w t 、a l l o y sw h i c hw e r ep r e p a r e db yh a l fc o n t i n u o u sc a s t w a y t h r o u g h h a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，t e n s i l et e s t a tr o o mt e m p e r a t u r e 、e l e c t r i c a l r e s i s t a n tt e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e 、m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s 、x r da n a l y s i s 、s e ma n d t e ma n a l v s i sm e t h o d s 、t h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r e o fa b o v ea l l o y sa td i f f e r e n tw o r ka n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw e r es t u d i e d s o m e o f t h e mw e r ea l s oa n a l y z e da n de x p l a i n e di nt h e o r y t h er e s u i t ss h o wt h a t ： t h ef i r s t c u - z n c ra l l o yi sat y p i c a la g i n gs t r e n g t h e n i n ga l l o y ；u n d e rt h i s e x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h eb e t t e rt e c h n o l o g yi s t h a tt h ea l l o y sa r er a p i dh o tr o l l i n ga n d q u e n c h i n g ( t h es t a r tr o l l i n gt e m p e r a t u r ei s9 3 0 ( 2 ) ，t h e np r e c i p i t a t e da t4 5 0 c f o rl h o u r t h es e c o n d , r a p i dh o tr o l l i n ga n dq u e n c h i n gc a nh o l dt h ee f f e c t so fw o r k i n g h a r d e n i n g 1 1 1 et h i r d t h ea l l o y sh a v et w ok i n d so fs t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m s i nt h ei n i t i a i s t a g eo fa g i n gt h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mi s c o h e r e n tm e c h a n i s m ，b u tt h e r e l a t i o n s h i po f c o h e r e n td i s a p p e a r sw i t ht h ep h a s eg r o w su p i nt h ea n a p h a s e o f a g i n g ，t h e nt h ea ll o y s s t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m i so r o w a nm e c h a n i s m 研1 ef o u r t h , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i wo fa 1 1 0 y sw a si n f l u e n c e dm o s tb ys o l u t e a t o m s w ec a nb s et h ef o i l o we q u a t i o nt oc a l c u l a t et h ec o n t r i b u t i o nt ot h ea l l o y so f c r 去2 等t 罂，2 筹呻o + 警卜孝篇麓， 段2 万i f i n a l l y , h i g h c o n d u c t i v i t y o fa l l o y sc o m ef i o m d i s p e r s ea n dd u p l e xp h a s e s t r u c t u r e t t s c o n d u c t i n gm e c h a n i s mc a nb ee x p l a i n e db yc u b i cc o n d u c t i n gu n i t m o d e l k e yw o r d ：c u - z n c ra l l o y ；p r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；a g i n g 插图清单 图1 1a 1 2 0 3 弥散强化铜合金的性能4 图1 2 弥散强化铜的拉伸强度与制备方法的关系5 图2 1 材料制备的工艺流程图1 3 图2 2 电阻试样示意图1 5 图2 3 电桥法测电阻示意图1 6 图2 4 金属试样镶样示意图1 7 图2 5 双喷电解减薄仪工作原理1 8 图2 6 合金的拉伸试样1 8 图3 1 时效温度与合金硬度的关系2 0 图3 2 不同热处理后合金时效温度与常温拉伸力学性能的变化关系图2 2 图3 3 合金经不同热处理后电阻率与时效温度的关系2 4 图3 4 a ，b ，c ，d 四种状态合金经不同温度时效后典型的金相显微组2 6 图3 5 时效温度对合金x 射线衍射峰的影响2 8 图3 6 透射电镜下观察的c 合金的典型组织3 0 图3 7 合金时效后表面形貌3 1 图4 1 c u c r 合金状态图3 4 图4 2 时效态合金的微观结构及其导电模型4 l 表格清单 表1 1 铜及铜合金的主要用途1 表1 2 合金元素的作用6 表1 3 高强高导铜微复合材料的导电性能与力学性能9 表2 1 不同热轧状态合金1 4 表2 2 试样最小厚度与压痕直径的关系1 4 表2 3 试验力及样力保持时间的选择1 4 表3 1 合金在不同时效温度下的硬度值1 9 表3 2 材料经8 5 0 c 热轧后在不同温度下时效1 小时后的常温拉伸力学性能2 1 表3 3 材料经9 3 0 * ( 2 热轧后在不同温度下时效l 小时后的常温拉伸力学性能2 l 表3 4 材料经9 6 0 * ( 2 热轧9 0 0 * ( 2 固溶l 小时在不同温度下时效1 小时后常温拉伸 力学性能2 2 表3 5 材料经8 5 0 。c 热轧后在不同温度下时效1 小时后的常温导电性能2 3 表3 6 材料经9 3 0 c 热轧后在不同温度下时效1 小时后的常温导电性能2 3 表3 7 材料经9 6 0 c 热轧9 0 0 。c 固溶l 小时后在不同温度时效1 小时后常温导电 。陛能2 4 表4 1 c u c r 和c u - z n 合金电阻率的计算值与试验值4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒吧= 些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 繇叩弘 签字日期；0 7 年厂碉尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒星王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒起王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 诈旁易 签字日期：。7 年勺，日 学位论文作者毕业后去向： 导师签名 强焉b 俺t 7 气f 、日 电话 邮编 致谢 本论文是在陈九磅副教授的精心指导下完成的。陈老师不但在业务学习中 给予很多指导，而且在生活上给与了很大帮助。其严谨的治学态度、广博的知 识、高尚的品德，使我获益非浅。在此特向陈老师致以深深的敬意和衷心的感 谢! 课题的完成过程中，还得到了热处理实验室老师郑玉春、张明秀、王学论 等的许多指导和帮助，在此对他们表示感谢。 另外还要感谢师兄王永正、师弟徐铮铮及各位同学在生活学习中给我的关 怀与帮助! 作者：许祟龙 2 0 0 7 年4 月 1 1 前言 第一章绪论 纯铜因为具有优良的导电和导热性能，在工业上得到了广泛应用。但是纯 铜的强度低，软态仅有2 3 0 2 9 0m p a ，冷加工后强度虽然可达4 0 0m p a ，但延 伸率仅为2 。并且加工后得到的较高强度在冷加工之后的回火过程中很快 丧失。如纯铜冷轧后在8 2 长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状态。铜合金 在纯铜的基础上因具有优良的抗拉强度、疲劳强度、抗腐蚀能力、易于加工等 优点得到了更广泛的应用 2 3 4 1 0 其应用如表1 i 【5 l 所示。 表1 i 铜及铜合金的主要用途 用途加工产品使用的性质与性能 各型汽车铜及黄铜带材，铜线材 耐腐蚀，传热，导电性 管道和加热管铜管。黄铜棒材，铸件 耐腐蚀，可粗加工性 空调工业制冷铜管材传热，可成型性 工业闯及管线黄铜棒材及铸件耐腐蚀，可加工性 照明布线器件铜合金带材，铜线材 导电性 造币铜及铜合金带材易于制造，耐腐蚀，导电性 1 。2 高强高导铜合金概况 1 2 1 高强高导铜合金的分类 众所周知，铜合金的强度和导电率呈相互矛盾的关系，所以按照强度和导 电率的高低可以将铜合金分成三类【6 】高导中强铜合金。导电率在7 0 9 8 i a c s ，抗拉强度在3 5 0 6 0 0 m p a 之间，如银铜、铬铜、锆铜等；中导高强铜 合金。导电率3 0 7 0 i a c s ，抗拉强度6 0 0 9 0 0 m p a 。如镍硅铜合金；低导 特高强铜合金。导电率l o 3 0 i a c s 。抗拉强度大于9 0 0 m p a ，如铍铜、钛铜 等。开发研制导电性接近纯铜、强度为纯铜一倍以上的高强高导铜合金，即抗 拉强度在7 0 0 m p a 以上、导电率在7 0 i a c s 以上的铜合金，是最近研究高性 能铜合金材料的目标和方向。 1 2 2 高强高导铜合金的应用领域 当铜合金具有良好的导电性与强度时，能使工件重量减轻，体积减少，操 作方便，使用寿命延长，进而带来良好的经济效益。高强高导铜合金就是在这 样的背景下应运而生，它是一类具有优良的物理性能和力学性能的金属材料， 具有较高的强度和良好的塑性，同时还具备较好的抗应力松弛、抗蠕变、抗应 力腐蚀能力，又继承了紫铜的优良导电性能，广泛应用于电子，机电、航空、航 天等部门，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电器工程开关触桥、发 电机集电环、电枢、转子、电动工具换向器，连铸机结晶器内衬，集成电路引 线框架，电车及电力火车架空导线等的优良材料【_ 7 ，8 】。但随着这些高新技术对材 料性能的要求日益苛刻，要求其具有高强度高传导性以及良好的抗蚀、耐磨性 能，谓之高性能铜材。纯铜本身就具有良好的导电性，但几乎任何添加元素都 会影响它的导电性，因此开发高强度高导电性的铜材应在尽量不损害或少损害 其传导的前提下改善其强度，提高其抗形变和抗腐蚀能力，使高强度和高导电 性兼备。发达国家对此种材料的开发研究已进入了实用化阶段，2 0 世纪8 0 年 代以来我国的上海交通大学、武汉钢铁公司等单位也开始了这方面的研究，到 9 0 年代才有了一些进展，但尚处于实验阶段【9 j 。 1 2 。3 高强高导铜合金的研究热点 1 2 3 1 快速冷凝法制备高强高导铜合金 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高， 结果使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特 征。采用快速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 ) 合金元素在铜中的固溶量显 著增大；( 2 ) 晶粒大大细化；( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低：( 4 ) 晶体缺 陷密度大大增加：( 5 ) 形成了新的亚稳相结构；( 6 ) 经时效处理后，铜基体中 第二相含量提高，弥散强化程度增大。这样，快速冷凝铜合金在导电性稍有降 低的情况下，合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能 【l 们。英国s h e m e l d 大学d a v i e s 等人用旋铸法和水雾化法制备的c u c r 、c u z r 系合金，在保持较好塑性和导电率的同时，其抗拉强度和硬度比常规冶金法制 备的同类合金高两倍。快速凝固技术为制备高强高导铜合金的开发开辟了一个 新的领域。自7 0 年代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研 究，2 0 多年来进展迅速，并逐步从实验室走向工业化生产。目前，在开发高性 能铜合金中已采用的快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法， 分别用于制取快速凝固条带、粉末和块锭材料【l “。在国内，直到9 0 年代，西 安交通大学、哈尔滨工业大学等单位开展了这方面的实验室研究，并取得了一 定进展。今后，快速凝固高强高导铜合金的研究重点是：通过对凝固过程和时 效过程的分析束优化合金成分、凝固动力学参数和时效工艺，改善显微组织结 构和性能。 2 1 2 3 2 铜合金引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯 片、实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道。 铜合金框架材料有下述特点：导电导热好，强度和硬度高，热耐性和耐氧化性 好，具有一定的耐蚀性，不发生应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、陶瓷或玻 璃的相匹配，平整度好，残余应力小，易冲裁加工，并具有怠好的焊接性能。 随着电子元器件向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题已成为 突出矛盾，对引线框架材料也提出了更高的要求。因此，各国研究单位和著名 大公司纷纷都把铜合金框架材料的开发作为首选课题【i “。 目前，铜合金框架材科己占集成电路引线框架的8 0 以上。全世界开发出 来的铜合金框架材料已不下1 0 0 种，其中仅日本就达7 7 种。铜合金框架材料主 要有c u f e p ，c u c r z r ，c u n i s i 等系列，著名的框架铜合金有k f c 、c 1 9 4 ， k l f 2 0 1 、o m c l 1 、c c z 等。目前正在研究强度为6 0 0 m p a 左右、导电率为 7 5 8 0 i a c s 并具有良好的综合工业性能的铜合金框架材料，以满足超大规 模集成电路的需求。铜合金框架材料的主要强化机制为析出强化，如o m c l l 、 k f c s h 型合金，以及材料复合法。 电子、计算机和信息工业用引线框架材料属于电子信息材料和功能金属材 料领域，引线框架过去作为半导体封装件的构成材料，其所需机能以用作封装 件的机能为主。但是近年来随着半导体器件的高整化、高集成电路化、高密实 装化等的变化，对引线框架材料也日趋要求更高的特性i l3 1 。同时也要求作为半 导体器件的一部分机能。引线框架材料在使用中是直接传递各种电子讯号或电 能、固定元件支架及半导体元件的外部环境保护为目的的材料，利用引线框架 材料制备的半导体电子元器件多种多样，因此要求其特性也非常广泛：一类是 最终部件的功能特性；另一类是部件的加工特性【l4 1 。 一、引线框架材料功能方面要求的特性：( 1 ) 弹性优良( 屈服强度高) ；( 2 ) 导电、导热率高；( 3 ) 适当的韧性；( 4 ) 应力松弛特性优良( 热稳定性优良) ： ( 5 ) 线膨胀率适当；( 6 ) 耐腐蚀性能好；( 7 ) 环境、安全、健康。 二、引线框架材料加工要求的特性：( 1 ) 冷热加工性能良好；( 2 ) 弯曲、 微细加工和刻蚀性能好；( 3 ) 钎焊性能好，使用中不发生热剥离；( 4 ) 电镀性 能好( a g 、p d 、n i 、a u ) ；( 5 ) 与树脂的密着性好。 我国框架材料起步较晚，和发达国家相比在研究和生产上存在较大差距， 铜合金框架材料的生产尚处于试制阶段，品种较少。目前研究成功的品种大多 还属于仿制，高精度铜合金框架材料还是空白。面对着世界微电子技术迅速发 展的浪潮，应该吸取国外近1 0 年发展框架材料的经验。根据我国资源情况，开 发新型高强高导铜合金，通过建立以企业为主体，产、学、研相结合的协作攻 关，加强国际科技交流，最终建立起我国自己的铜合金框架材料体系 1 5 i 。 1 2 3 3 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧 化物颗粒来强化铜而制得的材料。a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等氧化物 具有硬度高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。 目前，研究得最充分的是c u a 1 2 0 3 系。图1 1 为a 1 2 0 3 的加入量( 体积分数，) 对弥散强化铜合金性能的影响。弥散强化铜合金性能的提高取决于均匀弥散在 铜基体中的氧化物颗粒种类、粒度、形态和分布，弥散的质量在很大程度上取 决于制备工艺。 r b 0 3 ) 一 图1 1a 1 2 0 3 弥散强化铜台金的性能 制备工艺主要有共沉淀法、机械合金化法、内氧化法以及溶胶凝胶法等。 内氧化法是目前制取弥散强化铜最有效的方法，其关键工艺是供氧的方法，即 如何使c u 2 a i 转变为c t l 2 a 1 2 0 3 。内氧化方法目前主要有压埋法、雾化法、流动 气氛氧化法等几种。内氧化法中反应所需的氧含量难以控制，生产成本较高， 有待进一步研究。溶胶- 凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是最近开发的制备弥散强化铜的新工 艺，它通过s 0 1 g e l 技术制得初生态a i ( o h ) 3 溶胶后，加入还原铜粉，制取复合 粉末，然后进行热压烧结，得到超细a 2 0 3 弥散强化铜材料，其工艺过程容易 控制、成本低，制得的弥散强化铜不仅强度和导电性能好，而且致密度高，高 温稳定性好，有良好的应用前景【i “。图1 2 比较了不同制备工艺制得的弥散体 含量相近的弥散强化铜的拉伸强度范围。 4 图1 2弥散强化铜的拉伸强度与制备方法的关系 弥散强化铜与传统的电工材料铬锆铜、铬锆镁铜相比，兼备了高强、高导、 高热稳定性等性能，更重要的是具有良好的抗高温软化能力。弥散强化铜合金 自2 0 世纪7 0 年代首先在美国市场上商品化后一直备受各国青睐。图1 1 中 c 1 5 7 1 5 和c 1 5 7 6 0 即为美国s c m 公司的著名弥散铜合金牌号。弥散强化铜主 要应用领域有：电阻焊电极、灯丝引线及大规模集成电路引线材料、启动机马 达及浸入式燃料泵的整流子、继电器铜片和触头支座等l i7 1 。 1 2 3 4 铜基原位复合材料 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末【l ”。它是利用固相下两相 互不溶解也不形成化合物的原理，在强烈冷形变下使延性两相沿加工方向产生 剧烈形变，这样原以颗粒分布于基体中的第二相转变为纤维状。b e c k 等人在研 究超导合金时首次发现铸态c u n b 合金经大量拉拔变形后，形成的n b 纤维分 布在c u 基体上，c u 2 0 n b ( 体积分数，) 复合材料的抗拉强度接近2 0 0 0 m p a ， 引起了诸多研究者的极大兴趣【l ”。由于它在变形加工过程中形成纤维结构，具 有复合材料的组织和性能特点，故称作原位变形复合材料。铜基原位复合材料 的合金元素x 要求在铜中的固溶度很小并具有良好的塑性，通常体积分数应保 持在2 0 以下，纤维体使得基体的强度显著提高，而基体仍保持所希望的导热 导电性能。铜基原位变形复合材料的制备过程包括制坯、预变形、最终变形3 个主要阶段【20 1 。制坯的方法有两类：铸造法，对n b ，t a 等高熔点的合金元素， 常采用自耗电极电弧熔炼：对f e ，c r 等合金元素可采用真空感应熔炼；粉末冶 金法，可采用c u 与x 元素2 种粉末制坯，或用预制c u 2 x 合金粉末制坯。捆 束拉拔法也可用来制备铜基原位复合材料。预变形采用锻造、挤压、轧制等热 变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔【2 ”。 1 2 3 5 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶金工业中，稀土常被称作是金属材料的“维生素”。就铜合金而言，稀 土不但是优良的脱氧剂，能有效地细化晶粒、提高强度、改善韧性，而且对铜 的导电性影响较小。迄今为止，稀土对铜合金性能的改善已被大量实验所证实。 如：在合金中加入不超过0 5 的钇等稀土元素可使合金抗拉强度达5 7 0 m p a ， 导电率达9 0 i a c s t ”1 ；在被铜合金中加入适量的稀土，可以有效控制铸锭由 于其工艺特点而常出现的气孔、夹杂等缺陷，同时大大提高了合金的综合性能 【2 3 1 ；在纯铜中加入o 0 5 左右的稀土可使其导电性达到1 0 3 i a c s ，值得注 意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围，超过其f 临界 值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严重影响铜合金的各项性能。目前， 稀土对高强高导铜基合金组织性能影响的研究仍处在实验阶段，稀土在铜合金 的分布规律和存在状态等还有待进一步进行定量研究t 2 4 。 1 3 高强高导铜合金的制备方法 对铜的强化方式可以分为两种，一是加入合金元素形成铜合金，二是引入 第二强化相形成铜基复合材料。 一、合金化法 合金化法是制备高强高导铜合金的最基本方法之一，即通过往铜基体中加 入一定量的合金元素，形成固溶体，再通过机械加工和热处理使其组织和结构 发生一定变化，从而获得高强度和高导电性兼备的铜合金。其中各元素在合金 中的作用如下表所示。 表1 2 合金元素的作用 作用类型元素种类 固溶强化元素 a g ，s n ，z n ，a i ，s i ，c d ，n i 析出强化元素b e 、t i 、c a 、z r 、c r 、f e 提高导电率元素 b 、a g 、c d 、z r t 脱氧净化元素s i 、p 、m g 、b 、r e 、m n 提高切削性能元素 t e 、p b 、z n 、s 耐腐蚀性元素 a i 、m g 、n i 、f e ( 1 ) 冷加工强化 冷变形能使铜内部位错大量增值，根据位错强化理论，金属变形的主要方 式是位错的运动，位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减 小，许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错塞结，使位错运动变得十分困 6 难，从而提高铜的强度。由于冷加工会产生各种晶体缺陷，如位错、空位等， 铜合金的导电率有所下降，但由于变形引起的导电率下降与杂质分布无关，因 而导电率下降不会太大，而且在回复或再结晶过程中可以部分或全部恢复 2 5 1 。 为了获得更好的综合性能，冷加工强化通常与其它方式一起使用。 ( 2 ) 细晶强化 由h a l l p e t e h 公式可知，晶粒尺寸减小，合金强度提高。晶粒细化是指在 浇铸时采用必要的措施或手段来获得细小的晶粒，也可以通过加入微量的合金 元素来细化晶粒，从而达到强化的目的。在多晶体中，晶粒越细，屈服强度越 高，多晶体在受力变形过程中，伪错被晶界阻挡而塞积在晶界表面，从而迫使 。境界内的滑移由易到难，最终合金被强化。此外，停留在晶界处的滑移带在位 错塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加应力发生作用，这个 力大到足以开动临界晶粒内部的位错源时，滑移带才能从一个晶粒传到下一个 晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而使材料强化。由于晶体的传导性能 与结晶取向无关，晶粒细化使得晶界增多，而对铜的导电性能影响很小【2 5 1 。一 般在浇铸时采取必要的措施或采用热处理手段来获得细小的晶粒，也可以加入 某种微量的合金元素来细化晶粒。 ( 3 ) 固溶强化 在铜中添加适量的合金元素形成固溶体，合金的强度一般会得到提高。引 起固溶强化的因素包括弹性交互作用( 柯垂尔气团和史诺克气团) 、电交互作用、 化学交互作用等。不同的合金元素对铜的强化作用效果是不同的。合金元素进 入铜基体中，虽然能提高铜的强度。但同时也不同程度地降低铜基体的导电率。 这是由于合金元素进入铜基体后，因其原子尺寸与铜不同，从而引起点阵畸变。 由于点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用，因而使铜的导电率下降。不同的 元素对铜合金导电率的影响也不一样。因此采用固溶强化法制备高强高导铜合 金的原则就是选择强化效果较好，且对导电性影响较小的元素。 ( 4 ) 沉淀强化 沉淀强化的基本原理是：在铜中加入固溶度较低的合金元素，通过高温固 溶淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱和固溶体，强度与纯铜相比有所提高， 通过时效，使过饱和固溶体分解，合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体 中形成沉淀相，沉淀相有效地阻止晶界和位错的移动，使合金强度大大增加； 同时，固溶体脱溶过程中，析出粒子的出现会对电子产生附加散射，会使合金 电阻率提高，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变对电子的散射作用要比铜基 体中固溶原子引起的散射作用小得多，因而在总体上，脱溶过程后合金能获得 较高的导电率。 产生沉淀强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下在铜中 的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；二是室温时在铜中的 固溶度极小，以保证基体的高导电性。按这一原理开发的高强高导铜合金有 c u c r 、c u - z r 、c u c r z r 、c u - f e 、c u f e t i 、c u n i b e 等，而以c u c r 、c u z r 系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。 时效析出初期，析出物粒子直径较小，析出粒子与基体共格时，位错与粒 子的交互作用为切割方式。按照f l e i s h e r 模式f 2 6 1 ，析出粒子引起临界剪切应力的 增量： a f ：1 1 8 2 z ，( r 6 ) f 一母相的弹性模量，r 一析出物半径，6 一位错的柏氏矢量，厂析出相的 体积分数，8 = ( 母相晶格常数一析出相品格常数) ( 母相晶格常数) 。 时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与基体由共格转化为半共格或 不共格，位错与粒子交互作用为绕过方式( o r o w a n 模式) ，可见，沉淀强化型合 金的屈服强度不仅与析出相粒子的大小、数量有关，还与粒子与铜基体的界面 结构有关。优化固溶一时效工艺，形成合适的析出相组态，即可获得不同强度 级别的合金。 近年来，采用快速冷凝技术可使溶质原子在铜基体中的固溶度极限大大增 加，这使在时效时析出的沉淀相更加细小、弥散，基体组织也更加细小均匀， 使得合金在导电率略有下降的情况下其强度和硬度大大提高。 二、复合材料法 纯铜和现有牌号铜合金的导电性与其强度及高温性能往往难以兼顾，不能 全面满足航空、航天、微电子等高技术迅速发展对其综合性能的要求，如大规 模集成电路引线框架材料，按微电子技术发展所需指标：抗拉强度耋6 0 0 m p a ， 导电率8 0 兰i a c s ，抗高温软化温度耋8 0 0 k t ”】。 高强高导电铜基复合材料是一类具有优良综合性能的新型功能材料，既具 有优良的导电性，又具有高的强度和优越的高温性能。随着电子工业的发展， 尤其是7 0 年代末美国s c m 公司开发了g l i d c o p 系列a 1 2 0 3 c u 复合材料以后，高强 度高导电铜基复合材料在美国、日本等发达国家开发研究异常活跃，并己进入 实用化阶段【28 t ”l 。我国对这类材料的研究起步较晚，到8 0 年代末9 0 年代初，才 有天津大学3 0 ，3 、中南矿冶学院【3 2 3 3 1 、大连铁道学院3 4 1 等单位进行这类材料的 研究，但尚未进入实用化阶段。 所谓的复合材料法是制各高强高导铜合金的又一基本方法，根据材料设计 的性能要求，选用适当的增强相( 一种或多种) 加入基体，保持基体高传导性 的同时，充分发挥增强相的强化作用，使材料的传导性与强度达到良好的匹配。 铜基复合材料大致分为两类：宏观复合材料和微观复合材料。 ( 1 ) 宏观复合材料1 3 5 1 所谓宏观复合材料就是用纯铜与某种加固材料组合在一起的复合材料，在 3 这种材料中，铜与加固材料只是通过比较简单的加工组合在一起，外观上两者 很容易区分开来，所以称为宏观复合材料。这种复合材料的平均机械强度可以 用公式【卅= r a 【以】+ 磊】进行估算，式中以和以分别为a 、b 两种材料的机械 强度，蹿。和r 。分别是a 、b 两种材料在复合材料中所占的体积比，这也就是复 合材料平均属性的混合计算法则。 ( 2 ) 微观复合材料 铜微复合材料的加工过程相对宏观复合材料要复杂的多，它实际上是一种 合金。根据增强相的形态，可以把微观复合材料分为粒子增强型和纤维增强型。 粒子增强型是指在铜基体中人为或通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二项 粒子，这种材料承受载荷的主要是基体，第二项是强化相，其作用在于位错在 基体中的运动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力。下表为目 前已经研发出的铜微复合材料的导电性能和力学性能。 表1 3 高强高导铜微复合材料的导电性能与力学性能 分类复合材料成分导电率极限抗拉强度 i a c sm p a 颗粒增强 1 2 ( w ) 8 06 2 0 铜基复合a 1 2 0 3 c u 材料 o 7 ( w ) 8 56 1 0 a 1 2 0 3 c u 2 0 fo ) t i c c u8 06 5 0 纤维增强 3 0 fw ) f e c u6 5 1 2 5 0 铜基复合 2 0 f ) n b c u 8 57 5 0 材料 5 5 v w ，c u7 5 6 5 0 开发铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼顾，即导电率 高则强度低，强度的提高以损失导电率为代价。传统的强化手段，由于自身的 局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度【3 6 1 ，而复合强 化既能同时发挥基体与增强材料的协同作用，又具有很大的设计自由度，同时 导电理论指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作 用较第二相引起的散射作用要强得多。因此，复合强化不会明显降低铜基体的 导电性，而且由于增强材料的作用还改善了基体的室温及高温性能，成为获得 高强高导铜基复合材料的主要强化手段。 根据增强物的外形，高强高导铜基复合材料分为：颗粒弥散强化铜基复合 材料和纤维复合强化铜基复合材料。 9 颗粒弥散强化铜基复合材料是指在铜基体中人为地或通过一定的工艺原位 生成弥散分布的第二相粒子，第二相粒子阻碍了位错运动，从而提高了材料强 度，如a 1 2 0 3 c u 复合材料、t i b 2 c u 复合材料。 纤维复合强化铜基复合材料是指人为地在铜基体中加入定向规则排列的 纤维，或通过一定的工艺原位生成均匀相间、定向整齐排列的第二相纤维，纤 维使位错运动阻力增大，从而使金属复合体得以强化，如c c u 复合材料、f e c u 原位形变复合材料。 几种较成熟的高强高导电铜基复合材料制造方法为：粉末冶金法p7 ”j ，复 合铸造法【3 9 1 ，机械合金化法【4 0 1 ，热压法】，内部自生法【4 2 , 4 3 1 等。 1 4 高强高导铜合金的发展趋势和目前存在的主要问题 1 4 1 发展趋势 研制高强高导铜合金的最终目的就是为电力、电器、机械制造等工业部门 提供高质量低成本的导电铜材。一项新成果在研究阶段为了追求高性能可以较 少的考虑成本因素，但最终要面对市场的选择，使产品具有合理的性能价格比。 常规合金化法生产高强高导铜合金，虽然其强化效果有限，但能够直接与常规 铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本，其产品不 但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料，从而仍显示出强大的生命力。 原位复合材料等新型高强高导铜材生产成本高昂，工艺控制困难，一时难以实 现大规模产业化，仍需进一步深入研究。因此，要努力开发性能好、市场潜力 大、成本低、适合规模化生产的高强高导铜基材料。 在许多应用领域，高强高导铜基材料所要求的并非只是导电性和强度，而 是多项综合性能。就引线框架材料而言，除高强高导外，还要求有较好的耐热 性、耐蚀性和耐氧化性，对残余应力、线膨胀系数、机加工性和焊接性能也有 较高要求。作为导电、导热用的铜合金经常要与异种材料接触或接合，因此， 有必要研究铜合金与树脂等的密合性问题，与绝缘材料接触导致绝缘材料老化 的问题以及铜材表面氧化膜引起的应力腐蚀和铜材的电镀等问题。另外，作为 析出强化型合金，大都含有与氧亲和力极强的合金元素，在关注合金电学性能 和力学性能的同时，还应从组织上探讨这些元素对材质表面性能的影响。因此， 怎样通过优化合金成分、选择合理的制备工艺生产出满足综合性能要求高的产 品，也将成为今后的重要课题。 就c u z n c r 合金丽言，随着轨道交通和高速铁路的发展，对其牵引动力一 异步牵引电动机的要求越来越高，由于异步牵引电动机转速高、工作温度高， 其导电材料需要足够的高温强度和一定的电阻率。c u c r 合金具有较好的耐高 温强度和优良的导电性。高温下c r 在a c u 基体中有一定的固溶度，温度下降 l o 温强度和优良的导电性。高温下c r 在a c u 基体中有一定的固溶度，温度下降 c r 固溶度急剧减少，以细小的粒子沉淀，高度弥散地分布于a c u 基体中，强 化基体，阻碍再结晶，因此c u c r 合金有较高的再结晶及软化温度，多用于制 造室温及高温下的导电耐磨零件，但其电阻率往往难以满足电机设计的需要。 c u z n 合金在一定成分范围内为单相a 固溶体，且电阻率可调，不足之处是高 温强度较差。但c u z n 合金具有与c u 相同的面心立方晶格，预计在c u - z n 合 金中加c r 应有c u c r 合金类似的效果，但这方面的研究国内外均少见报导。利 用在c u 中有较大固溶度的z n 对合金电阻率的调整效应和z n 本身的固溶强化 效果，以及c r 粒子的沉淀强化和提高耐热性的作用，可望开发新型铜合金，满 足高速列车异步牵引电动机导电材料必须具有高温强度好、电阻率适当的要求 m 4 1 。 1 4 2 目前存在的问题 目前主要存在下面一些问题：第一，铜基原位变形复合材料造价偏高。从 已有的研究看，c u a g ，c u n b 具有较好的性能组合，但由于其原材料十分昂 贵，而c u c r ，c u f e 等形变原位复合材料虽然原材料较之便宜，但由于在固态 下c u 与c r 或与f e 有互溶，已有的研究均采用粉末冶金方法制备c u c r ，c u f e 原始合金，致使成本提高，影响了其应用前景，有必要在合金元素选择，在制 造工艺等方面，以降低成本为原则，开发新型铜基原位变形复合材料；第二， 强化机制有待进一步探讨。强度是铜基原位变形复合材料的主要性能之一，虽 然已有大量研究试图再清这类复合材料的强化机理，但仍存在一些争议；第三， 微观组织结构仍需进一步研究。已有的研究认为经较大的形变后，在纤维内几 乎没有位错，在晶界处形成高密度位错区，并存在明显的形变织构，但纤维相 结构、纤维相和铜基体相的界面特点均未见报导；第四，使用性能有待评估， 如热稳定性和耐大气腐蚀性等。 1 5 本课题的主要研究内容及意义 1 5 1 本课题的研究意义 引线框架铜合金在中国拥有庞大的市场，然而国内需要的引线框架铜带有 8 0 以上仍依赖于从国外进口 4 s l 。面对着徽电子技术的发展，我国迫切希望该 种微电子配套材料的国产化早日实现。 1 5 2 本课题的研究内容 本论文以开发性能较佳的高强高导铜合金为目标，从优化配方和工艺入手， 改善材料的强度，获得力学性能和电性能良好匹配的铜合金。试验内容如下： ( 1 ) 探索制备高强中导铜合金的配方和工艺方法，包括：合金成分的设计； 合金的熔炼；合金锭的轧制、加工和热处理工艺的优化。( 2 ) 对用上述方法 制备的铜合金进行力学性能、电学性能的研究，包括；合金元素对合金的硬 度、导电率及强度的影响；时效工艺对合金硬度和导电率的影响；第二相 析出和变形交互作用对硬度、强度和导电性能的影响：时效温度对合金各种 性能以及再结晶温度的影响。( 3 ) 合金的显微组织分析和相结构鉴别，包括： 合金固溶态与时效态显徽组织分析；微观组织的t e m 观察及颗粒相的电子 衍射分析；析出相的结构和成分分析。 在以上工作基础上，以期获得高强高导的c u - z n - c r 合金的成分配方和加工 工艺，为开发新一代的铜基引线框架材料提供技术依据。 1 2 2 1 材料的制备 2 1 1 合金的成分 第二章材料的制备和实验方法 本文作者优选了一种成分为c u - 1 7 o z n 0 4 c r ( 质量分数) 合金，并对其采取 了不同的工艺处理进行研究。 2 1 2 材料制备的工艺流程 实验合金的工艺流程如下图所示 曰 图2 1 材料制备的工艺流程图 ( 1 ) 半连续铸造 本实验合金采用半连续铸造成锭坯，机加工剥去外皮，并切割成一定的矩 形锭。 ( 2 ) 开轧 将矩形锭在不同的温度开轧，经多次轧制后于6 5 0 c 终轧，终轧尺寸为 9 0 m m x 4 0 m m 3 m m 的铜条。从出炉到终轧所需时间约2 分钟，轧制过程中不断 喷水，且终轧后水冷，以取得变形加淬火的效果。 ( 3 ) 时效 将轧制后的合金经不同温度不同时间时效，测定不同状态下的性能。 2 2 时效处理 为了探索不同热轧态c u 一1 7 z n - 0 4 c r 合金经同一温度不同时间、不同温度相 同时间时效工艺对合金组织性能的影响，分别对不同热轧态合金( 见表2 1 ) 在 同一温度不同时间不同温度相同时间时效，再测相应的性能和观察其组织。 表2 1 不同热轧状态合金 代号状态 a 8 5 0 快速热轧后水淬 b9 0 0 快速热轧后水淬 c9 3