（有机化学专业论文）柴油催化氧化深度脱硫研究.pdf

摘要 生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油行业发展的总趋势。研究和开发汽油深度 脱硫技术，降低汽油的硫含量，已成为目前我国炼油行业的一项紧迫任务。由于氧化脱 硫技术能将油品中硫化物以有机硫的形式脱除，并具有操作条件温和，工艺投资和操作 费用低，环境污染少等优点，被称为2 1 世纪绿色柴油脱硫工艺，已成为近年来国内外 研究开发的热点。 本文主要采用浸渍法制备了2 0 3 负载的杂多酸和过渡金属，对其进行高温焙烧处 理，又得到2 0 3 负载的过渡金属氧化物催化剂；根据文献报道制备了针铁矿和纳米针 铁矿催化剂，并研究了它们在柴油催化氧化脱硫中的效率。 我们将噻吩) ，苯并噻吩( b t ) ，二苯并噻吩( d b t ) 分别溶于正辛烷制成模拟 柴油，并研究了上述催化剂在以双氧水为氧化剂的条件下对模拟柴油氧化脱硫的效率。 实验结果表明，混合负载的氧化钨和氧化钼催化剂对b t ，d b t 和噻吩的脱除都有很好 的效果，而针铁矿只对噻吩的氧化脱硫具有较好的效果。 本文还建立了实验室可行的柴油深度氧化脱硫的操作方法与分析方法，评选了催化 剂和萃取剂，优选了实验室操作条件，考察了各操作条件对脱硫效果的影响。实验结果 表明，噻吩在6 0 下可以被完全氧化，d b t 在6 0 下可以被完全氧化，b t 在6 5 下 可以被完全氧化。 关键词：模拟柴油，催化氧化，深度脱硫，双氧水 a b s t r a c t p r o d u c t i o no fc l e a nf u e l ，w h i c hm e e t st h ed e m a n do fe n v i r o n m e n t ，i sat r e n df o rt h e d e v e l o p m e n t o f g l o b a lr e f i n i n gi n d u s t r y t h ed e v e l o p m e n t o f g a s o l i n eo x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s tu r g e n tt a s k sa tp r e s e n t b e c a u s es u l f u r c a nb er e m o v e di nt h ef o r mo fo x i d i z e ds u l f u rf r o md i e s e l ，w i t hm o d e r a t eo p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n dr e l a t i v e l yl o wi n v e s t m e n tc o s t s ，t h e r e f o r e ，s u c hat e c h n o l o g yi sc a l l e dt h e “2 1 s t c e n t u r yg r e e nt e c h n o l o g y ” i nt h i sw o r k ，as e r i e so f a 1 2 0 3 - s u p p o r t e dc o m p o s i t e o x i d e sw e r e p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，c a l c i n a t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r e ( 5 5 0 。c ) a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e ， w ea l s op r e p a r e da - f e o o ha n dn a n o s i z e da - f e o o h c a t a l y s tw i t hn e e d l es h a p e t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lw a se x p l o r e d “s i m u l a t e dd i e s e lo i l ”w a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n gt h i o p h e n e ，b e n z o t h i o p h e n e ( b da n d d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) i n t oo c t a n e ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h e o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no f “s i m u l a t e dd i e s e lo i l ”w e r es t u d i e dw h e nh 2 0 2 ( 3 0 a q ) w a s u s e da so x i d a n t i th a sb e e ns h o w nt h a ta 1 2 0 3 - s u p p o r t e dt u n g s t e n - m o l y b d e n u mo x i d e s c a t a l y s ti sv e r ye f f e c t i v ef o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no fb t d b t , a n dt h i o p h e n e h o w e v e r , a - f e o o hi se x c l u s i v e l ye f f e c t i v ef o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n e m e a n w h i l e ，f e a s i b l eo p e r a t i o na n da n a l y s i sm e t h o df o rt h ed e s u l f u r i z a t i o no f “s i m u l a t e d d i e s e l ”i nl a bw e r ee s t a b l i s h e d ，a n dp l e n t yo fw o r k sa r ea l s od o n et os e l e c ts u i t a b l ec a t a l y s t a n de x t r a c t i o na g e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i o p h e n ea n dd b tc a nb eo x i d i z e dc o m p l e t e l y a t6 0 ，b u tb ta t6 5 k e y w o r d s ：s i m u l a t e dd i e s e l ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d e i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：掀筏东 日期： 口留年。6 月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名：妖确尔 指导教师签名：厦晴华 日期：嘭。 日期：叼0 6 , 0 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义蹶综尬 1 1 柴油中含硫化合物的主要形态及脱硫意义 1 1 1 柴油脱硫的意义 2 1 世纪是环保的世纪。世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。柴 油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且也会将颗 粒污染物、排放到大气中形成酸雨，破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的 硫直接影响到柴油车尾气中颗粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。 随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，但柴油燃烧后 排出的废气对环境的危害也日趋严重。使用柴油尤其是高硫柴油会带来一系列的危害【l 】 含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是s 0 2 。s 0 2 是大气环 境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c 、c o 、n o x 的排放量，这主 要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器 的性能发挥。 燃料含硫对颗粒物的排放有明显促进作用。燃料中的硫化物燃烧后有9 8 转化 为s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为颗粒的一部分；另外s o x 与泄漏的润滑 油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 9 m 的细微颗粒，约占颗粒总量的1 0 。 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑 油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭 越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加【2 】。 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒，新的燃料油规格中对芳烃含量也有严格的限 制【3 1 ( 由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃。但是脱芳烃催化剂对硫十 分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量 3 0 0 c ，压力 4 m p a 。柴油中的硫醇类硫化物一般 较容易被加氢脱硫而脱除，而占柴油总硫含量8 0 的噻吩类硫化物却很难转化，从而使 柴油加氢脱硫法的脱硫率一般只能维持在8 0 左右，即硫含量降至5 0 0 p p m 左右。 很多研究者对噻吩及其衍生物的加氢脱硫机理进行了研究，人们认为存在两种可能 的反应路径。第一种称作直接脱硫( d d s ) ，d b t 和d m d b t 直接脱硫分别转变为联苯( b p ) 及其甲基衍生物。第二种通常称为氢化路径( h y d ) ，即苯环中的一个环加氢后，d m d b t 直接脱硫生成环已基苯( c h b ) 及其二甲基衍生物。这两种反应路径的反应速率取决于催 化剂和b t 及其衍生物的性质。 加氢脱硫方法是较为成熟的脱硫技术，因脱硫率和收率高等明显优点在液体燃料油 脱硫技术中占有重要的位置【7 1 。目前工业上使用的燃料油加氢脱硫催化剂的活性组分主 要由v i b 族和族的金属组成的，其中活性最好的是过渡金属w 、m o 、c o 、n i 和贵金 属p t 、p d 等【8 1 ，这类固体催化剂采用活性氧化铝或活性炭等作担体。基于严格的环保法 规对低硫燃料的要求，传统的催化剂已难以满足需要，其解决的办法一是对现有的催化 剂进行改进，二就是开发可供选择的新型催化剂。改良后的催化剂有：n i _ w 丫- a 1 2 0 3 ， c o - m o 卜a 1 2 0 3 ，n - m o 件a 1 2 0 3 ，m o _ c 0 一n i 丫- a 1 2 0 3 等【9 】。这些催化剂在正常操作温 度下，几乎不发生聚合和缩合反应，具有寿命长，热稳定性好，液体产品收率高，氢耗 低和积炭速度慢的特点。因此，这一系列的催化剂一直被认为是加氢精制催化剂中优良 3 湖北大学硕士学位论文 的催化剂。新型催化剂包括氮化物、碳化物、磷化物 1 0 q 2 等，显示出具有与l h 等贵金 属相当的加氢活性，并具有较高的选择c n 、c s 键氢解活性，已成为新型催化剂研究 领域的一个新的热点。 典型的载体材料一般有a 1 2 0 3 、活性炭、无定形硅酸铝( a s a ) 、t i 0 2 、沸石分子筛、 硅藻土以及m g o 等。a 1 2 0 3 具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构及低廉的价格， 缺点是a 1 2 0 3 与过渡金属氧化物间有很强的相互作用，这种作用对h d s 活性不利。活 性炭与金属氧化物之间相互作用较弱，另外活性炭还具有高比表面积、孔容和孔径可调 等优良性质，它越来越受到人们的关注f 1 ”。无定形硅酸铝( a s a ) 和t i 0 2 等n 钔酸性载 体是目前研究的一个热点，负载在酸性载体上的催化剂都表现出很高的h d s 活性，酸 的作用有两方面：提高活性组分分散度和促进芳环上甲基转移，从而提高催化剂和反应 物的活性。 国外比较成熟的加氢脱硫技术： ( 1 ) s c a n f i n i n g 技术 该技术由美国埃克森公司【1 5 1 开发工艺，荷兰阿克苏公司开发催化剂( r t - 2 2 5 ) 。这 种技术把全馏分催化裂化汽油分为三个组分：一是低硫高烯烃含量的催化裂化轻汽油， 用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降低硫含量，得到汽油调合组分；二是硫和烯烃含量 中等的催化裂化汽油，选择性加氢脱硫降低硫含量，得到汽油调合组分：三是高硫低烯 烃含量的催化裂化重汽油。选择性加氢脱硫( 或非选择性加氢脱硫) 降低硫含量，得到 汽油调合组分。采用这种技术的脱硫率为9 2 - 9 5 ，辛烷值损失为l 1 5 个单位，已 有4 套工业装置投产。 ( 2 ) p r i m e - g 技术 该技术由法国石油研究院i t 6 1 开发。将催化裂化重汽油加氢脱硫，调合得到的成品汽 油硫含量可在1 0 0 - - 一1 5 0 1 , t g g ，将催化裂化轻汽油和催化裂化中汽油分别加氢脱硫，调合 得到的成品汽油可实现硫含量低于3 0 p g 的目标。该技术采用双催化剂，工艺条件缓 和，烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和反应，也不发生裂化反应，液收为1 0 0 ，脱硫 率大于9 5 ，辛烷值损失少，氢耗低，已有3 套工业装置投产。 ( 3 ) o c t g a i n 技术 该技术由美孚石油公刮 1 开发。采用o c t - 1 2 5 催化剂，1 9 9 4 年在工业上应用。全 馏分汽油加氢脱硫，硫含量由1 2 降至1 0 0 1 , t g g ，辛烷值损失很少。o c t - 2 2 0 催化剂已 进行中试，5 4 - - 2 2 0 c 全馏分汽油加氢脱硫，硫含量由2 s o o 弘g g 降至l o o 吲g ，脱硫率 4 第一章文献综述 大于9 6 ，辛烷值损失1 8 ，苯和蒸汽压无变化，硫醇含量低。低硫、低烯烃、高辛 烷值汽油可直接用作汽油调合组分。该技术的特点是烯烃饱和活性低，烷烃异构化活性 高。 北京大学的杨锡尧等人【1 8 1 研制出以水滑石类化合物为载体的新型催化剂 m 0 0 3 m g ( a 1 ) o 和m o s 2 m n ( a i ) o 。水滑石类化合物具有阳离子可交换性，阴离子可交 换性及孔道可空性，它能使活性组分m o 和c o 高度分散在其表面，并能提供所需要的 孔结构要求，形成更多的活性相。石油大学刘坤等人【1 9 j 研制了种 m 0 _ n i p h iy s y - a 1 2 0 3 柴油加氢催化齐i ( c k - 1 ) 。在催化剂载体中加入h u s y 分予筛，能 够改善活性金属在催化剂表面的分散状态，提高表面酸性，增加比表面积，从而提高催 化剂的加氢活性；在催化剂中添加助剂磷，可以促进m o s 2 晶体的堆积，改善m o c o 的 边缘位，提高催化剂酸性和加氢活性，并有利于加氢活性组分前身物m o 盐的溶解。这 种新型催化剂脱硫选择性高，耗氢量低，采取适当方法可大幅度提高柴油的十六烷值， 改善其使用性能。 高活性的加氢催化剂为生产清洁柴油的加氢工艺开发提供了技术支撑。抚顺石油化 工研究院( f r i p p ) t 2 0 】直接生产符合世界燃料规范i i 类、类标准的清洁柴油。其开 发的中压加氢裂化工艺在荆门炼油化工总厂实现了工业化。 加氢脱硫技术是一种很成熟的工艺，对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量， 同时，加氢脱硫技术操作灵活，精制油收率高，颜色好，能有效地脱除如噻吩类等难以 脱除的硫化物，对所脱除的硫容易处理，上述优点使得这一技术是迄今为止炼厂一直所 采用的主要脱硫途径。但若采用此技术进行油品的深度脱硫，则势必使大量的烯烃饱和、 链烷烃裂化，进而导致汽油收率下降和汽油的辛烷值显著降低；催化加氢法存在难以实 现的高温高压条件并需要消耗大量高纯度氢气等缺点。另外，加氢脱硫的硫含量降到一 定程度，噻吩及其衍生物( 例如4 ，6 _ d m d b t ) 等主要含硫化合物通过h d s 很难脱除， 原因是空间结构使硫原子与催化剂表面不容易接触，要求高温高压、氢环境和贵金属催 化剂才可实现。因此，为了满足未来超低硫柴油指标，人们将更多眼光转向柴油非加氢 脱硫技术的研究上。 1 2 2 非加氢脱氢技术 非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、生物催化 脱硫技术、膜分离脱硫技术和烷基化脱硫技术等，现介绍如下。 5 湖北大学硕士学位论文 1 2 2 1 吸附脱硫法 ( 1 ) 国内外吸附脱硫技术 吸附法脱硫的基本原理是利用吸附剂对石油中的含硫化合物进行选择性吸附，从而 将其从油品中去除的方法。很多吸附剂都具有从汽油、柴油中脱除含硫含氧等极性有机 化合物的能力，如氧化铝、分子筛、活性炭及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中 有选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、唆吩等。由于芳烃和硫化物极性相似，因 此使用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的芳烃。为此，由于汽油和柴油脱硫的 吸附剂通常需要进行改性处理。 为了提高吸附精制的脱硫效果，各公司进行了大量的研究。p h i l i p s 石油公司继开发 成功汽油吸附法脱硫技术使用的s z o r b 吸附剂之后，又研制出柴油脱硫吸附剂 s - z o r b s r t 技术【2 l 】。在低压( 1 9 3 4 m p a ) 下就能达到欧洲和北美的柴油含硫量新标准要 求。与h d s 装置相比优点为：操作压力低、氢耗小、空速大、产品颜色好、操作费用 低。 美国e x x o n 公司近期开发了一种柴油深度脱硫技术2 2 1 。该技术采用两段脱硫工艺， 柴油首先在较缓和的条件下进行加氢精制，脱除其中的大部分较易脱除的硫，而对于较 难脱除的硫，则采用吸附的方法脱除。采用该技术可以使硫质量分数为0 1 的柴油， 硫含量降低到2 0 9 9 g 以下。其费用远低于单独应用加氢法的脱硫过程。 i r v a d 技术充分显示了吸附法脱硫的诱人前景【2 3 1 。该技术由b l a c k & v e a t h p r i t c h a r d l n c 与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫 或其它杂原子化合物的一项突破性技术。它采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性 固体吸附剂处理液体烃类。i r v a d 技术可用来处理多种液体烃类，能够有效地脱除其中 所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到9 0 以上。该技术在低压下操 作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废物的处理问题。同时该技术所具有的较 高的液体收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，使得该技术的投资成本及操作费用大 大降低。 上述几种工艺技术是近期国外较有代表性的柴油吸附脱硫技术，具有各自的特点，但 也存在着不足。e x x o n 技术要求吸附剂具有较高的容硫量并且易再生，以延长吸附再生 的操作周期。而s - z o r b 技术工艺过程比较复杂。i r v a d 工艺的性能受吸附剂容量及吸 附剂对有机硫化物的亲合力的限制。因此，要有效的脱除柴油馏分中的硫化物，需要使 用大量的吸附剂及多次再生。尚未见i r v a d 工艺用于与柴油超深度脱硫相关的工业化 6 第一章文献综述 研究报道。 目前，许多研究机构还开发了各种利用金属离子交换的分子筛为吸附剂，精制劣质柴 油的工艺技术取得了较好的结果。t s y b u l e v s k i y 公司利用锌交换低硅的八面沸石作吸附 剂，对烃油进行脱硫，精制后的产品硫含量可达到l t g g 2 3 。 国内对采用吸附法脱除油品中硫化物的技术尚处于研究阶段。罗国华等采用沸石分 子筛对焦化苯中的噻吩进行了吸附性能研究【2 4 1 。结果表明，对z s m 5 沸石进行c u 2 + 交 换并结合表面硅烷化改性，可在一定程度上提高沸石选择吸附焦化苯中噻吩的性能。徐 志达等用聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) ，对油品中含有的硫醇的吸附性能进行了研究 【2 5 1 。结果表明，采用该吸附剂仪能脱除油品中的部分硫醇。 ( 2 ) 活性炭吸附脱硫技术 活性炭具有大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的脱硫能力，同 时有负载其它活性成分的性能。可作载体制得高分散的吸附剂，而且价格低廉、资源丰 富。 一 v e l u 等用负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除模拟柴油中的硫【2 6 1 。结果表明，每 克吸附剂能吸附1 2 6 m g 硫。随后，v e l u 等又考察了用配比为l ：l 的甲醇和甲苯混合溶 液洗涤再生吸附剂的性能。由脱附曲线表明溶液洗涤再生效果良好。 - - s o t tlites=hards i t e s 图l l 活性炭表面软硬活性位分布 此外，a r t u r oj 等用c u ( i ) - y 型分子筛吸附脱除燃油中的硫化物时，在c u ( i ) y 型分 子筛床层前加一段活性炭床层，作为c u ( i ) y 型分子筛的保护剧2 7 1 。实验结果表明，采 用活性炭床层做为保护层可大大提高c u ( i ) - y 型分子筛吸附脱硫性能。前人工作表明， 活性炭对柴油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但活性炭对柴油中噻吩类硫化物的 7 湖北大学硕士学位论文 吸附量不是很大，仍未能满足工业生产运行成本要求。目前的研究主要集中在无机硫、 硫醇和硫醚的吸附上【2 8 ，2 9 1 。值得注意的是活性炭表而有丰富的表面基团和各类活性位 3 0 1 。对于活性炭的一个基本结构单元( b s u ) ，其表面有大量的软酸( 碱) 的活性位， 而在b s u 周围的表面基团边缘有大量硬酸( 碱) 的活性位( 见图1 1 ) 。而对于柴油中 的噻吩类硫化物，按照路易斯酸碱理论，大多为软碱【3 1 1 。故对活性炭表面进行化学改性， 可提高活性炭表面对噻吩类硫化物吸附选择性，其用于吸附脱硫也将有广阔应用前景 1 2 2 2 萃取脱硫技术 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中有机硫化物的溶解性较烃类更高。在反 应器中，含硫化合物从燃料油中转移到溶剂中，随后，溶剂一燃料混合物注入到分离器 中，将烃从溶剂中分离出来。脱硫的烃馏分既可作为调和组分加到产品中，也可作为原 料进一步加工处理。有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂再利用。萃取脱硫的最吸引入 的特征是在低温、低压下操作。混合罐甚至在室温下操作。该工艺不会改变燃料油组分 的化学结构。由于所使用的设备没有特殊的要求，该工艺很容易在炼油厂使用。为了使 该工艺有效，必须仔细选择萃取剂以满足诸多要求。有机硫化物必须在萃取剂中具有高 的溶解性，萃取剂必须具有与含硫化合物不同的沸点，溶剂必须廉价以确保该工艺的经 济实用性。 国内外已经有一些关于溶剂络合萃取法脱硫【3 2 1 的文献报道，其中比较典型的是 m a l i k k 等开发的络合萃取工艺。该工艺主要利用柴油中的硫化物存在孤对电子与络合 剂作用形成络合物，选择合适的助溶剂和稀释剂萃取出络合物，从而脱除柴油中的硫化 物。采用该技术对鞍山柴油进行处理，脱硫率可达6 7 2 ，柴油回收率达9 6 ，直馏柴 油脱硫后达到国家标准的要求。该技术适合没有加氢能力的中小企业的直馏柴油脱硫， 但真正工业化还需要进行一定的试验工作。 吴建立【3 3 】等以糠醛为溶剂，采用萃取法处理抚顺石油二厂的催化柴油，脱硫率可达 8 0 以上，并且溶剂可以回收利用。但该技术只是在实验室阶段，还需要深入研究，对 脱硫后的糠醛等混合物的后处理工作进行完善。 2 0 0 0 年清华大学与石油大学重油加工国家重点实验室合作，进行f c c 汽油脱硫萃 取工艺的研究开发。萃取工艺研究的主要工作是萃取剂的选择。实验表明，众多的萃取 溶剂中，二- 甘醇，四甘醇，聚乙二醇，环丁砜等是良好的汽油脱硫溶剂。选择合适的溶 剂有效地把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得 8 第一章文献综述 到附加值很高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取过程中，通常使用碱性萃取剂， 而有机硫化物在碱性萃取剂巾的分配系数不大。为了提高萃取过程的脱硫效率， l e s h c h e v 3 4 】等提出可在碱性萃取剂中添加少量如m d s 、d m f 等极性有机溶剂，加入极 性溶剂后，可有效地提高萃取过程的脱硫效率，但选择性下降。催化裂化汽油中的硫化 物基本上都是有机化合物，在重馏分中发现主要有苯并噻吩和甲基苯并噻吩；在中馏分 中主要为烷基噻吩；而在轻馏分中主要为硫醇。鉴于以上三种馏分的不同情况，可分别 加以脱除：对于轻馏分，可采用m e r o x 技术脱除硫醇。对于重馏分的硫化物【3 副，鉴于它 们是极性有机物，可以选择极性溶剂，如以甘醇类和砜类作为萃取剂，使催化裂化汽油 中的硫化物抽提到高沸点的溶剂中，经蒸馏，萃取剂与硫化物分离后循环使用。若用 m e r o x 工艺脱除了硫醇的催化裂化汽油，再经溶剂萃取脱除杂环硫，两种工艺相结合， 就可生产出低硫汽油。催化裂化汽油溶剂法脱硫工艺因其投资和运行费用低，操作和控 制容易。在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低，在经济上有极大 的优势，因此具有良好的应用前景。但是普通溶剂的抽提回收耗能大，油品收率低。这 是困扰该方法推广利用的一大缺陷 1 2 2 3 生物催化脱硫技术 生物脱硫是指利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除化石燃料中的硫化物的 过程3 7 1 。与高压加氢脱硫相比，它具有如下优点：( 1 ) 操作温度低( 常温常压) ；( 2 ) 投资 费用降低；( 3 ) 巧灵活性好，可用于处理各种石油馏分( 包括原油) ；( 4 ) 不耗氢，减少了温 室气体二氧化碳的排放；( 5 ) 能有效地脱除难于处理的稠环含硫化合物。 生物脱硫技术的研究开始于上个世纪3 0 年代，至今已有七十多年的历史。最早的 有关生物脱硫( b d s ) 技术的专利于1 9 4 8 年在美国公开【3 8 】。b d s 采用对有机硫化物具有 选择性的细菌酶作为生物催化剂，这种催化剂对燃料油中含硫化合物有极高消化能力， 可将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应。产物一部 分为砜类；另一部分以水溶性的s 0 4 玉形式存在，如用c a ( o h ) ：或氨中和处理，可生成 高纯度的c a s 0 4 和州h 4 ) 2 s 0 4 ，从而增加经济效益，同时很少有废液排放，有利于环保 3 9 1 o 生物脱硫分为氧化和还原两大类。生物氧化脱硫又有k o d a m a 和4 s 两种氧化路 径。k o d a m a 路径是在非硫选择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将 d b t 代谢成能够溶于水的3 羟基苯并噻吩- 2 一甲醛。4 s 氧化路径是在硫选择性生物催 9 湖北大学硕士学位论文 化剂的作用下，剪断含硫化合物中的c - s 键，将硫氧化成亚硫酸盐或硫酸盐转入水相， 含硫化合物脱去硫原子后仍留在油相中，不损失柴油的热值。而生物还原脱硫技术是利 用还原菌种的还原作用，将有机硫化物中的硫还原成硫化氢进行分离来达到脱硫目的。 以d b t 为例，生物脱硫过程的反应示意图见图1 2 。 近年来随着生物酶化学、遗传学和生物工程等学科的发展，国际上( 如在美国、欧 洲和日本等国家) 对生物催化脱硫技术的研究十分活跃，已经取得了一些重要的研究成 果。r h o d o c o c c u s s p s t r a i np 3 2 c 1 1 4 0 1 是最新分离出的能直接用于生物脱硫的菌种，比 g o r d o n a s t r a i nc y k s l 具有更好的反应活性。姜成英【4 1 1 等研究了用假单胞菌 ( p s e u d o m o n a sd e l a f i e l d i i ) 菌株1 0 8 和红色红球菌( r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ) 菌株nl - 3 6 加氢脱硫工艺，添加表面活性剂可提高菌株对柴油的脱硫率。 二苯并嚷吩 s o 产s c 产+ + q 邻笨箍荤魏 i i f b 囊硪酸盐 图1 2d b t 生物脱硫机理 m o n t e c e l l o 4 2 】提出了生物脱硫代谢机理。代谢过程的第一步是d b t 从油相进入细 胞，然后发生一系列的氧化反应，最后将硫从轻基苯磺酸中脱掉，得到轻基联苯，移出 细胞回到油相中去，油的燃料值不发生改变。m o n t e c e l l o 认为，上述机理中有两个问题 还不清楚：( 1 ) d b t 分子从油相到第一个酶的传递过程中，究竟有多少步还不清楚；( 2 ) 轻基 联苯如何移出细胞也不清楚。 b r e s s l e r l 4 3 1 回顾了系列硫化物中由微生物引起的环断裂的证据，认为c s 键容易 断裂，从而导致开环。在硫原子上或与其相邻的碳原子上引入一乳液氧化一萃取法用于 l o 第一章文献综述 柴油的超深度脱硫个或多个氧原子，会削弱c s 键，有利于它的断裂。尽管二苯并哆吩 中关于哆吩环断裂的研究已经取得了一些进展，但在其它含硫杂环化合物中c s 键断裂 的研究仍有大量的工作要做。 生物反应器是生物脱硫反应进行的主要场所，传质过程的好坏直接影响生物脱硫的 效果。目前一般采用的酶生物催化剂都是在水相中反应，因此需要使生物催化剂水相与 含有机硫化合物的油相很好地接触混和，才能保证含硫有机物迅速而充分反应。一般常 用的是搅拌罐式反应器，最近又出现了新的电喷射反应器以及气升式设计反应器。 生物催化脱硫技术今后的研究方向应包括两个方面：( 1 ) 制备高活性的生物催化剂， 如研制产生高效活性细胞的脱硫基因，适应生物反应器多性能的生物催化剂的稳定性， 以及用于生物催化剂工业生产的发酵问题；( 2 ) 解决生物反应器及工艺、工程问题，这 包括新型生物反应器设计、混合技术、分离技术及副产品的处理问题。只有在以上两个 方面具有突破性进展，才有实现工业化的可能性。 1 2 2 。4 膜分离脱硫技术 由于目前汽油加氢脱硫处理要求提高温度和压力，而且由于汽油中硫化物的多样性 在处理上也存在着不便，因此要获得符合要求的油品的成本是很昂贵的。膜分离脱硫技 术具有多功能性、低能耗等特点，该技术具有良好的脱硫效果。膜分离脱硫技术是一种 颇具特色的新型脱硫技术【删。它的核心是一种专利的聚合物薄膜，该膜可以选择性地通 过含硫的烃类分子，而其他分子进不去，以达到分离、提纯的目的。膜分离脱硫工艺的 分离过程主要基于分子结构类型的不同，通过膜分离的方法将硫分子和某些烃类分子与 其他的烃类分子分离【4 5 1 。由于膜分离技术不是基于各组分沸点的差别进行分离，在分离 过程中也没有任何反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻、中馏分汽油中的烯烃被饱 和，不会使汽油的辛烷值受到损失同时，富集硫的汽油的流失率较小，虽然需要对这部 分汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理量的l o 3 0 ，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。但是膜分离脱硫技术 主要用于轻、中馏分汽油的脱硫。 美国e x x o nm o b i lr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 公司用膜过程分离汽油中的硫化物，主 要分为2 个过程：对一部分轻馏分的油品进行膜分离，对重馏分进行加氢处理，膜分离后 的产品为含硫量少的滤液汽油和含硫量较高的透过液汽油，达到硫含量标准的汽油直接 用作燃料，含硫量较高的透过液送入重馏分汽油一起进行加氢处理。经过多级膜过程操 湖北大学硕十学位论文 作，可将汽油中的硫含量降至1 0 一- 5 0 m g g 。由于受膜再生和膜成本的限制，目前对膜 分离脱硫技术的应用还没有大范围的工业化。 g r a c ed a c i s o n 和s u l z e d 删膜分离系统公司正在合作开发一种能生产超低硫汽油的 技术，效益很好。这种被称为s - b r a n e 的新工艺采用膜分离技术将f c c 产品中的硫浓 缩在- d , 段馏份中。这一技术的目标方向是用于处理低到中等沸程的汽油。这种简单的 膜分离系统是将进料的汽油馏份分割成两段产品物流，一股物流的体积流量相当于进料 的7 0 - - - 8 5 ，其中的硫含量低于3 0 9 9 g ，另一股较小的流量则集中了绝大部分硫化物， 需要作进一步处理。 1 2 2 5 烷基化脱硫技术 烷基化( o a t s ) 脱硫技术是利用烯烃与f c c 汽油中的硫化物进行反应而脱除含硫 化合物的技术。烷基化脱硫技术由英国b p 公司首先提出【4 7 - 4 9 1 ，主要用于脱除f c c 汽油 中的噻吩类化合物。o t a s 技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成， 其原则流程如图1 3 所示f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行 烷基化反应【5 0 】。生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除， 这样即可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼 酸、氢氟酸、b f 3 、b c l 3 、f e c l 2 等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体 f c c 生成沸点大于2 0 0 。c 的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样 既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。 f c c 汽油中存在大量的烯烃，该技术不需要另外添加烯烃作为烷基化剂。在q a t s 的反应条件下汽油中的芳烃也会进行烷基化反应。利用o a t s 技术生产的汽油硫含量 可低于1 0 i t g g ，该技术的投资和操作费用仅为传统加氢技术的l 3 。当有机硫化物的沸 点提高到较高的温度时，它们通过蒸馏能够从油品的轻馏分中去除，富集到物流中的高 沸点组分中。 酸性对噻吩转化率的影响很明显。酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反 应生成的高沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。 第一套工业装置已在德国拜尔炼油厂投运。 b r i s h 公司使用该技术对催化裂化汽油脱硫，对噻吩类硫和烯烃进行烷基化。该技 术有三部分组成：预处理、o a t s 反应器、产品分离装置。应用该技术，可将硫脱除9 9 5 ， 但辛烷值损失近2 个单位 1 2 第一章文献综述 图1 - 3o t a s 工艺流程 浆瓣 罗国华采用气相法在n k c 9 、c t l 7 5 树脂上固载a 1 0 3 ，所得到的a 1 0 3 - c t l 7 5 催化 剂在常压噻吩烷基化生成烷基噻吩的转化率高达9 5 以上，而且反应10 0 0 h 活性仍十分 稳定【5 l 】。 1 2 2 6 离子液体脱硫 a k z on o b e lc h e m i c a l 公司开发了一种柴油脱硫新技术，该技术比加氢处理方法更 廉价，在室温、无氢气的条件下就可以完成反应，并且能够脱除所有芳烃硫化物，包括 加氢方法难以脱除的o m d b 5 2 1 该技术主要采用3 种离子液体，即1 乙基3 甲基咪唑 四氟合硼酸盐，1 丁基3 甲基咪唑六氟合磷酸盐，1 丁基3 甲基咪唑四合硼酸盐，这3 种物质在常温下均为液体，升温至约3 0 0 仍具有热稳定性。这些液体和柴油混合，吸 收柴油中的含硫组分，然后与柴油分离。含硫组分可以在约1 1 0 c 时用蒸馏法与离子液 体分开，离子液体可以循环使用。但是这种技术单程脱硫率仅为1 0 3 0 ，且离子液体 价格较贵，目前还没有进行工业生产。 1 2 2 7 络合法脱硫技术 b a n e rln t 5 3 】提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属 氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括 c d c i 2 ，c o c l 2 ，n i c l 2 等。 法国c n r s t 5 4 】研究出一种预处理减少有机硫化物后加氢处理的脱硫法，以减少h 2 的消耗，降低处理费。在该法中，用一种已获专利的称为p i a c c e p t o r 的兀电子接体化合 物( 络合剂) 与柴油常温常压下混合，络合剂与有取代基的烷基化二苯并噻吩( a l k y d b t ) 络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和的条件下加氢脱硫。该络合剂安 全廉价并可回收。目前，该法已通过小试，正由c n r s 、t o t a lf i n a 、e l f 等公司及f p i 1 3 湖北大学硕士学位论文 ( 法国石油研究院) 进行技术经济评估。 1 2 2 8 酸碱精制脱硫 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在各炼油 厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数是用碱洗法进行脱硫的【5 5 1 。对于 酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可以洗去油品中的硫 醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、唾吩、讽类等含硫化合物。碱洗可以洗去柴油中 的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题， 为了解决这一问题，美国公司开发了纤维膜接触器技术【5 6 1 。与传统的脱硫精制过程相比， 该技术的创新之处在于其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力而设计，可以使油 碱之间的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的精制过程那样在液滴 之间的球面上接触和反应，从而避免了液滴强烈混合分散乳化而导致的油碱分离困难。 酸碱精制方法的主要不足之处就是带来环境问题，酸和碱的使用不可避免的会带来一些 二次污染。另外，残留在油品中的酸碱液会使油的品质降低，而油碱的乳化问题也是所 面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫工艺的面目出现，经过改进 的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性等作用，因此，各种改良工艺仍在 不断出现。 1 2 2 9 催化蒸馏技术脱硫 c d t e c h 公司【57 】的c d h y d r o 和c d h d s 工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合 在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使f c c 汽油脱硫率高于9 9 5 ，而且产 率高，辛烷值损失小。第一段为c d h y d r o 脱己烷塔，催化裂化汽油在第一段催化蒸馏 塔内，同时进行轻馏分的蒸馏和加氢脱硫。塔顶产生低含二烯烃和硫醇的c 5 c 6 物流， 勿需再用碱处理脱除硫醇，硫醇脱除率可大于9 9 。而且分馏和加氢组合在一起，能够 产生氢气，清洁的加氢物流连续同流并洗涤催化剂床层，这些因素的结合使催化剂的寿 命延长。第二段采用c d h d s 过程，将加氢脱硫和催化蒸馏结合在一起，从f c c 汽油中 脱除c 7 + 以上组分高达9 9 5 的硫，而辛烷值损失甚小。在这一分馏塔中，轻组分不需 经受造成烯烃饱和的高温，仍能在塔的上部较低的温度下脱硫，重组分在塔底经受其中 更难脱除的硫化物所要求的温度。目前该工艺正在推广应用之中，美国的m o t i v a 公司 得克萨斯州阿瑟港炼油厂f c c 汽油采用该工艺已经实现工业化，。加拿大i r i n g 石油公 司新不伦瑞克炼油厂采用该技术处理全馏分f c c 汽油，满足了加拿大汽油短期含硫 1 4 第一章文献综述 1 5 0 i r t g g 规范和2 0 0 5 年3 0 t g g 规范的要求， 1 2 2 1 0 水蒸汽催化法脱硫 在各种非加氢脱硫方法中，值得注意的是水蒸汽催化法脱硫f 5 8 】。它是一种以水代 氢的催化脱硫过程。它使用氧化铀催化剂，在9 7 8 k p a 的压力下，原料和蒸汽一起通过 固定床反应器。这种脱硫方法对各种油品都有效。汽油的脱硫率可达8 0 以上。目前， 日本、美国和西欧一些国家，都在对这种方法进行研究 1 2 2 1 1 添加剂技术 g r a c e 公司开发的催化裂化g s r 系列脱硫添加剂可以降低包括噻吩和烷基噻吩在内 的各种有机硫化物的含量【5 9 1 。其中g s r 1 添加剂能使催化汽油硫含量降低1 5 2 5 。 目前已在北美和欧洲l o 家炼油厂的催化裂化装置上使用。g s r - 一添加剂作为一种功能 组分，已在北美的工业装置上使用。工业使用的结果表明，用这种添加剂以后，催化汽 油硫含量降低了2 0 - 3 0 。荷兰a k z o 公司开发的r e s o l v e 添加剂，可使催化