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摘要 高性能纳米陶瓷刀具及切削性能研究 摘要 在现代化加工过程中，提高加工效率的最有效方法是采用高速切削加工技术， 随着现代科学技术和生产的发展，越来越多地采用超硬难加工材料，以提高机器 设备的使用寿命和工作性能。而陶瓷刀具则以其优异的耐热性、耐磨性和化学稳 定性以及高硬度，在高速切削领域和难加工材料方面显示了传统刀具无法比拟的 优势。特别是近几年来，随着纳米技术的发展，世界各国竞相在纳米陶瓷刀具领 域投入大量的人力和财力进行研究，用纳米材料开发的刀具，其力学性能和使用 性能会大大提高，生产纳米复合陶瓷刀具，将有巨大的市场前景。纳米复相陶瓷 刀具材料的研究成功有望从根本上解决陶瓷材料的脆性问题，比起传统刀具陶瓷 刀具材料，它具有更高的抗弯强度、断裂韧度等力学性能。 本课题是以氧化铝为基体，添加纳米级碳化物、硼化物和特殊添加剂，利用 纳米陶瓷粉末的优异性能，提高材料的断裂韧性和抗疲劳性能，从陶瓷刀具切削 可靠性要求出发，对纳米陶瓷刀具材料的组份、界面微观结构和制备工艺进行设 计。研究纳米陶瓷粉末增韧机理，从根本上解决陶瓷刀具材料脆性高的问题。研 究纳米陶瓷刀具的力学性能和切削性能，开发出适于高速硬态干式切削加工用高 断裂韧性纳米陶瓷切削刀具。本课题研究的理论成果对于深入认识纳米陶瓷刀具 材料的微观本质、力学性能和切削性能之间的关系有着重要的理论意义，对于推 动纳米陶瓷刀具材料的设计、开发、推广应用以及产业化进程有重要的指导作用。 关键词：纳米复相陶瓷刀具；增韧补强机理；力学性能；切削性能 v s t u d y o nh i g hp e r f o r m a n c en a n o s c a i ec e r a m i ct o o l m a t e r i a la n di t sc u t t i n gp e r f o r m a n c e a b s t r a c t h lm ep r o c 懿so fm o d 锄i z a t i o n 伽t t i n 舀f i l l lo u tm e n l o do f 。1 n c r e a s m gw o r k e 伍c i e l l c yi sa d o p t i n gh i 曲s p e e d 训i n gt e c h 0 1 0 烈w i md c v e l o p m e n t o tm o d 锄 t e d m o l o g ya n dp r o d u c t i o n ，m o r e 觚dm o r ea d o p t i n ge x c e e df o r c e d l yd i 伍c u l t m a c h i l l i n gm a t 耐a l ，i no e d e rt 0a d v a n c cu s el i f e 雒dw o r kp 娟n n 觚c e o 士e q u l p m t c 蹦吼i ct o o lw i t hc x c e l l e n te 1 1 d u r i n gh o t ，a b r a d e ，c h e m i s t r yc 耐a i na n dh l g i ln 9 1 d 1 吼 s h o w i n gu n a b l ea s s i m i l a t ea d v a l l t a g ei nl l i 曲c u _ t t i n ga n dd i 伍c u l tm a c h i n i n gm a t 锄砒 e s p e c i a l l yn e a ry e a r s ，w i t hd e v e l o p m 呲o f n 孤om 峨t e d m o l o 鼢l o t so t 舢e s m w o d dd i v ei n t oam 豁so fm a n p o w e r a n dr e s o u r c et 0s t u d y m e c h a m c a lp r o p e n l e s ，l l s m g a b i l 耐o fe x p l o i t u i | i n gt o o l sw i l lg r e a t l y 讧m a s e ，p r o d u c en a n 0 。s c a i e0 r c 懿旺1 1 1 ct o o l ，1 t w i l lh a v eh u g em 酞e tf o r e g r o u n d m e c h 觚i c a lp r o p 鳅i e s o fn 觚。一s c a l ec e r 锄c s ， s u c | l 弱s 胁g t l la n dt o u 曲n e s sa r es u p 嘶0 r t 0t 1 1 a t0 f 缸丽i t i o n a lc e r 锄i c s ，n a n 0 。s c a ：l eh a s b e c o m e 觚e 虢c t i v ew a yt oi m 】，r o v em e m e c h a i l i c a lp r o p e n i e so f 饥l d l t l o n a lc 伽1 c s a l u m i n ai su s e dmm i sp a p a n da p p e l l dn a n o - m e t r ec 抽i d e ，b 耐d e a i l da d d l t l v e ， u s i n ge x c e l l e l l tc a p a b i l 埘o fn a l l o c o m p o s i t ec 蹦n i c sp o 、树t oe 1 1 1 1 a l l c ep a n t e i l a c l 够 a 1 1 df a t i g u ec a p a b i l i t y ，舶mt h ed e p d a b l ec a p a b i l i t yo f 删i c s t o o ls e to u t ，d e s l g m n g c l 锄咖m i 啪m e c h a i l i s mo fn e 血c e 锄dm a l ( i n gt e d l l l i c s s t u d 灿gm ea d dt 跚u c l t ) ， m e c h a i l i s mn 肌。一c o 唧o s i t ec 咖n i c sp o w d i 1 1o r d e rt 0s o l v em eq u e s t i o no tm g t l m t t l e i l e s so fc e r 锄i c st 0 0 lm a 硫a 1 r e s e 赫i n g 似曲越c a lp r o p 鳅1 e sa i l d 饥饱n g a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t e c e r a m i c st o o l ， t 0 鲫p o l d e rh i 曲 p a r t t 髓a c l t y n a l l o c 0 m p o s i t ec 蹦l n l i c st o o lf o rmh i 曲s p e e dd 巧c 蚍i n g t h et l l c o r ) ，h a r v e s t 0 士t h j s p a p c rh a v ei n l p o r t a n tn l e o 拶m e 枷n gf o rh o w i n gt h ec 0 衄e 嘶o n o 士伽c r 0 c 0 s m l c e s s c l l c e ，m e c h a l l i c a lp r o p e n i e sa n dc 毗i i l ga b i l 时o fn a l l o - c o m p o s l t ec 钺哪c st o o l m a t e r i 乩“h 弱i m p o r t a n tg u i d a l l c ee 虢c t f o rp f 咖o t i i l gd e s l 罂i l i 】吗e m p o l d 黜l g a p p l i c a t i o nn 髓o c o m p o s i t ec e r 锄i c st o o lm a t 耐a 1 锄d i i l d u s 硒a l i z a t l o n 倒u r s e k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t ec e 舢i c s t o o l ， m e c h a l l i c a lp r o p e r t i e s ，c u t t i n ga b i l i 够 v i t o u 曲e 1 1 i n ga l l ds 咖g n l e n i n g m e c h a i l i s m ， 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：土坌毕 日期：j 九娥艾妒 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二垒牟导师签名艟日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 陶瓷刀具材料概述 1 1 1 概述 随着现代机械制造技术向高效率、高精度、高柔性和强化环境意识的方向发 展，提高切削加工效率成为加速产品开发、降低成本、争取市场的关键所在。高 速切削是一种比常规切削速度高得多的先进制造技术，近十多年发展十分迅速。 高速切削作为一种新的切削加工理念，对刀具材料提出了新的要求。而现代陶瓷 刀具材料以其优异的物理力学性能和切削性能，国际上己将陶瓷刀具视为进一步 提高生产效率的最有希望的刀具。 陶瓷刀具有很高的硬度和耐磨性、耐热性、抗粘接性和化学稳定性，在高速 切削领域和切削难加工材料方面具有包括涂层刀具在内的硬质合金无法比拟的优 势。但陶瓷刀具材料的强度和韧性较低、热膨胀系数较高、导热性和抗热震性差。 国际上现己发展的陶瓷刀具主要是氧化铝基( a 1 2 0 3 ) 和氮化硅基( s i 3 n 4 ) 两大系列， 添加各种各样的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物，形成不同品种的氧化铝基和 氮化硅基陶瓷刀具。另外，还有以熔点更高的b e o ，z 内2 ，t h o 为基的陶瓷，也有以 耐热性和硬度都很高的氮化物、硼化物、硅化物为基的陶瓷，最近还开发了梯度 功能陶瓷、表面改性陶瓷、纳米复合陶瓷、硬质合金粉末表面涂层陶瓷等。新型 陶瓷刀具有很高的硬度( h r a 9 1 9 5 ) 、耐磨性、耐热性( 可在1 1 0 0 1 2 0 0 ) 和化学稳 定性。而增强相主要有：t i c ，t i n ，t i b 2 ，s i c l p ，s i c w ，( w t i ) c ，t i ( c ，、w c ，z r 0 2 ，b 4 c ， z r b 2 ，t i ( b ，n ) 等。 1 1 2 陶瓷刀具的性能特点 现代陶瓷刀具材料大多数为复合陶瓷，陶瓷刀具材料的品种、牌号很多，按 其主要成分大致可分为氧化铝系和氮化硅系。目前，世界上生产的陶瓷刀具9 5 属于a 1 2 0 3 系，其它多为s i 3 n 4 系。 1 1 2 1a 1 2 0 3 基陶瓷刀具 a 1 2 0 3 基陶瓷是以a 1 2 0 3 为基体，根据各种增韧补强机理加入一种或多种增韧 补强相烧结而成的陶瓷刀具材料。其在目前所有陶瓷刀具材料中应用最为广泛。 经过多年的研究，a 1 2 0 3 基陶瓷刀具材料无论是种类上还是性能上都得到很大的发 山东人学硕十学位论文 展。与硬质合金刀具比较，a 1 2 0 3 基陶瓷刀具有下列主要特点【l 】。 ( 1 ) 高的硬度和耐磨性 陶瓷刀具的硬度达到h 黜姻1 9 5 ，超过了硬质合金( h r a 8 9 9 3 ) 。其耐磨性比一 般硬质合金高的多。如车削钢材时，陶瓷刀具的耐用度和金属切除量为硬质合金 的2 0 多倍，为陶瓷涂层硬质合金的6 倍左右，在高的切削速度时，其耐用度比t i c 基的硬质合金刀具还要高。 ( 2 ) 高的高温性能 陶瓷刀具有良好的红硬性，在1 2 0 0 以上仍能进行切削，这时陶瓷的硬度与 2 0 0 6 0 0 时的硬质合金的硬度相当。陶瓷刀具的抗弯强度随温度的变化不大，研 究表明，各种方法生产的a 1 2 0 3 基陶瓷在9 0 0 以下，抗弯强度下降很小【2 1 。陶瓷 刀具在高温下的抗压强度也很高，在1 1 0 0 下的抗压强度相当于钢在温室下的抗 压强度。陶瓷刀具的这些优良高温性能使其能以高的速度进行切削，允许的切削 速度可比硬质合金提高2 1 0 倍。 ( 3 ) 良好的抗粘结性能 a 1 2 0 3 对大部分金属的润湿性差，很难与金属粘结，它与钢产生的粘结的温度 在1 5 2 8 以上，比制造硬质合金的各种碳化物的烧结温度都高，因此，a 1 2 0 3 基 陶瓷刀具与钢的粘结温度也高于多种牌号的硬质合金，这表明其抗粘结能力强， 可减少刀具的粘结磨损。 ( 4 ) 化学稳定性好 a 1 2 0 3 陶瓷的化学惰性优于t i c 、w c 和s i 3 n 4 陶瓷。即使在熔化的温度时， 与钢也不相互反应，切削时扩散磨损小。a 1 2 0 3 基陶瓷的抗氧化性能特别好，切削 刃即使处于炽热状态，也能长时间连续使用。这些特性对金属高速切削和干切削 都有意义。 ( 5 ) 较低的摩擦系数 a 1 2 0 3 基陶瓷刀具加工时的摩擦系数低于硬质合金刀具，切屑不易粘结在刀具 上，不易产生积屑瘤故加工表面粗糙度较小。切屑变形及切削力均较硬质合金加 工时小，然而，由于陶瓷刀具材料的导热性差，故切削温度较硬质合金刀具高， 且从表面向内部的温度梯度很陡，表层温度高。 1 1 2 2s i 3 n 4 基陶瓷刀具 s i 3 n 4 基陶瓷刀具材料是7 0 年代出现的，是以高纯度的s i 3 n 4 粉末为原料，添 加增强相a 1 2 0 3 ，t i c 等或y 2 0 3 ，m 9 0 等烧结剂烧结而成，具有高的硬度、耐磨性、 2 第1 章绪论 耐热性和化学稳定性及良好的抗热冲击性能。它在一定程度上改善了a 1 2 0 3 陶瓷 刀具的脆性及抗热冲击性能差的缺点【3 】，在耐热合金、耐磨铸铁等材料的加工中己 显示出优越性。 国外的s i 3 n 4 陶瓷刀具材料发展较快，国内则在8 0 年代研制成功这些刀具材 料，如清华大学研制的g t 8 0 ，f t 8 5 等。主要性能指标为：密度3 1 8 3 4 1 甜、硬 度h r a 9 1 9 4 、抗弯强度9 0 0 1 0 0 0 m p a 、断裂韧性4 7 7 2 m p a m 抛，同国外相比性 能差不多。作为刀具材料，s i 3 n 4 陶瓷的性能在某些方面有其独特的优点，一与硬质 合金及a 1 2 0 3 基陶瓷比较，有下列主要特点： ( 1 ) 强度和韧性 s i 3 n 4 基陶瓷的强度和韧性虽不及硬质合金，但比a 1 2 0 3 基陶瓷好得多，抗弯 强度一般达9 0 0 - l o o o m p a ，有的己达1 5 0 0 m p a ，远高于a 1 2 0 3 陶瓷。s i 3 n 4 陶瓷不 仅抗弯强度高，而且强度的可靠性也高，有明显的r 一阻力曲线。另外，s i 3 n 4 从陶 瓷的疲劳强度比较高，可以获得相当稳定的使用寿命。 s i 3 n 4 陶瓷有良好的韧性。切削时不易产生裂纹，故在a 1 2 0 3 陶瓷不能胜任的 氧化皮切削、断续切削、湿式切削和端铣等场合，s i 3 n 4 陶瓷刀具都有稳定的切削 性能。 ( 2 ) 硬度 与a 1 2 0 3 基陶瓷相比，s i 3 n 4 基陶瓷的硬度较低，如热压烧结s i 3 n 4 陶瓷的硬 度一般在h r a 9 1 9 3 ，而a 1 2 0 3 陶瓷的硬度一般都在h r a 9 3 以上，有的甚至大于 h r a 9 7 ( 如成都工具研究所研制的m 1 6 ) 。因而s i 3 n 4 基陶瓷的耐磨性较a 1 2 0 3 陶瓷 差，如切削铸铁时其后刀面磨损大于a 1 2 0 3 陶瓷刀具，切削钢料时s i 3 n 4 陶瓷的月 牙洼磨损较大。 ( 3 ) 耐热性 s i 3 n 4 陶瓷有极好的耐热性，在1 0 0 0 时强度几乎不下降，在高达1 3 0 0 1 4 0 0 时尚有一定的强度，高于a 1 2 0 3 基陶瓷，因而能承受较高的切削速度。车灰铸铁 时，速度可达6 0 0 州m i i l 以上，有时甚至可达1 0 0 0 m m i n 。车镍基合金时速度可达 3 0 0 m m i n 以上。 ( 4 ) 抗热震性 s i 3 n 4 陶瓷具有良好的抗热震性，因其具有高的导热系数( 约为a 1 2 0 3 基陶瓷的 2 5 3 倍) ，而其热膨胀系数还不到a 1 2 0 3 陶瓷的一半，弹性模量也较低，这就必然 导致抗热冲击性能的提高。 3 山东人学硕17 学位论文 ( 5 ) 化学稳定性 s i 3 n 4 基陶瓷的化学稳定性好于硬质合金，但较a 1 2 0 3 陶瓷低。在1 5 5 0 以上 时s i 3 n 4 易分解，分解出来的s i 与金属的亲和力较大，切削时表现为耐磨性差。 陶瓷刀具与硬质合金刀具相比，其硬度高( h r a9 1 9 5 ) ，耐磨性好，在相同切 削条件加工钢料时，磨损仅为y t l 5 硬质合金刀具的1 1 5 ，刀具寿命长；在1 2 0 0 时仍能保持8 0 h i 认的高硬度，所以在高温下仍能进行高速切削；它与钢铁金属的 亲和力小，摩擦系数低，抗粘结和抗扩散能力强，切削时不易粘刀及产生积屑瘤， 加工表面质量好；另外，它的化学稳定性好，陶瓷刀具的切削刃即使处于赤热状 态也能长时间连续使用；陶瓷刀具的缺点是脆性大，抗弯强度和抗热冲击性能较 差，当切削温度发生显着变化时，容易产生裂纹。但是，近几年来，由于材料科 学与制造技术的进步，通过添加各种碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等可改善 陶瓷的性能，还可通过颗粒、晶须、相变、微裂纹和几种增韧机理协同作用提高 其断裂韧性、抗弯强度，使其应用范围日益扩大。当前，陶瓷刀具材料的进展集 中在提高传统刀具陶瓷材料的性能、细化品粒、组份复合化、采用涂层、改进烧 结工艺和开发新产品等方面，以期获得耐高温性能、耐磨损性能和抗崩刃性能， 且能适应高速精密切削加工的要求。 表1 陶瓷与常用硬质合金的性能对比 1 1 3 陶瓷刀具材料的应用 可用于高速加工的陶瓷刀具包括氧化铝陶瓷刀具、金属陶瓷刀具、氮化硅陶 瓷刀具、s i a l o n 陶瓷刀具、晶须强化陶瓷刀具以及涂层陶瓷刀具等【4 1 。 1 1 3 1 氧化铝陶瓷刀具 氧化铝陶瓷刀具是以从a 1 2 0 3 为主要成分，添加少量金属氧化物m g o 、n i o 、 t i 0 2 、c r 2 0 3 等，经冷压烧结而成的陶瓷。和硬质合金相比，具有硬度高、耐磨性 好( 是一般硬质合金的5 倍) 、耐高温和抗粘结性能好以及摩擦系数低等优点，因 4 第1 章绪论 此适合于高速切削。陶瓷刀具容许的切削速度比硬质合金高3 1 0 倍，作为使用历 史最长的刀具材料，氧化铝陶瓷刀具最适用于高速切削硬而脆的金属材料，如冷 硬铸铁或淬硬钢，也可用于大型机械零部件的切削及用于高精度零件的切削加 工。 1 1 3 2 氮化硅陶瓷刀具 氮化硅陶瓷刀具的硬度仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硼而居第四位，是 新一代的陶瓷刀具。1 9 8 1 年开始投入市场。氮化硅陶瓷刀具的主要特点是具有良 好的耐热性和抗热冲击性能，耐热性高达13 0 0 1 4 0 0 ，高于一般陶瓷。适用于粗 铣、断续车削、荒车及湿式加工，具有广泛的适应性，一般陶瓷刀具不能进行的 加工，它都可以完成，如切削氧化皮、断续切削螺纹加工及钻孔等。特别是由于 其高的抗热震性及优良的高温性能，使其更适合高速切削及断续切削。另外，氮 化硅陶瓷刀具还可以切削可锻铸铁、耐热合金等难加工材料。 1 1 3 3 金属陶瓷刀具 金属陶瓷刀具材料出现在2 0 世纪3 0 年代。最初的金属陶瓷刀具材料是由碳 化钛和镍粘合组成，刀片比较脆，很容易损坏只能用于精加工。现在使用的是碳 化钛基的钛氮金属陶瓷( t i c t i n ) ，由于在陶瓷材料中加入了金属，因而提高了 强度，也改善了切削性能。金属陶瓷刀具刀片可用于高速切削、中、低进给的成 形加工，刀具寿命比硬质合金长。金属陶瓷的切削速度接近陶瓷刀具，但韧性比 陶瓷刀具好，可以在一定程度上代替非涂层硬质合金。金属陶瓷适用于干切削， 铣削淬硬的模具钢。在突破了金属陶瓷的p c d 涂层技术后，目前在刀片表面可涂 覆一层或多层超硬材料，提高热硬性和耐磨性，扩大了金属陶瓷刀具的使用范围， 可在更高的速度下加工钢和铸铁材料。金属陶瓷的涂层材料和硬质合金涂层材料 基本相同，有t 玳、t i c n 和a 1 2 0 3 等其复合涂层刀具的韧性更好，刀具更锋利， 适用于合金钢、高合金钢、不锈钢和延性钢的高速精加工和半精加工，其加工效 率和加工精度均有显著提高。 1 1 3 4 赛隆( s i a l o n ) 陶瓷刀具 s i a l o n 陶瓷刀具是a 1 2 0 3 在s i 3 n 4 中的固溶体，是氮化铝和氮化硅的混合物， 在1 8 0 0 进行热压烧结而成的一种单相陶瓷材料，其具有很高的强度，抗弯强度 达到1 0 5 0 1 4 5 0 m p a ，比a 1 2 0 3 陶瓷刀具都高，其断裂韧性也是几种陶瓷刀具中最 高，其冲击强度远胜于一般陶瓷刀具而接近涂层硬质合金刀具。适用于高速切削、 强力切削、断续切削；而不仅适合于干切削，也适合于湿式切削。与氮化硅陶瓷 5 山东大学硕| = 学位论文 刀具相比，s i a l o n 陶瓷刀具的抗氧化能力、化学稳定性、抗蠕变能力及耐磨性能都 提高了，并易于制造和烧结。s i a l o n 陶瓷可成功地用于铸铁、镍基合金、钛基合金 和硅铝合金的加工是高速加工铸铁和镍基合金的理想刀具材料。如用s i a l o n 陶瓷 刀具加工铸铁时，切削速度可超过9 0 0 n m i n ，可对铸铁进行间断切削，但由于它和 钢的化学亲和性大，s i a l o n 陶瓷刀具不适合加工钢。 1 1 3 5 晶须强化陶瓷刀具 晶须强化陶瓷是一种用氧化锆强化的陶瓷材料，氧化锆的强化作用就像将钢 筋加入混凝土一样，可增加陶瓷材料的抗弯强度，使得陶瓷材料获得高硬度和高 韧性。晶须强化的作用是通过相变换特征实现的，相变换的作用是抑制刀具的破 裂，由于材料结构的改变，在刀尖上引起破裂的能量被吸收和扩散，使刀具材料 得到强化，提高了抗弯强度和韧性。晶须强化陶瓷刀具是一种特殊材料的刀具， 由于它具有抗冲击韧度好、抗热冲击性能强的特点，可以高速加工淬硬钢( 达到 h r c 6 5 ) 和中等硬度的钢，而且可以在加切削液的条件下进行切削，这是别的陶瓷 刀具所不具备的。 1 1 3 6 涂层陶瓷刀具 为避免刀具与工件产生化学反应，采用热压复合、c v d 、p v d 或溶胶凝胶 等工艺手段，对韧性比较好的陶瓷刀具使用涂层技术。涂层处理后，刀具寿命会 大大提高，零件的加工质量得到明显改善，从而拓宽了陶瓷刀具的使用范围。如 在相同的条件下车削球墨铸铁时，其寿命比未涂层的陶瓷刀具提高1 0 倍。 1 2 纳米陶瓷材料现状 纳米陶瓷复合材料是指通过有效地分散、复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散 地保留于陶瓷基体结构中而制得的复合材料。由于纳米陶瓷是由纳米级粉料制成 的陶瓷材料，其显微结构中晶粒到晶界都处于纳米尺寸水平，因而具有单个分子 ( 或原子) 和块材都没有的性质。已有的研究表明，控制材料的弥散相结构微细 化，晶粒尺寸从微米级一亚微米级一纳米级，可使材料的抗弯强度、断裂韧性有 很大地改进。 新原浩一【5 】从微观结构角度将纳米陶瓷复合材料分为四类：第一类为纳米粒子 主要分布于陶瓷基体晶粒内部，称为内晶型；第二类为纳米粒子主要分布于基体 晶粒晶界上，称为晶界型；第三类为前两种类型共存的混合型纳米陶瓷复合材料， 称为内晶晶界型；第四类为纳米纳米陶瓷复合材料即基体晶粒也保持为纳米尺 6 第1 章绪论 寸。其中纳米纳米陶瓷复合材料由于纳米颗粒的活性大，因此制备出晶粒未长大 且致密的纳米复合陶瓷十分困难，所以目前实际制备出的纳米复合陶瓷材料中， 晶界型和内晶型第二相颗粒一般总是同时存在，因而其结构大多都是内晶晶界 型。 从组成上看，已报道的纳米陶瓷主要有氧化物基+ 非氧化物型，非氧化物基 氧化物型和氧化物基金属型三种类型、每一类型有各种不同系统，其中对a 1 2 0 3 基系统的研究最为广泛和深入，其次是s i 3 n 4 基系统。 1 2 1 纳米陶瓷材料的显微结构 与微米陶瓷材料相比，纳米陶瓷显微结构中晶界相占有很高的比例，材料在 制备过程中形成的缺陷以及微裂纹的分布等显微结构特征都对材料的力学性能产 生很大的影响。目前对纳米陶瓷材料显微结构的认识主要包括以下几个方面【6 ，7 】： ( 1 ) 多数研究都发现了材料中存在内晶型颗粒结构；( 2 ) 在基体晶粒中观察到了位错 等缺陷；( 3 ) 纳米陶瓷的断裂方式发生了转变，即以穿晶断裂为主。对于a 1 2 0 3 s i c 纳米陶型8 ，9 】已有的研究结果表明，s i c 粒子或位于基体中，或位于a 1 2 0 3 s i c 颗粒 边界上，与单一氧化铝陶瓷相比，纳米复合材料中由于纳米颗粒的钉扎作用而使 基体颗粒边界不是很整齐，其主要特征是在a 1 2 0 3 颗粒内出现大量位错群以及位错 列构成的小角晶界和亚晶界。对于单一的白韧化的氮化硅陶瓷材料由于氮化硅晶 粒生长的各相异性，在基体显微结构中观察到了大量细长的b s i 3 n 4 【1 0 1 ，而在 s i 3 n 4 s i c 纳米复合陶瓷中【1 1 1 2 1 ，当纳米第二相s i c 纳米颗粒加入后，在s i 3 n 4 显微结 构的形成过程中，s i c 颗粒可能起两个主要作用：首先是p s i 3 n 4 相以s i c 纳米颗粒 为核形成内晶型结构，这时s i c 起到成核的作用；其次是s i c 纳米颗粒的加入会阻 碍p s i 3 n 4 晶粒的生长，降低s i 3 n 4 晶粒长径比，并使得s i 3 n 4 晶粒细化，同时，当s i c 处于s i 3 n 4 s i c 晶界时，s i c 颗粒会在s i 3 n 4 颗粒的a _ p 相变过程中阻碍溶解一沉淀过 程，抑制a _ p 相变的发生，因此显微结构中还会存在一部分c s i 3 n 4 相。总体来说， s i c 粒子的含量影响其在基体晶内、晶间的分布以及s i 3 n 4 纳米陶瓷中的显微结构、 烧结性能、力学性能等。 1 2 2 纳米陶瓷材料的力学性能 1 2 2 1 室温抗弯强度和断裂韧性 国内外的研究表明【1 3 ，1 4 】，在材料基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料 7 山东大学硕i ? 学位论义 的力学性能得到极大的改善，主要表现为大幅度提高材料抗弯强度及断裂韧性， 材料的耐高温性能也得到明显改善。对于s i 3 n 4 s i c 系统，当加入的纳米第二相颗 粒的体积分数较低时，随s i c 含量的增加，材料的断裂韧性增加，而当s i c 含量超 过定量后，断裂韧性开始降低，这是因为纳米s i c 颗粒起形核剂作用。当s i c 含 量较小时它促进细长b s i 3 n 4 的生长，使桥联作用和裂纹偏转作用增大；而当s i c 含 量超过一定量后，纳米s i c 颗粒使p s i 3 n 4 晶粒的生长在各个方向上均受到抑制，高 长径比的b s i 3 n 4 晶粒比例减少，因而减弱了上述增韧机制的作用。研究表明【”1 ， 加入3 0 v 0 1 纳米s i c 颗粒的s i 3 n s i c ，其基体s i 3 n 4 晶粒已呈等轴状，并且随纳米s i c 颗粒体积分数的增加，s i 3 n 4 晶粒平均尺寸减小。这样，对应某一颗粒s i c 含量分数， 断裂韧性c 具有最大值。 1 2 2 2 高温力学性能 纳米陶瓷材料的高温力学性能的改进更加引人注目，与单组分s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、 m g o 陶瓷相比，纳米粒子的引入明显提高材料的高温强度。o h j i 报道了在a 1 2 0 3 中 加入5 v 0 1 的纳米第二相粒子以后复合材料的抗蠕变性能明显提高，对蠕变断裂后 的a 1 2 0 3 s i c 试样进行透射电镜观察表明：晶间的s i c 纳米粒子在蠕变期间发生了转 动，上下的a 1 2 0 3 晶粒间界面向s i c 粒子弯曲滑移，在s i c 粒子尖角处形成了明显的 应变条纹线，并在s i c 粒子和a 1 2 0 3 晶粒之间产生了微小孔洞，由于s i c 粒子嵌入 a 1 2 0 3 晶粒内增强了对位错的钉扎效果，相应提高了材料的蠕变抗力。与单组分 s i 3 n 4 陶瓷材料相比，s i 3 w s i c 纳米复合材料在高温下的抗弯强度有了提高，含 3 0 v 0 1 s i c 的s i 3 n 4 s i c 纳米陶瓷材料的抗弯强度在1 4 0 0 时保持在1 0 8 0 m p a 左右， 断裂韧性在1 0 0 0 1 4 0 0 之间还有上升的趋势，而高温蠕变速率却大大降低， 这是因为晶界处的s i c 粒子对晶界起到了桥联作用，阻止晶界滑动，并且s i c 第二 相纳米粒子弥散分布于基体晶粒间形成的晶间型微观结构在高温下牵制位错运 动，从而使高温抗弯强度、硬度和蠕变抗力得到提高，同时晶界软化行为也是影 响其高温性能的因素之一。 1 1 2 3 增韧补强机理分析 1 1 2 3 1 增韧机理 1 1 2 3 1 1 裂纹偏转增韧机理 在纳米陶瓷材料中，裂纹前沿和第二相纳米颗粒的相互作用与基体同第二相 颗粒的热弹性质不同有关。由于热弹性失配在平面内裂纹前沿将由于单个颗粒或 者两相颗粒的存在而发生偏转扭曲，材料断裂韧性的提高正是由于偏转裂纹尖端 8 第1 章绪论 应力强度降低的结果，因此可以通过计算裂纹前沿局部应力强度获得材料断裂韧 性值的变化，并与增韧相的形状、体积含量和强化粒子的空间位置有关。 n i i h a r a 认为增韧效果是由于s i c 粒子周围集中的残余应力引起的裂纹偏转，裂 纹偏转的前提是在s i c 粒子和基体之间存在强的界面【6 ，7 】，而在s i 3 n s i c 纳米复合材 料中，由于加入了s i c 粒子以后基体晶粒得到了细化，p s i 3 n 4 棒状晶粒的拔出和桥 联明显减少，并且由于晶内和晶问的s i c 粒子周围存在残余应力，从而导致了材料 中存在着弱的晶界和强的晶界，使裂纹的扩展更容易沿着弱晶界发生偏转，虽然 关于裂纹偏转的报道很多但是很难给出一个定量的解释。事实上在纳米陶瓷材料 中断裂方式转变为穿晶断裂，无论是在a 1 2 0 3 基系统还是s i 3 n 4 基系统中，裂纹的偏 转多是通过传统的手段( 如s e m ，t e m ) 观察到的，而这些手段只能观察到二维方 向的信息，因此不能获得一个完整的裂纹偏转形态。 1 1 2 3 1 2 裂纹弯曲增韧机理 纳米陶瓷材料中纳米粒子的加入也能引起材料断裂速度的改变，这种影响可 以用裂纹弯曲来描述，并且已被认为是提高脆性材料断裂韧性的机理之一。在纳 米复合材料中裂纹停留在纳米第二相粒子的位置上，但是不能肯定裂纹是否一定 发生了弯曲，因此有必要对整个裂纹前沿进行研究，从而研究裂纹弯曲的影响。 g r e 给出的分析表达式，用数字表示了与裂纹弯曲效应有关的韧性值，该韧性 值与自由粒子之间的间距有关而与粒子尺寸无关。p e z z o t t i e 等给出了建立陶瓷金属 纳米复合材料增韧补强模型的方法，其模型是基于裂纹弯曲效应，与金属第二相 颗粒相比，非金属纳米第二相颗粒对材料的抗弯强度影响小的多。 1 1 2 3 1 3 内晶型结构增韧机理 纳米复合材料中，除一定量的纳米颗粒仍处于基体晶界上外，大部分纳米颗 粒由于其粒径与基体颗粒大小不等，而且纳米相的烧结活性温度往往低于基体， 因而在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而使纳米颗粒被包裹在基 体晶粒内部，这样就形成了内晶型结构。这种内晶型结构的增韧作用主要体现在 以下几个方面：( 1 ) 纳米弥散相抑制了基体颗粒的生长和减轻了晶粒的异常长大， 形成均匀的细晶粒显微结构，减轻了大晶粒缺陷对材料力学性能的不利影响；( 2 ) 纳米颗粒在基体晶粒内的存在，界面处存在较大残余应力，使基体晶粒内产生大 量亚晶界和微裂纹，亚晶界和微裂纹的存在实际上使基体晶粒处于一种潜在分化 状态，即“纳米化状态 ，纳米化效应有利于穿晶断裂的诱发；( 3 ) 强化了主晶界， 因此主裂纹不沿基体晶界扩展，而沿基体晶粒的晶内扩展，而在晶内纳米颗粒附 9 山东人掌坝i ：学位论文 近存在的残余应力场可使裂纹发生偏转、钉扎等过程，这样裂纹扩展路径必然十 分曲折、复杂且多处受阻，导致断裂功的显著增大，从而提高复合材料的断裂韧 性。 1 1 2 3 2 补强机理 1 1 2 3 2 1 晶界钉扎机理 纳米复合材料最主要的特性之一就是通过加入纳米尺寸的第二相颗粒使基体 得到细化。因为根据h a l l p e t c h 方程：a = o o + k d 。1 陀( 其中。为0 2 屈服应力，o o 为移 动单个位错所需克服的点阵摩擦力，k 为常数，d 为平均晶粒直径) 第二相颗粒的 细化可以提高材料的强度，纳米复合材料中异常晶粒的减少形成了较窄的晶粒尺 寸分布，而纳米第二相的分布又会对细的基体颗粒产生钉扎作用，s m i t h 用数学表 达式近似的描述了纳米第二相对基体颗粒的钉扎作用： r 皇3 f 4 v f ( 1 一1 ) 其中：r 是基体晶粒的平均曲率半径，r 和v 汾别为第二相粒子的半径和体积分数。 基体颗粒的平均半径与第二相粒子的半径成正比而与体积分数成反比，这说 明存在纳米第二相粒子对基体颗粒的钉扎作用。 1 1 2 3 2 2 位错网 n i i h a r a 【6 ，7 】认为纳米复合材料中微裂纹尺寸的减小是材料强度提高的另一个 原因，纳米第二相粒子细化了基体颗粒，减小了微裂纹尺寸，而且冷却期间由于 基体与弥散相之间热膨胀失配，在弥散相周围存在局部应力而造成大量的位错群， 纳米粒子钉扎或进入位错区，一方面使基体晶粒再细化而产生强韧化作用，另一 方面在应力作用下材料内部产生微小裂纹，其扩展将受到硬性纳米粒子的反射， 阻碍或在亚晶界处产生裂纹分支而消耗能量，这有助于改善材料的抗弯强度和断 裂韧性。 1 1 2 3 2 3 研究现状 随着制造业的发展，数控机床和加工中心的加工能力获得极大提高，并不断 向高速、高效率加工发展，从而对刀具材料提出了更高的要求。现有的陶瓷刀具 材料难以广泛地应用于更高的切削速度，而新型陶瓷刀具同传统的陶瓷刀具相比 拥有优异的性能，它的研制成功必将扩大现有陶瓷刀具的加工范围，提高刀具的 切削速度、力学性能、切削可靠性和刀具的寿命，从而大大提高生产率，因而具 有广泛的应用前景和重大的理论与实际意义。从已有的文献来看，对纳米复合陶 瓷材料的研究较多，而对纳米复相陶瓷刀具材料的研究较少，开发出的刀具产品 l o 第1 章绪论 也相对少，目前国内的报道有：山东大学宋世学开发a 1 2 0 3 1 r i 和a 1 2 0 3 门r i ( c o 3 n o 7 ) 纳米复合材料的抗弯强度分别达到1 0 5 0 m p a ，8 2 0 m p a 和断裂韧性分别达到8 9 m p a m 怩，7 4 m p a m 抛，这两种陶瓷刀具适用于连续与断续切削淬火钢和连续切削 铸铁，并且比同组分的微米及刀具( l t 5 5 ) 连续切削和断续切削淬火钢的能力提 高了1 2 倍，性能价格比远高于l t 5 5 ，可以作为l t 5 5 的换代刀具；仝建峰等人 研制的纳米s i c a 1 2 0 3 俄c 新型陶瓷刀具在热压温度为1 7 0 0 ，压力为3 0 m p a ， 保温保压时间为6 0 m i n 时，力学性能较好；合肥工业大学材料研究所的纳米t i n 、 a 1 n 改性的t i c 基金属陶瓷刀具制造技术通过鉴定，标志着利用纳米材料制作的新 型金属陶瓷刀具问世，纳米t i n 改性t i c 基金属陶瓷刀具，是一种高技术含量和 高附加值的新型刀具，在切削加工领域可以取代y g 8 、y t l 5 等硬质合金刀具，刀 具寿命提高2 倍以上，生产成本与y g 8 刀具相当或略低。 1 3 纳米复相陶瓷刀具材料的研究现状 1 3 1 概述 陶瓷刀具具有高的强度、较强的红硬性和耐磨性，在高速切削和干切削时表 现出优异的切削性能，是一类极具发展前途的刀具材料。但是其断裂韧度较低， 所以陶瓷刀具材料研究的核心是提高其断裂韧度。现已研究的几种增韧方式有颗 粒增韧、晶须增韧、相变增韧和协同增韧等，这些增韧方式都不能从根本上解决 陶瓷刀具材料的脆性问题。有研究表明纳米陶瓷具有高断裂韧度和低温超塑性， 纳米陶瓷的出现为解决这个问题带来了新的希望。根据基体粒径的大小，纳米陶 瓷可分为两类，即微米级基体和纳米级基体纳米复合陶瓷。目前对纳米基体复合 陶瓷研究较少，由于其主晶界由纳米质点构成，因而更多地与单组分的纳米固体 材料在结构上相同，在制备过程中会遇到晶粒严重长大和粉体严重团聚等问题， 这是该类复合陶瓷研究的难点。因而当前研究的较多的是以微米级或亚微米级粉 体为基体的纳米复合陶瓷。 纳米复合陶瓷( n 2 u l oc 0 m p o s i t ec e r 锄i c ) 的概念是由日本的k n i i h a r a 等人提出 来的，是指在陶瓷基体中引入适量亚微米或纳米级第二相的增强颗粒而获得的一 类复合陶瓷材料，通过一定的分散、制各技术，使陶瓷基体结构中弥散有纳米级 颗粒的材料。目前被引入的纳米级弥散相大多是1 0 0 一3 0 0 眦l 的颗粒。广泛的研究 表明，引入3 0 0 i 】m 以下的弥散颗粒后，材料的复合结构呈现出与传统复相陶瓷不 山东人学硕j j 学位论文 同的形式，材料的力学性能成倍地增加。 陶瓷纳米复合材料根据弥散相的分布状态和基体相尺寸分为晶内型、晶间型、 晶内晶间混合型和纳米纳米型。当增强相的颗粒减小到纳米水平时，材料的力 学性能将发生显著的变化。1 9 8 6 年，k n i i l l a r a 等人用c v d 方法首次制备出了 s i 3 n 4 伍c 体系纳米复合陶瓷。1 9 8 9 年，n i i h a r a 等人又报道了以y 2 0 3 和a 1 2 0 3 作 烧结助剂的s i 3 w 2 5 v o l s i c 纳米复合陶瓷，其室温强度达到了1 5 5 4 m p a ，经8 0 0 水淬冷后强度不下降。最近这方面的报道很多，研究主要集中在以a 1 2 0 3 为基的 氧化物陶瓷和s i 3 n 4 为基体的氮化物陶瓷。己开发出的纳米复合陶瓷体系有 s i 3 n 4 t i c ，s i 3 n 4 s i c ，a 1 2 0 3 s i c ，a 1 2 0 3 s i 3 n 4 等。 陶瓷是晶粒和晶界组成的烧结体，把纳米级颗粒均匀分散到微米级陶瓷基体 中使复合陶瓷的晶粒尺寸、晶界特征、第二相分布、缺陷尺寸都发生了本质的变 化。因此，无论从材料结构的理论探索还是从应用的角度，对纳米复合陶瓷的研 究都是有重要意义的。 纳米复合陶瓷材料具有很高的硬度、耐磨性、耐热性和耐腐蚀性能，但致命 弱点是脆性。改善脆性，增加韧性一直是材料科学工作者关注的焦点。用纳米碳 化物、氮化物、氧化物弥散到陶瓷基体中去，可以显著改善陶瓷的韧性。人们为 改善陶瓷的韧性，探索了很多增韧补强的方法。 纳米复合陶瓷材料在“微观 和“细观 尺度上都是非均匀的，既具有从原 予尺度上的短程有序性到“微观 层次的纳米结构及“细观层次上的显微组织 结构的多尺度、多层次特征。他们的“宏观性能不仅取决于各组成相的原子结 构，更取决于“微观 结构( 即“微区 ，如颗粒、相界面、位错等) 及“微区 在 “细观 尺度上的分布情况，如含量、维度、取向、尺寸、连接度等。 大量研究表明，陶瓷材料由纯基体的沿晶断裂转化为纳米复合后以穿晶断裂 为主，断裂模式的改变是增韧补强的主要原因，纳米复合陶瓷强韧性的提高主要 是通过“内晶型 结构的以下效应而发挥作用：( 1 ) “内晶型 结构导致“纳米化 效应。纳米粒子进入微米级基质颗粒之后，在基体晶粒内部产生了大量次界面和 微裂纹，引起基体颗粒的潜在分化，相当于组织的再细化，使得主晶界的作用被 削弱。( 2 ) 弥散相或弥散相周围存在局部应力，这种应力是由基体与弥散相之间 热膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体 晶粒内产生潜晶界，使晶粒细化而减弱主晶界的作用。( 3 ) 纳米级粒子周围的局 部拉伸应力诱发穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。( 4 ) 1 2 第l 章绪论 纳米粒子使裂纹二次偏折。沿晶内微裂纹或次界面扩展的主裂纹前端遇到纳米粒 子后，无法穿过而发生偏转，耗散了断裂能量。( 5 ) 纳米粒子高温牵制位错运动， 使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性得到改善。 1 3 2 纳米复相陶瓷刀具材料的增韧补强机理 n i i h a r a 将纳米复合陶瓷的强韧化机理归纳如下【1 7 】：( 1 ) 裂纹临界尺寸减小：与 位错和亚晶界有关；(