（生物医学工程专业论文）胶体晶体凝胶的制备及其应用研究.pdf

东南大学博士论文 五，通过调节高压汞灯入射光的剂量。可以将图像记录在胶体晶体凝胶中在胶体晶体凝胶非记录 区的反射光谱中出现单个b r a g g 衍射峰，而在胶体晶体凝胶记录区的反射光谱中出现两个b m 鹳衍射 峰。在胶体晶体凝胶记录区的反射光谱中的两个b 忍路衍射峰的间距是随记录图像性质而变化减小 观察胶体晶体凝胶的视角，胶体晶体凝胶上记录的图像是渐渐减弱；增大浸泡胶体晶体凝胶的乙醇 溶液的浓度，胶体晶体凝胶上记录的图像渐渐增强。通过自然干燥胶体晶体凝胶的方法，实现胶体 晶体凝胶上记录的图像收缩隐形和膨胀再现；通过水解胶体晶体凝胶和提高浸泡液的离子强度的方 法，实现胶体晶体凝胶上记录的图像膨胀隐形和收缩再现。 六、制备了p b 2 + 敏感的智能双胶，该胶由一层响应层和一层非响应层组成。当p b 2 + 敏感智能双胶浸 泡于p b 2 + 溶液中，两层胶的体积变化不一样，为降低两层胶体积变化的差异，双胶就会发生弯曲。 p 酽+ 敏感智能双胶的弯曲程度是溶液中p 酽+ 浓度的一种指标。在不借助分析仪器和未对样品进行浓缩 处理条件下，p b 2 + 敏感智能双胶的最低检测限是0 1m m 智能双胶的双层胶的结构可以抵消非特异 性外界刺激对双层胶弯曲程度的影响。 关键词；胶体晶体凝胶，异结构胶体晶体凝胶，b r a g g 衍射峰，图像记录，p h 响应光学行为，可视 化分析 i v 东南大学博士论文 a b s t r a c t g e l l e dc o l l o i d a lc r y s t a l s ( g c c ) ，w h i c hh a v et h ep r o p e r t i e so fg e l so fs h a p em e m o r ya n de n v i r o n m e n t a l r e s p o n s ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f d h o t o n i ec r y s t a l s , h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ea u t h o rh a sd e v e l o p e dan o v e l a p p r o a c ht op e f yc o l l o i d a ls u s p e n s i o n sr a p i d l y , a n df a b r i c a t e dg e l l e dc o l l o i d a lc r y s t a l sw i t h n o v e lo p t i c a l p r o p e r t i e s b a s e d o n t h e i r p r o p e r t i e s ，g e l l e d c o l l o i d a lc r y s t a l s h a v eb e e nu s e d o n t h er e s e a r c h e s o f h n a g er e c o r d s n o v e lo p t i c a lp r o p e r t i e so f g e l l e dc o l l o i d a lc r y s t a l s , a n dn o v e lv i s u a ld e t e o t i o n t h em a i o rc o n t r i b u t i o n sa r ea sf o l l o w s ： l 、b a s e do l lt h em o v i n go fc h a r g e dp e r t i c l e si nn 悖e l e c t r i cf i e l d , s t r o n ge l e c t r i cf i e i dd i a l y s i sh a sb e e n f a b r i f a t e df o rp o r i f y i n gc o l l o i d a ls u s p e n s i o n st of o r mn o n - c l o s ep a c k e dc o l l o i d a lc r y s u d s d u r i n gt h es t r o n g e l e c t r i cf i e l dd i a l y s i s c a t i o n sr a p i d l ym o v et oc a t h o d ea n da n i o mr a p i d l ym o v et oa n o d e , w h i l ec o l l o i d sm c a p t u r e di nd i a l y s i st u b e b a s e do nt h es t a t i c e l e c t r i ci n t e r a c t i o n , t h ep u r i f i e dc o l l o i d sf o r mn o n - c l o s ep a c k e d c o i l o i d a lc i 、j s t s i s , t h el a t t i c ec o n s t s mo fw h i c hc 锄b ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h ec o l l o i d a lv o l u m ef r a c t i o n t h ei m a g e so f a t o m i cf o r c em i e r o s c o p ys h o w e dt h ec o l l o i d a lc r y s t a la r r a y sw e r el o c k c g li nh y d r n g e l s s t r o n g e l e c t r i cf i e l dd i a l y s i ss h o n e n e dt h ef a b r i c a t e dt i m eo f n o n - c l o s ep a c k e dc o i l o i d a lc r y s t a l so b v i o u s l y 2 、b yp r e s s i n g , d e h y d r a t i n ga n dr e - h y d r u i n g , i m m e r s i n g i ne t h a n o la q u e n u ss o l u t i o n sa n di nb u f f e r s , t h e m l a t i o n $ k m e t h ec h a n g ei nt h ev o l u m eo f g c ca n dt h es h i f to f b r a g gp e a k sh a v eb e e nr e s e a r c h e d 1 1 p r e s s u r eo nag c ci n c r e a s e d , a n di t sv o l u m ea l s oc h a n g e 正a n di t sb r a g gp e a ka i s ob l u e - s h i f t o d w h 即 d e h y d r a t e d t h eb r a g gp e a ko fag c cb l u e - s h i f t e d ；w h e nr e - d e h y d r a t i n g , i t sb r a g gp e a ka l s or e d - s h i f t e dt o t i l eo r i g i n a lp o s i t i o n 1 1 圮v o l u m eo fag c cs h r a n kw h e ni tw a si m m e r s e di na ne t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n , a n dt h eh i g h e rt h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o n , t h em o r et h eb r a a g gp e a kb l u e - s h i f l e d n 悖g c cw i t hc a r b o x y lc a n r e s p o n s et ot h ec h a n g eo f p h ，a n di t sb r a g gp e a kr e d - s h i f t e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s e dp h i nt h er a n g eo f 2 2 9 6 w h i l e b l u e - s h i f a d w i t h t h e i n c r e a s e d n h i n t l l er a n g e o f9 6 - 1o 2 3 、2 2 - a z o - b i s i s o - b m y r o n i t r i l e , w h i c hc a np r o d u c ef r e er a d i c a l sb yu l t r a v i o l e t ( 3 6 5r i m ) a n dh e a t , w u s e da sa ni n i f i a t o r , a n dag c co b t a i n e di na s y m m e t r i c a lc o n d i t i o n sh a st w ob r a g gp e a k si ni t sr e f l e c t a n c e s p e a c t r u m 1 1 e v o l u t i o no f t h ew a n s m i s s i o ns p e c t r ao f t h eg c c d e m o m t r a t e dt h a tt h eo c cw a sc o m p o s e d o ft w ol a y e r sw i t hd i f i e r e n tl a t t i c ec o n s t a n t s ae x p e r i m e n to fp o l y m e r i z a t i o nf o 唧t l l eg r a d u a lc h a n g e d h e a t i n 2s o u r c es h o w e dt h a tt l l et o pl a y e ro ft h eh e t e r o s t r u c t u r a lg c ci sp i m 幻p o l y i t i c t i z c da n dt h eb o t t o m l a y e ro f t h e h e t e r o s t r u c t u r a lg c ci st h e r m a l p o l y m e r i z e d t h es h r i n k i n go f t l l et w ol a y e r sw a sd i f f e r e u tw h e n i m m e r s e dj nt h ee t h a n o la q u e o u ss o l u t i o na n dt h es i i i ro f t h e i tt w ob r a g gp e a k si sa l s od i f f e r e n t 4 、d y e ss e n s i t i v et op hh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t oh e t e r 删g c c sa n dt h e i rr e v e r s i b l ep h - r e s p o n s i v e o p t i c a lb e h a v i o rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w h e nt h ee x t i n c t i o np e a k o f t h ed y eo v e r l a p sw i t ht h eb r a g gp e a ko f t h eh e t e r o s t r u c t o r a lg c c n 他b r a g g - d i f f r a c t e dl i g h tc a nb et r a p p e di nt h eh e t e r o s t r u c t u r a lg c c ；w h e nt h e d y e se x t i n c t i o np e a ki ss h i f t e do u to ft h eh e t e r o s t r u c t u r a g c c sb r a g gp e a lt h eb r a g gd i f f r a c t e dl i g h ti s f r e ea n dc 8 ne s c a p eo u to ft h eh e t e r o s t n m m m lg c c 8 yc h a n g i n gt h ep ho fm e d i u mo ft h eb r o m o p h e n o l b l u ed o p e dh e t e r o s m t c o r a lg c c ay e s n oo p t i c a lb e h a v i o rc b er e a l i z e dh it h e 瑚g eo f t h es h o r t e rb r a g g p e a k b yc h a n g i n gt h ep ho fm e d i u mo ft h ec o n g od o p e dh e t e r o s t r u c t o m lg c c ，ay e s n oo p t i c a lb e h a v i o r c a nb er e a l i z e di nt h er a n g eo f t h es h o r t e rb r a g gp e a l 【a n da tt h es a m et i m e ，as t r o n g w e a ko p t i c a lb e h a v i o r c a nb er e a l i z e di nt h er a n g eo f t b el o n g e rb r a g gp e a k , w h e nr e v e r s e dt h ec o n g od o p e dh e t e r o s t m c t u r a lg c c a y e s n oo p t i c a lb e h a v i o rc a nb er e a l i z e di nt h er a n g eo ft i l g e rb r a g gp e a l 【a n da tt h es a m et i m e ，a s t r o n g w e a ko p t i c a lb e h a v i o rc 锄b er e a l i z e di nt h er a n g eo f t h es h o r t e rb r a g gp e a lo p t i c a ib e h a v i o ro f d y e d o p e dh e t e r o s t m c t o r a lg c ci sr e v e r s i b l et ot h ep hc h a n g eo f i t ss u r r o u n d i n gm e d i u m v 东南大学博士论文 5 、b ya d j u s t i n g l ed o s eo f t h ei n c i d e n ts i g h t , t h ep a t t e r nc a nb er e c o r d e di nag c c t h e r ew a so n eb r a g g p e a ki nt h er e f l e c u m c es p e c t r ao ft h es u r r o u n d i n gd o m a i n sw h i l et h e r ew e 犯t w op e a k si nt h er e f l e c t a n c e s p e c t r ao f t h er e c o r d e dd o m a i n s t h ed i s t a n c eo f t h et w op e a k sv a r i e dw i t ht h ep r o p e r t i e so f t h em a s k t h e r e c o r d e dp a t t e r ni nag c c b ea t t e n u a t e dw i t ht h ed e c r e a s e dv i e w i n ga n g l e ；t h er e c o r d e dp a t t e r ni nag c c c a nb ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s e de t h a n o ic o n c a n u m i o n t h er e c o r d e dp a t t e r nd i s a p p e a r e dw i t ht h es h r a n k g c ca n dr e - a p p e a r e dw i t ht h es w e l l e dg c cb yd e h y d r a t i n ga n dr e - h y d r a d n g , r e s p e c t i v e l y ；t h er e c o r d e d p a 仕e r nd i s a p p e a r e dw i t ht h es w e l l e dg c ca n dr e - a p p e a r e dw i t ht h es h r a n kg c cb yh y d r o l y z i n gt h eg c c a n di n c r e a s i n gt h e i o ns u e n g t ho f t h ei m i n e r a ls o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y 6 、ap b 2 + - s e n s i f i v es m a r tb i g e lw a sc o m p o s e do far e s p o n s el a y e ra n dan o n - r e s p o n s el a y e r t h ev o l u m e c h a n g eo f t w ol a y e r so f ab i g e li sd i f f e r e n tw h e ni tw a si m m e r s e di nt h ep b 2 + s o l u t i o n i no r d e rt or e d u c et h e d i f f e r e n c e t h eb i g e lte n d e d , a n dt h eb e n d e db i g e lc a nb eu s e di nv i s u a la n a l y s i sf o rp b 2 + n ot h ea i do f a n a i y 删t o o la n dt h es t e po fc o n c e n t t m e ds a m p l e ，t h ed e t e c t e dl o wl i m i to ft h eb i g e li s0 1m m f o rp b “ t h es t r u c t m o f t h eb i g e lh a saf u n c t i o no f c o u n t e r a c t i n gt h ei n f l u e n c eo f n o n - s p e c i f i cf a c t o r s k e y w o r d ：g e l l e dc o l l o i d a lc r y s t a l ，h e t e m s t r u c a u 锄g e l l e dc o l l o i d a lc r y s t a l , b r a g gd i f f r a c t e dp e a k s , i m a g e r e c o r d i n g , p h - r e s p o n s i v eo p c i c a lb e h a v i o r , v 堋u a id e t e c t i o n v i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：盔。色日期：芝圣丝- ， 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 * ，一 研究生签名： 童 导师签名： 私 日期：；叼 多 东南大学博士论文 第一章绪论 进入二十一世纪，人类正以信息技术为前导，生物技术为核心。新材料技术为基础，新能源技术为 支柱，空间技术向外延伸，海洋技术向内拓展，引领高新技术的新突破。在这六大高新技术中新材料 是基础，生物技术是核心生物自身在材料技术的发展中是先导，新材料的发展又推动着生物技术的发 展。 1 1 纳米科学和纳米技术 纵观人类几千年的发展历史，人类的每一步发展都是与材料的发展和应用相吻合的。从人类历史时 期的命名如石器时代、青铜时代和铁器时代等也能体现出材料的重要性。每一种重要材料的发现和应 用都会把人类利用和改造自然的能力提高到一个更高的水平，提高社会的生产力水平，改变人类的生活 方式。例如几十年前半导体材料的发现，引发了电子学的革命，促进了计算机的诞生，将人类带入了硅 的时代，彻底改变了人类的生活。 材料不仅是当前世界新技术革命的三大支柱( 材料、信息和能源) 之一。而且又与信息技术、生物 技术一起构成了2 l 世纪最重要和最具发展潜力的三大领域。因此，材料。特别是新材料的开发和应用研 究，目前正受到世界各国的高度重视，得到全球研究者的特别青睐。新材料正在向着智能化、多功能 化、复合化和长寿命等方向发展，而纳米科学和纳米技术是新材料的发展道路上的关键性因素。 早在1 9 5 9 年，著名的诺贝尔奖获得者f e y n m a n 在加州理工学院演讲时就预言：如果对物体微观层面 上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体产生许多异乎寻常的特性，就会看见材料的性能产生显著 的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料，这是人类第一次提出纳米技术的设想。纳米材料因其结构 和尺度而具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、界面效应、介电限域效应等独特的物理性 质。口】 传统方法制造纳米尺度的材料是一个耗能的过程，不仅要求严格的合成条件( 温度，压力和p h 等) ，产生有毒的副产物，而且产物的转化率低，难以重复，有序组装上极为繁琐。州利用生物学原理 制备材料是一门新兴的学科一材料仿生学。生物体制备的材料所具有的特性通常都优于合成法制备的 材料，且生物体材料通常是在液相、温和条件下由生物大分子组装。生物大分子可以收集和转运原料， 进行持续一致的自组装和协同组装亚单位，形成短程或长程有序的核或基质。 5 1 形成的结构在分子、纳 米、微米和宏观各个层次上都是高度有序的，最终这些复杂的纳米结构形成各种组织和器官，这些组织 同时具有智能、自修复和多功能等特征，而在纯化学合成法中是很难得到同时具有这些特征的材料的。 因此，利用生物学原理进行材料的合成和组装的仿生学是制各纳米材料和认识纳米技术的一个途径。溶 液中的胶体粒子存在的状态类似于水溶液中的生物分子。已用作试验模型研究分子晶体成核和晶相转变 行为，通过显微镜就可以原位实时观察到微米级胶体颗粒在晶体成核和晶相转变中的运动状态；1 6 j 胶体 颗粒具有兼型分子的表面活性剂分子的功能，具有特定的亲水亲脂平衡数( h l b ) ；1 7 】胶体颗粒也可以 自组装形成高度有序的材料。 s l 胶体化学在纳米科学纳米粒子和纳米材料的制备上具有独特的功 能。 1 2 光子晶体 第一章绪论 光子晶体在自然界中广泛存在在人类开始使用合成器件调控电磁波前几百万年里，生物学系统就 已开始利用纳米尺寸的构造产生惊人的光学效应自从寒武纪的物种大爆发起，自然界就已进化和利用 光子晶体结构( 物种大爆发始于5 亿年前的寒武纪) 。寒武纪时期的猎物和捕食者的色彩就开始了它们 视觉系统的进化，最终引起物种生命形式的演化。对于某些物种种群的进化来说，光是一个显著的进化 选择压力，也导致了今天这个世界的生物光子晶体结构的多样性。这些结构为我们在材料制备上提供了 新思路。 在自然界中，水生生物和陆生生物中都存在天然光子晶体结构，其复杂程度和精妙设计超出人类想 象。在鱼类如天堂鞭尾鱼( p e n t u sp a r a d i s e u s ) 鳞片中，由鸟嘌呤形成的晶体骨片可以调节身体局部的 色彩变化。1 9 1 在b r i t l e s t a r 的光敏感物种( o p h i o c o m aw e n d i i ) 的臂听小骨就是一种天然的光子晶体，具有 双棱镜结构，可以把光聚焦到4 - 7 p r o 远的光受体神经束上。“棱镜”的表面设计和组成取向克服了球形色 差和双折射的负面影响。i l 哪在陆生生物中，光子晶体结构广泛存在于昆虫和鸟的组织和器官中。昆虫纲 的鳞翅目和鞘翅目是物种繁多种群庞大的生物分支，因光子晶体的衍射效应而呈现的结构色在这两个目 中是多种多样的。o o - 1 4 鸟类羽毛的倒沟结构上的覆盖物和皮肤中胶原纤维的周期捧列也是一种光子晶 体。i i ”在植物中也同样存在光于晶体结构，如光合作用的中心。i l q 1 2 1 光子晶体的概念 半个多世纪前，电子学理论就指出电子在半导体中能形成特殊的能带结构，可使半导体呈现出许多 完全不同于导体和绝缘体的奇妙性质，这一发现促进了半导体的极大发展，影响了此后半个多世纪人类 生活的面貌。根据光子与电子的对应关系，也应存在光子半导体，使光子在其中也有类似电子在半导体 中的能带结构m 近年来在理论上和实验上都已肯定这种材料的存在，这种光子半导体即为光子晶体。 1 9 8 7 年，y a b l o n o v i t c h 嗍和j o h n l l 9 1 分别在讨论周期性电介质结构对自发辐射抑制和光子局域效应 时，各自独立提出了“光子晶体”这一概念，即一种介电常数空间周期变化的具有光子带隙的材料，其介电 常数变化周期落在可见光波长范围内。 光子晶体按其光子带隙在空间上的分布可分为一维光子晶体、= 维光子晶体和三维光子晶体。如果 光子晶体中介质材料的介电常数只在某一方向上呈现周期性排布，一般而言，光子禁带也出现在相同方 向上，落入禁带的光在这一方向无法传播。以此类推。三维光子晶体在空间星现周期性排布，落入禁带 的光将被严格禁止向空间任意方向传播。 1 2 2 光子晶体的性质 l 2 2 1 光子禁带 与半导体材料的电子能带结构类似，光子晶体材料中也具有光子能带结构。刚能带间出现带隙。即 光子带隙，带隙即为光子禁带，具体表现为频率落在禁带中的光被束缚，不能进入或在光子晶体中传 播，即在光子禁带中不存在任何光子态。光子禁带是光子晶体最根本的特征。 光子晶体因具有光子禁带而具有抑制自发辐射和光子局域化的功能。当自发辐射原子放在光子晶体 中，当原子的自发辐射的频率落在光子晶体的光子禁带中，原子的自发辐射就不能在光子晶体中传播而 体现为自发辐射抑制，当光子晶体的光子禁带中存在缺陷态时就体现为原子自发辐射增强。当在光子晶 体中引入缺陷，在其光子禁带上就引入一个“透过窗”。光子的频率落在“透过窗”内，光子就局域在光子晶 体的缺陷中而无法向其它方向传播。若缺陷是一个点，就相当于一个“微腔”，光子被全反射围墙包围起 2 东南大学博士论文 圈1 - 1 重力沉降法示意图p 9 l 来；若缺陷是一个线，就相当于光波导，光子只能沿线缺陷方向传播；若缺陷是一个面，就相当于一个 反射镜，光子被局域在缺陷平面上 1 2 2 2 偏振特性 光子晶体的偏振特性使其对不同方向上不同偏振模式的电磁波独立传播，这样，光子晶体就具有一 些独特的性质。如超折射现象、负折射现象和非线性光学效应等。1 2 1 - 2 7 1 1 2 3 光子晶体制备 光子晶体制备方法有由上而下o 却- d o 帅) 和由下而上( b a 仕咖一u p ) 这两种制各策略。光子晶体的由上而 下的制备方法主要指利用半导体精密机械微加工工艺及其相关技术对材料进行机械加工，以获得光子晶 体结构。包括机械钻孔法、i 雄2 9 l 逐层叠加法、 3 0 - 3 2 1 沉积刻蚀法p ”羽等。此类方法是最早应用于光子晶体 制备的方法但这些方法一般成本很高，不能大面积制备，而且很难制作更短波长的光子晶体。 利用由下而上的胶体自组装制备方法克服了上述方法的种种不足。现已建立了多种胶体自组装的方 法制备高质量的人工光子晶体。常见的方法有重力沉降法、垂直沉积法、膜过滤法、l a n g m u i r - - b l o g e t t 法、场组装法和静电自组装法等。1 6 ，- 4 5 重力沉降法利用胶体悬浮液中的胶体粒子在重力场的作用下， 自然沉降堆积形成紧密堆积的光子晶体。图1 - 1 所示的是模板介导的重力沉降法制备光子晶体。模板的存 在限定了形成的光子晶体的晶格排列。胶体沉降堆积形成光子晶体后，再利用干燥收缩很小的聚合物填 充光子晶体的间隙，通过腐蚀或灼烧除去胶体颗粒，即形成反欧泊光子晶体。 垂直沉积法是利用插入胶体悬浮液的基质和胶体悬浮液的液面形成的新月面处胶体粒子的堆积形成 的光子晶体。光子晶体的厚度可以通过胶体悬浮液的浓度高低调控，图1 2 所示即为垂直沉积法示意图 膜过滤法是一种类似于重力沉降法的方法( 见图1 - 3 ) 。它需要借助模具：两片平板和一个框形夹层。夹 3 第一章绪论 田l - 2 垂直沉积法示意图【删 层的下端开有直径小于胶体颗粒直径的孔，当胶体悬浮液加入后，在离心力的作用下，胶体悬浮液中的 液体流出，胶体颗粒在离心力的作用下堆积形成紧密堆积型的胶体晶体。夹层厚度可以控制形成的光子 晶体的厚度。 场组装法也是利用外力场的作用使胶体颗粒堆积形成光子晶体。外力场可以是电场、磁场甚至是摩 擦产生的静电场。利用电场作用在电极表面进行胶体组装的报道很多。图l - 4 就是利用电场作用进行胶体 组装。但这种方法只能形成面积较小的胶体晶体。w h i t e s i d e 小组利用震动摩擦产生的静电场将两种胶体 颗粒进行y - - 维组装。 4 1 1 这两种胶体在震动摩擦时，表面所带的电荷相反，不同种胶体相互吸引聚集在 一起形成规则的二维排列调节两种胶体颗粒的比例可以形成四方，五角和六角排列 水溶液中胶体颗粒因表面基团解离而带有电荷，带电胶体颗粒之间的静电排斥作用使其在水环境中 能够保持稳定而不聚集。静电作用比较弱时，胶体颗粒在空间呈无序状态分布，类似于原子晶体中的液 态：当静电作用足够强时，胶体颗粒就从无序态转变至有序态。胶体颗粒静电自组装成面心立方或者体 心立方排列，系统处于热力学稳定态，系统自由能达到最低。胶体颗粒间静电会因悬浮液中其他杂离子 的存在而被屏蔽，因此，降低胶体悬浮液中的杂离子就可以实现的胶体静电自组装( 如图l - 5 所示) 。静 电自组装形成的是非紧密堆积型胶体晶体，其胶体颗粒彼此并非直接接触胶体颗粒的间距可以通过改 变胶体颗粒直径、胶体颗粒体积比等调节。 圈l - 3 膜过滤法制备光子晶体h 1 l 4 东南大学博士论文 图l - 4 ( a ) ：电场介导的胶体组装和显徽实时观察示意图；( b ) ：a 是没有电场作用的胶体颗粒排列，b 是电场作用1 5 秒时胶体排列，c 是电场作用3 0 秒时胶体的排列嘲 图l - 5 静电力自组装示意图1 在光子晶体研究中发现，当在光子晶体内引入可控的点、线和面缺陷增强了光子晶体对光子的操纵 能力。1 , v o 6 2 1 利用由上而下的方法，如：印迹法、双光子写和聚合的方法。以用于整合缺陷到光子晶体 中；h 酗1 1 由下而上的方法，如：层层沉积法和化学蒸汽沉积法，也用于制造含缺陷光子晶体i s 7 - s ”光子 晶体中的缺陷可以在其禁带中引入一个透过窗，p 1 , 5 2 , 5 7 - 5 9 1 这种性质可以使光子晶体具有更为适用的用 途。 , 3 , 6 3 - 6 s ) 1 2 4 光子晶体应用 由于光子晶体的独特的性质和日益成熟的光子晶体制备技术，其在制作全新原理或以前不能制作的 高性能器件方面得到了广泛的研究。目前，光子晶体主要应用于光波导和光纤、高效反射镜、超棱镜、 滤波器、偏振器、高效二极管等光电器件方面。 e - - “l 1 3 胶体晶体凝胶 5 碧嚣整一和 棼釜豫毋+_|j 懑黪豢一 侉擎黪鲑 第一章绪论 1 3 1 非紧密堆积型胶体晶体 k t i e g e r 等人提出高电荷单分散的胶体颗粒在溶液中由于静电排斥作用，能够自组装成高度有序的非 紧密堆积的三维阵列非紧密堆积型胶体晶体。婶j 明在自组装过程中，表面高电荷化的胶体颗粒之间 相互排斥，系统的自由能趋于最低，胶体悬浮液中胶体体积比低时，系统以体心立方晶格排列自组装： 胶体悬浮浮液体积比高时系统以面心立方晶格排列自组装。胶体悬浮液中出现的相变过程主要与胶体 颗粒间的静电作用有关，而胶体颗粒问的静电作用依赖于以下几个因素：胶体颗粒电荷多少、杂离子的 屏蔽、颗粒分散度和胶体颗粒体积比等1 7 1 - r z l 对以上几个因素进行控制，能有效控制胶体颗粒在悬浮液 中的自组装过程。 晶体光栅可以分解成若干f l - f f 平行的晶面，当x 射线射向晶面时，一部分被反射。而另一部分透射 到下一晶面当相邻晶面的反射波相位相同时，出现衍射的最大加强，这个最大的加强峰成为b 仡路衍射 峰。光子晶体和衍射光栅的晶体相似，光在光子晶体中传播时，强烈的衍射效应限制了光的透射，出现衍 射峰。衍射峰波长的位置决定于光子晶体的晶面间距，平均折射率和入射角，b m 髂定律： 7 = 2 n d s i n 0( 1 ) 其中x 是b r a g g 衍射峰的波长，d 是晶面间距，h 是平均折射率，o 是入射角。对于紧密堆积型光子晶体材 料晶面间距是固定值，而体系的折射率可调范围很小，其b m 龉衍射峰的波长改变比较小 而对非紧密 堆积型胶体晶体而言，晶面间距远大于胶体颗粒直径，并且可以通过调节胶体悬浮液的胶体体积比调节 晶面间距，所以改变其b m g g 衍射峰的波长比较容易，且改变量通常也比较大。 1 3 2 胶体晶体凝胶的制备 以高电荷单分散的二氧化硅球形颗粒或聚苯乙烯( p o l y s l r y e n e ) 球形颗粒自组装成非紧密堆积型胶体 晶体。非紧密堆积型胶体晶体通常是不稳定的，易受环境如震动、温度变化及杂离子的掺入等影响而变 得无序在非紧密堆积型胶体晶体中引入高纯度的中性聚合单体( 如丙烯酰胺，a c r y l a m i d e ) ，原位聚合成 水凝胶网络锁定非紧密堆积型胶体晶体的有序结构，形成胶体晶体凝胶。a s h 盯小组还制备了磺酸化胶体 颗粒、中空胶体颗粒、磁性胶体颗粒和含有量子点的胶体颗粒用于胶体晶体凝胶的研究。 7 3 4 6 1 1 3 3 胶体晶体凝胶应用研究 a s h e r 小组于1 9 9 4 年制备了胶体晶体凝胶，嗍这是一种既具有光子晶体的光学性质又具有水凝胶的 环境响应和形状记忆特性的新型材料。当水凝胶骨架与特定的识别元件结合后，识别元件与相应配基作 用会导致凝胶体系的膨胀或收缩。这改变了胶体晶体凝胶的晶格常数，使胶体晶体凝胶的衍射峰发生迁 移。利用水凝胶的环境敏感性和记忆性，可以通过测定胶体晶体凝胶的衍射峰位置的变化分析相应配基 的浓度。a s h e r 小组已建立了对金属离子、葡萄糖和p h 等传感材料和光学开关材料等。 1 3 3 1 胶体晶体凝胶在传感方面的应用研究 在制备的胶体晶体凝胶内功能化分子识别基团或其它敏感元件。这些识别基团和其配基作用后可以 改变胶体晶体凝胶的凝胶状态( 交联率、渗透压等) 从而改变其体积，体积的变化又引起其衍射峰迁移，从 而可以作为分析相应配基浓度的指标。功能化有冠醚基团的胶体晶体凝胶可以检测的p b 2 + 浓度是0 1t i m - 2 0m m ：功能化有葡萄糖氧化酶的胶体晶体凝胶可以检测的葡萄糖的浓度是0 1 - o 5m m 。1 4 s l 将苯硼酸功 能化到胶体晶体凝胶上，这种智能胶体晶体凝胶可以响应含邻位反式羟基如碳水化合物一类的分子在 6 东南大学博士论文 圈l - 6 光极传感装置胶体晶体凝胶聚合到尼龙网上夹在光极内，光极浸泡到溶液中检测，检测后，水 注射到光板内清洗胶体晶体凝胶i “l 低离子强度条件下，该智能胶体晶体凝胶因响应葡萄糖而发生体积膨胀其衍射峰随葡萄糖的浓度增加 而红移。在低离子强度条件下，该智能胶体晶体凝胶可以响应5 0u m 的葡萄糖或其它糖。1 7 埘将苯硼酸和 p e g 或1 6 - 冠5 一起功能化胶体晶体凝胶上，形成的智能胶体晶体凝胶可以在高浓度下检测葡萄糖等碳水 化合物。葡萄糖和这些功能化基团一起形成超分子复合物，这增加了胶体晶体凝胶的交联率，生理水平 上的葡萄糖就可以引起胶体晶体凝胶衍射峰的蓝移。1 7 w 他们还将这种材料制成接触式棱镜放入糖尿病患 者的眼睛里，可以实时监测患者眼泪中的葡萄糖水平。唧i 通过控制弹性和亲水疏水平衡可以实现水凝胶 的快速响应特性。将n 己基丙烯、丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺共聚合形成疏水性强的水凝胶，其响应速度 显著提高，在血液中对生理水平的葡萄糖( 5t a m ) 完全响应时间是9 0s ；在眼泪( o 1 5m m ) 中的完全响应 时间是3 0 0 s e c 。彤j 当胶体晶体凝胶用冠醚功能化时，低离子强度条件下冠醚络合铅离子时会增加胶体晶体凝胶的 d o n n a n 电势而引起其体积的膨胀；但在高离子强度条件下，d o m m n 电势没有这种能力。当智能胶体晶体 凝胶浸泡于样品液中平衡后，再次浸泡于纯水中，没有络合的离子要比络合的离子先扩散出胶体晶体凝 胶，而瞬间的红移和样品中的离子浓度成正比。因此，将智能胶体晶体凝胶再浸泡于纯水中，测定此时 的衍射峰瞬时迁移奄就可以间接测定样品中的铅离子浓度。闻将冠醚功能化的胶体晶体凝胶、二极管阵 列光谱仪和光纤反射探头组装成检测铅离子的“光极”( 见图i - 6 ) 。在低离子强度条件下，d o n n a l l 电势引 起胶体晶体凝胶的膨胀，其衍射峰红移；在高离子强度的条件下，d o n m l 电势不发生作用，但同上原 理，测定其衍射峰的瞬间红移量可以间接测定样品中的铅离子浓度。制成的铅离子检测光极在低离子强 度条件下和高离子强度条件下都可以检测铅离子i 鄹j 用冠醚功能化的胶体晶体凝胶传感材料，从理论和 实验两方面研究了样品中离子强度引起的凝胶分子相变对铅离子传感分析的影响。i s 4 1 铅离子在冠醚功能化的胶体晶体凝胶内的迁移研究对于了解和优化胶体晶体凝胶铅离子传感是很重 要的，用电化学的方法研究铅离子在空白胶和含有冠醚胶中的分配系数和扩散系数。结果表明铅离子对 功能化至0 凝胶分子上的冠醚结合力没有对溶液中冠醚的结合力强，这可能因冠醚功能化到凝胶分子上影 7 第一章绪论 响了其对铅离子的亲和力的缘故。铅离子在冠醚功能化的胶体晶体凝胶内的扩散系数具有局域性，这可 能是凝胶内冠醚分布不均，扩散系数和速率常数研究表明铅离子的扩散和非化学释放限制了该传感材料 的响应速度。1 1 ；5 1 在胶体晶体凝胶中功能化8 羟基奎宁制备成的智能胶体晶体凝胶可以在微摩尔浓度水平上检测二价金 属离子。在低离子条件下。两个舛基奎宁形成一个复合物，水凝胶交联率增大引起其体积的收缩。在高 离子强度条件下。奎宁复合物断裂，形成奎宁离子复合物，水凝胶交联率降低引起其体积膨胀惭l 用肌苷脱氨酶和2 - 硝基苯酚功能化水凝胶，肌苷在其中由肌苷酶快速水解释放氢氧根，胶体晶体凝胶 内的p h 值上升。引起其中的2 硝基苯酚去质子化相对于质子化的苯酚，去质子化的苯酚溶解度增加， 引起水凝胶的膨胀，胶体晶体凝胶的衍射峰红移。该智能胶体晶体凝胶可以在生理p h 和离子强度的水平 上检测肌苷，也可以在人的血液样品里检测生理浓度的肌苷1 明 将乙酰胆碱酯酶功能化到水凝胶分子上形成有机磷类神经毒剂响应的智能胶体晶体凝胶。因为有机 磷类化合物和乙酰胆碱酯酶是不可逆结合，且结合后