（材料学专业论文）质子导体陶瓷膜燃料电池的制备研究.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种高效、清洁的能源转换装置。该领域的研 究趋向是追求操作温度中温化，以克服传统高温s o f c ( 操作温度约1 0 0 0 左右) 的种种技术和材料困难，而且进一步提高性能和降低制造成本。近十几年 来，从电池构型到关键材料和核心制备技术都取得了快速进展，但在其实现实用 化、商品化的道路上，尚有大量工作要做。迄今，大量研制工作集中在氧离子传 导型的s o f c s 方面，对质子传导型s o f c 的研究工作则相当薄弱和忽视。由于 存在电解质和阴极材料之间的兼容性和稳定性的问题，探索适合于质子陶瓷膜燃 料电池( p c m f c s ) 的阴极材料的发展仍然存在很大困难。因此，本论文针对基 于质子导体电解质，研究和发展合适的阴极材料，得到了比较好的中低温性能。 本论文第一章通过对国内外固体氧化物燃料电池研究、发展现状的调查和分 析，总结了固体氧化物燃料电池关键材料及构型的研究进展。围绕固体氧化物燃 料电池中温化这一发展趋势，提出了以降低材料制备和操作费用为目的，进行新 工艺、新材料的探索和合成的研究路线。论文的第二章使用g e l c a s t i n g 法制备了 质子导体b a z r o 1 c e o 7 y o 2 0 3 6 粉体，将其与传统固相反应法制备的粉体进行对比； 第三章发展了一种立方钙钛矿阴极s r c o o 9 s b o 1 0 3 - 6 ，评价了其在电池中的电化学 性能；第四章发展了一种不含钴元素的钙钛矿阴极材料b a o 5 s r o 5 z n o 2 f e o 8 0 3 6 ， 评价了其在质子陶瓷膜燃料电池中的电化学性能。论文所取得的主要成果可归纳 如下： 1 g e l - c a s t i n g 法制备b a z r o 1 c e o ，彳y 0 2 0 a 一6 目前，对于铈酸钡基电解质的合成，已经有多种合成方法，比如柠檬酸法， 脉冲激光沉积，甘氨酸法。但是，这些方法由于过程复杂、高成本而不能应用到 实际的工业生产中。g e l c a s t i n g 已经是多成分氧化物的合成路线，因为聚合物网 状结构有利于几种成分的均匀混合。所以，通过这种简单、低成本方法，很容易 降低粉体的成相温度、增强烧结活性。同时，在这种方法里，也不会存在引入其 他元素的问题。b a z r o 1 c e o 7 y o 2 0 3 6 通过g e l c a s t i n g 法合成，结果说明g e l - c a s t i n g 是一种简单，成本低制备具有较高烧结活性的b z c y 7 质子导体电解质的方法。 2 s r c o o 9 s b o 1 0 3 6 钙钛矿阴极的质子陶瓷膜燃料电池 许多钙钛矿型混合离子电子导体如掺杂l a c 0 0 3 ，b a c 0 0 3 和l a f e 0 3 等已经被 广泛研究作为可能的阴极材料。最近，a g u a d e r oe ta l 啼9 备了一种s r c o o 9 s b o 1 0 妯 ( s c s ) 钙钛矿氧化物，并显示出了做为s o f c 的混合导体阴极的潜力。 3 b a o 5 s r o 5 z n o 2 1 7 e o 8 0 3 6 阴极制备和电池性能表征 许多含c o 的钙钛矿型混合离子电子导体如b a o， 6 ，55 ，5 s 6 r o 5 c o o8 f e o2 038bao5 p r o5 c 0 0 3l a os r oc 0 0 3 - _ 6l a o6 b a o4 c 0 0 3 - 6s m o5 s r os c 0 0 3 o rg d b a c o e o s + x 摘要 已经被研究作为阴极材料，但是大家很少将注意力放在不含c o 的阴极上。这些 含钴元素的阴极在实际长期应用中常会出现一些问题，如在c 0 2 环境中差的化学 稳定性，高热膨胀系数( t e c s ) ，易蒸发和钴元素的高费用。最近， b a o 5 s r o 5 z n o 2 f e o 8 0 3 6 ( b s z f ) 钙钛矿被w a n g 等人用来作为一种理想的不含钴的氧 渗透膜，显示出了很高的渗透能力和在高温下的良好化学稳定性。w e i 等人将 b s z f 尝试用作燃料电池的阴极的可能性，并评估了该材料作为氧离子导体s d c 基电池阴极的性能。本章通过e d t a 柠檬酸法合成b s z f 作为质子陶瓷膜燃料电 池( p c m f c ) 的阴极。 关键词：质子陶瓷膜燃料电池；阴极；电解质；b a z r o 1 c e o 7 y o 2 0 3 6 ： b a o 5 s r o 5 z n o 2 f e o s o ；6 ；s r c o o 9 s b o 1 0 3 6 2 a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sah i g he f f i c i e n c ya n dc l e a ne n e r g yc o n v e r s i o n d e v i c e u n f o r t u n a t e l y , t h ee x p e n s i v es o f cs y s t e ml i m i t st h ec o m m e r c i a l i z a t i o nf o r t h eh i g ho p e r m i n gt e m p e r a t u r e i no r d e rt ow i d e nt h em a t e r i a l sc h o s e n ，d e c r e a s e m a t e r i a ld e g r a d a t i o n ，p r o l o n gt h el i f e t i m ea n dr e d u c et h ec o s t ，t h er e d u c t i o no ft h e w o r k i n gt e m p e r a t u r e o fs o f c sb e c o m e st h e u r g e n t d e m a n d t h e r ei sn o w c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti np r o t o n - c o n d u c t i n go x i d ee l e c t r o l y t e sf o rs o l i do x i d ef u e lc e i l s t h ep r o t o n - c o n d u c t i n gs o f c se x h i b i tm o r ea d v a n t a g e st h a nt y p i c a ls o f c sb a s e do n o x y g e n - i o n - c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t e ( s o f c - 0 2 - 3 ，s u c ha sl o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n d 1 1 i 曲e n e r g ye f f i c i e n c y t h ed e v e l o p m e n to fp r o p e r c a t h o d em a t e r i a l sf o r p r o t o n - c o n d u c t i n gs o l i do x i d ef u e lc e l l si no r d e rt oi m p r o v em a t e r i a l sc o m p a t i b i l i t y a n dr e d u c ec o s t sr e m a i n sac h a l l e n g e i nt h i sw o r k ，s o m ec a t h o d em a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e dt ob ep o s s i b l em a t e r i a l sf o rp r o t o n - c o n d u c t i n gm e m b r a n ef u e l c e l l s ( p c m f c s ) i nc h a p t e r1 ，i n v e s t i g a t i n ga n da n a l y z i n go fs o f c sd e v e l o p m e n ta n ds t a t u s ，t h e k e ym a t e r i a l sa n ds t r u c t u r et y p e so fs o f cw e r es u m m a r i z e d r e d u c i n gf a b r i c a t i o n a n d o p e r a t i o nc o s t sw h i l em a i n t a i n i n gh i g hp e r f o r m a n c ei sam a j o rc o n s i d e r a t i o nf o r s o f c i nc h a p t e r2 ，b a z r 0 i c e o 7 y o 2 0 3 - 6 ( b z c y 7 ) p e r o v s k i t eo x i d ew a sp r e p a r e db y g e l c a s t i n ga n ds o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e sa sp r o t o n - c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t ef o r l o w - t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ( l t s o f c s ) t h et w ok i n d so fd i f f e r e n t p o w d e r sw e r ec o m p a r e d i nc h a p t e r3 ，t h es r c 0 0 ，9 s b 0 t 0 3 6 ( s c s ) c o m p o s i t eo x i d e w i t hc u b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db yam o d i f i e dp e c h i n im e t h o da n d e x a m i n e da san o v e lc a t h o d ef o rp r o t o n i cc e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ( p c m f c s ) i n c h a p t e r4 ，b a z r o i c e o 7 y o 2 0 3 6 ( b z c y 7 ) e l e c t r o l y t eb a s e dp c m f c sw i t hs t a b l e ， c o b a r - f r e eb a o 5 s r o 5 z n 0 2 f e o s 0 3 6 ( b s z f ) p e r o v s k i t ec m h o d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i na c h i e v e m e n t sa n di n n o v a t i o n si nt h i sp a p e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b a z r o i c e o 7 y o 2 0 3 6p r o t o n c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t ep r e p a r e db yg e l - c a s t i n g a tp r e s e n t ，f o rt h ep r e p a r a t i o no fb a r i u mc e r a t e b a s e do x i d e s ，t h e r ea r ev a r i o u s s y n t h e s i st e c h n i q u e ss u c ha sp e c h i n im e t h o d ，p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，a n d g l y e i n e n i t r a t ep r o c e s s ( g n p ) h o w e v e r ，t h e s em e t h o d sc a n n o tb ea p p l i e di ni n d u s t r y d u et ot h ec o m p l e xp r o c e s sa n dh i 曲c o s t t h eg e l c a s t i n gp r o c e s sh a sp r o v e nt ob ea n a t t r a c t i v es y n t h e t i cr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fm u l t i c o m p o n e n to x i d e s ，s i n c ea h o m o g e n e o u sm i x t u r eo fs e v e r a lc o m p o n e n t sc a l lb ee a s i l yr e a c h e df o rt h ef o r m a t i o n o fap o l y m e rn e t w o r k t h e r e f o r e ，b yu s i n gt h es i m p l ea n dc o s t - e f f e c t i v em e t h o d ，i ti s e a s yt ol o w e rp h a s ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r e a n de n h a n c et h es i n t e r i n ga c t i v i t y m e a n w h i l e ，t h e r e a r en oo t h e re l e m e n t s i n t r o d u c e di nt h i s p r o c e s s 。 b a z r o 1 c e o 7 y o 2 0 3 - 8 ( b z c y 7 ) p e r o v s k i t eo x i d ew a sp r e p a r e db yg e l c a s t i n g a n d s o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e sa sp r o t o n - c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t ef o rl o w 。t e m p e r a t u r e s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( l t s o f c s ) x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep h a s e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fb z c y 7p o w d e rs y n t h e s i z e db yg e l - c a s t i n gw a s10 0 15 0 1 0 w e rt h a nt h a tb ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h eb z c y 7e l e c t r o l y t e sp r e p a r e db y g e l - c a s t i n ge x h i b i t e db e t t e rs i n t e r i n ga c t i v i t ya n dh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a f t e r s i n t e r i n ga t15 5 0 f o r5h t h er e l a t i v ed e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h e g e l c a s t i n gd e r i v e db z c y 7r e a c h e d9 5 a n d5 x10 审s c mi nh 2 ( 一3 h 2 0 ) a t5 0 0 ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , f o rt h es o l i d s t a t e r e a c t i o nm e t h o d ，t h es a m p l eh a da r e l a t i v ed e n s i t yo f8 6 a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f2 1 0 3s c mu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n 2 s r c o o 9 s b o 1 0 3 - 5c u b i cp e r o v s k i t ec a t h o d e m a n ys i m p l ep e r o v s k i t e t y p em i x e di o m c - e l e c t r o n i cc o n d u c t o r ss u c ha sd o p e d l a c 0 0 3 ，b a c 0 0 3o rl a f e 0 3h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sp o s s i b l ec a t h o d e s ， h o w e v e rn o tm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ss u c ha sd o p e d s r c 0 0 3 r e c e n t l y , a g u a d e r oe ta 1 h a v ep r e p a r e dan o v e ls t c 0 0 9 s b o i 0 3 - 4 ( s c s ) p e r o v s k i t e ，a n ds h o w n i t sp o t e n t i a lu s ea sam i e ci ns o f c s 3 h i g hp e r f o r m a n c ep r o t o n i cc e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ( p c m f c s ) w i t h b a o s s r o s z n o 2 f e o s 0 3 - sp e r o v s k i t ec a t h o d e m a n yc o b a l t - c o n t a i n i n gp e r o v s k i t e t y p em i x e di o n i c e l e c t r o n i cc o n d u c t o r ss u c h a s b a o 5 s r 0 5 c o o 8 f e o 2 0 3 - s ， b a o 5 p r 0 5 c 0 0 3 _ 5 ，l a o 5 s r 0 5 c 0 0 3 8 ，l a 0 6 b a 0 4 c 0 0 3 4 ， s m o 5 s r 0 5 c 0 0 3 6 o rg d b a c 0 2 0 5 + xh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sp o s s i b l ep c m f c c a t h o d e s ，h o w e v e rn o tm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ec o b a l t f r e ep e r o v s k i t e 。t y p e m a t e r i a l s t h e s ec o b a l t b a s e dc a t h o d e si np r a c t i c a ll o n g t e r ma p p l i c a t i o n so f t e ns u f f e r s o m ep r o b l e m sl i k ep o o rc h e m i c a ls t a b i l i t yi nc 0 2 ，b j 曲t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t s ( t e c s ) ，e a s eo fe v a p o r a t i o na n dh i g hc o s to fc o b a l te l e m e n t s e v e r a l c o b a l t - f r e ep e r o v s k i t eo x i d e s ，s u c ha sb a c e o 4 p r o 4 y o 2 0 3 - 6 ，l a o 7 s r 0 3 f e 0 3 - 8 ，e t c ，h a v e b e e nr e p o r t e da sp c m f cc a t h o d e s r e c e n t l y , ab a o 5 s r 0 5 z n o 2 f e 0 8 0 3 6 ( b s z f ) p e r o v s k i t e o x i d ew a s d e v e l o p e db yw a n g e ta 1 a san o v e lc o b a l t f r e e o x y g e n p e r m e a b l em e m b r a n e ，w h i c hs h o w e dh i g hp e r m e a t i o nb e h a v i o ra n dg o o d c h e m i c a ls t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e s w e ie ta 1 h a v es h o w nt h ep o t e n t i a lo f 2 a b s t r a c t c o b a l t f r e eb s z ff o rc a t h o d ea p p l i c a t i o na n de v a l u a t e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h i s m a t e r i a lw o r k i n ga sac a t h o d ei ns o f c sb a s e do no x i d ei o nc o n d u c t o r s ( s d c ) i nt h i s w o r k ，t h ec o b a l t - f r e eb s z fs y n t h e s i z e db yam o d i f i e dp e c h i n im e t h o dw a se m p l o y e d a san e wp c m f cc a t h o d e k e y w o r d s ：p r o t o n i cc e r a m i cm e m b r a i l e b a z r o i c e o 7 y d 2 0 3 - 6 ；b a o 5 s t 0 5 z n o 2 f e o 8 0 3 6 ； r u e lc e l l s ；c a t h o d e ； e l e c t r o l y t e ； s r c 0 0 9 s b 0 i0 3 s 3 中国科学技术大学学位论文原刨性和授权使用声明 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：习绰 州年多月厂日 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 能源和环境是2 1 世纪人类面临的两大问题，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作 为一种高效、清洁的发电技术，有着非常好的应用前景。与其他电化学装置一样， 燃料电池也是将化学能直接转变为电能的装置，主要由三部分组成：阳极，电解 质和阴极。根据电解质的不同，燃料电池通常可以分为五大类：熔融碳酸盐燃料 电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e l c e l l ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池 ( p e f c ，p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o i l do x i d e f u e lc e l l ) 。这些电池的操作温度段各不相同。p e f c ，p a f c 和a f c 通常是在接近 室温的温度下操作，并使用纯氢为燃料。在高温条件下，由于碳氢燃料可以通过 内部重整而转化为氢气和一氧化碳，因此可以将其应用s o f c s ( 9 0 0 1 0 0 0 ) 和 m c f c s ( 6 5 0 ) 上。与其它燃料电池相比，s o f c s 具有以下的独特优点【1 】，( 1 ) 发电效率高，能量密度大；( 2 ) 燃料使用面广，不仅能用纯氢，天然气( 甲烷) 、水煤 气、碳氢化合物、液化石油气、n h 3 、h 2 s 等气体作为燃料，还可以使用甲醇、 乙醇、甚至汽油、柴油等高碳链的液体作为燃料；( 3 ) 高温操作( 5 0 0 ) ，无需贵 金属催化剂；( 4 ) 全固态电池结构，从而避免了使用液态电解质带来的腐蚀和电解 液流失等问题；( 5 ) 余热利用价值高。固体氧化物燃料电池的操作温度在5 0 0 至 1 0 0 0 之间，优质的余热可以用于热电联供，这样总的发电效率可达8 1 5 以上； ( 6 ) 适用范围广，既可以用作固定电源，又可以用做小型移动电源，如汽车辅助 电源，手提电脑电源，无线通讯手机电源等；( 7 ) 可高度模块化，总装机容量、安 装位置灵活方便等。目前已经开发成功的s o f c 主要有两种类型，它们分别以氧 离子导体和质子导体( 质子和离子的混合导体) 作电池的电荷载体。其中，基于氧 离子传导的固体氧化物燃料电池是研究较多且相对成熟的一种【2 ，3 ，4 】，近年来， 质子传导的固体氧化物燃料电池的研究也开始逐渐升温1 5 ，6 】。 1 1 燃料电池概述 燃料电池是继水利、火力和核能发电技术之后的第四类新型发电技术。它是 一种与传统发电技术有着本质区别的能量转换装置。固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接化学能高 效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。此装置被普遍认为是在未来 会与质子交换膜燃料电池( p e m f c ) - - 样得到广泛普及研究和应用的一种燃料电 池类型。 s o f c 与第一代燃料电池( 磷酸型燃料电池，p a f c ) 、第二代燃料电池( 熔融碳 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 酸盐燃料电池，m c f c ) 相比，有如下优点：( 1 ) 较高的电流密度和功率密度；( 2 ) 阳、阴极欧姆极化可忽略，主要损失在电解质内阻；( 3 ) 避免了中、低温燃料电 池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；( 4 ) o - i 直接使用氢气、烃类( 甲 烷) 、甲醇等作为燃料，而不必使用贵金属作为催化剂：( 5 ) 能提供余热，实现热 电联产，燃料利用率高，能量利用率高达8 0 ，是一种清洁而高效的能源系统； ( 6 ) 采用陶瓷材料作为电解质、阳极和阴极，是全固态结构；( 7 ) n 体电解质要求 在中、高温运行( 6 0 0 至j j l 0 0 0 。c ) ，有利于化学反应的进行，同时还实现了多种碳 氢燃料气体的内部还原 7 9 1 。 s o f c 是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料 气体的适应性等优点，是其广泛被研究的基础。 s o f c 单体主要组成部分由阳极或燃料极( a n o d e ，f u e le l e c t r o d e ) 、电解质 ( e l e c t r o l y t e ) 、阴极或空气极( c a t h o d e ，a i re l e c t r o d e ) 和连接体( i n t e r c o n n e c t ) 或双极 板( b i p o l a rs e p a r a t o r ) 构成。 s o f c 的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上基本上相当于水电解的 “逆”过程。单电池由阳极、阴极和固体电解质组成。阴极是氧化剂被还原的场所， 阳极则为燃料发生氧化的地方，电极材料都是电化学反应的催化剂。其阴极为电 源正极，阳极即电源负极。 早期研究的y s z 基s o f c 的工作温度较高，一般在8 0 0 1 0 0 0 ，称为高温固 体氧化物燃料电池。目前很多课题组在研究中温固体氧化物燃料电池，其工作温 度一般在8 0 0 左右。大家也正在努力开发低温s o f c ，其工作温度更可以降低至 6 5 0 7 0 0 甚至更低。电池操作温度的进一步降低，使得s o f c 的应用成为一种 可能。 在s o f c 的阳极一侧通入燃料气体，例如：甲烷( c h 4 ) 、氢气( h 2 ) 、煤气等， 具有催化作用的阳极表面通过吸附燃料气体，经过多孔结构扩散到阳极与电解质 的界面。在阴极一侧通入氧气，在阴极内部反应，催化生成氧离子。然后在化学 势的作用下，0 2 进入氧离子导体的电解质。由于浓度梯度，0 2 。到达电解质的另 一侧，在阳极的界面与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极，形 成回路。 单体电池的功率十分有限，为了使得s o f c 具有实际应用可能，需要大大提 高s o f c 的功率。为此，需要将若干个单电池以各种方式( 串联、并联、混联) 组 装成电池堆。目前s o f c 组的结构主要为：管状( t u b u l a r ) 、平板型( p l a n a r ) 和整体 型( u n i q u e ) - - - 种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成为目前s o f c 的发展 趋势。 2 第章固体氧化物燃料电弛( s o f 橇述 1 i 1s o f c 的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 单电池呈三明治结构，又称p e n ( p o s i t i v e , - p o l e 。 e l e c t r o l y t ea n d n e g o l i v e - p o l e ) ，它是由致密的氧化物固体电解质和两个多孔电极 ( 接触燃料的阳极和接触氧气的阴极) 构成的电化学发电装置。电池的符号可写 为： ( ) 阳极( 燃料极) i 电解质i 阴极( 空气极) ( + ) 根据电解质传导的载流子不同，s o f c 又分为氧离子和质子传导型的燃料电池。 ( a ) 氧离子传导型电池( s o f c 0 2 。) 氧离子导体电解质s o f c 的结构和电化学过程如图1 1 所示。致密的电解质膜分开 多孔的阴极和阳极分别通入氢气和氧气。 例扳 b 衅质 极 燃1 ( 州坡，“物( 水、_ i f _ 【化蹦 图1 一i 固体氧化物燃料电池的结构和工作原理示意图 在阴极( 空气极) ： 氧与经负载电路来自阳极的电子结合， 散通过电解质层迁移到阳极； ：q + 2 r + 圪_ 0 2 - u 还原成氧离子，氧离子在多孔的阴极中扩 在阳极( 燃料极) ： 燃料h 2 与来自于阴极的氧离子结合发生氧化反应并同时释放出电子，电子通过外 电路传输到阴极。阳极的反应产物水从阳极排出。 也+ 0 2 一寸h 2 0 + 2 e 一( 1 - 2 ) 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 在s o f c 的实际工作过程中，阴极、电解质、阳极中的每一个过程都会成为制约 电池性能输出的关键因素。 ( b ) 质子传导型电池( s o f c 一) 在阳极， 日1+20：=20ho+2e-z 一 ( i 。3j 被晶格氧离子俘获的_ 质子释放出电子，并扩散通过阳极电解质界面，在电解质 内传输，其传输方式为旋转跳跃，并到达阴极与氧气发生反应，水排出， 4 0 h o + 0 2 + 4 e 一= 2 h 2 0 + 4 g ( 1 4 ) 1 1 2s o f c 电池性能 电池的开路电压( o c v ) 和输出书率是评价燃料电池性能的数据。o c v 是电 池在开路条件下，电池的输出电压。对于氧离子型s o f c ，电池的理论电动势可由 下式表示： e ，= 丝l n 冬 ( 1 5 ) 。4 f p 。 唑 即计算s o f c 理论电动势的n e m s t 方程。其中，r 为气体常数，t 是绝对温度， 露和艺分别对应着阳极和阴极端的氧分压。从该表达式可以看出，e ，的大小与 电池反应各物种的活度和温度有关，与电极的催化活性无关。 s o f c 在放电过程中，由于存在电流，电池处于不可逆过程，所以电池的工 作电压总是低于热力学可逆电动势e r ，它们之间的差值称为电池的极化损失，也 成为极化过电位，即： r = e ，一e ( 1 6 ) 引起极化损失的因素有很多，由于离子和电子传导而引起的欧姆极化损失 ( o h m i cl o s s e s ) ，由于电化学反应而引起的活化极化( a c t i v a t i o nl o s s e s ) ，由于物 质传输而引起的浓差极化( c o n c e n t r a t i o nl o s s e s ) ，另外电解质内部存在电子电导 会引起燃料气渗透造成的对穿极化( f u e lc r o s s o v e rl o s s e s ) ，还有内电流极化 ( i n t e m a lc u r r t e n t sl o s s e s ) 。 a 欧姆极化 欧姆极化是由于参与电极反应的离子( 通过电解质) 或电子( 通过电极和集流器) 的传导电阻和电池组件间的接触电阻而引起的极化现象，用1 1 表示。欧姆极化的 4 第一章固体氧化物燃料d g 池( s o f c s ) 概述 大小可以用欧姆定律来表示： 1 1 = i r ( 1 7 ) r 代表电池的总电阻，它包括离子和电子的总传导电阻。电极的欧姆极化通 常与其它几种极化类型分离开而被称为欧姆电压降或欧姆损失。影响s o f c s 欧姆 极化主要因素是：电极电阻、电解质电阻、电解质与电极的界面电阻、电极与集 流器的界面电阻等。 与电解质材料相比，电极材料如阴极、阳极一般具有很高的电子导电率，而 电解质材料都是离子导体，它的电子电导率较低，因此在电解质支撑的电池构型 中，来自电极的欧姆极化很小，可以忽略不计。我们一般认为s o f c s 中的欧姆极 化损失主要来自于电解质部分。而当采用电极支撑的电池构型时，由于电解质的 薄膜化在很大程度上降低了它的欧姆损失，此时也要考虑电极的欧姆极化损失 和接触损失。如电极支撑1 0g m 厚度的y s z 电解质，其在8 0 0 时，r e 为0 0 5q m z ， 因此，通过采用具有高的离子电导率的电解质材料，以及采用电极 支撑的电池构型，减小电解质层的厚度，可以有效减小电池的欧姆极化。 b 活化极化 和一般的化学反应一样，燃料电池内部发生的电化学反应都必须克服一个能 垒，这个能垒称为活化能。电极反应中，活化能导致了活化极化。电极反应以一 定速率进行。一般反应速率由速率控制步骤决定，要求有额外的能量来克服反应 速率控制步骤的能垒，这个势能称为活化极化电势。活化极化过电位通常可以用 方程表示为： z = i o e x p c 鲁h 啾学斗 8 ， 式中i 是电流密度，i o 是交换电流密度，口是迁移数，z 参与电极反应的电 子数，f 是法拉第常数，r 是气体常数，t 是温度。交换电流越大，那么电极的电 化学反应速率越高，电池性能也就越好。 由于活化极化过电位是由于电极反应活化能的存在导致了电极反应速率降低 而引起的，因此可以通过以下几种方法可以有效地降低活化极化过电位：( 1 ) 改善 电极的微结构，增加反应三相乔面，增加了电极反应的活性点，提高电极的催化 活性；( 2 ) 采用催化活性更高的电极催化剂；( 3 ) 提高反应温度：( 4 ) 尽量增加反应 气体的浓度和压力，提高反应活性的有效利用率。 c 浓差极化 在s o f c 运行时，如果电池反应物种向电极表面通过扩散发生质量转移的速 第一章固体氧化物燃料d g 池( s o f c s ) 概述 率，或电极反应生成物离开电极表面的输运的速率，低于电极放电反应速率，会 导致极化现象。当电极反应完全由扩散控制时，达到极限电流j l ，此时电池电压 迅速下降。由f i c k 定律，可以计鳓l ： 庇：z f 了d a m 2 + ( 1 9 ) 仃 、。7 式中d 是反应离子扩散系数，：+ 是反应离子活度，仃是扩散层厚度。浓差极化电势铀 用下式表示： 旷一丢， 浓差极化由体系传质性质决定。传质过程与温度、压力、浓度和体系物理性质有 关。一般来说，减小浓差极化可通过增大反应气输运速率，优化电极微结构来实 现。 1 1 3 s o f c s 的典型i v 曲线 在s o f c 中，典型的电压电流曲线如图1 2 所示，从图中可以看出各种极 化作用对电池性能产生的影响。从图中可以看到，曲线分为三个区：在第1 区，电 流很小，即活化极化区，曲线向下，( 等o ) ，电池的电压随着电流的增加 而快速下降，这是电极反应物的活化区，即电极过程的限制步骤主要是电极反应 物的活化( 或电荷转移) ，电池的电压降：e = 。 e 盆 耋 穹 暮 q 时删d 幽婶脚2 】i 图1 2 典型的s o f c s i 作时电流电压曲线图 由于活化极化是电化学反应速度较低造成的，那么降低活化极化主要可以 通过提高电池操作温度、提高电极粗糙度、增加有效比表面积、提高电极催化活 6 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 性、提高反应剂的浓度及压力和提高电极活性的有效占有率等等方法来实现。在 第兀区，随着电流的进一步增大，极化作用以欧姆极化为主，电压电流基本呈线 性关系，斜率：d z 常将。电池内阻越大，电压随着电流下降的越快，反之越 慢。直线的斜率基本上就可以代表电池的内阻。第兀区电池的电压降：e = 。 降低欧姆极化可以通过采用具有很高的电导率的电极、电解质材料和降低电解质 厚度来实现。在第区，电池输出电压随电流的增加而下降，曲线呈上 凸，毋0 ，电池的过程进入扩散控制区。此时，电流的增加取决于反应物种 向反应活性位的扩散速度或电极反应产物解吸和扩散离开反应活性位的快慢。可 以通过改善电极的微结构、形貌，来可以降低浓差极化。第区电池的电压降： a e = ，7 一。减小浓差极化可以通过增大反应气输运速率，优化电极微结构来实 现。 在得到试验结果后，系统的来研究电池在运行过程中的伏安曲线，探讨导致 电压降低的影响因素。这对于优化电池组成和微结构，提高电池性能，对未来的 实验设计都有着很重要的指导意义。 1 2 固体氧化物燃料电池的关键材料 固体氧化物燃料电池s