（发酵工程专业论文）总状毛霉（mucor+racemosus）对重金属cr（Ⅵ）的生物吸附研究.pdf

摘要 目前用于处理低浓度( i - - l o o m g l l 重金属离子废水的传统方 法存在着诸多缺点。因此，发展新的处理低浓度重金属离子废水的方 法和技术以及对其机理的研究具有十分重要的意义。当前人们对生物 吸附技术的研究基本上还处于初级阶段，而且目前生物吸附研究集中 在重金属阳离子的去除，而实际废水中也有许多剧毒金属以阴离子的 形式存在( 如c r ，v ，s e ，m o 等) ，所以对阴离子生物吸附的研究具有 重要的现实意义。 本文利用总状毛霉( m u c o r _ r a c o m 0 8 l l s ) 作为生物吸附剂处理废 水中c r ( ) ，通过调查p h 、菌体量、吸附时间以及c r ( ) 初始 浓度对生物吸附的影响来优化其最佳条件并在最佳条件下测定了总 铬的量。用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程对毛霉的吸附等温线进行了 拟和。同时用红外光谱法测定去除前后的细胞基团成分并对其可能机 理进行了初步探讨。这为总状毛霉菌应用于处理含铬废水的进一步研 究和应用打下一定基础。 实验结果表明，p h 对金属离子的去除有显著影响，在p h = o 5 - 1 0 时，其效果最好。当菌体浓度为6 9 l 时，大部分的c r ( ) 都被去 除。金属离子初始浓度较低时，生物吸附剂对其去除率较高；但是单 位去除量q 。值与c r ( ) 初始浓度成线性正比关系。在吸附反应的前 1 h 内，大约有一半以上的c r ( ) 被去除掉；而8 h 内去除过程就能达 到相对平衡，在2 4h 内初始浓度在l o o m g 1 以下的c r ( v i ) 基本上均 能被去除完全。用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型描述菌体对c r ( ) 的 等温吸附行为具有良好的相关性，相关系数分别为0 9 9 8 和0 9 9 6 ，即 l a n g m u i r 方程更适合用来描述吸附过程。通过测定总铬的量发现，在 低p h 值下部分c r ( ) 被还原成c r ( ) 。并且红外光谱分析表明主 要是菌体蛋白质的质子化氨基和n - 乙酰葡聚糖的壳聚糖参与了生物 吸附过程。 关键词生物吸附，还原，c r ( ) ，等温吸附模型，总状毛霉 a b s t r a c t i ti sv e r ye x p e n s i v ea n di n e f f e c t i v et or e m o v em e t a li o n s f r o mw a s t e w a t e r su s i n gc o n v e n t i o n a lm e t h o d sw h e nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni sl o w ( 卜1 0 0r a g 1 ) t h u s 。i ti sv e r yn e c e s s a r y t o d e v e l o p a l t e r n a t i v e t e c h n o l o g i e sa n de l u c i d a t ei t s m e c h a n i s mn o w al a r g ep o r t i o no fc u r r e n tr e s e a r c hh a sb e e n o r i e n t e dt o w a r d st h er e m o v a lo fh e a v y m e t a lc a t i o n sf r o m w a s t e w a t e r ，w h e r e a st h ei m p o r t a n c eo fa n i o n s ( e g c r ，v ，s e 。 m o ) h a sb e c o m eag r o w i n gc o n c e r ni nm a n yf i e l d s i nt h es t u d yw ee s t a b l i s h e dt h em a i no p t i m u mc o n d i t i o n so ft h e r e m o v a lo fc r ( v i ) o nt h em u c o rr s c e m o s u ss u c h 嬲p h ，b i o m a s s d o s e ，i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n dc o n t a c tt i m e t h et o t a l r e s i d u a lc rw a sd e t e r m i n e da tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h e e q u i l i b r i u md a t aw e r ef i t t e di nt ot h el a n g m u i ra n dt h e f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l sa n dt h ec o r r e l a t e dc o e f f i c i e n t s w e r eg a i n e df r o mt h em o d e l s af o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r aw a se m p l o y e dt oe l u c i d a t ec l e a r l yt h ep o s s i b l er e m o v a l m e c h a n i s ma sw e l l t h em e t a lr e m o v a lb yt h eb i o m a s sw a ss t r o n g l ya f f e c t e db y p h t h eo p t i m u mp hr a n g e df r o m0 5t o1 0 a tb i o s o r b e n td o s e h i 6 9 1 。a l m o s ta l lt h ec r ( v i ) w a sr e m o v e di no p t i m u mc o n d i t i o n s h i g h e r r e m o v a l p e r c e n t a g e w a so b s e r v e da tl o w e ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o n so fc r ( v 1 ) i o n s ，w h i l et h er e m o v a lc a p a c i t yq t o ft h eb i o m a s sl i n e a r l y d e p e n d e do nt h ei n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n m o r et h a nh a l fo fc r ( v i ) i o n sw e r ed i m i n i s h e d w i t h i n1ho fc o n t a c ta n dr e m o v a lp r o c e s sr e a c h e dar e l a t i v e e q u i l i b r i u mi na p p r o x i m a t e l y8h a l m o s ta l lo ft h ec r ( v i ) i o n s w e r er e m o v e di n2 4hw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sw e r eb e l o w1 0 0 m g 1 t h e r m o d y n u m i c a li s o t h e r m sf o rt h eb i o s o r p t i o no fc r ( v i ) o nt h ef u n g a lb i o m a s sw e r ed e v e l o p e da n dt h ee q u i l i b r i u md a t a w e r ef o u n db ef i t t e dw e l lt ot h el a n g m u i ra n dt h ef r e u n d l i c h i s o t h e r mm o d e l s t h ec o r r e l a t e dc o e f f i c i e n t sw e r e0 9 9 8a n d 0 9 9 6 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o w e dt h a tl a n g m i u rm o d e lw a sm o r e s u i t a b l e t h et o t a lr e s i d u a lc rw a sd e t e r m i n e d i tw a sf o u n d t h a td i c h r o m a t er e d u c t i o no c c u r r e da tal o wv e r yl o wp hv a l u e t h ef t i ra n a l y s i sa l s oe l u c i d a t e dt h ep o s s i b l eb i o s o r p t i o n m e c h a n i s m i ti st h ep r o t o n a t e da m i d o o fp r o t e i na n dt h e n - a c e t y lg l u c o s a m i n ep o l y m e ro fc h i t i nt h a ta r em a i n l yi n v o l v e d i nt h eb i n d i n go fc h r o m i u md u r i n gc r ( v i ) b i o s o r p t i o n k e yw o r d s ：b i o s o r p t i o n ，r e d u c t i o n ，c r ( ) ，i s o t h e r mm o d e l s ， 1 v 总状毛霉( m u c o rr a c o n o s u s ) 对重金属o ( ) 的生物吸附研究 第一章引言 近年来，随着现代工业的发展和人类自身活动的增加，加工工业 中金属和化学药品使用巨增的同时，大量的毒性重金属废水也应运而 生。除此之外，采矿、矿石加工和冶金也不同程度地产生了大量的有 毒废水它们被排入江河、湖泊和土壤等环境中，由于其自身的不可 降解和持久性，给环境带来了很大的压力，进而使得它们的治理变得 更为迫切。而近5 0 年来，人类对淡水的消耗量增加了三倍，对重金 属的需求也迅速增长，这种趋势目前还在加剧m 。这样，工业产生的 大量的未经有效处理的含重金属离子的废水，便不能循环使用，不仅 造成受纳水体的污染还直接危害着人类的健康。目前，全国大部分城 市和地区的淡水资源供给已受到水质恶化，严重影响了水生生态系统 的结构、功能和水资源的利用，使生态系统遭受破坏的威胁。水环境 质量还在继续恶化，导致了可利用水源的进一步减少和水资源供需矛 盾的加剧。 1 铬污染的来源与危害 1 1 铬污染的来源 1 8 世纪末发现金属元素铬以后，铬及其化合物在工业生产中得 到了广泛应用。铬盐是重要的工业原料及化工产品，据统计全国有 1 0 9 6 的商品品种与铬盐产品有关因此工业生产所产生的含铬离子等 重金属废水是重要的环境污染物之一嘲。随着工业的发展，含铬粉尘 l 硕士学位论文 及废水的排放量日益增多。在工业废水中，铬主要以六价形态存在。 c r ( ) 废水来源于皮革蹂制、铬铁冶炼、铬盐生产、电镀、制革、 颜料、金属加工和化工染料的生产以及水泥、制砖、燃料燃烧排放的 废水。其中含铬废气和废渣通过物质循环也会进入到水体中。铬 盐厂产生的铬渣一般含铬2 - 5 ，电镀厂的含铬废水含铬浓度一般为 3 0 - 5 0 0m g l ，p h 强酸性跚。 1 2 铬的危害 铬是一种毒性很大的重金属离子，位于元素周期表中部，即典型 金属元素和非金属元素的中间部分。它是一种灰白色、高熔点、高沸 点的金属，是金属中硬度最大的。通常条件下，铬在空气中或水中都 是相当稳定的，表面容易形成氧化膜从而降低其活性。铬的价态不同， 其活性与毒性不同，其形态又随p h 值和氧化还原途径而转化。在废 水中，铬存在形式主要有c r ( ) 和c r ( ) 两种，其中以c r ( ) 的毒性最大，约是c r ( ) 的1 0 0 倍嘲，可能原因是进入细胞内的 c r ( ) 在细胞质、线粒体或细胞核中被还原为c r ( ) 。这些c r ( 1 1 1 ) 在细胞内与蛋白质结合为稳定的物质并与核酸相作用，而细胞 外的c r ( ) 是不能渗透进入细胞的。另外c r ( ) 对呼吸道、消 化道有刺激、致癌和诱变作用，还会导致慢性中毒、胃肠溃疡及胃、 肝等病，铬是已被确认为致癌物质嘲。所以各国对铬的排放都有严格 控制的标准，在我国铬的排放标准分别是总铬质量浓度低于1 5 m g l 、c r ( ) 质量浓度低于0 5 m g l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。废水中的 铬除了被悬浮物带走外，还会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的 总状毛霉( 朋幻d r m w o 口) 对重金属c 唧) 的生物吸附研究 底泥中，成为长期的次生污染源；水中各种无机配位体( e l 。，s o l - ，o h - 等) 和有机配位体( 腐殖质等) 会与其生成配合物或鳌合物，导致铬 的水溶解度增加而使已进入底泥的铬重新释放出来。 2 处理含铬废水的传统方法 当前，随着铬废水的排放量日益增大，人们也更加意识到含铬废 水对环境特别是对人类自身的危害，含铬废水治理技术不断得到开 发，按照铬在处理过程中形态的变化，传统的含铬废水治理方法大致 可分为2 类：一是改变铬的化学形态法将溶于水中的铬转化为不溶或 难溶物从废水中除去，如：化学法、电化学还原法等；- - 是在不改变铬 的化学形态下进行浓缩分离的方法，如：电渗析法、离子交换法、活 性炭吸附法等n ”羽。 2 1 化学形态改变法 2 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是使用最普遍的方法，其处理后水体中金属浓度可以 达到百万分之一。在溶液中可溶性金属盐与适当的阴离子基团可发生 沉淀反应，从而达到迅速地去除大量重金属离子的目的。尽管处理效 果及成本都比较理想，但是操作条件要求较高，p h 和其他共存离子 都会影响处理效果，专一性不高，而且由于受到沉淀剂和环境条件的 影响往往出水浓度达不到要求，而且沉淀物必须加以进一步处理，否 则会造成二次污染，这样就额外增加了二次处理成本。 2 1 2 氧化还原法 氧化还原法是利用重金属的多种价态，在废水中加入一定的氧化 硕士学位论文 剂或还原剂，使重金属获得人们所需价态的方法。在处理含铬废水时， 在酸性条件下往废水中加入还原剂，将废水中的毒性很强的c r ( ) 还原为毒性次之的c r ( ) ，然后再沉淀去除。常用的还原剂有s 0 2 、 n a h s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 和n a 。s o s 。氧化还原法适用于处理重金属较为单一的 废水，当废水中同时存在多种重金属离子时，氧化还原法则不适用。 此外，氧化还原法还需要消耗大量的能量，处理过程中需不断通入空 气，操作工序复杂，处理过程中加入的过量碱也存在二次污染的问题。 目前化学氧化还原法一般用作废水处理的预处理方法使用“”。 2 1 3 气浮法 气浮法处理含铬废水时，需先将废水中的铬析出。然后加入表面 活性物质使铬析出物疏水化，并粘附于上升气泡表面上浮，而将铬离 子去除的方法。按粘附方式的不同，气浮法又分为离子气浮、泡沫气 浮、沉淀气浮和吸附胶体气浮四类。气浮法处理含铬废水后，处理出 水含盐分、油脂高、水资源回用困难，浮渣的后续处理难度大，同样 也存在二次污染的问题。 2 1 4 电解法 电解法是利用直流电进行氧化还原反应达到去除工业废水中重 金属离子的一种方法，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属 可回收利用等优点。对含铬废水进行电解处理时，c r ( ) 会在阴极 上直接发生还原反应，变为低毒性的c r ( ) ，并且对浓度较高的c r ( v i ) 废水处理效果好。电解法主要用于电镀废水的处理，缺点是不 能够将重金属废水中的重金属离子的浓度降的很低，且处理含c r 废 总状毛霉( 脚m m 口) 对重金属c f ( v i ) 的生物吸附研究 水需要消耗大量的电能，所以也存在操作费用高的问题。另外，高压 脉冲电凝系统为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂 装废水以及电镀混合废水中的c r ，z n ，n i ，c u ，c d ，c n _ 等污染物有 显著的治理效果。 2 2 化学形态不变法 2 2 1 离子交换法 离子交换法是利用铬离子与离子交换树脂发生离子交换而将废 水中的铬去除的方法。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离 子交换树脂、鳌合树脂和腐殖质树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴 离子和可供交换的阳离子组成；阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离 子和可供交换的阴离子组成；鳌合树脂具有鳌合基团，对特定的重金 属离子具有选择性。离子交换法操作比较简单，但离子交换树脂价格 贵，且其选择性能不好( 当存在大量竞争性离子如n a * 、c a + 时) ，且 离子交换法的树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。 2 2 2 吸附法 吸附法处理合铬废水的实质是利用吸附剂活性表面对铬离子的 吸引而去除铬的方法。吸附剂种类较多，主要有腐殖酸树脂、斜发沸 石、麦饭石、硅藻土、膨润土、活性炭等，最常用的是活性碳。吸附 法处理含铬废水的缺点是吸附剂寿命短，再生困难，难以回收重金属。 2 2 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可 连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的 硕士学位论文 萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性 条件下，与萃取剂发生络和反应，从水相( w ) 被萃取到有机相( 0 ) ， 然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要 求在萃取操作时注意选择水相酸度。溶剂萃取法处理含铬废水时，是 利用铬在有机相和水中溶解度的不同，而使铬浓缩于有机相而将其分 离的方法。尽管萃取法有较人优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失 和再生过程中能源消耗大，萃取剂用量大，运行费用高使得这种方法 存在一定局限性，应用受到很大的限制。 2 2 4 液膜法 液膜法首先由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相形成液 膜。当液膜分散于含铬废水中时，流动载体在膜外相界面有选择地络 合铬离子，然后在膜内扩散，在膜内相界面上解络，铬离子进入膜内 相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，而使含 铬废水得以净化的方法。液膜法处理含铬废水的缺点是膜寿命短，处 理废水量小，浓缩比例有限，存在二次污染。 2 2 5 电渗析法 电渗析法处理含铬废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子 膜只允许阴离子通过，在电流的作用下，使含铬废水得到浓缩和淡化， 而使废水中铬离子得以去除的方法。电渗析法处理含铬废水的缺点是 预处理要求高，对膜质量要求高，浓缩比例有限。 综上所述，目前处理含铬废水的方法较多，但这些传统方法都存 在着诸如对设备要求高、操作条件复杂、运行费用高、易受杂质影响、 总状毛霉( 腻l c d rm 嘲) 对重金属o ( ) 的生物吸附研究 废水处理量小、重金属回收难等缺点，且产生化学污泥，需要进行二 次处理，这点在实际应用过程中极为不利，既增加了成本又二次污染 了环境。特别是在处理浓度低于l o o m g l 的含铬废水方面嘲，这些传 统的方法很难有效地将废水中的铬去除，实现处理出水水质的达标排 放。因此，研究对低浓度含铬废水的处理技术显得迫在眉睫。 3 生物吸附法 生物吸附法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法，它最早 开始于1 9 4 9 年，r u c h h o f t 呻1 提出用活性污泥去除废水中的p u - 2 3 9 去 除率可达到9 6 ，并认为p u 的去除是由于微生物的繁殖形成具有较 大面积的凝胶网，而使微生物具有吸附能力的结果。此后国外对此进 行了广泛的研究，并且逐步发展到研究利用各种微生物。如细菌、真 菌、酵母和藻类等处理含毒性金属离子的污染废水。 生物吸附重金属是一种较新的、不引入二次污染的水处理技术 它的吸附作用取决十两个方而：一是生物吸附剂本身的特性；另一方 而取决于金属自身对生物体的亲合性。与传统的理化方法相比，微生 物吸附剂法处理含重金属废水具有诸多优点n 刀( 1 ) 经济、高效：( 2 ) 温度低、p h 范围宽：( 3 ) 对低浓度重金属处理效果好：( 4 ) 无需大量 化学试剂、污泥量少、无二次污染；( 5 ) 选择性高，对钙、镁离子吸 附量少：( 6 ) 吸附剂易再生利用：( 7 ) 可有效回收一些贵重金属；( 8 ) 原料来源广泛，如发酵工业中的废弃菌丝体可以满足大量处理废水的 需要，这不仅可以降低生物吸附剂的生产成本，而且还可以减少发酵 工业废生物菌体的处理费用，具有良好的经济效益。因而生物吸附技 7 硕士学位论文 术在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔地前景。深入进行这方 面地研究，具有较好地经济价值和社会效益。 3 1 生物吸附的概念 生物吸附这一概念一般用来描述微生物从溶液环境中富集回收 重金属离子的性质。现在，这一概念己经不仅仅局限于微生物，科学 家对一些大型生物体及其他高等植物的研究也逐渐增多起来。从广义 上来讲，我们通常将利用生物( 活的，死的或它们的衍生物) 分离水 体系中金属离子的过程定义为“生物吸附”( b i o s o r p t i o n ) 3 2 生物吸附法的分类 从所用生物的生长状态区分，目前生物吸附法可分为失活生物吸附法 和活体生物吸附法。 ( 1 ) 失活生物吸附法是指利用非活性生物的化学结构及成分来吸 附废水中的金属离子，再分离去除金属的方法。此法可充分利用廉价 的原料，且吸附效果比较好。但是目前主要是用于较低度浓度的金属 离子废水，并都处于实验室研究阶段。生物吸附法与其细胞膜、细胞 壁和荚膜结构有关，细胞壁主要由甘露糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质 组成，所含的氨基、羟基、巯基、氢基、磷酸基等基团可以与金属络 合n 羽。而细胞壁并不是螯合金属的唯一地点，现己发现金属可以和细 胞器结合或是在原生质中形成结晶。但是细胞壁是与金属接触最早的 部分，同时也证明大多数金属都是螯合在细胞壁上的“9 1 。 ( 2 ) 活体生物吸附法是使用处于生长状态的生物处理金属离子废 水的方法，与失活生物吸附法相比，活体生物不仅对金属离子有吸附 总状毛霉( m u e o r , a e 日, w s u a ) 对重金属c v 1 ) 的生物吸附研究 作用而且还有着酶的催化转化作用、以及代谢产物的还原作用、絮凝 作用和沉淀作用等更多的去除途径。活体生物从溶液中分离金属离子 存在的机理可能有：胞外富集沉淀：细胞表而吸附或络合：胞内 富集。这种方式吸收金属需要代谢活动提供能量，并且在这此过程中 有一部分只对特定元素起作用，但是化学性质或离子结构相似的其它 元素可以替代。这种活细胞的积极地储存金属的过程通常叫生物积 累，而把细胞的组份对金属的消极的吸附称为生物吸附( 狭义) ，在 这种“吸附”中发生的物理一化学过程包括络合、配位、离子交换、 一般吸附以及无机微沉淀过程。j m c l e a n 等嘲对分离出的 p s e u d o m o n a d ( c r b s ) 研究发现，该菌不仅能还原c r ( ) 成c r ( i i i ) ，而 且在厌氧条件下可以还原c 0 ( ) 和u ( ) 。在外荚膜上还发现金属沉 积，且一种在细胞质和胞外大量存在的酶参与了还原反应。粗还原酶 速率是4 3 7 弘m o l 1 ( k m ) 或3 1 7 n = 0 1 血i n m gp r o t e i n ) 。以上研究都 是以活体微生物作为吸附剂，一般都需要细胞能量的消耗位1 制，属于 生物主动吸收，在本文中称作“生物积累” 3 3 生物吸附的研究进展 近年来，微生物对重金属吸附的研究取得了很大进展，大量研究 结果表明一些微生物如细菌、真菌、藻类等对金属有很强的吸附能力， 因此微生物菌体是重金属生物吸附剂的首选材料。 细菌类：细菌是地球上最丰富的微生物，许多研究表明细菌及其 产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力。根据它们的结构和组 成，细菌细胞壁带有负电荷，使得细菌表面具有阴离子的性质。金属 硬士学位论文 离子与细胞表面结构材料上的竣基阴离子和磷酸阴离子发生相互作 用而被固定。细菌细胞外膜上的结构成分很容易与金属发生反应，因 而金属很容易结合到细胞的表面。像重金属这样的有毒物质会结合 到细胞壁上，结果可以防止重金属渗透到敏感的内部位点。有时也会 使必需的金属离子运过细胞膜而进入到需要金属离子的反应位点嘲。 用于生物吸附的细菌主要有芽孢杆菌属、假单胞菌属、链霉菌属 等。据报道嘲1 芽孢杆菌属的菌株都具有吸附大量金属的能力。巨大芽 孢杆菌( b a c i l l u sm e g a t e r i u m ) 在适宜的条件下，其静息细胞每克干 菌体对a u 的吸附量可达3 0 2 o m g ，其死菌体每克干菌体对p t ( ) 的 吸附量为9 4 3 r a g 恤j ；r 0 8 菌株被鉴定为芽孢杆菌属，刘月英等发现 r 0 8 菌株吸附p d 的最适宜p h 值为3 5 ，而文献矧报道利用失治的 菌体制成颗粒状的金属去除剂( m 回收p d ( ) 的最适宜p h 值是 3 7 ；枯草芽孢杆菌( b a c i l l u s s u b t i l i s ) 能吸附p d ( i i ) ，z n ( i i ) ，c u ( i i ) 等金属离子嘲；t e x i e r 豳 用铜绿假单胞菌( p s e u d o - m o n a s a e r u g i n o s a ) 吸附镧系金属l a ( ) ，e u ( ) ，y b ( ) ，在 单组分吸附中，该菌对这3 种金属离子的最大吸附量分别为 3 9 7 m o i g 2 9 0 m m o l g ，3 2 6 m o l g ；m y c o b a c t e r i u mp m e i 菌d 町对重 金属离子的吸附选择性顺序为：p b ( i i ) z n ( i i ) c u ( i i ) n i ( i i ) 。 吸附速率最快的是对铅离子的吸附，速率最慢的是对镍离子的吸附。 真菌类：研究表明眦1 真菌如霉菌( r h i z o p u ss p ) ，酵母 ( & c e r e v i s i a e ) 等也可用作生物吸附剂。霉菌和酵母能够吸附和积累 重金属，这一特征既有为代谢目的的主动金属离子吸附，也有细胞及 总状毛霉( m a c o n , r a c e m o s s ) 对重金属c f ( ) 的生物吸附研究 其组成成分的化学补偿而引起的被动吸附和结合。发酵工业废弃物为 我们提供了大量的真菌，许多真菌对重金属离子有很强的吸附能力， 部分真菌的吸附容量( r e t o o l g ) 如下，r l a r r h i z a s ：c d0 5 6 ，p b0 6 1 ， c u0 6 0 z n0 5 3 ；爿o r g z a e ：c d0 3 8 ；r l o l f g o s p o r u s ：c a0 3 7 ： g l o r g z a e ：c d0 3 1 。这4 种真菌中以r l a r r l h i z a s 的吸附容量最大， 活菌体经硝酸钙处理，去离子水清洗和1 0 0 c 的加热处理，吸附容量都 会增加嘲。非活性真菌p y c n o p o r n ss a n g u i n e u s 是去除重金属离子 的良好吸附剂睁3 玎。白腐真菌对重金属离子的吸附容量很大，用 p h a n e r o c h a t e 的活菌丝球来吸附废水中的铜，其最大容量达 3 9 a 皿o l g ，吸附后用l m o l lh c l 溶液可以解吸，解吸后的菌丝球吸附 容量没变化：用白腐真菌中p o l y p o r o u sv e r s i c o o r 和 p h a n a r o c h a e t ec h r g s o s p o r i u m 的活菌体进行吸附c u ( i i ) ，c r ( ) ，c d ( i i ) ，n i ( i i ) ，p b ( i i ) 的试验，发现这两种菌对重金属 离子都有吸附效果，而且它们对p b ( i i ) 的吸附容量最大，按吸附容 量由大到小的排序分别为：p b ( i i ) n i ( ) ) c r ( 1 l i ) c a ( i i ) c u ( ) 和p b ( u ) c r ( 1 l i ) c u ( i i ) = c d ( ) n i ( i i ) 啪1 。 p r a s a n j i t 等用a s p e r g i l l u sf o e t i d u s 作为吸附剂对c r ( ) 进行 吸附，吸附量达2 m g g y a n 和v i r a r a g h a v a n 采用m u c o r r o u x i i 吸附p b ，z n ，c d ，n i ，吸附量分别达1 7 ，4 8 9 ，6 9 4 ，5 2 4 m g g 咖。 y a l c i n k a y a 等人利用p e u r o t u ss a p i d u s 吸附c d 和h g 吸附量分别 达1 2 7 和2 8 7 m g g c = l 。由此可见，真菌类微生物对于金属离子的去除 同样有着较强的功能。 硕士学位论文 藻类：藻类来源丰富，对重金属离子的吸附容量大，是廉价的吸附 剂。用9 种海生大藻( a s c o p h y l l u mn o d o s u n ；a s c o p h y u mn o d o s u m 1 1 l e s s o n i af a v i c a n s l e s s o n i 8n i g r e s e n s e l a m i n a r i a j a p o n i c a l a m i n a r i ah y p e r b o l a e c k l o n i am a x i m a e c k l o n i a r e d i a t a ，d u r v i a e a p o t a t o r u m ) 对c d ( i i ) ，c u ( i i ) 和p b ( h ) 进行吸附试验，其最大吸附容量分别为0 8 1 2 m o l g ，1 0 - - - - 1 2 m m o l g 和1 0 1 6m m o l g 啪1 。常秀莲等人用6 种海藻对重金属c d 进行吸附，其吸附容量由大到小排列顺序为：海黍子 海带 孔石莼 节 荚藻 刺松藻 内枝藻，海黍子的吸附量高达1 8 1 m g g 。 i n c h a r o e n s a k d i 和k i t j a h m - n 用a p h a n o t h e c eh a l o p h y t i c a 对z n 进行吸附处理，吸附量达1 3 3 m g i m l 。c h l o r e h as o r o k i n i a n a ，f u c u s s p i r a l i s ，o s c i l a t o r i aa n g u i s t i s s i m 分别被用作吸附剂对 c d ，z n ，c u ，c o 等金属离子进行吸附，均取得了不错的效果一1 。其它 生物材料作为吸附剂处理重金属废水也相继被使用。o r y z as a t i v a 厶h u s h 用来吸附p b 、s a w d u s t 处理z n ，n i ，c d ，c u ，p b 等、w a s t e t e a - l e a v e s 吸附p b ，n i ，z n ，f e 等离子、g r a p es t a l kw a s t e 被用 于处理c u 和n i 离子，均取得较为理想的结果删。藻酸盐作为吸附荆， 吸附时重金属离子与其中金属离子( 如n a + ) 发生离子交换。实验测定。 藻酸钠对铜的吸附容量为1 0 7 m g g ；稻壳是粮食工业的副产物，具有 与绿藻相似的结构，但其对c r ( ) 和p b ( 1 i ) 的吸附容量却是绿藻 的近2 倍，分别达到1 6 4 3 1 m g g 和1 1 4 0 r a g g , 对c d 也达到 2 1 3 6 m g g c w 。胞外高聚物产生菌( p s e u d o m o a s1 5 功g x - 4 的发酵液经 总状毛霉( m u c o rr o c e m o s u s ) 对重金属c f ( ) 的生物吸附研究 乙醇沉淀后干燥即得吸附剂w j i ，该吸附剂含有蛋白质和多糖等成分 可以用于重金属的吸附删。 3 4 生物吸附的机理 探究生物吸附金属的机理对于研究开发这类生物体用于废水中 金属的浓缩、去除和回收来说意义重大。生物物质吸附重金属的机理 十分复杂。生物吸附金属的作用方式根据是否需要能量可分为主动作 用方式和被动作用方式。前者是有代谢活性的细胞完成金属转移或细 胞与金属之间的反应。此过程常伴随有能量的消耗，其特点是吸附速 度慢，作用持续时间长，一般不可逆过程，并可能被能量代谢抑制剂 所抑制。后者主要是指通过物理、化学作用来吸附金属的方式，吸附 剂可为静息细胞、死细胞、细胞代谢产物或细胞制各物。其作用特点 是快速、可逆、不依赖于生物细胞的能量代谢陆”。许多学者认为生物 吸附金属的作用主要是后一种方式，即被动作用方式。由于生物成分 的多样性，生物吸附重金属的机理取决于生物吸附剂种类特性。对于 不同的微生物，如细菌、真菌、藻类，由于它们的细胞壁上主要成分 的差异导致了它们吸附机理的不同。此外，溶液中的重金属离子形态 不同也在一定程度上影响着生物吸附过程。随着生物吸附研究的深 入，越来越多的实验结果表明，生物吸附过程是多种吸附机理共同作 用的结果。生物吸附金属的机理尚不完全清楚，可能存在以下的几种 机理船删。 ( 1 ) 表面络合机理 微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面。细胞壁是金 硕士学位论文 属离子的主要累积场所。细胞壁主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成， 其中的氮、氧、磷、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子络合配 位瞌蚰。同时，金属离子还会与细胞壁或胞外多聚物上的活性官能团配 位结合，这些官能团有：羧基、醛基、酮基、羟基、咪唑基、氨基、 亚氨基、磷酸根、硫酸根、酚、酰胺等删。细胞壁上可与金属离子 相配位的官能团包括- - c o o h ，一n h 2 、_ s h 、0 h 和一p 仉”等。g u i b a l 等研 究表明嵋力，真菌an i g e r pc h r y s o g e n u m 和膨m i e h e i 的细胞壁主要 含有聚氨基葡萄糖和糖蛋白纤维，铀酞离子在细胞上的吸附导致了氨 基或酞胺基红外吸收峰强度的降低，这表明铀酞离子主要与细胞壁上 氨基发生配位络和。为了证明这一点，研究了铀酞离子在聚氨基葡糖 上的吸附，吸附铀酞离子聚氨基葡糖光谱出现了类似的变化 f i g u e i r a m m 等删对海藻阮g a s s u m _ f u j t a n s 吸附c d ( ) 和p b ( ) 的研究认为：c d ( i i ) 离子主要与羧基中的氧原子发生配位络合。w a n g j i a n l o n g 嘲研究了s a c c h a r o m y c ec e r e v i s l a 。对c u ( ) 的吸附，结 果表明，在吸附过程中，氨基和羧基是吸附的主要官能团。 ( 2 ) 氧化还原机理 某些菌类本身具有氧化还原能力，能改变吸附在其上的金属离子 的价态，使之变成挥发性物质或毒性降低的物质。一般说来，氧化还 原反应需要有代谢活性的细胞参与，但也有微生物死细胞能吸附金属 离子并将其还原的报道。变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸 附，有可能发生氧化还原反应，这种机理的存在常与某些菌株所分泌 的酶有关。l p h i l i p t j 等人通过对c r ( ) 还原菌b a c i l l u s c o a g u l a n ， 1 4 总状毛霉( m u c o rr a c e m o s u a ) 对重金属c n ) 的生物吸附研究 研究后认为c r ( ) 还原反应当是酶反应。yt w a n g 等人咖1 在研究了 c r ( v 1 ) 还原菌b a c i l l u s 印，后也提出反应是在一种可溶性酶的作用 下完成的。s u z u k i 等在耐铬菌p s e u d o m o n a sa m b i g u ag 一1 中分离 出了一种依赖于n a d ( p ) h 的铬还原酶。 ( 3 ) 离子交换机理 ，离子交换机理通常借助于细胞吸附重金属离子的同时伴随着其 它阳离子的释放而被证实。m a t h e i c k a l 等嘲找出了藻类生物体吸附 的金属离子与释放出的钙、镁和氢离子总量之间的当量关系，进一步 对离子交换机理进行了证实。有报道藻类a s c o p h y l l u m n o d o s u m 在 含钻的溶液中比对照要施放出更多的离子如c 矿，k + ，m f ，n a + 。当 这种海藻用c a c i 。和h c i 预处理时，就会发现有2 ：3 的c a 2 + 释放和c 0 2 + 吸收。s c h i e w e r 等指出这个比例接近十电荷平衡时质子的比例。可 以看出离子交换在此是主要的作用机理。未经处理的微生物一般含有 轻金属离子如：l ( 、n a + 、c a 2 + 和m 矿等。他们最初是和酸性官能团结合 在一起的。处理后的微生物在生物吸附过程中一般经过了两个化学变 化。首先是微生物的质子化，在强酸环境下l ( 如h c l ) 置换结合点 上的轻金属离子，这此结合点包括梭基、磺酸基等。其次，微生物与 含重金属离子的溶液反应，c a 2 + 和l 【+ 的主要结合点被占住。在这种情 况下，没有处理过的微生物如s a v g a s s u m 与含重金属的溶液反应，会 观察到溶液的p h 值升高，轻金属离子的浓度增加。这就是离子交换 过程中释放的轻金属离子与质子和重金属离子之间的电荷平衡。当含 重金属离子的溶液浓度升高时，p h 升高缓慢，说明微生物最大吸附 硕士学位论文 量已经达到，所以可以交换的作用位点都被重金属离子所占领嘲。如 果是处理过的、质子化的s a r g a s s u m , 吸附过程中溶液的p h 值会下 降。不仅在连续淋洗实验中，而且在p h 平衡系统中添加碱实验中都 会发生这种现象。这更进一步解释了离子交换作用平衡着交换位点的 质子和重金属离子。 ( 4 ) 酶促机理 非活性和活性的微生物都能吸附重金属，活性微生物细胞对重金 属的吸附可能与细胞上某种酶的活性有关。v o l e s k y 嘲等用活性啤酒 酵母( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 吸附c d 2 + ，通过能谱仪的分析得知 c d 2 + 是以磷酸盐的形式沉淀下来，且酵母细胞的细胞壁上没有镉的磷 酸盐沉淀物，而在细胞内的液泡中有大量的镉沉淀物。他认为是细胞 中的磷酸酶将c d 2 + 运输进入了细胞，液泡似乎是胞内金属累积的主要 场所。这种磷酸酶是通过在细胞培养过程中引入一种“磷酸供体”( 如 甘油磷酸脂) 而产生的。对于其它的吸附体系，是否还有其它的酶在 金属离子的运输中起作用，以及这种起载体作用的酶是如何产生的还 有待进一步的研究 ( 5 ) 胞内吸附与物理吸附机理 重金属可以被富集在细菌、真菌、海藻细胞内，如铜绿假单抱菌 在细胞内富集u 0 、活的发面酵母在胞内富集c d 2 + ，链霉菌对u 0 的 富集部分在胞内出现等等。某些重金属是微生物不同生长期的必要元 素，当处于痕量水平时可促进微生物的生长，并且菌体会通过各种生 理代谢机制维持所需重金属在体内的动态平衡。1 9 6 6 年p o l i k a p o v 1 6 总状毛霉( 肋删m 邺) 对重金属c l ( ) 的生物吸附研究 发现，在海水中存在的放射性核素可以由海水中的微生物直接从水中 吸附富集，t s e z o s 和v o l e s k y 证实真菌对牡和铀的微生物吸附是基 于在细胞壁上的物理吸附。这一类现象和范德华力有关。 3 5 生物吸附的影响因素 3 5 1p h 众多研究表明，吸附量随p h 值升高而增大，但铬离子吸附量与 p h 值之间并不呈简单的线性关系，通常有最佳的p h 值范围。溶液p h 值同时影响细胞表面金属吸附点和金属离子的化学状态。因此，p h 值是微生物吸附铬过程中最重要的参数之一。这一方面与金属离 子在不同p h 值下的溶解度有关，另一方面与微生物细胞吸附金属离 子机理有关。重金