（理论物理专业论文）向列相液晶由外场产生的相变.pdf

摘要 摘要 在向列相液晶中，由于外场的诱导，系统可在高于体相变温度的温度下产生 准向列相( 单轴或双轴向列相) 随着温度的降低系统经一级或二级相变由准向列 相进入向列相增加外场系统可连续地由准向列相进入双轴相为了研究外场对 相变的影响，本文考虑一具有双轴性的刚性液晶分子，将其简化为沿三个相互垂 直方向的刚性长棒分子间相互作用可抽象为棒与棒之间相互作用能的叠加，而 分子内能为分子间相互作用能和外场对分子的作用能之和利用平均场理论，得 到液晶分子的取向几率分布和系统的配分函数及系统的自由能将此自由能对 序参数求极小值可得到系统序参数所满足的非线性方程，并求得数值解结果表 明由于外场的诱导作用，对于单轴性分子，即分子形状近似于长棒，系统可在较 高温度诱导出准单轴相增加分子的双轴性，可使系统在较高温度下诱导出准双 轴相，降低温度，系统连续地进入双轴相本文给出了外场变化时在系统约化温 度和分子结构参数平面内的相图 关键词：向列相液晶，相变理论 a b s t r a c t i nn e m a t i c l i q u i de r y s t a l ，a l le x t e r n a l f i e l dc a l li n d u c eap a r a - n e m a f i c p h a s e ( u n i a x i a lo rb i a x i a lp h a s e ) a tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nb u l l 【p h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ef r o mi s o t r o p i c t on o r m a lu n h v 【i a lo th i a x i a ln e m a t i c s d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , s y s t e mm a ye n t e ri n t o an o r m a ln e m a t i cf i q u i dc r y s t a lp h a s ef r o m p a r a - n e m a t i cv i ae i t h e rf i r s to r d e ro rs e c o n do r d e rp h a s et r a n s i t i o n i n c r e a s i n gt h e e x t e r n a lf i e l d ，s y s t e mm a yc h a n g ef r o mp a r a - n e m a t i ct on e m a t i cc o n t i n u o u s l y i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fe x t e r n a lf i e l dt ot h ea b o v ep h a s et r a n s i t i o n ，w e c o n s i d e r , i nt h i sp a p e r , ab i a x i a l s h a p er i g i dl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l ew h i c hi s a b s t r a c t e di n t ot h r e ep e r p e n d i c u l a rr o d s 1 1 1 ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt w om o l e c u l e si st h e s u p e r p o s i t i o no ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nr o d s0 1 1d i f f e r e n tm o l e c u l e s t h ei n t e r n a l e n e r g yo fm o l e c u l ei st h ea d d i t i o no fm o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n e r g ya n dt h e 酬嘲苫yi n e x t e r n a lf i e l d u s i n gm e a nf i e i dt h e o r y , t h eo r i e n t a t i c 自nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n p a r t i t i o n f u n c t i o na n dt h ef r e ee n e r g yo ft h es y s t e ma r eo b t a i n e d m i n i m i z i n gt h ef r e ee n e r g y w i t h r e s p e c tt o o r d e rp a r a m e t e r s ，t w on o n - l i n e a r e q u a t i o n s a l ed e r i v e da n d c o r r e s p o n d i n gn u m e r i c a ls o l u t i o n sa l eo b t a i n e d t h ep h a s ed i a 孕a mi nt h ep l a n eo f r e d u c e dt e m p e r a t u r ea n dt h em o l e c u l a rs t u c t u r ep a r a m e t e rs h o w st h a t ，b e c a u s eo ft h e e x t e r n a lf i e l d ，t h eu n i a x i a l s h a p el i q u i dc r y s t a lm o l e c u l es y s t e mm a yb ei n d u c e da p a r a - n e m a t i cp h a s ea tt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nt h et e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o n f r o mi s o t r o p i ct ou u i a x i a ln e m a t i c s i n c r e a s i n gt h eb i a x i a l i t yo fm o l e c u l e s ，s y s t e m m a ya l s ob e ，i n d u c e d ap a r a - b i a x i a l p h a s e a t t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n t h e c o r r e s p o n d i n gp h 唧t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei nz e r of i e l d d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ， s y s t e mm a yc h a n g ef r o mu u i a x i a lt ob i a x i a ln e m a t i c sc o n t i n u o u s l y k e y w o r & ：n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ，p h a s et r a n s i t i o nt h e o r y 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以4 求实、铺新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 必堕? 古丛鲨 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位 论文在解密后适用本规定。 作者签名： 日 期： 引言 第一章引言 向列相液晶在外场中由于外场的诱导可以在比体相变温度较高的温度下发 生相变【1 】对于单轴向列相液晶，在外场中系统在较高温度下，被诱导出液晶分 子取向有序度较低的单轴相( 准单轴相) ，降低温度系统可经一级相变进入单轴 相增加外场使系统序参数在一级相变处的跃迁值减小当外场达到某一临界 值此跃迁变化值为零，系统连续的从准单轴相进入单轴相对于单轴性液晶分予 ( 分子形状具有轴对称性) ，文献【1 】考虑一简单分子相互作用模型，计算了系统中 分子问的相互作用，以及分子在外场中的相互作用能，并将此相互作用能带入自 由能表达式在此论文中没有考虑自由能表达式的严格形式，为计算方便仅将自 由能表达式展开为序参数的幂级数，并保留至四级相根据液晶分子磁化率的各 向异性z ，讨论了系统在外场的相变文章指出当彤 0 时，系统可以在比体 相变温度较高的温度下诱导出准单轴相，并经过一级或连续相交进入单轴相对 于a z 0 时系统的相变与文献【l 】完全相同值得指出文献 2 】考虑的不仅仅是完全 单轴性的液晶分子系统，对于双轴性液晶分子系统( 例如矩形板状分子或十字型 分子，见图【1 1 】) 系统在较高温度下即可由外场诱导出准双轴相，降低温度系统 连续进入双轴相为讨论双轴性液晶分子系统由外场引起的相变，并得到系统相 变与外场和分子形状有关的函数，本文考虑文献 3 1 2 j i 进的一双轴性液晶分子相 互作用模型在此文献中刚性液晶分子被抽象为三根相互垂直的长棒利用棒与 棒问的简单相互作用模型将双轴性液晶分子的相互作用简化为三根长棒间相互 作用的叠加，进一步考虑至液晶分子在外场中的相互作用，根据平均场理论得到 系统的自由能在平衡态下求得系统序参数随温度和外场的变化，并给出系统的 相图本文共分为四个章节：第一章简要回顾液晶系统在外场中相变的主要研 引言 究工作，指出本论文研究的主要目的第二章列出与向列相液晶相变有关的基础 理论第三章较为详细的回顾液晶系统在外场中相变的主要研究工作：1 单轴性 液晶子系统在外场中相变的平均场理论【l 】，2 双轴性液晶系统在外场中相变的 l a n d a u 理论【2 】第四章为本论文的主要研究工作，即双轴性液晶分子在外场的 相变 参考文献 图【l - 1 】刚性液晶分子的简化模型及j l = 0 时分子排列示意图 1 】e p a l f f y - m u h o r a ya n dd a d u n m u r i n d u c e d - o r d e ri nn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l 【2 】e g b e r tec r r a m s b e r g e n ，l e c hl o n g aa n dw i mh d ej e u l a u d a ut h e o r yo ft h e n e m a t i c i s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n j p h y s r e v l e t t 1 9 8 6 4 2 0 7 2 0 9 【3 】刘红，王慧双轴向列相液晶的相变理论【j 】物理学报2 0 0 5 ，5 4 ( 3 ) ： 1 3 0 6 1 3 1 2 2 皿可寺 第二章向列相液晶基础理论 第二章向列相液晶基础理论 2 1 液晶的定义和分类 2 1 1 液晶的发现和物理性质 一般的物态可被分为固、液、气三态但实验发现自然界中还存在着一些物 质，该物质经过加热后不能直接从固态变为透明的液态，而需经过一特殊的中 问状态此中间状态不同于普通的固、液和气三态，它既具有普通液体的流动性， 又具有晶体所特有的光学及其他物理性质的各向异性由于它的物理性质介于 液体和晶体之间，故被称为液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 又叫中间相( 删珞o p h a s e ) 1 晶体的周期性 图【2 一l 】画出晶体中分子或原子团在空间的一周期性排列由于晶体中的分 子或原子团在三维空间具有位置长程有序，分子数密度关联函数 在p i 卜一时仍为以7 一一r o 为自变量的周期性函数，这里p ( 焉) 为晶体在焉处 的分子数密度由于晶体中分子或原子团重心在三维空间的周期性排列，晶体的 物理性质具有各向异性这种各向异性( a n i s o t r o p y ) 使之区别于液体 r 一 图【2 - l 】在晶体中分子和原子重心在三维空间的周期性分布当1 7 一一r o 卜一，关联函数 ，( f 一一r o ) ，其e f f f ( 一r 一一r o ) y 拟一r 一一r o 自变量的周期函数 第二章向列相液晶基础理论 2 液体的各向同性 与晶体不同。液体的分子重心在空间完全无规则排列( 见图【2 2 】) 分子数密 度关联函数 在l f i p 善时，变为一常数石2 ，其中善为关联长 度，万为密度的平均值这表明当两分子间距离l f 一磊i 大于某一常数时，分子问 的关联消失必须指出对于各向同性液体，仅存在一个关联长度芋，d 捆 2 - 2 中 球半径善表示 3 向列相液晶 r 一屹 图陆2 】液体分子重心无规则排列示意图 卜 z ) ， 4 =：-， -j， 似一：v rn协1 、一 h v 1 jm 第二章向列相液晶基础理论 图【2 - 3 】单轴向列相液晶分子的排列示意图 向列相液晶的对称性介于晶体和液体之间( 见图【2 3 】) 其分子重心在空间完 全无规则排列对于长棒状分子液晶，分子长轴沿空间某一方向优先排列，其方 向被定义为指向矢方向菇对于双轴性液晶分子( 如图【2 _ 4 】) 分子长轴沿空间某一 方向( 如亭) 优先排列，同时分子短轴沿与之相垂直的又一方向( 如声) 取向排列 因此存在两个优先取向方向为方便起见s a u p e 4 i j l ) k 第三个与前两者相垂直的 方向( 如五) 这三个单位矢量五，舌，石称为双轴相的三个指向矢对于单轴相液 晶，由于分子长轴沿指向矢方向元的优先取向，物理性质各向异性，即沿平行于 和垂直于元方向的物理性质不同若考虑分子数密度关联函数与关联长度的关 系，则对于单轴相液晶，存在两个关联长度每和，其中南和最分别为沿平行 于指向矢和垂直于指向矢方向的关联长度对于双轴相液晶( 见图 2 - 4 ) 则存在 三个不同的关联长度乞，磊，磊其中磊，磊，磊为沿双轴相液晶三个相互垂直 指向矢磊，舌。石的关联长度 2 1 2 液晶的分类 口 图 2 - 4 双轴向列相液晶排列示意图 5 r 匕弋 第二章向列相液晶基础理论 蝴。i 。 6 第二章向列相液晶基础理论 种扭曲可以在纯胆甾醇脂中观察到，因此我们将这种螺旋向列相称为胆甾相与 向列相液晶相似，胆甾相液晶的分子重心在空间完全无序但是分子长轴仍趋向 于沿空间某一方向即沿指向矢优先排列注意指向矢元在胆甾相液晶中不再是 一个常量，而是在空间里螺旋状变化，如图 2 6 所示将螺旋轴方向取为z 轴 方向，图中给出半个螺距内指向矢五随着z 轴的变化情况，这里指向矢元位于垂 直于z 轴的平面内在如图所示的坐标系中，指向矢二满足 z ：s - _ - ? 、一 2 。 图 2 - 6 胆甾相液晶中分子捂向矢变化示葸图 以：c 。s 牟z + ，b ：s i n 串z + ，他：o ( 2 - 1 ) 吼 。 吼 。 其中口为在z = 0 处指向矢元与工轴的夹角，吼为自由边界条件下的螺距由于分 子沿z 轴螺旋排列，而且分子不分首尾，所以周期l 为工= 去k i 如果在胆甾相液晶中再适当掺入消旋向列相液晶物质或非液晶手征性化合 物，则胆甾相液晶又可以转变为普通向列相液晶由此可见，胆甾相实际上是向 列相的一种畸变状态 3 层状相( s m c c t i c sp h a s e ) ， 通常情况下将不属于向列相和螺旋状相的液晶相归为层状相。因而层状相是 不很确切的相目前发现有多种不同的层状相，分别命名为层状a 、层状口、层 7 第二章向列相液晶基础理论 状c 等从结构上看，都具有层状结构，层与层之间的距离是一定的，层间距可 以通过x 射线衍射来测量由长棒状或者条状分子组成，其分子重心在空间某一 方向( 如z 轴方向) 周期性排列由于层状相分子重心空间一维有序，可见层状相 的有序性比丝状相高对于任何材料，其层状相的温度范围总比向列相低图 2 - 7 分别给出层状相中最具有代表性的层状a 相( 以) 和层状c 相( s 。) 分子取向 示意图 ( 1 ) 层状a 相 具有层状结构，对于大部分层状a 相液晶层的厚度与液晶分子的长度差不多， 但是也有些层状a 相液晶分子层厚度可为两个分子的长度，每一层内分子的重 心没有长程序。每一层都相当予二维流体随着温度的降低，一些向列相液晶会 由向列相经过相变进入另一有序度较高的液晶相层状a 相( 见图1 2 - 7 a ) ( 有些 材料在温度降低时也可直接从各向同性相进入近晶a 相) n ，nl ，j j l nn 小n l l i ，n ，u f 元 z y 图【2 - 7 a 层状a 相中分子排列示意图 ( 2 ) 层状c 相 与层状a 相相同，层状c 相的分予重心在空间一维有序分子排列成层，层 内分子可自由移动，形成二维流体但层状c 相的有序度略高于层状a 相图 【2 7 b 】显示层状c 相的分予长轴偏离分子层的法线方向。其平均方向( 即指向矢二 的方向) 与法线方向成一夹角护由于分子取向的双轴性，物理量如折射率、磁化 率以及介电常数等在x ，y ，z 方向有不同值，系统为双轴相由于层状c 相有序度 略高于层状a 相，多数情况下，层状c 相可由近晶a 相降温获得 8 第二章向列相液晶基础理论 l i il i j i i l l | 图 2 - 7 b 层状c 相的分子排列示意图 ) ， 3 柱状相( c o l u m a rp h a s e ) 柱状相液晶大都由盘状或椭圆状液晶组成，盘状液晶分子相互重叠成分子 柱，在垂直于分子柱方向上分子重心在空间排列两维有序( 见图【2 8 1 ) 图中显示 盘状分子在x , y 平面内按六角密排形式周期性排列在垂直于葺y 平面的方向即 z 方向分子重心长程无序注意在图 2 - 6 中沿柱方向上相邻分子之间的间隔是 任意的，指向矢五沿着分子柱方向 ， z 图1 2 - 8 拄状相液晶的分子排列示意图 2 2 序参数的定义 液晶相的对称性比高温时的各向同性相的对称性低定性的讲，液晶相比 各向同性相更有序，为了定量讨论有序性的程度，我们必须定义一个序参数 ( o r d e rp a r a m e t e r ) q ，在液晶相时它不为零，但是在各向同性相时，由于对称性的 原因。它必须为零即在用序参数来描述相变时，必须满足下列条件： ( 1 ) q = 0 体系处在各向同性相 9 第二章向列相液晶基础理论 ( 2 ) q 0 体系处在对称性较低相 选取磁化强度砑作为序参数，因为磁化强度砑本身就可以说明分子磁矩排列的 2 2 1 宏观序参数 参数如折射率、介电常数、磁化率、电导率以及粘滞系数等( 如图 2 - 9 所示) ，在 性，这些物理量应为二阶张量以磁化率为例，考虑到磁化强度丽和，b 场面有如 m 。= z 印hb 其中口，卢= 工，y ，z ，重复指标意味着求和一般地，z 张量为对称张量对于各向 同性相，z 具有更简单形式： z 唪= 拍邮 这里如是k r o u i k e r 符号不失一般性，选取适当的坐标系，可将磁化率二阶张 亿1 001 z = 10 屁oi ( 2 2 ) l00 其中五。，彪为在垂直于指向矢元的平面内沿工和y 方向的磁化率，石，为平行于 指向矢n ( e pz 方向) 的磁化率通常为方便起见，在上述z 矩阵中减去一常数 第二章向列相液晶基础理论 牙= i + 如+ 屁) ，3 。即对角元素x u ( i = l ，2 ，3 ) 的平均值，由此定义新的宏观 fq 1 1 0 0 、亿。一名00 、 q = 10 如0l - 川0 彪一牙0i ，( 2 - 3 3 l0 0 q 3 3 l 00 局一x , j 其中a 为比例系数显然q 为一零迹矩阵，只有两个独立参数当q l 。= q 。，即 石。= 屁时，沿垂直于指向矢磊平面内两坐标轴x ，y 方向的磁化率相等，系统为 单轴相；当q i ，如，即石，屁时，系统沿x , y 方向的磁化率不相等，系统为 一般地，将比例系数吸收进矩阵元名知，对角化序参数矩阵元可以写成 = 去( 一乃) ( 2 - 4 ) 图 2 - 9 液晶磁化率各向异性示意图 2 2 2 微观序参数定义 1 一般棒状刚性分子序参数 第二章向列相被晶基础理论 图 2 - 1 0 】向列相中棒状分子取向示意图 对于向列相液晶，为了简单起见，将液晶分子看作是刚性长棒分子的取向 用沿它的长轴方向的单位矢量f 表示选取一点0 作为空间固定坐标系，坐标系 的z 方向即为该点液晶指向矢品的方向( 见图【2 1 0 1 ) 则分子的取向7 就可以用它 在固定坐标系中的三个欧拉角口，妒，妒来描述其中口角是分子长轴与z 轴之间的 极角，妒角是7 在叫平面上投影与工轴之间的夹角，而妒角是分子绕自己长轴的 旋转角f 的三个分量是： i l = s i n o c o s ，1 2 = s i n 8 s i n 矿，f 3 = c o s ， 显然，由于刚性长棒沿长轴方向的柱对称性。分子绕自身长轴方向的旋转并不影 响它的排列取向，因而妒角对有序性问题不存在影响我们知道单轴向列相液晶 分子长轴对于指向矢矗具有取向转动对称性，就是说对于任何驴角都具有同样的 出现几率因此，分子取向的分布与妒角无关对于双轴相液晶，分子长棒对元 的转动对称性消失，分子长棒在垂直于；的平面内有另优先取向 根据上述对宏观序参数定义的讨论，在一般情况下，微观序参数q ”也应 为二阶零迹对称张量若取z 轴为指向矢引拘方向，选择合适的五y 坐标。可将 微观序参数矩阵q “对角化为 第二章向列相液晶基础理论 = 一l ( x l ，1 oo o 一丢( x 十y ) o oox ( 2 - 5 ) 当l r 0 时系统为双轴相；当y = 0 时为单轴相；而x = y = 0 时系统为各同同住 相假设沿五y 。z 坐标的三个单位矢量为a 、占、8 ，则在任意坐标系中序参数矩 阵可写为 蟛= 吾x ( 毛h y 一a a a ) ， ) 其中口，= 1 2 3 ，a a 为单位矢量幻生口方向上的分量 为讨论上述矩阵中参数x 、y 的物理意义，考虑由长棒状分子组成的液晶， 其微观序参数矩阵元可以定义为 璐= 吾( 协) 一丢，( 2 - 7 ) 其中口，= l ，2 ，3 ，屯为固逢于分子长棒上单位矢量，在口方向的分量符号( ) 表 示对所有分子的平均，6 0 为k r o n e c k e r 符号选择适当的坐标系，可有 硝= 吾( f 争j 1 ；q 羔= 3 ( 1 z z ) 一j 1 ； 璐= 静) 一i 1 ；鲜= 0 ；口( 2 - 8 ) 由此看出硝十q 墨- t - m = o ，q ”为零迹矩阵将上式与( 2 - 5 ) 式比较，可得 x = 吾( 譬) 一j 1 ；l ，= 静一z ；) ， 因此，x 表征分子长棒沿z 轴的取向有序度，l r 表征分子长棒在x ，y 轴之间取向 有序度的差y o ，即( 砰 ( 譬) 时，分子长轴偏向于x 轴排列；反之，则偏向 于y 轴当l ，= o ，即何) = 位) 时，分子长轴沿工，y 轴排列有序度相等，系统为 单轴向列相当x = y = 0 时，系统为各向同性相 x = - i ，y 号( 2 一学) ，f = z ，小，n 对于给定的液晶系统，系统的序参 数应由，q 一，q ”所贡献设贡献权重分别为a ，a 。，a 。，则总序参数矩阵为 q ”= a q 4 + 4 。q 一十q 一：昙( 屯一五) q m + 昙( a a 。) ( q “一q - ) ( 2 - 1 5 ) 其中：五= ( a + k 十气) 3 令 s = 丢( s 霹一1 ；p = 吾( 砰一) ； 一 c = 吾( 学一砖) ；d = 吾( ( 牢一譬) 一加子一，) ) ，( 2 - 1 6 ) 刚d ”又可以写成 q ”= 吾( 如厕 + 三魄一k ) 一三岱一p ) oo o 一言( s + p ) o o0s 一言( c d ) oo o 一丢( c + d ) o 00c ( 2 - 1 7 ) 其中一五项为沿二方向的分子长棒对序参数的贡献，a a 啪项为沿f 和m 方 向的分子长棒对序参数贡献的竞争当a a 。= 0 时，刚性液晶分子序参数等 效为长棒状分子序参数 2 2 3 宏观序参数和微观序参数之间的对应关系 1 5 第二掌向列相液晶基础理论 假设在固连于分子的坐标系 ，m ，”中( 见图2 - 9 ) ，分子磁化率张量为在此 坐标系中分子磁化强度分量硝o = ，r e , n ) 与外磁场强度露满足 耐= r i c h ，( f ，j = f ，m ，托) ( 2 - 1 8 ) 其中日，表示外磁场强度百沿j ( j = f 。m ，万) 方向的分量，重复指标表示求和( 下同) 在实验室坐标系中分子磁化强度m 。的分量为 ，吒= 咄= 嘞日，艺，( 口= 五) ，z ) 。 ( 2 - 1 9 ) 其中屯表示单位矢量；( f = l m ，n ) 在实验室坐标轴a ( a = x ，y ，z ) 方向的投影将外 磁场强度膏用实验室坐标表示，则有 日j = 日，矗， ( 2 - 2 0 ) 其中点b ( = x ，y ，z ) 为外磁场强度在实验室坐标轴方向的分量将( 2 - 2 0 ) 式代 入伍1 9 ) 式 可得 ，磁= 砟矗， ( 2 - 2 1 ) 由上式可得，在实验室坐标系中分子的平均磁化强度为 、 ( 以) = 嘞日，( 如) ， ( 2 2 2 ) 设单位体积中分子数为p ，则磁化强度为 m 。= p ( 嘭) = p 位厶) 砟= 硒砟， ( 2 2 3 ) 由此可得，磁化率张量为 x 唪= p l l 4 。j b 、， 1(2-2a) 考虑到乞厶= 岛，在( 拟) 式中减去一常数j 1 磊= 吾p 嘞岛( 即对角线元素 石，彪，的平均值) ，再乘上适当的比例系数，可得由磁化率张量所定义的序 参数矩阵元为 = 昙p 嘞( 3 矗一岛) = p q 易，( 2 - 2 5 ) 上式将宏观序参数矩阵元q 易和微观序参数q 豁联系起来 1 6 第二章向列相液晶基础理论 参考文献 ( 1 ld eg e n n e spga n dp r o s tj t h ep h y s i c so f “q i l i dc r y s t a l m o x f o r d , c l a r e n d o np r e s s ，1 9 9 3 【2 】谢毓章液晶物理学【m 】，科学出版社，1 9 8 8 2 1 - 2 【3 】范志新液晶器件工艺基础【m 】北京邮电大学出版社2 0 0 0 1 2 8 - 8 f 4 】d ec _ - g n l l e $ pqa n dp r o s tj t h ep h y s i c so fl i q u i dc r y s t a l m o x f o r d , c l a r e n d o np r e s s ，1 9 9 3 1 1 1 2 f 5 】d eg e n n e sega n dp r o s tj t h ep h y s i c so fl i q u i dc r y s t a l m o x f o r d , c l a r e n d o np r e s s 1 9 9 3 1 9 - 2 7 【6 】e g b e r teg - r a m s b e r g e n ，l e c hl o n g aa n dw i m h d ei e u l a u d a ut h e o r yo f t h en e m a t i c - i s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n f f l p i l y s r e v l e t t 1 9 8 6 4 1 9 9 2 0 1 1 7 第三章外弱中液晶相变理论的介绍 第三章外场中液晶相变理论的介绍 3 1 向列相液晶的l a n d a u 相变理论 3 1 1 无外场时液晶相变的l a n d a u 理论 考虑一双轴向列相液晶系统，根据l a n d a u 理论【1 】，自由能f 应为序参数矩 阵的旋转不变量将自由能展开为序参数旋转不变量的幂级数 r1 气吩 li - in ( 矿) l ，吩= 1 2 ，m = 1 州2 ， ( 3 1 ) ” r l i = 佩j 其中n ( q “) 为矩阵q 4 的迹对于零迹序参数张量n ( q ) = o 可以证明展开式 ( 3 1 ) 式中独立的旋转不变量为什( q 2 ) 和打( q 3 ) ，其余的n ( ) 均可用打( q 2 ) 和n ( q 3 ) 以及乘积的线性组合来表示因此自由能f 可以表示为 其中系数a ，b ，c ，d ，e ，为宏观状态参数，由实验数据决定一般地，系数a 是 温度的函数；系数b 与分子的形状有关，由于系数b 的存在，体系自由能关于 q q 不对称；系数c 可正可负，为了保证系统自由能有一最小值要求e 0 或 0 可以证明系数f 决定系统能否存在双轴相( 见下文) 如第二章中所述，在对角化坐标系中序参数矩阵可表达为 q = 一丢( x y ) oo o 一三( x 十y ) o 00x ( 3 - 3 ) 其中x 为单轴相序参数，y 为双轴相序参数在单轴相中y = 0 ，为简便起见，暂 时忽略( 3 2 ) 式中的f 项，并将常数昂吸收进f 内，则自由能f 为 狮瓮 咖 嘲扣咖 扣 第三章外场中液晶相变理论的介绍 系统处社穗j e 嗣同岁u 彳日- v 衡态 这里t + 、可通过下列计算得到为此考虑到在平衡态处自由能f 有极小值， 将自由能对序参数求极值有 割5 吾锻m 十三职刍弓以冲， p s ， 考虑到在相变温度处f = o ，即 ，i 。_ 4 3 a x 矿2 以刍+ 杀以盘= o ， ( 3 妨 由( 3 5 ) 和( 3 - 6 ) 式解出相变时序参数和相交温度为 =一菇2b，(3-7a) = r + 而1 石b 2 ( 3 删 由( 3 7 ) 式可见由于c 0 、b o ，这是系统为正的单轴相，并且 对于所取n 0 ， r 在温度为r + 时，在x o 区间内x + 处局域极小值消失， 成为拐点利用矧0 f i 。+ = u 利- 剥0 2 f i 。= 。可求出序参数x + 和温度t 为 墨= 一丽b = 4 3 _ x ，( 3 - 8 a ) r = r + 鑫= + 丽b 2 孑， ( 3 - 8 b ) 与( 3 7 ) 式相似，由于c 0 、b o ，则r + 一般情况下，由芸= o 可得出系统处于向列相时序参数x 的值 x 2x 3 a ( t 2 + c - t ) i - ；= 扫- 廿署豸辛， 。柳 对于双轴向列相，序参数矩阵表达式( 3 3 ) 式中y 0 为得到系统从各向同 性相至单轴相以及由单轴相至双轴相的相交，自由能( 3 - 2 ) 式中必须保留 a ，b ，c ，f 四项( 为简单起见取d = e = o ) 【2 】，则自由能 f = 丢a 2 + 言丑3 + c ( t r q 2 ) 2 + e ( t r q 妒， ( 3 1 0 ) 1 9 第三章外场中液晶相变理论的介绍 为保证系统存在稳定平衡态，需取c 0 ，f 0 ( 见下文推导) 在双轴相液晶中。 系数b 与分子形状有关根据统计理论，对于长棒状液晶分子b o ，对于盘状 液晶分子b x 。( 3 - 2 3 ) 给出了过热的向列相极限在图【3 卅中另有一孤立的临界点， 在此临界点处肴石：o ，万：o ，万：0 ，即： 一_ l + 三a x + _ 3b x 2 + 9 _ _ c x 3 + 型e x ：0 z44甚 _ 3 a + 三b x + 2 _ 7c x 2 + 1 3 _ _ 5 5e x=0(3-26) 224 8 _ 3 b + 2 7 c x + 坐e x 3 ：0 zzz 由上式解得： a ：i x + _ 3 c x 2 + 2 7 e x j24 b = - 4 h x 2 6 c x 1 8 e x 3 ( 3 2 7 a ) x2 x 9 ， 且x 。满足 _ i l + 9 c x 3 币+ 8 1 e x ? = o ( 3 2 7 b ) 当x 2 ) + 去( 届( q 2 + 2 q 2 ) 2 ( ( 蜴) 2 + 2 ( q 2 ) 2 ) 2 + 妄( 芦h r q ( q 2 6 口2 ) ( q 2 + 2 q 2 ) ( 蜴) ( ( 幺) 2 6 ( q 2 ) 2 ) ( ( 蜴) 2 + 2 ( q 2 ) 2 ) ( 3 - 4 4 ) 第三章外场中液晶相变理论的介绍 对于不同的( 编) ，图【3 4 】给出焉) 随( q 2 ) 的变化曲线图中曲线表明随着 ( q ) 的增大，唔) 在( q 2 ) o 处小于零，这表明双轴向列相的平均自由能比各 向同性相的平均自由能更低，系统存在双轴向列相液晶- y 衡态 | 诊沁 、1 蜴) 增大 q 2 ) 图3 卅不同的( 蜴) 情况下一( q 2 ) 曲线 3 2 2 有外场时向列相液晶相变的平均场理论 、 为研究有外场时向列相液晶的相变，p a l f f y - m u h o r a y 3 等考虑一由轴对称棒 状分子所组成的液晶系统假设分子数密度为p ，分子间距为：，分子间相互作 p w ( r - ：，- 1 ，盂z ) 与分子1 平均场能占( 蔬) 间存在如下关系【3 】： 者“而) _ p 姥州- 1 2 1 石：冶( - l ：五t ，玉) ，而- 1 ：矗： ( 3 4 5 ) 其中一n l 为沿分子1 长轴的单位矢量，g ( r , 2 ，盂t ，元2 ) 为分子l ，2 间的关联函数，厂( 吃) 为分子2 的取向几率分布函数对( 3 - 4 5 ) 式积分，可得 ( 而) = c o n s f + p p ( - l ：，二，元，) g ( 酰而，二：) d ；- ：，( 二：) d 元：( 3 - 4 6 ) 文献【3 】忽略分子取向对关联函数的影响，则积分弦( - 1 2 ；t ，五2 ) g ( ；1 2 而，盂：) d ；，：仅 为分子问相对取向蟊n 一：的函数用勒让德多项式展开，可得 p j 匆( 元：，磊- ，元：) g ( 矗：，二t ，盂：) d - l z = 砜一【毋( 而二：) + ( 3 - 4 7 ) 保留上面展开式i f 3 - 阶项，即可得到m a i e r - s a u p e 相互作用势为便于研究文献【3 】 令= 寺( 3 一) ，= ，其中为系统平均值：则有 第三章外场中液晶相变理论的介绍 忍( h i n 2