（化学工程专业论文）钛柱撑光催化剂的制备及氧化脱硫研究.pdf

中文摘要 生产和使用环境友好的超低硫、零排放清洁燃料是世界燃油清洁化发展的总 趋势，这使得传统的加氢脱硫工艺面临着极大的挑战。光催化氧化脱硫工艺因其 反应条件温和、操作成本低、可实现深度脱硫等特点，有望成为加氢脱硫的有益 替代和补充工艺。 本文以钛酸四丁酯为前驱物，蒙脱土作为载体，采用溶胶一凝胶法制备了钛 柱撑光催化剂。借助n 2 s o r p t i o n 、x r d 、t e m 、f t - i r 、i - v j s 等测试征手段对 钛柱撑光催化剂进行了结构表征，考察了钛柱化剂加入量和熟处理温度对钛柱撑 光催化剂微观结构和活性的影响。利用自制的光催化反应器，以制备的钛柱撑材 料为光催化剂，选择乙腈为萃取溶剂，以氧气为氧源，在紫外光光照下，开展了 模拟汽油光催化氧化深度脱硫的实验研究，研究了钛柱撑光催化剂的光催化活性 及影响光催化氧化脱硫的各个因素。 结构表征结果显示，随着钛柱化剂加入量增加，钛柱撑光催化剂比表面积和 孔容呈递增趋势，当t i c e c 为7 2 7 左右，蒙脱土层间离子交换几近饱和，此条 件制备的钛柱撑光催化剂具有较大的比表面积和孔容。热处理温度是影响钛柱撑 光催化剂结构和光催化性能的重要因素。3 5 0 c 热处理。3 小时，此时钛柱撑光催 化剂具有较好的光催化活性，活性组分t i 0 2 呈锐钛矿晶相，并且在层间分布较均 匀，比表面积较合适。 实验研究表明，反应时间、萃取剂用量、催化剂加入量等因素对光催化氧化 脱硫有重要影响。采用鼓泡的形式引入氧气，进一步对光催化氧化脱硫工艺进行 了优化研究。反应温度为2 5 ，光催化剂加入量为1 9 l ，氧气气速为8 0 0 m l m i n 条件下反应6 小时，模拟汽油硫含量由4 0 0 p p m 降到1 0 p p m 左右。钛柱撑光催化 剂表现出非常好的光催化活性，光催化氧化脱硫工艺可以实现深度脱硫的目的。 关键词：深度脱硫；光催化；模拟汽油；氧化脱硫；钛柱撑 a b s t r a c t i ti sag r e a tc h a l l e n g ef o rt h ec o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sb e c a u s e i t st h et r e n dt op r o d u c ea n du s eu l t r a - d e 印a n dz e r oe m i s s i o n sc l e a nf u e l s p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni sg e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no w n i n gt o i t sm i l dr e a c t i o n s ，l o wo p e r a t i n gc o s ta n dd e e pd e s u l f u r i z a t i o n i ti sp r o m i s i n gt o b e c o m et h es u b s t i t u t i o no rc o m p e n s a t i o no fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e t i t a n i u mp i l l a r e dp h o t o c a t a l y s t sh a db e e np r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o dw i t h t e t r a b u t y lt i t a n a t ea st h ep r e c u r s o ra n dm o n t m o f l l i n t e 嬲t h ec a r r i e r t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s m e a s u r e m e n t s f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h er a t i oo ft i t a n i u mp i l l a r e da g e n ta n d t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i v ed u s u l f u r i z a t i o nw a sc o n d u c t e dw i t ht h ep r e p a r e d p h o t o c a t a l y s t ，0 2a st h eo x y g e nr e s o u r c e ，m o d e lg a s o l i n ea n da c e t o n i t r i l ea st h e e x t r a c t i o ns o l v e n ti nt h es e l f - m a d ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rb yt h e i r r a d i a t i n go f u l t r a v i o l e th g h t a n dt h e nt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a c eo ft h ep h o t o c a t a l y s ta n d f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e d b yx r d ，f t - i r ，t e ma n dn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sm e a s u r e m e n t s ， i t s u g g e s t st h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ea r ei n c r e a s i n ga st h e i n c r e a s i n go ft h et i t a n i u mp i l l a r e da g e n t s w h e nt h ev a l u eo ft i c e ci s7 2 7 ，i o n c a p a c i t yr e a c h e ss a t u r a t i o ns t a t e ，a n du n d e rs u c hac o n d i t i o n ，m o r et i 0 2p i l l a r sa d d e d c o n t r i b u t el i t t l et ot h ee n l a r g e m e n to fd i s t a n c eb e t w e e nl a y e r so ft i t a n i u mp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e ，t h ep h o t o c a t a l y s th a sah i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e t h en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m si st y p ei va c c o r d i n gt ob d d t , a t t r i b u t e dt o t h em e s o p o r ei nm a t e r i a l sw i t hm u l t i - p e a kd i s t r i b u t i o n t h ec r i t i c a lf a c t o ri m f l u e n c i n g t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a c eo ft h ep h o t o c a t a l y t si st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h e t i t a n i u mp i l l a r e dp h o t o c a t a l y s ta p p e a r e dg o o dp h o t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n db e t t e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n du n d e r t h ec o n d i t i o no fc a l c i n a t i o na t3 5 0 cf o r3h o u r s ，a n d t h er e a c t i v yc o m p o n e n t si sa n a t a s e t h ee x p e r i m e n t so ft h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d a tl a s t t h er e s u l ms h o wt h a tt h er e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fe x t r a c t i o na g e n t ，t h ea d d e d a m o u n to fc a t a l y s t sa r et h ei m p o r t a n tl n f l u e n c e df a c t o r s t h eo p t i m i z a t i o nr e s e a r c h w a sc o n d u c t e df u r t h e rw i t hi m p o r t i n gt h eo x y g e nb yt h em e t h o do fb u b b l i n g i t f o u n d e dt h a tt h ee x p e r i m e n tr e a c h e dag o o dp e r f o r m a n c eu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e t e m p e r a t u r eo f2 5 ，t h ea d d e da m o u n tc a t a l y s to flg la n dt h eb u b b l i n gr a t eo f 8 0 0 m l m i n t h es u l f u rc o n t e n ti sr e d u c e df r o m8 0 0t oa b o u t10p p ma n di ti s p r o m i s i n gt oa c h i e v et h ed e 印d e s u l f u r i z a t i o nb yt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n k e y w o r d s ：d e e pd e s u l f u r i z a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i c ，m o d e lg a s o l i n e ，o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ，t i t a n i u mp i l l a r e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：岽睦腓 签字闩期： 加7 年 j 月t 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：童兰保= j f 采 签字同期：p7 年1 月i 7 同 导师签名： 签字同期： 年1 月、7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国炼油业面临的形势 1 1 1 燃料油清洁化向超低硫发展 世界各国都在不遗余力地研究开发车用新能源，如混合动力汽车和燃料电池 汽车，但不可否认的是，石油仍将是2 1 世纪的主要能源，燃油车辆的节能和清 洁化、提高燃油质量、减少汽车尾气污染成为2 1 世纪燃油工业面临的主要任务【1 1 。 随着我国汽车工业的快速发展，汽车尾气对大气污染的分担率快速增加，大 中城市中汽车尾气造成的污染已十分严重，全国7 0 以上的城市空气质量处于 3 级或3 级以上。主要大中城市的空气污染以汽车尾气污染为主，悬浮颗粒物、 n o x 和s o x 等都是主要的污染物，随着城市机动车拥有量增加，尾气造成的空 气污染呈现逐步加剧的趋势。研究表明，汽油中的硫含量必须降到2 0 0 9 9 g 才能 满足降低n o x 排放要求。而我国现行的优质汽油硫含量在5 0 0 8 0 0 p g g ，远远 超过上述要求。此外，含硫很低的燃料还将是自喷内燃机和燃料电池等新型高效 燃料技术商业化成为可能。 汽油中硫化物不仅危害我们的生活环境，造成空气污染，还可能形成酸雨， 对土壤、水体、植被和城市设施造成损害。同时，硫的存在除了增加汽车尾气中 其他污染物如碳氢化合物、一氧化碳、氮化物和细微颗粒的排放外，还会抑制汽 车尾气净化装置的作用。由于汽车尾气处理器中所用的催化剂对硫很敏感，催化 剂会因硫化物的作用而很快中毒失活，显著降低汽车尾气转化器对n o x 、未完 全燃烧的烃类等的转化率。而且影响油品的品质，损害汽车发动机。汽油中的硫 醇暴露在空气中会腐蚀金属铜，并严重影响油品储存的稳定性。研究表明，采用 先进技术的低排放车辆对燃油中的硫尤为敏感。石油中的硫化物随烃类进入各个 炼制过程还会造成设备和管线的腐蚀以及催化剂中毒等。 生产和使用环境友好的超低硫、零排放清洁燃料是世界燃油清洁化发展的总 趋势【2 1 。从严格规范机动车的尾气排放法规到提高燃油品质，经历了比较长的时 间，已经形成了较为完整的体系。目前世界上机动车排放法规主要形成了欧、美、 日为主的三大体系，各有特点。虽然美国、欧洲、日本燃油标准中的具体指标不 尽相同，但是由于三效催化转化器是控制汽车污染排放的主要措施，可以减少 9 5 以上的汽车污染物排放量，对于严重影响三效催化转化器性能的车用燃油硫 第一章文献综述 含量进行严格控制，是各国和各地区的共同趋势。中国目前燃油标准中硫含量控 制指标距国外发达国家有较大差距。 表1 12 0 0 2 年版世界燃料油规范汽油的一些主要标准限值 t a b l e l 1m a i ns t a n d a r dl i m i t e dv a l u eo f 2 0 0 2w o r l df u e lc r i t e r i o n 表1 2 世界主要国家达到相应或相当汽油标准的年份及所需时间 t a b l e l 2t h ey e a ra n dt i m eo f t h em a i nc o u n t r i e st oa t t a i nt h es t a n d a r do f g a s o l i n e 表1 1 列出了2 0 0 2 年版世界燃油规范中的一些主要标准限值。表l 一2 列出 了世界主要国家和地区达到相应汽油标准的年份及所需时间。汽油清洁化进程是 从汽油的无铅化开始的。继汽油无铅化之后，在提高汽油抗爆性能的同时，世界 各国清洁汽油的发展趋势是低硫、低苯、低芳烃和低烯烃化。虽然世界各国汽油 含硫量要求的总趋势是不断降低，但由于各国的经济发展水平、对环境质量的要 求、汽车工业的发展水平、炼油装置结构和燃料市场需求情况不同，因而对汽油 质量各个发展阶段的要求、控制方法及汽车排放限值也各不相同。有专家预言， 1 0 年后有可能统一世界汽车排放限值和燃油质量规范。 在全世界范围来看，我国汽油的硫量远远高于美国和欧洲等发达国家。目前， 欧美汽油标准中对硫的含量规定限制在3 0 p g g 以下。我国车用汽油国家标准与国 外先进标准相比尚有一定的差距，1 9 9 9 年基本实现汽油无铅化，并于2 0 0 0 年起 实施g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 标准，要求汽油硫含量不大于0 1 ，同时新标准要求从2 0 0 0 年7 月1 日起，在北京、上海和广州执行汽油硫含量不大于0 0 8 的规定，从2 0 0 3 年1 月1 日起，在全国执行汽油硫含量不大于o 0 8 的规定吼据悉，上海已于 2 0 0 5 年7 月1 日起强制执行新的汽油质量标准，根据这一标准，汽油的含硫量 要求从8 0 0 p g g 降到5 0 0 肛g g 。近日从国家环保总局有关部门获悉，相当于欧i 标准的国家汽油标准年底将出台。我国的燃料清洁化进程起步较晚，与低硫、超 第一章文献综述 低硫清洁汽油的目标还有较大的距离。所以，研究和开发汽油脱硫技术，降低汽 油中硫含量，已成为我国目前炼油工业研究的热点。 1 1 2 原油资源日趋劣质化、高硫化 2 0 0 3 年全球原油总产量为3 6 9 7 亿吨，其中高含硫油( 硫含量大于1 5 ) 占5 3 8 ，含硫油( 硫含量在o 5 和1 5 之间) 占1 0 5 ，低硫油( 硫含量小 于o 5 ) 占3 5 7 。全球生产的原油一半以上是高硫原油，接近2 3 是含硫、高 硫油，富余产能最集中的中东地区也主要以高硫、含硫原油为主。2 0 0 3 年全球 原油贸易量2 2 6 亿吨，占全球总产量的6 1 。全球原油贸易资源的硫含量结构 为：低硫油占3 2 4 ，含硫油占1 6 9 ，高硫油5 0 5 。 中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应的原油资源将 日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油供应不足。表4 是欧 佩克剩余产能质量情况。 表1 ：3 欧佩克剩余产能质量情况( 百万桶日) 【4 】 t a b l e1 3s i m a t i o no fo p e cr e s i d u a lp r o d u c t i v yc a p a c i t ) r ( m i l l i o nb u c k e t g d a y ) 由上表看出，主要产油国可以增加供应的原油大部分是中、重含硫原油( a p i 在3 2 以下，含硫2 ) 。 1 2 汽油中硫化物的存在形态和分布 原油中通常含有0 1 5 5 的硫，除了元素硫和硫化氢之外，这些硫主要以 有机化合物的形式存在。原油经过加工，大部分硫化物留在重质油和渣油中，只 有少量进入汽油柴油等轻质油品中。尽管如此，由于全球汽车拥有量的急剧增加， 第一章文献综述 燃料油品消耗量不断增长，由此造成的空气污染仍越来越严重。 车用汽油是炼厂几个汽油组分按不同的比例混合的调和物，每个汽油组分含 有不同的硫及其杂质。炼厂可使用的调和组分有：直馏石脑油、异构化油、重整 油、烷基化油、催化裂化( f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ，v c c ) 汽油、焦化石脑油。其 中重整油、烷基化油中硫含量低，组成良好，但我国这样的调和组分少之又少。 国外的汽油一般来自流化催化裂化( 3 4 ) 、催化重整( 3 3 ) 、烷基化、异构化 和醚化( 约3 3 ) 等工艺【5 1 ；据统计，我国催化裂化汽油约占成品汽油的7 0 、 车用汽油中9 0 的硫来自催化裂化【6 1 。在汽油总和中，催化裂化汽油是重要的构 成组分，并且催化裂化汽油中的硫大部分集中在重石脑油馏分9 t n 。汽油中8 0 以上的硫来自催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油中的硫含量是减少调和汽 油中硫含量的唯一途型引。 根据原油的产地不同，硫的含量也不一样，但其硫化物类型的分布差别不大， 总体说来，汽油中硫化物的存在形式一般包括4 种基本类型：硫醇、硫醚、二硫 化物和噻吩衍生物，噻吩类化合物通常占总硫的6 0 - - , 8 0 。6 0 年代成立的美 国石油学会a p i4 8 课题组经过2 0 年的研究，从4 种原油及其馏分中确认了1 7 6 个含硫化合物，加上其他研究者的研究结果，目前己经分离鉴定出的石油硫化物 已超过2 5 0 个。 表1 - 4f c c 汽油中类型硫含量的测定结果 t a b l el - 4d i s t r i b u t i o no fs u l f u rc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n e g a s o l i n e s u l f u rc 叩t e n tw 蚓g t o t a l m e r c a p t a ns u l f i d e d i s u l f i d e h 2 st h i o p h e n i c s u l f u r 5 1 9 25 8 71 2 9 o1 3 o0 o3 1 8 5 ( 10 0 幸)( 11 3 年)( 2 4 8 + )( 2 5 幸)( 0 0 ) ( 6 1 3 ) 奉p e r c e n t sd i s t r i b u t i o no fs u l f u r 殷长龙等【9 j 分析f c c 汽油中类型硫结果表明，催化裂化汽油中含量较多的硫 化物有四类：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物，并且噻吩类硫的含量最多， 占总硫含量的6 0 以上。 研究还发现硫醇硫主要分布在沸点为5 0 - - 2 5 0 的馏分中，二硫化物硫主要 分布在沸点为1 0 0 2 5 0 的馏分中，而硫醚类和噻吩类硫化物则主要分布在沸 点高于2 0 0 c 的馏分中，沸点越高，此类硫的比例也越高。为了有的放矢地研究 汽油地脱硫问题，山红红等【lo 】对f c c 汽油中高于1 0 0 c 的馏分中的硫化物组成进 行了分析，研究发现除了少量的硫醇、硫醚、二硫化物外，主要是不同取代的噻 吩，其中以二甲基噻吩的含量最高，达到3 4 4 7 ；其次是三甲基噻吩，占2 6 5 2 ：2 甲基噻吩和3 甲基噻吩之和也占到了1 4 4 0 。由此可见，要降低f c c 汽 第一章文献综述 油的硫含量，主要是除去汽油中不同取代的噻吩。 1 3 汽油脱硫的主要技术 目前针对催化汽油的脱硫技术和工艺大致分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫 i l l 。加氢脱硫工艺有非选择性加氢处理技术，选择性加氢脱硫技术，催化蒸馏脱 硫技术，全加氢技术；非加氢脱硫工艺有：吸附脱硫技术，萃取脱硫技术，生物 脱硫技术，烷基化脱硫技术，等离子脱硫技术等。 1 3 1 加氢脱硫( h d s ) 加氢精制技术是5 0 年代发展起来的，9 0 年代是该技术改进和发展的第二个 高峰期，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效 的手段。加氢脱硫( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , h d s ) 可分为f c c 进料脱硫和f c c 汽 油脱硫，主要是从各种馏出物中脱除硫化物，绝大多数炼油厂是采用此技术。由 于f c c 汽油中的硫取决于f c c 进料中硫化物的含量，因此对进料进行适度 的加氢处理会使f c c 汽油中硫含量降低。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制 效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是十分显著的， 吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂的开发之中【1 2 ，1 3 】，开发出许多 性能优良、各具特色的催化剂产品。但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和产品 辛烷值( o c t a n en u m b e r ) 下降，因此既脱硫又少降辛烷值的选择性加氢新技术成为 近年来i - i d s 方法改进的重点。 1 3 1 1 催化汽油的非选择性加氢脱硫 降低催化汽油硫含量的有效途径是汽油全馏分加氢脱硫，但这种方法的不 足之处在于脱硫的同时使烯烃饱和，从而抗爆指数下降较多。针对汽油抗爆指数 下降较多的缺陷，e x x o n m o b i l 公司开发了o c t g a i n 技术【i4 ，同一反应器中采用 了两种功能催化剂，经第一催化剂加氢后，硫含量降低，烯烃饱和，辛烷值下降， 在第二分子筛催化剂上的反应使低辛烷值分子发生裂化和异构反应，辛烷值提 高。o c t g a 玳技术更适合于催化汽油的重组分加氢，而处理全馏分汽油时，则 存在脱硫深度和辛烷值优化的问题。委内瑞拉石油技术支持中心开发的i s a l 工 艺【”】。使用专有的催化剂，选择性的使低辛烷值的分子重排，不仅可以加氢脱 除汽油中的含硫化合物，还可以控制加氢产物的辛烷值，另外工艺条件和流程与 传统加氢精制相同，可以新建或改造原有的加氢精制装置，对f c c 汽油进行处理。 第一章文献综述 该工艺是在2 0 0 0 年的n p r a 年会上宣布的，它能降低汽油硫含量至3 0 9 9 g 以- f ， 并通过了工业鉴定。 1 3 1 2 催化汽油的选择性加氢脱硫 对f c c 汽油组成分布的研究表明，烯烃则主要集中在汽油轻馏分中，而硫 和芳烃则多集中在汽油的重馏分段。因此根据催化汽油中硫和烯烃含量分布的特 性，将催化汽油两端切割为轻重馏分或三段切割成轻中重三个馏分，分别进行 选择性加氢脱硫，这样既能达到脱硫的目的，同时对烯烃饱和影响小，辛烷值损 失少，其效果比催化汽油全馏分加氢脱硫好。 早在2 0 世纪7 0 年代，m o b i l 公司的o r k i a 等人就提出将f c c 汽油切割成轻 重两个馏分，对重馏分进行常规加氢脱硫即可脱除f c c 汽油中大部分硫，而辛 烷值没有明显损失。 e x x o n 公司与a k z on o b e l 公司共同开发了选择性脱除f c c 汽油中含硫化合物 的s c a n f l n i n g 技术【1 6 】于1 9 9 8 年首次实现工业化：采用选择性脱硫催化剂r t - 2 2 5 ， 烯烃饱和率大大下降，同时减少了氢耗和辛烷值损失。中试结果表明，对1 0 4 - 2 1 1 的f c c 汽油进行处理，脱硫率达到9 5 时，抗爆指数损失小于1 5 【1 7 】。通 过优化催化剂配方和工艺条件，开发的第2 代s c a n f i n i n g 技术同样的脱硫率时， 辛烷值损失减少5 0 ，汽油硫含量可降低到1 g g 左右。 法国i f p 开发的p r i m e g t l 8 】技术，采用双催化剂体系，先对全馏分f c c 汽油 进行选择性加氢，脱除其中的二烯烃，以保护重馏分选择性脱硫催化剂；再从选 择加氢的产物中分离出轻馏分，对重馏分进行选择性加氢脱硫。该技术不发生芳 烃饱和和裂化反应，脱硫率大于9 8 ，液体收率达1 0 0 。 美国c d t e c h 公司开发的脱硫工艺1 1 9 】包括两个催化蒸馏塔。在第一个塔 内，催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏 分，从塔顶得到的c 5 或c 5 、c 6 馏分中硫醇含量小于lg g g ，同时把剩余的二烯烃 选择加氢；重馏分进入第二个催化蒸馏塔，大部分汽油作为塔项产品，总脱硫率 达到9 5 以上，辛烷值损失不大于1 ，在分离作用下辛烷值较高的烯烃在塔内 集中在上部低温区，而集中了总汽油馏分约1 3 硫的重馏分在下部高温区，因此 仅有部分烯烃被饱和，从而减少了氢耗，而且辛烷值损失很小。 中国石化石油化工科学研究院( r i p p ) 开发的r s d s 技术将汽油馏分切割为 轻、中、重三种馏分。采取不同的处理方法，对轻馏分通过碱洗脱除硫醇，对重 馏分进行加氢脱硫，对中馏分进行选择性加氢脱硫。该技术的特点是：烯烃饱和 率低，氢耗低，辛烷值损失小。以高烯烃高硫催化汽油为原料，可生产硫含量低 于2 0 0 “以的产品，辛烷值损失小于1 个单位。 第一章文献综述 中国石化抚顺石油化工研究院( f p p ) 开发了o c t 4 订催化汽油选择性加 氢脱硫催化剂及工艺成套技术。该技术将催化汽油切割为轻、重馏分。轻馏分通 过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱硫，其反应温度为2 4 0 1 2 3 0 0 、脱硫率可达 8 5 , - - 9 0 ，抗爆指数损失小于1 5 个单位。该技术已在广州石化总厂得到工业应 用。 选择性脱硫仍不可避免的有辛烷值损失，而且随着脱硫深度的提高，辛烷值 损失也越大。另外加氢脱硫产生的h 2 s 会和烯烃进一步反应生成硫醇，产品中硫 醇含量一般为1 5 3 0g g g t 2 0 1 。同时，研究者己经注意到，尽管催化技术在不断 完善，催化剂性能的提高幅度却在逐渐减小，随着成品油清洁化要求的不断提高， 仅依靠加氢精制实现产品低硫化的难度越来越大了，这是因为加氢精制的效果与 原油中的硫化物含量及硫化物的存在形态有自接的关系。不同的原油中两类硫化 物的含量不同，即使同一种原料，加氢精制的不同阶段硫化物的相对组成也有变 化。非噻吩硫加氢活性较高，随着加氢过程的进行而快速减少，余下的多为不易 加氢的噻吩硫，尤其当脱硫率达到9 5 以上时，噻吩硫相对浓度大幅提高，加氢 脱硫的速度会急剧下降。这是催化加氢脱硫难以深入的主要原因。此外，过度加 氢还可能对油品的使用性能造成不利影响1 2 1 1 ，引起油品抗爆和润滑性能下降， 储存安定性变差以及油品的色相恶化等。 1 3 2 非加氢脱硫( n o n h d s ) 1 3 2 1 生物催化脱硫( b d s ) 生物催化脱硫是在较温和的条件下，利用严格筛选的特殊菌种( 微生物或它 所含的霉) 对含硫化合物有极高消化能力这一特点，使那些存在于油相中的含硫 化合物变成水溶性的化合物【2 2 】。该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化 加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响f c c 汽油的烯 烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。因此，将催化加氢脱硫法与生物 催化脱硫的方法相结合，用催化加氢脱除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢 法脱除的稠环硫化合物用生物催化法处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方 法。 生物脱硫技术的研究至今已有5 0 年以上的历史，但直到2 0 世纪8 0 年代末，美 国气体技术研究所的k i l b a n e 【2 3 ，2 4 】发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后， 生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期。目前世界上许多公司正致力于此项技 术的研究和开发，并取得了很大的进展。美国生物能源公司( e n b c ) 从1 9 9 2 年 开始微生物脱硫研究，到1 9 9 8 年已花费约5 0 0 0 万美元用于脱硫基因的分离、识 第一章文献综述 别、改造和其它工程方向的研究；日本石油能源中一i 二, ( p c e ) 于1 9 9 4 年计划投资 5 0 0 0 万美元开发b d s 技术；欧洲一些国家( 如意大利、德国等) 也对b d s 持积极 态度；我国加氢脱硫技术( h d s ) 的发展已经有几十年历史，生物脱硫技术虽然刚 刚起步，但在菌种筛选和基因改良方面已有良好的进展。整体而言，生物催化脱 硫仍然是一个发展中的技术。研究表明，对于生产硫含量低于5 0ug g 的汽油， 生物脱硫是可以实现的，+ 所面临的挑战是高效生物催化剂的筛选【2 5 1 。生物催化 脱硫的成功应用要求充分结合分子生物学、直接进化技术、代谢机制研究、生物 技术及现有精炼操作方法等。为了使生物脱硫技术尽早实现工业化，生物脱硫的 研究有待进一步深a t 2 6 1 。 1 3 2 2 吸附脱硫( a d s ) 很多吸附剂都具有从汽油和柴油中脱除含硫、含氧和含氮等极性有机化合物 的能力，如分子筛、活性炭、氧化铝及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中有 选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等【2 7 1 ，吸附脱硫法( a b s o r p t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ，a d s ) 将是一项非常吸引人的脱硫技术。吸附法用于汽油脱硫时， 由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂可以有选择性地脱除汽油中 的含硫芳烃化合物，而对于汽油中的烯烃无影响，从而避免了加氢精制过程中，为 保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽油辛烷值下降的现象。吸附 脱硫技术具有设备投资低，脱硫率高，不耗氢，简单经济等等优点，具有较大的 发展空间和应用前景。 根据作用机理的不同，a d s 可分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫两种。前者 将含硫化合物吸附在吸附剂的表面和内部，吸附剂可通过脱硫剂清洗或吹扫进行 再生。后者则借助于金属或金属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的相互作用，把 硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达到脱硫的目的。这种吸附剂的再生一 般需要通过氧化或还原反应来实现，将硫化物转变为h 2 s 、s 或s o x 。 目前投入应用的主要有b l a c k & v e a t c hp r i t c h a r di n ca l c o n l n d u s t r i a lc h e m i c a l 联合开发的m v a d 技术【2 8 2 9 】和p 址l l i p s 石油公司的s z o r b 硫脱除技术【3 0 啦】。国内 成熟的工艺有洛阳石化工程公司开发的l a d s i 型3 3 彤】。 i r v a d i 艺的独特之处是采用了a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 公司生产的、经无 机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，进行移动床式连续操作。与传统的固定 床间歇式汽油脱硫工艺相比，i r 、，a d 工艺利用吸附剂对杂原子化合物的极性作 用，吸附脱除其中的硫醇、二硫化物、噻吩及其烷基衍生物等含硫化合物，可明 显提高脱硫操作的效率，增大装置的处理量，并有效延长吸附剂的使用寿命。 i r v a d i 艺最大缺点是吸附剂的容硫量较低，需要进行频繁循环再生，使用寿 第一章文献综述 命较低，要定期补充新鲜吸附剂。 s - z o r b 技术是采用专利吸附剂，该吸附剂中锌和其他金属载于一种专利技术 制各的载体。将汽油和少量氢气混合，经过换热器气化后，注入流化床反应器的 底部，在气流上行过程中吸附剂将油气中的有机硫化物除去。其主要原理如下式 所示： s + h 2 一 i 4 - s o r b e n t 图1 - 1s z o r b 工艺的吸附原理 f i g1 - 1a d s o r p t i v em e c h n i s mo fs z o r bp r o c e s s e t 吸附剂可连续地从反应器中取出，送到再生器部分进行氧化再生。再生过程 中用空气作氧化剂，再生后的吸附剂在返回反应器之前，利用氢气进一步处理， 确保脱硫率稳定。利用该技术在一个单独的反应器中对全馏程f c c 汽油进行脱硫 处理。在反应过程中，由于没有硫化氢进入汽油产品中，能够阻止硫化氢与烯烃 重新结合生成硫醇，避免了最终产品中硫含量增加。该技术在低压下运行时耗氢 少，用炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。目前，该技 术已经进入工业化阶段。 洛阳石化工程公司炼制研究所开发出具有专利技术的催化裂化汽油的非临 氢吸附脱硫工艺( l a d s ) ，能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下，可根据 试验目的将催化裂化汽油的硫含量从1 2 9 0 1 x g g 降至8 0 0 i _ t g g 、4 0 0 i t g g 甚至2 0 0 p g 以下；失活吸附剂经再生，可很好的恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方 便，成本低，并且汽油的辛烷值几乎不变。 1 3 2 3 烷基化脱硫技术 烷基化脱硫技术【3 9 】由b p 公司首先提出。f c c 汽油烷基化脱硫技术基于噻 吩类化合物的强亲电反应活性，利用f c c 汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试 剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成沸点较高的 烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫 化物，又可降低烯烃含量，得到低硫汽油组分。 英国b p 公司利用酸性催化剂使汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷 基化反应o a t s ( o l e f i n i ca l k y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ) ，然后利用蒸馏的方法 除去生成的高沸点的含硫化合物，以脱除汽油中的硫。o a t s 技术由原料预处理、 第一章文献综述 烷基化反应、分馏和加氢四部分组成。原料预处理包括酸洗和废酸回收，主要是 除去易使烷基化催化剂失活和结焦的杂质；烷基化的反应条件与汽油原料的性 质、产品硫含量以及催化剂类型有关；分馏部分是将烷基化形成的高沸点含硫组 分与低沸点的汽油组分进行分离，分馏出的低硫汽油可直接去调和，高沸点的含 硫化合物已进入柴油馏分中，可与柴油混合进行加氢精制生产合格柴油。 b p 北美分公司提出两级多级烷基化脱硫工艺 4 0 - 4 2 。两级烷基化脱硫工艺流 程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有 酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应器，经 过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫馏分，低硫馏分可直接 用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。根据需要在第二级烷基化反应器后增 加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱 除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多， 例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低1 0 以上。多级烷基化 脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副反应芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应， 提高噻吩类含硫杂质的转化率。 o a t s 技术目前已经在b p 公司得克萨斯城炼油厂和德 b a y e r 石油公司炼油 厂等多家炼油厂进行工业试验。利用o a t s 技术生产的汽油硫含量可低于1 0p g ，硫脱除率高达9 9 5 ，而辛烷值仅损失0 2 个单位。该技术的投资和操作费 用仅为传统加氢技术的1 1 3 。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、三 氟化硼、三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为 载体。酸性对噻吩转化率的影响很明显，酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行 烷基化反应生成高沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的 烷基化产物。并且普遍存在着产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液 污染环境等不足。因此，烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以 下问题：催化剂的酸性适中，能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基 化的选择性；催化剂有较好的机械强度和较长的寿命。 1 3 2 4 氧化脱硫 作为一种新的燃油深度脱硫技术，氧化萃取脱硫工艺因其反应条件温和、操 作本低，已经受到越来越多的关注，有望成为加氢脱硫的有益替代和补充工艺， 实现深度脱硫【4 3 1 。氧化脱硫是利用氧化剂选择性地将含硫化合物氧化成亚砜、 砜或硫酸盐，然后利用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去。 国外在氧化脱硫方面的研究比我国进行的要早，所用的氧化剂体系包括 n 0 2 h n 0 31 4 4 、0 3 【4 5 】、叔丁基次氯酸【4 6 】和过氧酸等。 第一章文献综述 日本能源中，b ( p e c ) 最近研究出的氧化脱硫工艺可进行深度脱硫。此法采用 乙酸过氧化氢体系对轻质油进行氧化脱硫研究，通过碱洗分离反应后的混合液 可使轻质油中有机硫质量分数从5 0 0 i - t g g 减少到1 蚓g 以下【4 7 】，同时可适当脱去多 环芳烃和氮。该中心认为，一般的加氢脱硫法使轻质油的硫含量降至5 0 州g 还算 是一种经济的方法，但如果要使轻质油的硫含量降至3