（材料学专业论文）负热膨胀性zrw2xmoxo8（0＜x≤2）粉体的制备及形貌控制研究.pdf

江苏大学硕士研究生学位论文 摘要 负热膨胀( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，简称n t e ) 材料研究是材料科学中近 年来新兴的学科分支。特别是具有各向同性的h r r e 特性的z r w 2 _ x m o x 0 8 系列材料， 因其具有负热膨胀系数大、响应温度范围宽等优点，在光学平面镜、光纤通信领 域、医用材料、低温传感器、热电偶及日常生活等方面有巨大的潜在应用价值。 由于z r w 2 x m o x 0 8 材料优异的特性及广泛的应用前景，本工作合成了一系列 z r w 2 x m o x 0 8 材料，并对其形貌进行控制，考察了其n t e 特性。 制备z r w 2 x m o 。0 8 粉体材料的方法主要分为液相法和固相法。液相法具有合成 粉末纯度高，成分可控，组分均匀，颗粒形状统一等优点，所以液相法是目前公 认较具有发展前途的粉体制备方法。本工作分别利用水合| j i 驱物分解法和水热法， 以硝酸氧锆【z r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 】、钨酸铵 n s h 3 7 w 6 0 2 4 5 i - 1 2 0 】及铝酸铵 n 6 h 2 4 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 等为原料，合成了z r w 2 x m o x 0 3 ( 0 x 2 ) 粉体，考察了粉 体的合成工艺条件以及负热膨胀特性并对其形貌进行控制。 对所得前驱体进行热重一差热( t g d s c ) 分析；以x 射线衍射仪( x r d ) 对 所得粉体进行物相分析；以扫描电子显微镜( s e m ) 对粉体的形貌进行表征。利 用变温x 射线衍射仪精确收集粉体在不同温度下的x r d 数据，以p o w d e r x 软件 分别计算在不同温度下的晶胞参数，进而计算其热膨胀系数。 采用水合前驱物分解法和水热法均可以合成纯立方相z r w 2 x m o x 0 8 ( o x 2 ) 粉体，且烧结温度随着w m o 摩尔比例的变大而升高。采用水合前驱物分解法合 成的立方z r w t7 m o o 3 0 s 在2 5 6 0 0 c 的温度范围内具有n t e 特性，平均热膨胀系 数为6 1 6 x 1 0 6 k - 1 ；合成立方z r w m 0 0 8 在2 0 1 0 0 c 体现正热膨胀特性，脱除水 分子后便具有n t e 特性，在1 0 0 6 0 0 的温度范围平均热膨胀系数为 一6 6 1 x 1 0 r 6 k - 。水热法合成的立方z r w l 7 m o o3 0 8 在2 5 7 0 0 c 内具有b i t e 特性， 平均热膨胀系数为6 6 1 x l o 。6 k - 1 ；立方z r w m 0 0 8 含有结晶水，在1 2 0 c 脱除水分 子之后才具有n t e 特性，在1 2 0 7 0 0 。c 的温度区间内的平均热膨胀系数为 5 7 3 x 1 0 - 6 k - 1 。 两种方法相比较，水合i j 驱物分解法合成周期长( 一个周期1 0 d ) ，步骤较繁 琐，条件较为苛刻，适用范围小；而水热反应是在高温高压的环境中进行的，大 大的缩短了水热法的合成周期( 一个周期1 5 h ) ，而且工艺简单，适用范围宽广， 江苏大学硕士研究生学位论文 更适合工业化生产。 本工作通过改变胶凝剂( 或酸介质) 和添加剂的种类、制备方法等因素，制备 出了棒状、方块状的z r w l7 m o o3 0 8 粉体；立方体状、哑铃状、六棱柱状和方块状 的z r w m 0 0 8 粉体；以及棒状、球形、蝴蝶结状的z r m 0 2 0 8 粉体。 关键词：负热膨胀，z r w 2 x m o x 0 8 ( o x 2 ) ，水合前驱物分解法，水热法， 形貌控制 江苏大学硕士研究生学位论文 n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ( n t e ) m a t e r i a lb e c o m e san e wb r a n c ho fm a t e r i a l s s c i e n c ei nr e c e n ty e a r s p a r t i c u l a r l y , z r w 2 x m o x o se x h i b i t sl a r g ei s o t r o p i cn t e p r o p e r t y o v e ri t se n t i r es t a b i l i t yr a n g e ，t h e i rp o t e n t i a lu s e si n c l u d ee l e c t r o n i c , o p t i c s ，f u e lc e l l ， o x y g e ns e n s o r s ，t h e r m o s t a t sa n dd e n t a lf i l l i n gp r o d u c t s d u et ot h ee x c e f l e n tp r o p e r t i e s a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fz r w 2 _ x m o x o s ，t h es y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g yc o n t r o l l i n go f z r w 2 - x m o x 0 8p o w d e r sa n dt h en t ep r o p e r t yw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h e l i q u i d - p h a s em e t h o da n ds o l i ds t a t em e t h o d a l el a r g e l yu t i l i z e dt os y n t h e s i so f z r w 2 x m o x o sp o w d e r s b e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp u r l t y , c o n t r o l l e d m o r p h o l o g y , u n i f o r mc o m p o s i t i o n ，l i q u i d - p h a s em e t h o di s ak i n do fm e t h o dh a v i n g g r e a tp r o s p e c t z r w 2 x m o x 0 8 ( o q 翱p o w d 懿w e 犯跚i 段j 。du s i n gz r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 ， n 5 h 3 7 w 6 0 2 4 5 h 2 0a n dn 6 h 2 4 m o t 0 2 4 4 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sb yd e h y d r a t i o np r e c u r s o r r o u t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h i sp a p e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dn e g a t i v e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw e r ei n v e s t i g a t e d m o r p h o l o g yc o n t r o l l i n go ft h ef i n a l p r o d u c t sw a sm a n i p u l a t e db ya d o p t i n gc e r t a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep r e c u r s o r so fz r w 2 _ x m o x o sw e r es t u d i e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i c a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( r g d s c ) m e t h o d s t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw a s s t u d i e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n dt h em o r p h o l o g yo ft h er e s u l t i n g p o w d e r sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h en e g a t i v e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a sc a l c u l a t e du s i n gt h el a t t i c ec o n s t a n t so b t a i n e db y p o w d e r xs o f t w a r eu s i n gt h ed a t ac o l l e c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb yi ns i t ux - r a y m e a s u r e m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u b i cz r w 2 x m o x o s ( 0 惫2 ) c o u l db ep r e p a r e db o t hb y d e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h eh i g h e rm o l a rr a t i oo f w m ol e a d st oh i g h e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e c u b i cz r w l7 m 0 03 0 sp r e p a r e db y d e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t ee x h i b i t sn t ep r o p e r t yf r o m2 0 t o6 0 0 c a n di t sa v e r a g e t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t i s 6 1 6 x 1 0 - o k - 1 c u b i cz r w m o o sp r e p a r e db y d e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t ee x h i b i t sp o s i t i v et h e r m a le x p a n s i o nf r o m2 0 t o1 0 0 。c a n de x h i b i t sb i t ep r o p e r t ya f t e rd e h y d r a t i o nt h ew a t e r , a n di t sa v e r a g et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s - 6 6 1 x 1 0 6 k 1f r o m1 0 0 t o6 0 0 1 2 c u b i cz 州17 m 0 0 3 0 8 p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dd i s p l a yn t ep r o p e r t yf r o m2 0 t o6 0 0 c a n di t s 1 1 1 江苏大学硕士研究生学位论文 a v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s - 6 6 1 x 1 0 4 k - c u b i cz r w m o o sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dp o s s e s s e sw a t e r , i tw i l ld i s p l a yn t ep r o p e r t ya f t e rd e h y d r a t i o n t h ew a t e ra t1 2 0 c a n di t sa v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s - 5 7 3 x 1 0 4 k f r o m 1 2 0 t 0 7 0 0 i nc o n t r a s tw i mt h ed e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t e h n r o t h e r m a lr e a c t i o ni st a k e n p l a o ei nh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl l i g h e rp r e s s u r e s ot h eh y d r o t h c r m a lm e t h o dh a s a d v a n t a g e ss u c ha ss h o r t e rs y n t h e t i cp e r i o d ( 1 5 h ) ，s i m p l ep r o c e s s ，l e s ss t r i c to p e r a t e d c o n d i t i o na n ds u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z e d f u r t h e r m o r e ，b yc o n t r o u i n gt h ec o n d i t i o no fc r y s t a lg r o w t h ( g e l l i n ga g e n t s ，a c i d m e d i a , a d d i t i v e sa n ds y n t h e t i cm e t h o d ) ，z r w l7 m 0 03 0 sp o w d e r sw i t hm o r p h o l o g i e so f r o d l i k ea n ds q u a r ep r i s m ，z r w m o o sp o w d e r s 谢t hm o r p h o l o g i e so fc u b e l i k e ， d u m b b e l l l i k e ，h e x a g o n a lp r i s m a n d s q u a r ep r i s m ，z r m 0 2 0 sp o w d e r s w i t h m o r p h o l o g i e so fs p h e r ea n db u t t e r f l ys h a p ew e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n , z r w 2 - x m o x 0 8 ( 0 0 表明随着颗粒的生长，粒度分布的标准偏 差越来越大，因此最终得到的是一个宽的粒度分布。式2 6 对应的条件是 g i b b s t h o m s o n 效应极小而相中过饱和度很大，生竽o 表明随着颗粒的生长，颗 粒尺寸分布的标准偏差将逐渐减小，最终形成具有单一尺寸的颗粒的集合体。 如果颗粒生长受溶质在微粒表面沉积反应控制，则可以导出下面两个公式： 丝d t k k 眩一e ) ( 2 7 ) 或丝k ，。( 2 8 ) 式2 7 表明颗粒长大速率与颗粒半径无关，而式2 8 表明颗粒越大其生长速率也越 大。这两种情况都导致宽的粒径分布，是粉体制备中所不希望出现的情况。 ( 3 ) 陈化 在沉淀物产生之后，往往需要陈化，主要有两种形式：o s t w a l d 陈化和相转变。 当两相混合系统达到平衡时，系统会向使总的界面能趋于最小的方向变化，变化 的结果足具有较高界面能的小颗粒溶解，而大颗粒得以长大，使颗粒粒度分布趋 江苏大学项士研究生学位论文 向均一。此即o s r w a l d 陈化过程。当沉淀颗粒粒度很小( l p m ) 时，o s t w a l d 陈 化不可忽视。相转变是指初始沉淀物的介稳相通过相的转变成为最终产物。o s t w a l d 递变法则指出：对于一个不稳定的化学系统，即瞬间的变化趋势并不是立即达到 给定条件下的最稳定的热力学状态，而是首先达到自由能损失最小的邻近状态。 所以，对于反应沉淀过程，首先析出的常常是介稳的固体相态，随后才转变为更 稳定的固体相态。例如：由无定型沉淀物转变为晶型沉淀物；由一种晶型转变为 另一种晶型：由一种水合物转变为另一种水合物等。 目前，广泛用来合成立方相z r w 2 x m o ：0 8 粉体的方法是水合前驱物分解法， 该方法可以有效的防止钨( 钼) 氧化物的分解，合成的产物形貌均一，粒径小，纯 度高，质量稳定。在本文中也采用此方法来制备了一系列z r w 2 。m o x 0 8 ( 0 x 2 ) 粉体，同时考察了产物的结构、形貌及负热膨胀特性。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 本实验所采用的原料和设备分别见表2 1 和表2 2 。 表2 - 1水合前驱物分解法的实验原料 t a b l e2 - 1r a wm a t e r i a l so f t h ed e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t e 表2 - 2 水合前驱物分解法的实验设备 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t so f t h ed e h y d r a t i o np r e c u r s o rr o u t e u 江苏大学硕士研究生学位论文 2 2 2 制备方法及检测 实验方法：将根据一定的摩尔配比称最好的硝酸氧锆( ( z r o 0 3 ) 2 5 h 2 0 ) 、 钨酸铵( n 5 h 3 7 w 6 0 2 4 h | 0 ) 和钼酸铵a 羽b 4 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ) 分别溶于适量的去离子水 中，然后将钨酸铵和钼酸铵的水溶液混合：再在强烈搅拌的情况下，向1 5 m l 去离子水中同时缓慢滴加硝酸氧锆溶液及钨钼混合溶液，溶液中立即析出白色沉 淀后继续搅拌1 0 h 将4 0 m l 浓h c i 加入到混合溶液中继续搅拌数小时；沸腾 回流7 2 h ；静置7 d 后洗涤干燥得到前驱体粉末。制备流程见图2 1 。将前驱体在 电阻炉中于4 0 0 6 0 0 c 进行热处理得最终产物z r w 2 - x m o ；0 8 ( 0 x 2 ) 。 i 白色沉诧l 。_ j l 加入h c 魄拌1 l l j 舌沸腾汇流7 盐 回 l 静置7 d 后洗涤干燥 i 前驱体j 图2 1 水合前驱物分解法制备前驱体的流程图 f 蟾2 1p r e p a r a t i o nf l o w c h a r to f t h ep r e c u l s o r 8w i t ht h ed e h y d r a t i o np r e c i l 鲫r o u t e 以德国m 汀z s c h _ s 1 a 4 4 9 c 综合热分析仪对经烘干的前驱体进行热重一差热 分析。以r i g a k ud m a x 2 5 0 0 型x 射线粉末衍射仪测定样品的物相结构，辐射源采 用c uk a ( x = 0 1 5 4 1 8 n m ) ，以5 0 ( 2 0 ) m i n l 速率连续扫描；通过高温x 射线衍射仪， 以2 0 ( 2 回r a i n d 速率连续扫描，分别测定室温、1 0 0o 【2 、1 5 0 。c 、2 0 0 。c 、3 0 0 。c 、4 0 0 c 、 5 0 0 。c 、6 0 0 c 和7 0 0 c 保温2 0 r a i n 样品的衍射图；用p o w d e r x 软件【7 4 1 计算不同温 度下的晶胞参数；以p h i l i p s 的x l - 3 0 e s e m 型和j x a - 8 4 0 a 型扫描电子显微镜观 察样品的形貌。 江苏大学硕士研究生学位论文 2 3 实验结果与讨论 2 ，3 1 前驱体z r 一m o x 0 , ( o h ) 。0 4 ：0 ) ：物相分析 本实验制备成功的合成出一系列前驱体z r w 2 。m o 。0 7 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( x = 0 3 ，0 5 ， o 7 ，1 ，1 2 ，1 5 ，1 7 ，2 ) ，其x r d 结果皆如图2 2 所示，与z r w 2 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 的标准谱 虱( j c p d s2 8 1 5 0 0 1 一致，没有任何杂峰的存在，这些前驱体经热处理后 均可获得产物立方相z r w 2 ：m 0 8 。 2 0 0 图2 2 前驱体压w 。m o 如“o 目b o ) 2 的x r d 谱图 f i g 2 2x r d p a t t e m o f 恤ep l _ 。a l r z r w 2 - x m o x o o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 3 2 前驱体z r 。_ 仉0 7 ( o h ) 。( h 。0 ) ：的t g _ d 分析 根据文献，当0 x 0 5 时，前驱体在热处理后生成的a - z r w 2 0 b 相晶体结构 的z r w 2 x m o x 0 8 ；当0 x 2 ，前驱体在热处理后则生成f l - z r w 2 0 8 相晶体结构的 z r w 2 。m o 。o s 。因此，本工作以x = 0 3 和x = l 为例，研究了前驱体的晶化过程。 z r w l 7 m o o b 0 7 ( o i - 现( h 2 0 ) zz r w m 0 0 7 ( o i 觊( h 2 0 ) 2 在2 0 8 0 0 c 的t g - d s c 曲 线分别如图2 3 ( a ) 和( b ) 所示。由图可见，t g 曲线上：两条曲线从室温到2 5 0 。( 3 ， 都有明显的重量损失，这是由于脱水、氨水的挥发等引起的； z r w l 7 m 0 0 3 0 7 ( o i - d 2 ( i - 1 2 0 ) 2 的t g 曲线上从2 5 0 c 到6 0 0 c 重量损失极小，而从6 5 0 。c 开始则有一个极为明显的重量损失，经分析这是由于z r w l 7 m o o 3 0 b 的分解引起的； 而z r w l v l o o ，( o h h ( h 2 0 h 的t g 曲线上从2 5 0 到8 0 0 ( 2 都没有明显的重量损失。 从d s c 曲线来看，z r w l 7 m o o a o “o 毗( h 2 0 ) 2 的加热曲线在2 2 5 a c 和6 7 2 6 c 处存在两个吸热峰，同时在5 6 5 4 c 对应着一个放热峰。这是由于当前驱体被加热 一己一、l!仁mlu 江苏大学硕士研究生学位论文 时，首先脱除残留的水分，在2 2 5 4 c 形成吸热峰；5 6 5 4 c 的放热峰则是由 z r w l 7 m o o 3 0 8 的结晶引起的；再升高温度，合成的z r w l 7 m o ”0 8 开始分解为w 0 3 和z r 0 2 ，因此6 7 2 6 c 处形成吸热峰。 z r w m o o t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 的d s c 曲线仅在2 0 5 4 c 处出现一个吸热峰，对应于残 留水分的脱除；而在5 2 9 3 c 和6 8 1 2 c 分别存在两个放热峰，对应于立方相 z t w m o o s 的结晶和三方相z r w m o o s 的结晶。 t e m p e r a t u r e f c 图2 3 前驱体的t g - d s c 曲线 f i g 2 3t g - d s cc u i v e 8o f t h ep r e c u r s o r s ( 副z r w l7 m o o 3 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ；( b ) z r w m o o t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) z 2 3 3z r 也8 00 8 的合成 本实验成功的合成出了一系列z r w 2 ；m o ；0 8 ( x = 0 3 ，0 5 ，0 7 ，1 ，1 2 ，1 5 ， 1 7 ，2 ) 粉体，由于m o w 比例不同，合成的z r w 2 。m o 。0 8 的晶体结构也不同，根 1 4 江苏大学硕士研究生学位论文 据文献，当o x o 5 时，z r w 2 ，m o 。0 8 为a - z r w 2 0 8 立方相；当0 x 2 ， z r w 2 。m o ：0 8 为a - z r w 2 0 s 立方相。下面以x = 0 3 、x = l 和x = 2 为例，研究了 z r w 2 ：m o l 0 8 系列化合物的晶化过程。 图2 4 为| ；i 驱体z r w l 7 m o o 3 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 在不同温度热处理后所得产物的 x r d 图。当焙烧温度为4 5 0 。c 时所得的粉体的x r d 谱图如图2 4 ( a ) 所示，前驱体 的衍射峰消失，有新的未知相和立方相z r w l 7 m o o 3 0 8 生成；在5 5 0 。c 焙烧蛐所得 的粉体的x r d 谱图如图2 嘶a ) 所示，所得粉体为纯立方相z r w l 7 m 0 0 3 0 8 ，与 a - z r w 2 0 8 的标准谱图( j c p d s1 3 - 0 5 5 7 ) 对照没有发现z 1 0 2 、w 0 3 及m 0 0 3 的衍 射峰；焙烧至7 5 0 。c 时( 图2 4 ) ，立方相z r w l 7 m 0 0 3 0 8 开始分解；当i i i 驱体粉 末在8 5 0 x 3 长时间焙烧( 图2 4 ( 0 ) ，结晶出的立方z r w l 7 m o o 3 0 8 完全分解为w 0 3 及z r 0 2 ，这进一步验证了t g 曲线( 图2 3 ( a ) ) 上6 5 0 。c 开始发生斜率变化是由生 成的z r w t 7 m 0 0 3 0 s 分解引起的。 圣 耋 图2 4 前驱体z r w l ；, i 0 0 3 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 在不同温度热处理后的x r d 图 f 培2 4 x r d p a t t e r n so f z r w t 7 m o o 3 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 4 5 0 ( 2 ： 5 5 0 ( 2 ( c ) 7 5 0 x 3 ：( d ) 8 5 0 ( 2 图2 5 前驱体z r w m 0 0 7 ( o a ) 2 ( i - - 1 2 0 ) 2 在不同温度热处理后所得产物的x r d 图。 在5 0 0 。c 焙烧8 h 所得的粉体的x r d 谱图如图2 5 ( a ) 所示，与, e - z r w 2 0 8 的标准谱 图对照没有发现z l 0 2 、w 0 3 及m 0 0 3 的衍射峰，说明产物为纯净单一的立方相 江苏大学硕士研究生学位论文 z r w i v l 0 0 8 粉体，将这些前驱体粉末在7 5 0 。c 长时间焙烧，则结晶出的立方 z r w m 0 0 8 转变为的三方相z r w m o o s ( 图2 5 0 0 ) ) ，继续升高温度至8 5 0 c ，得到 三方相z r w m o o s 、w 0 3 及z r 0 2 的混合物( 图2 5 ( c ) ) ，说明结晶出的z r w m o o s 开始分解。 j 曼 言 垂 图2 - 5 前驱体z r w m 0 0 o 均2 ( h 2 0 ) 2 在不同温度热处理后的x r d 图 f i g 2 5 x r dp a t t e r mo fz r w m o o , ( o h ) 矾o hc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 5 0 0 ：( b ) 7 5 0 6 c ；( c ) 8 5 0 1 2 图2 6 前驱体z r m 0 2 0 7 ( o h ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 在不同温度热处理后所得产物的x r d 图。 将前驱体粉末以5 m i n - 1 的升温速率升温到3 6 5 ，保温1 3 5 h 后，随炉冷却， 所得样品x r d 谱图为图2 6 ( a ) ，与标准卡片对照，大部分仍为前驱体，继续升温 到3 9 0 c 保温1 5 m i n ，出现了立方z r m 0 2 0 8 的衍射峰( 图2 6 ( b ) ) 。然后分别升温到 4 0 0 0 c 、4 5 0 。c 各保温1 0 m i n ，淬冷，所得样品x r d 图为图2 6 ( c ) 、( d ) 。图2 6 ( c ) 中可见立方z r m 0 2 0 8 已经生成，但有杂质相m 0 0 3 衍射峰存在；图2 6 ( d ) 贝i i 全部为 立方z r m 0 2 0 s 的衍射峰。在本实验的制备条件下合成立方相z r m 0 2 0 8 的热处理制 度为：以5 m i l l _ 1 的升温速率升温到3 6 5 保温1 3 5 h 后随炉冷却，再升温至4 5 0 保温1 0 r a i n 淬冷，该温度制度与文献所述【7 5 1 的有一定的差异，可能与合成的i j f 驱 体有关，而且酸的种类、浓度及溶液的p h 值都会影响前驱体的结晶转变温度。 江苏大学硕士研究生学位论文 o 、 丽 m 芒 图2 6 前驱体z r m 0 2 0 7 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 在不同温度热处理后的x r d 谱图 f i g 2 6 x r d p a r e r n so fz r m 0 2 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 3 6 5 ；( b ) 3 9 0 c ：( c ) 4 0 0 c ；( 由4 5 0 c ； 用类似的方法在不同的温度进行热处理可以合成其他组分的z r w 2 ；m o 。0 8 ( o x 2 ) 粉体，值得注意的是，z r w 2 。m o ；0 8 的结晶温度随x 的增大而降低。 根据本实验结果，不同m o w 摩尔比例的z r w 2 ；m o 。0 8 化合物的晶体结构可 以归结如下：当0 x 0 5 时，制备所得的z r w 2 x m o x o $ 化合物相为立方a - z r w 2 0 8 ； 当0 5 x 1 5 ，化合物相为立方b z r w 2 0 8 ；当1 5 x 2 时，化合物相为立方 z r m 0 2 0 8 相。 2 3 4z r w m 0 2 ，o 粉体的形貌分析 m o w 比例对z r w 2 。m o x o s 化合物的晶体结构具有较大的影响，下面以x = o 3 ， x = l ，x = 1 5 和x = 2 为例，研究了m o w 比例对z r w 2 i m o x 0 8 化合物形貌的影响。 图2 7 为立方相z r w 2 。m o ；o s ( x = 0 3 ，1 ，1 5 ，2 ) 的s e m 图。由图可见， 立方相z r w l 7 m 0 0 3 0 8 粉体的形状多为无规则多面体，且颗粒大小不均匀，颗粒平 均大小约为5 0 0 n m ( 如图2 7 ( a ) ) ；立方相z r w m o o s 的形貌见图2 7 ( b ) ，为长方体 棒状，尺寸约为2 0 0 n m x 2 岬a 左右，在棒周围附着了很多小颗粒；立方z r w o j m o l 5 0 8 的颗粒形貌如图2 7 ( c ) 所示，产物形貌尺寸均一，形状为长方体棒状，宽约3 0 0 n m ， 1 7 江苏大学硕士研究生学位论文 长约2 p m ，而棒的两端有歼叉现象；而立方相z r m 0 2 0 8 粉体的形状则既有无规则 颗粒又有长方体棒状的颗粒( 图2 7 ( d ) ) 。 由以上结果可以发现，z r 、2 _ ；m o x 0 8 ( o x 2 ) 中w 和m o 的摩尔比影响着 粉体的形貌，但是没有什么规律可循。其原因可能是，在本试验的制各条件下， m o “离子是随机的取代z r w 2 0 s 中的w 研离子，造成了其形貌的变化，其机理正在 进一步研究之中。 图2 7 立方相z r w 2 z m o t o s 粉体的s e m 图 f i g 2 7 s e mi m a g e 8o f c u b i cz r w 2 x m o , o s ( a ) x 2 0 1 3 ；( b ) x 2 1 ；( c ) x 2 1 5 ；( d ) x 2 2 2 3 5 z r 帆眩。0 。粉体的热膨胀特性分析 m o ，w 比例对z r w 2 - i m o 。0 8 化合物的晶体结构和形貌均具有较大的影响，下面 以立方z r w t 7 m 0 0 3 0 s ( a - z r w 2 0 s 相) 和z r w m o o s ( 口z r w 2 0 s 相) 为例，研究了 z r w 2 ；m o 。0 8 化合物的n t e 特性。 图2 8 为立方z r w l 7 m o o 3 0 8 粉体在2 5 7 0 0 变温x r d 谱图，从图可以直观 的看出，z r w l 7 m o n s 0 8 粉体衍射图随着衍射温度的升高，衍射峰在缓慢的向右方 偏移，图2 9 的局部放大图可以更明显的看出来。 根据布喇格公式：2 d s i n 0 = x t 7 6 1 ， 江苏大学硕士研究生学位论文 式中d 一晶面间距 0 - - 入射线与晶面所成的交角 九一x 射线波长 本实验采用的是单色x 射线照射多晶试样，九值固定，随着0 值的增大，d 值 减小，由于在立方晶系中晶格常数a 与晶面间距d 成正比，因此晶格常数a 随之减 小，这表明z r w l 7 m 0 0 3 0 s 晶体结构收缩。 图2 8z x w l 7 m o 0 8 在不同温度下的x r d 谱图 f i 9 2 8 x r d p a t t e r n so f z r w i 7 m 0 0 z o sc o l l e c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图2 9z r w l 7 m o o 3 0 8 在不同温度下的部分x r d 谱图 f j 鲒9 p a r t o f x r dp a t t e r n s o f z r w l 7 m 0 0 3 0 8 p o w d e r s c o l l e c t e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 图2 1 0 为立方z r w m 0 0 8 粉体在不同温度下的x r d 图谱。由图可见：从2 5 7 0 0 c 的谱图均为立方z r w m 0 0 8 特征衍射峰，未发生任何晶型转变，图2 1 1 为 一弓8、誊坤c兽ui (ne)、皇glu 江苏大学硕士研究生学位论文 z r w m o o s 粉体在不同温度下的局部衍射图，可以更清晰的看出，2 0 为2 1 6 8 9 。、 2 3 7 8 8 。的立方z r w m 0 0 8 主峰从2 5 1 0 0 4 c 随温度的升高向低角度移动，而在 1 0 0 c 之后向高角度偏移，这表明立方z r w m o o s 在2 5 1 0 0 温度范围内，随温 度升高，晶胞参数不断变大，体现出正热膨胀性质，而在1 0 0 c 7 0 0 c ，其晶胞 参数随着温度升高不断变小，产生负热膨胀效应。 2 e 0 图2 1 0z r w m 0 0 8 在不同温度卜的x r d 谱图 f i 9 2 1 0 x r d p a t t e r n so fz r w m o o se o l l o ；t e , da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图2 1 1z r w m 0 0 8 在不同温度下的部分x r d 谱图 f i g 2 1 1 p a r to fx r d p a t t e r n so fz r w m o o sp o w d e r sc o l l e c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 根据文献报道，水分子如果存在于负热膨胀材料z r w 2 0 8 中，会使其室温相的 2 0 兰茎叁兰塑主竺壅生兰堡垒查 晶胞常数变小，而且其晶胞常数会随着水分子含量的增加而变小唧。本试验采用 湿化学法( 水合i ； 驱物分解法) 制备出前驱物z r w m o o t ( o h ) 2 0 t z o ) 2 之后在空气 气氛中进行热处理，水分子也存在于在本试验所制备的立方相z r 、7 l ，m 0 0 8 中。因此 将制备本试验制备所得的立方z r w l 7 m 0 0 3 0 8 和z r w m 0 0 8 用于t g d s c 分析，结 果分别如图2 1 2 和2 1 3 所示。 立方z r w l 7 m o o 3 0 s 的d s c 曲线上没有任何吸热峰，t g 曲线上也不存在任何 失重，所以我们认为水分子不存在于立方z r w l 7 m o m 3 0 8 之中。 而立方z a w m o o s 的d s c 曲线上在8 6 3 c 和9 6 6 有两个相连的吸热峰，伴随 1 _ 6 曲线上失重0 9 4 ，推测这主要是由于水分子的脱除引起的，化学反应方程式为： z r w m 0 0 8 0 3 1 1 2 0 z r w m o o s + o 3 日2 0t 这些都与高低温衍射的结果致，立方z r w l 7 m 0 0 3 0 8 从室温开始便具有n t e 特性；而立方z r w m o o s 在1 0 0 完全脱除水分子之后，才开始具有n t e 特性。 国外，许多研究学者发现h 2 0 分子的存在会影响负热膨胀材料( z r w , , 0 8 、 y 2 w 3 0 n y 2 m 0 3 0 1 2 等) 的结构和n t e 特性，本实验也首次发现h 2 0 分子的存 在会影响z r w 2 - x m o x 0 8 类化合物的n t e 特性，并对该现象做了初步的探讨，目前 正在进一步深入研究之中。 t e m p e r a t u r e 6 c 图2 1 2 立方z r w l 7 m 吨3 0 8 的t g d s c 曲线 f i 9 2 1 2t g - d s c c u r v c s o f c u b i c z r w l7 m o 0 8 (6e，e一、吾#ljgz 江苏大学硕士研究生学位论文 图2 1 3 立方z r w m 0 0 8 的t g d s c 曲线 f i 簖1 3 t g - d s c c l l r v a so f c u b i cz r w m o o s 2 3 6 热膨胀系数的测定 利用p o w d e r x 软件分别精确计算了立方z r w l 7 m o o 3 0 s 和立方z r w m 0 0 8 粉体 在不同温度下的晶胞参数，并绘出晶胞参数与温度的曲线关系( 图2 1 4 ) 。 t e m p e