（环境工程专业论文）水基润滑剂微生物降解及其动力学研究.pdf

水基润滑剂生物降解及其动力学研究 摘要 本论文在阐明了选题的背景，综述了该课题的研究情况下，叙述了有关的 水基润滑剂和微生物降解方面的基础知识。 在此基础上，论文进行了两个方面的实验研究。一是研究活性污泥微生物 群对有机物生物降解；二是，研究模拟使用过程中样品液细菌生长的规律。细 菌生长从一个方面反映了样品液中微生物降解的情况。 实验结果表明：样品液在稀释l o o 倍后，在驯化六周以上的城市活性污泥 中，生物降解率可以达到6 0 以上；加入外来碳源葡萄糖可以明显增加其生物 降解率：中性p h 值对样品生物降解反应有利；样品液浓度越小则降解程度越 高；样品液在温度3 0 ，加入适量营养物质( 葡萄糖) ，稀释2 0 0 倍，在浓度 为1 5 8 0 m g l 的活性污泥中能充分生物降解，此时，生物降解反应近似遵从一 级动力学反应规律，可以用动力学方程为c ，= 6 0 8 2 9 p “”来近似描述；其 实，它是一个接近l 的小数级数的生物降解反应。 实验结果还表明：细菌增长呈对数增长模式，近似拟合其方程式为 y 。6 2 i 9e “5 4 8 3 ，0 。苯酚对样品有很好的抑菌效果，9 周内，苯酚含量2 就能够满足样品液抑菌性能的要求，并指出苯酚的含量在1 3 左右时有相 对较好的环境性和抑菌性。同时，探讨了样品液p h 值和细菌数目之间存在的 关系式为y 2 5 4 6 1x + 3 8 7 9 2 。 关键词：水基润滑剂生物降解活性污泥 降解动力学方程细菌生长 r e s e a r c ho nb i o d e g r a d a t i o na n d i t sk i n e t i c so f w a t e r b a s e dl u b r i c a n t a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h eb a c k g r o u n do ft h e s i si si l l u s t r a t e da n dt h ep r e v i o u ss t u d yo f t h et h e s i si so v e r v i e w e d t h e n ，t h er e l e v a n te l e m e n t a r yk n o w l e d g eo fw a t e r - b a s e d l u b r i c a n ta n db i o d e g r a d a t i o ni si n t r o d u c e d b a s e do nt h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g e ，s t u d yo fe x p e r i m e n ti sm a d ef r o mt w o s i d e s o n ei st h a ts a m p l ef l u i di sb l o d e g r a d e di nt h ea c t i v es l u d g ea n dt h eo t h e ri s t h a tb a c t e r i ag r o w t ho f s a m p l ef l u i di s d e t e r m i n e di nt h ec o u r s eo ft h es i m u l a t e d w o r k i n g t h eg r o w t h o fb a c t e r i ar e f l e c tt h es i t u a t i o no fb i o d e g r a d a t i o ni nt h e s a m p l ef l u i d ，t os o m ee x t e n t t h er e s u l to fe x p e r i m e n ti si n d i c a t e da sf o l l o w s w h e n s a m p l eo f w a t e r b a s e dl u b r i c a n ti sd i l u t e df o ro v e r10 0t i m e s ，i tc a nb e b i o d e g r a d e dw e l li nt h ea c c l i m a t e d6w e e k s a c t i v es l u d g eo fc i t y t h er a t i oo f b i o d e g r a d a t i o ni sm o r et h a n6 0 ：w h e ng l u c o s ei sa d d e di n t os y s t e m t h er a t i oo f b i o d e g r a d a t i o ni n c r e a s e so b v i o u s l y ；t h en e u t r a lp hi sg o o dt ob i o d e g r a d a t i o n ；a t 3 0 c ，d i l u t i n g2 0 0t i m e s ，a d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fn u t r i t i v es u b s t a n c e ，s a m p l e f l u i di s b i o d e g r a d e dv e r yw e l li nt h ea c t i v es l u d g es y s t e mw h o s ec o n c e n t r a t i o ni s 1 5 8 0 m g l i n t h i s c o n d i t i o n ，b i o d e g r a d a t i o n f o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c s e q u a t i o n ，t h er a t ec o n s t a n t ( 叼o fb i o d e g r a d a t i o ni so 3 7 5 ，k i n e t i c e q u a t i o n i s c f = 6 0 8 2 9 e 。0 ”“i nf a c t ，i ti st h eb i o d e g r a d e dr e a c t i o nw h i c hh a v ed e c i m a lo r d e r p h e n o li so ft h ev e r yg o o db a c t e r i o s t a t i ep e r f o r m a n c e i nt h e9w e e k s ，w h e n t h ec o n t e n to f p h e n o li s2 t h er e q u i r e m e n to f b a c t e r i o s t a t i cp e r f o r m a n c ec a nb e m e ta n dt h ec o n t e n to f p h e n o li nt h es a m p l ef l u i dk e e p si na b o u t1 - 3 w h i c hc a n g a i nt h eb e t t e re c o n o m i c a le f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n tp e r f o r m a n c e t h eg r o w t ho f b a c t e r i a if o l l o w st h e l o g a r i t h mm o d e lw h i c hi s y = 6 2 1 9e 0 1 l 。一4 8 3 0 a tt h e s a m et i m e ，t h er e l a t i o no fb a c t e r i a ln u m b e ra n d p h i nt h ef l u i di sd i s c u s s e d i tc a n b es h o w e d a p p r o x i m a t e l yi n y2 5 4 6 1x + 3 8 7 9 2 k e y w o r d s ：b i o d e g r a d a t i o n ；a c t i v e - s l u d g e ；w a t e r b a s e dl u b r i c a n t ；b a c t e r i a lg r o w t h b i o d e g r a d e dr e a c t i o nk i n e t i c s 目u舌 材料是人类生存和社会发展不可缺少的基本物质。材料的广泛使用带来的 环境影响越来越引起人们的关注。环境相容性材料的开发和使用不仅仅是人类 生存和发展的必要条件，也是维持生态平衡和社会可持续发展的保证。 各种环境标志、绿色标签的不断出现，正是人们对材料环境友好性要求的 体现。从根本上说，解决材料的环境问题要靠科技工作者的不懈努力和钻研。 环境材料领域正是在这种社会发展背景下产生和发展起来的。环境材料是环境 和材料研究领域的重点和热点。可生物降解的材料是环境材料研究的一个重要 研究方向。 作为金属加工润滑材料，其发展己经受到许多环保法律和法规的限制，环 境性能已经成为其发展的瓶颈。润滑材料环境相容性的研究势在必行。 水基润滑剂是一种润滑材料。它主要使用在金属加工过程中，并且使用广 泛，对环境和人体健康有一定的危害。 研究水基润滑剂的生物降解性质，包括其添加成分对其整体的生物降解性 能和使用性能的影响以及其在水体和土壤中的生物降解规律，是非常有实际意 义和指导作用的。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不含其他人已经发表 或撰写过的研宄成果，也不包含为获得 盒胆王些盍堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒墼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权鲤工些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 导师签名 签字日期；年 月日 签字日期；印卅年 6 月乙日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 罚极 如劳抓弘 致谢 漫漫求学之路，在导师指导和众多师长、亲友的关怀和支持下，终告一个 段落。三年的学习和生活，充满了成长的迷茫和痛楚，其中也不乏成功的欣慰 和欢愉。 我的论文是在敬爱的导师汪家权教授和胡献国教授的精心指导下完成的。 我是幸运的! 三年中，导师给我无微不至的父亲般的关怀和语重心长的教导， 使我终身难忘。导师诲人不倦的崇高师德，豁达宽容的处世态度，平易近人的 师长风范，谨慎稳重的科研作风以及他们渊博的科学知识，对我影响甚深，使 我从中受益非浅。三年的研究生生活即将结束，借论文完成之际，我要向导师 表达我最衷心的感谢和最诚挚的敬意! 我还要感谢所有帮助过我的老师、同学和朋友。他们是葛晓光教授、钱家 忠副教授、彭书传副教授、吴开亚博士、李如忠博士等老师；李高洁、傅文学、 叶建忠、王开春、董艳萍、冯有亮、粱越敢、聂磊、胡淑恒、何琼、韦林等同 窗好友；摩擦所的焦明华副教授，沃恒洲、景何锋同学，实验室梅老师以及我 的好朋友程志祥，师妹武君、万思行、刘静静等。 作为一名研究生，我有幸能在理论知识的汲取上，研究能力的培养上，学 术论文的撰写上和毕业论文的编制上得到导师们孜孜不倦的教导和无私的帮 助，我从他们那里得到了我最宝贵的东西。 深深地感谢我亲爱的父母! 他们给我的理解、支持和鼓励将是我一生的珍 藏! 我仍会继续努力，相信我一定会做得更好! 最后，衷心地感谢培养和教导我的合肥工业大学资源与环境工程学院和摩 擦学研究所的全体老师l 陈韵 2 0 0 4 5 1 8 于合肥工大 第一章绪论 1 1 选题的目的和意义 2 0 世纪8 0 年代以来，由于全社会的生态环境意识进一步加强，环境保护 的要求日益严格。金属加工水基润滑剂的环境性能的研究也越来越引起人们的 高度重视，一些工业比较发达的国家早已广泛开展了环保型金属加工水基润滑 剂的研究。 水基润滑剂的环境相容性成为水基润滑剂发展必须考虑的一个重要因素 ”1 。在解决这个问题的众多方法中，开发可生物降解的生态水基润滑剂是很有 效果和前途的方法。生物降解性是环境友好行为的重要指标。伴随着全球环境 标志的发展和绿色消费浪潮的推进，生物降解性差的材料或产品将逐渐被淘汰 ”1 。针对这一趋势，水基润滑剂生物降解性质的研究是必要的和势在必行的。 水基润滑剂产品在金属加工工艺中广泛使用，其对人体和环境造成了一定 的影响“1 。水基润滑剂通过废水排放或使用过程中进入河流和土壤，造成环境 污染，破坏生态环境，危害人类健康。人体的危害主要在于其添加剂的毒性”1 。 如过量苯酚会导致人体皮肤炎症，并且苯酚在环境中不易得到生物降解。防止 环境污染可以通过回收利用和集中处理等手段来加以解决，但是由于其使用面 广，管理难度大，这一现状还不能马上得到解决，而研制能够生物降解的润滑 剂产品将是解决这一问题的良好出路。 在土壤和水体中，最重要的环境无害化作用就是生物降解”1 。勿庸置疑， 生物降解是产品或材料生态环境化的有效途径。因此，研究水基润滑剂的生物 降解性能具有很重要的理论探索和现实指导意义。 基于上述分析，本文的研究目的如下： ( 1 ) 从活性污泥系统强化生物降解的角度考虑：水基润滑剂样品液中含有 矿物油等难以生物降解的化学物质，能否在般的城市活性污泥中得到比较好 的生物降解：水基润滑剂样品液是一种多化学物质组成的混合物，它的强化生 物降解是否遵守一定的规律，样品液强化生物降解反应受到那些因素的影响， 初步探索其强化生物降解过程中有什么变化和规律，并尝试在特定条件下拟合 其强化生物降解模型，从理论上探讨生物降解反应的规律。 ( 2 ) 从模拟加工工作环境的角度考虑：研究水基润滑剂样品液在使用过程 中的微生物( 细菌) 作用。细菌增殖能够在一定程度上反映样品液中微生物的变 化，也反映了样品液在使用过程中的生物降解规律。细菌数目的变化是样品液 中微生物作用的表征。测定样品液中细菌数目的变化从而判断样品液的自然生 物降解情况并尝试用数学模型的形式来表示细菌数目的变化，理论探讨细菌数 目变化的规律。 ( 3 ) 从杀菌剂苯酚用量对环境和生产成本的影响上考虑：苯酚仍然是目前 使用较多的水基润滑剂杀菌剂。苯酚作为杀菌剂对样品液的生物降解有不利的 影响，其本身也是难降解的物质。不论是强化还是模拟情况，苯酚都会对样品 液的生物性质产生影响。那么添加苯酚后，样品液的生物性质怎样变化呢? 针 对苯酚的含量，探讨合适的苯酚添加量能尽量满足经济和环保的要求。 ( 4 ) 从生物降解反应动力学方程的构建上考虑：生物降解反应动力学是研 究降解反应速率和规律的科学。降解动力学的研究是从理论上分析和探讨生物 降解规律的有效方法。动力学方程的构建受到多种因素的影响，不同的反应条 件和影响因素都会导致不同降解反应速率方程。在一定条件下建立样品液的生 物降解反应速率方程并对方程进行必要的讨论。 1 2 水基润滑剂及其环保领域的研究现状和发展 1 2 1 水基润滑剂简述 水基润滑剂是以水作为润滑剂主要介质的润滑剂，具有价格便宜、冷却速 度快、安全、压缩性小、易储存运输、节约油资源等优点，在世界上发展很快， 在我国亦引起重视，许多调合厂涉足此领域。水基润滑剂是由水掺配母液而形 成的水溶液，它可以是乳化液、悬浊液、凝胶体、糊状物和合成液。水基润滑 剂是金属加工润滑剂之，在切削、研磨、重压、扎制和拉拔等各种金属加工 过程中广泛使用。金属加工润滑剂是金属加工的重要配套材料。在金属加工中 选用合适的金属加工液可以起到良好的润滑、冷却、清洗和防锈等作用，从而 提高刀具耐用度，保证加工质量和加工精度，提高生产效率，降低成本。我国 机械工业年耗电3 0 0 多亿度，其中6 0 以上都是消耗在各种机床上，这些消耗 都在很大程度上取决于金属加工液的质量和使用技术水平。3 。 水基润滑剂的种类繁多，主要是根据水基润滑剂组成分类。大体上，它被 分为可溶性油( 乳化液) 、半合成液( 微乳化液) 和合成液( 透明液) 三种类型 8 】 ( 1 ) 乳化液：它由乳化油与水配置而成。乳化油主要是由矿物油( 含量为 5 0 8 0 ) 、乳化剂、防锈剂、油性剂。极压剂和防腐剂等组成。稀释液不 透明，呈乳白色。其工作稳定性差，使用周期短，溶液不透明。 ( 2 ) 合成液：它的浓缩液不含矿物油，由水溶性防锈剂、油性剂、极压剂。 表面活性荆和消泡剂等组成。稀释液呈透明状或半透明状。主要优点是：使用 寿命长：优良的冷却和清洗性能，适合高速切削；溶液透明，具有良好的可见 性，特别适合数控机床、加工中心等现代加工设备上使用。但合成切削液容易 洗刷掉机床滑动部件上的润滑油，造成滑动不灵活，润滑性能相对差些。 ( 3 ) 半合成液：也称微乳化液。它的浓缩液由少量矿物油( 含量为5 3 0 ) ，油性剂、极压剂、防锈剂、表面活性剂和防腐剂等组成。稀释液油滴 直径小于lum ，稀释液呈透明状或半透明状。它具备乳化液和合成液的优点， 又弥补了两者的不足，是重要的发展的趋势。 目前国内外广泛使用的水基润滑剂主要有二类：第一类是乳化液，主要由 水、矿物油和乳化剂组成，用少量亚硝酸钠或不用。其特点是润滑性能好，但 是在冷却性、渗透性、稳定性上较差，使用周期短，易产生发霉、发臭等现象。 第二类是合成液，由各种水溶性添加剂( 其中用少量亚硝酸钠或不用) 和水构成， 其特点是完全不含油。在性能上具有良好的润滑性、冷却性、清洗性、稳定性， 使用周期长，从节约油料资源来说具有积极的意义。它是国内外水基润滑剂发 展的主流。 各种添加剂是水基润滑剂的重要组成部分。水基润滑剂是一种复杂的混合 化合物，它含有几种乃至几十种不同成分的添加剂。添加剂的成分不但直接影 响其使用性能( 润滑、冷却和清洗性能) ，而且还影响它的非使用性能( 毒性、 腐蚀性、污染性、使用周期性和废液可生化处理性) 。常用的添加剂主要有极 压添加剂、防锈剂和防腐剂等。所以添加剂都尽量被要求不仅要性能优良，而 且要无毒无害“。 ( 1 ) 极压添加剂目前仍在使用的极压润滑剂主要是含有硫、磷、氯类的 化合物，如硫化烯烃、硫化动植物油、硫脲、磷酸酯。氯化石蜡等，它们在高 温下与金属表面发生化学反应生成化学反应膜，在切削中起极压润滑作用。它 们的润滑性能很好，但对环境有污染，对操作者有害。随着人们环保意识的加 强，现在已限制使用此类添加剂。国内外正在着手研究它的替代物。近年来， 无毒无害的硼酸盐( 酯) 类添加剂系列受到了广泛的重视。 ( 2 ) 防锈添加剂防锈添加剂的作用在于防止工件生锈，它有水溶性和油 溶性两类。常用的油溶性防锈添加剂有石油磺酸钡、石油磺酸钠等。对于水溶 性防锈添加剂，亚硝酸钠是长期被认为有效的防锈添加剂，但人们已逐渐认识 到它对人体有致癌的可能性。铬酸盐、重铬酸盐对钢铁也有良好的防锈作用， 但有毒、污染环境，它们的使用都受到限制。磷酸盐类防锈剂会污染环境，它 们的使用也应受到限制。因而开发新型无毒无害防锈剂是发展趋势。目前利用 多种无毒添加剂的协同效应，如有机胺、硼酸盐、苯骈三氮唑等复配成的高效 防锈添加剂已取得好的效果。铝酸盐也是防锈性能优良且无毒的防锈剂。 ( 3 ) 防腐添加剂水基润滑剂本身具备着微生物和菌类生长繁殖的条件， 容易腐败变质发臭。防腐剂( 或杀菌剂) 的作用在于杀灭或抑制细菌和霉菌的 生长，以达到延长切削液的使用期限。常用的防腐剂是酚类化合物、甲醛类、 含氯和含苯化合物。虽有较强的杀菌作用，但会伤害操作者，并污染环境，刺 激人的眼、鼻，使操作者患有皮肤病和呼吸道疾病。近年来由于受到环保法规 的限制，许多国家对含酚类、苯类及甲醛类的杀菌剂的使用加以限制，并积极 寻求新型无毒杀菌剂。如日本选用油酸、硬脂酸、月桂酸等羧酸配成的铜盐具 有一年以上的抗腐蚀能力。美国开发的柠檬酸单铜也有较好的抗菌效果。近年 来利用硼酸酯、表面活性剂和整合剂复配成的防腐剂也具有较强的抗菌能力。 目前国内在水基润滑剂中有防腐剂的产品很少见，在其使用中加入防腐剂也不 多见。这主要是由于加入防腐剂使切削液的成本增加较大和使用不大方便所致， 今后的任务是开发和推广价格适宜使用方便且无毒的防腐剂。 1 2 2 国内外环境领域中水基润滑剂的研究概况及发展 随着金属加工液的广泛使用，人们发现金属加工液是金属加工过程中的主 要污染源，除使用时会对操作人员的身体健康构成危害外，使用过程中的泄漏 和废液的排放也会对环境造成严重污染。加工液的安全性和对环境的影响己成 为加工液发展必须考虑的重要问题n “。 金属加工液对环境的污染是多方面的，如常用作极压添加剂的短链氯化石 蜡是海水污染物之一；常用磷酸盐作防锈剂，而磷酸盐的积累会使河流、湖泊 因营养富化而出现赤潮等。它对人体健康的危害来源于其添加剂的毒性，但同 时决定其性能优劣的也是其各种添加剂“。如作为杀菌剂使用的酚类物质毒性 大，但它是可以提高其使用寿命。 解决水基金属润滑剂的环保问题是一个复杂的、综合的研究课题，必须从 加工液的使用性能和非使用性能两个方面来考虑。环境性能是其非使用性能的 一个重要方面。水基润滑剂的非使用性能主要包括加工液的含毒性、腐蚀性、 对环境的污染性、使用周期性和废液的可处理性等，它们对人体、工件和机床 设备的安全，对环境的污染程度以及使用加工液的成本均有影响，作为加工液， 使用性能固然重要，但它的非使用性能“3 也不能忽视。 ( 1 ) 操作者的安全 水基润滑剂母液是由几种乃至几十种不同成分的添加剂组成。在这些添加 剂中常添加一些对人体有害的添加剂。如亚硝酸钠是一种良好的防锈剂，但它 与三乙醇胺在一起会生成致癌的物质；苯酚、甲醛类化合物能防腐杀菌，但它 们会伤害操作者皮肤；此外，有的添加剂( 如硫类化合物) 会使线切割工作液 产生异味，使操作者有不适感觉，等等。所以，配置的工作液不宜含有那些对 人体有害和会产生异味的添加剂。 ( 2 ) 使用周期 水基润滑剂使用一段时间后会变质失效，此时若继续使用，工作液不但丧 失使用性能，而且还会锈蚀机床、工件，必须及时更换，所以工作液的使用周 期是衡量工作液实用性能的一个重要指标，这一点对于贮液箱大、更换工作液 困难的机床显得尤为重要。配置的乳化液使用周期长，可降低其使用费用，使 加工成本降低。此外，它还可以减少废液排放量，减轻对环境的污染。 ( 3 ) 对环境无污染 水基润滑剂应对环境无污染。随着环境意识的增强，人们对这一点会越来 4 越引起重视。在配置乳化油时，应尽量不选含氯化物，磷酸盐等对环境有害的 添加剂，而要选用对环境影响小并容易处理的化学物质。 由于环境保护和劳动卫生越来越成为人们注意的焦点，因而水基润滑剂对 生态环境和人类自身可能造成的不良影响已受到有关法规口益严格的制约。根 据劳动卫生和环境保护的要求，水基润滑剂中应尽量不含有危害人体健康和生 态环境的物质“。在发达国家，使用水基润滑剂加工时所出现的烟雾量也受到 限制，一些切削液废液及带有切削液的切屑必须作为有毒材料来处理，其处理 成本也不断提高“。 在我国，水基切削液使用范围越来越广，大力研究环保型水基润滑剂追在 眉睫。研制长寿命水基润滑剂，研究延长水基润滑剂使用寿命的供液方法，从 而减少水基润滑剂废液排放量；研究更有效和更经济的废液处理方法，减少有 害污染物在环境中的积累，研究绿色环保水基润滑剂，是国内外水基润滑剂研 究的一个重要内容“。 国外已经有很多公司在进行生物降解润滑剂的生产。欧美许多国家都在积 极研究润滑剂可降解性和降解途径，并且一些自然型极压添加剂已广泛应用。 提高水基润滑剂的使用性能的同时有良好的生物降解性是国际润滑剂发展的趋 势1 。 随着绿色制造浪潮的兴起，人们越来越重视水基润滑剂在配制、使用过程 中对人体健康的威胁和其对环境的污染。在解决金属加工液环境污染的方法中， 干切削、液氮冷却、绿色切削液等都是解决其健康、环保问题的有效方法。孙 建国、刘镇昌认为研制对人和环境友好的绿色切削液是最符合目前金属加工发 展状况的解决方法，并讨论了其可行性“”。 此外，采用生命周期评价方法来进行绿色加工液的评价研究也受到了学者 们的广泛关注“”“1 。绿色加工液是绿色制造趋势下水基润滑剂的发展方向，生 命周期分析方法可以较好地分析加工液整体的健康和环境后果，采用结合层次 分析法的模糊综合评判模型可以在探讨评价指标间的相互联系和影响的基础 上，得到一个比较客观，全面的综合评价结果。在研究绿色加工液时，从加：亡 液的配方组成、配制、使用，到废液的最终处理和排放等各方面，都要充分考 虑健康和环境因素，是一个比较复杂的问题。绿色设计与制造中的生命周期分 析可评价产品从设计伊始的整个生命周期中的环境后果，它汇总和评估一个产 品体系在其整个生命周期间的所有投人及产出对环境造成的和潜在的影响c 2 2 。 我们可以利用生命周期分析作为评价工具，将加工液的整个生命周期作为一个 有机整体，综台评价其各个阶段的健康和环境后果，以改进不足之处，使其在 整个生命周期中健康和环境的危害最小。 社会环保意识的不断增强，人们对于金属加工液对环境和人体健康的危害 性越来越重视，研究开发绿色加工液是大势所趋。国内外正在积极开展绿色润 滑剂的研究和开发工作，但国内在这方面还处于初步探索阶段，广大科研工作 者还需要大量的生物降解实验研究工作。 综上所述，作者认为今后水基润滑剂的研究发展趋势可能会有以下几个方 面： ( 1 ) 研究开发环境相容水基润滑剂及其添加剂。 生物降解基础研究。针对基础油和添加剂的化学成分和结构来进行生 物降解机理研究，以指导可生物降解润滑剂的设计和开发。从生物和 理化的角度来分析评价润滑剂的环境相容性。 水基润滑剂改性和替代研究。针对其本身性能要求和法律的限制，开 发性能优良又能满足法规要求的水基润滑剂替代品，从根本上改变传 统的加工方式和加工液的性状。如干切削、植物油替代等。植物油有 很好的生物降解性能和环境相容性，但是其氧化安定性差。 ( 2 ) 水基润滑剂的绿色化使用研究。作者认为：绿色化是指环境相容性好、 对人体危害小、使用性能好、再生利用性强、末端处理处置容易等性质。 推广集中冷却润滑系统，即把机械加工设备各自独立的冷却润滑装置 合并为一个冷却润滑系统，使工作液维护管理上水平。集中管理厂区 的水基润滑剂的使用和排放。 研究减少加工液的使用量的方法，提高使用效率，增加可重复使用率。 研究和推广工作液废液处理新工艺、新技术，以确保排放的废液对环 境无污染。 ( 3 ) 水基润滑剂的生命周期管理研究。从企业清洁生产和产品生命周期的 角度来研究和评价水基润滑剂的环境影响。全面分析水基润滑剂在整个生命周 期过程中的环境因素和环境影响，寻找解决方案用以改善其环境行为( 表现) 。 ( 4 ) 水基润滑剂的环境友好化方法研究。 环境相容性实验方法研究。其中最主要的是生物降解性实验和评价方 法的研究。寻找较为合理的生物降解实验方法和评价体系。 生命周期环境影响评价方法研究。生命周期影响评价是一综合性很强 的研究工作，需要相关方面的大量数据支撑。建立水基润滑剂生命周 期评价标准和数据库是一项很有意义的工作。它对开发环境友好润滑 剂产品是非常重要的。 1 3 本文所做工作 1 3 1 实验工作 水基润滑剂的生物降解性受到很多因素的影响，包括自身的化学组成和外 界的环境因素。本文主要讨论苯酚含量和环境因素对其降解的影响。本文实验 在两种情况下考虑了样品液的生物降解性质。一是活性污泥强化环境下，样品 6 的生物降解性质，测定样品液c o d 的变化。分析苯酚添加剂和各种环境条件因 素对样品液生物降解性质的影响。二是在模拟工作环境下，样品的生物降解性 质，测定样品液中细菌数目的变化，分析苯酚含量对细菌生长的影响，寻找合 适的苯酚含量尽量满足使用功能和环保的要求。细菌生长带来样品液的生物腐 蚀( 降解) ，苯酚有抑制细菌生长的作用，延长其使用时间，但是，苯酚对环境 是极其不利的。细菌数目的变化一定程度上能反映样品液中微生物生长的情况。 1 3 2 本文结构 论文写作主要包括以下几个部分：第一，前言和绪论部分。这一部分是叙 述选题的背景、意义和目的，同时对前人的研究工作做了一定综述和分析以确 定本文的研究和写作内容。第二，相关基本知识部分。这一部分叙述了生物降 解及其实验相关的知识，样品材料及其相关的知识，活性污泥及其相关知识。 第三，实验结果和讨论部分。这一部分详细介绍了实验的目的、过程和结果， 同时对实验数据进行分析和讨论。第四，理论分析部分。这一部分对实验的结 果做进一步的理论分析，总结样品材料遵循的生物降解规律，对分析的结果进 行讨论和比较。第五，研究结论和展望。这一部分总结了实验取得的结果，同 时指出了实验的不足和下一步的实验工作的方向。 1 3 3 本文特色 1 、本文定义了相对抑菌效果的概念，并用百分比表示，指出样品液中苯 酚含量在1 3 左右时，样品液有相对较好的活性污泥微生物降解率和相对较 好抑菌效果。 2 、本文通过实验，建立样品液中细菌生长指数方程，指出样品液p h 值变 化能在一定程度上反应样品液受微生物侵蚀的程度，指出随着p h 的下降，细菌 数目呈现增长的趋势，并初步建立了它们之间相关的近似数学表达式。 3 、本文通过实验，探讨了不同的环境条件和苯酚含量对样品液在活性污 泥系统中的生物降解的影响，并在一定实验条件下，建立并讨论了样品液的一 级降解动力学方程，指出在该条件下，降解反应实际上是一个接近l 的小数级 数的生物降解反应。 第二章微生物对样品液的降解及其研究方法 2 1 微生物降解 样品液有机物在环境中的生物转化，微生物起着关键的作用。微生物呈多 样性，又具有很大的比表面积，繁殖非常迅速，对环境条件适应性强。因此， 了解样品液的微生物降解转化，有助于深入的认识其在环境中分布和转化规律， 为环境保护提供理论依据；并可以有的放矢的采取相应的控制和治理措施，开 发无污染工艺和产品，具有很重要的实际应用价值。 凡自然界存在的有机物，几乎都能够被微生物所分解。“。微生物分解有机 物的能力是惊人的。微生物的代谢类型极其多样，有些微生物可以代谢几十种 有机物，甚至更多。它能够利用其中任何一种有机物作为唯一的碳源或能源进 行代谓十，也可以同时利用多种物质进行代谢。微生物有很强的变异性，从而使 得它具有降解人工合成的大分子的能力。如杀菌剂、表面活性剂、洗涤剂、各 种工业添加剂等等。微生物一开始接触这些物质，难以降解也不足为怪，但是 由于微生物有极其多样的代谢类型和强的变异性，使得它在适应一段时间以后 就可以降解这些有机物。研究者可以利用这样一种原理定向驰i 化，选育出高效 的降解微生物降解目标有机物，从而达到降解除去目的。降解酶的高效和专一 性使得有机物降解转化菲常的温和和快速。另外，微生物体内还存在另一种调 控系统一一质粒。质粒是菌体内一种环状的d n a 分子，是染色体以外的遗传物 质。它参与了很多有毒化合物的降解，对许多复杂的化合物的降解有促进作用。 同时，由于共代谢机制的存在，大大拓展了生物降解有机物的作用范围。很多 不易降解有机物，在共代谢的作用下，得到了充分的降解。例如，有些不易降 解的农药，它们不支持微生物的生长，但它们可以通过几种微生物的共代谢作 用得到部分或全部降解。如通过产气气杆菌和氢单胞菌的共代谢作用，可将d d t 转变成对氯苯乙酸，后者可由其他微生物进一步分解。可见，共代谢在生物降 解过程中有很重要的意义。利用生物降解的巨大潜力，可以在工农业生产和环 保领域发挥巨大的作用。例如，化工过程被生物过程取代可以减少污染的排放， 促进企业的清洁生产；利用厌氧发酵可以产甲烷，作为农村的种生物能源已 被广泛利用等等。 生物降解是生物转化的一种形式。生物降解是指有机化合物通过生物转化 分解成更小的更简单的分子的过程。生物降解是引起有机物分解的最重要的环 境过程之一”。微生物降解代谢过程中，一些有机物作为食物源提供能量和提 供细胞生长所需的碳源：另一些，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由 另外的有机物提供。因此，微生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和协同代 谢又称共代谢( c o m e t a b o l i s m ) 。生长代谢是微生物将有机物无机化的过程，这 一过程，从有机物的角度来说，称之为矿化过程。它是与微生物生长，包括分 解代谢和合成代谢过程相关的过程。被代谢的有机物作为微生物生长的基质和 能源。通常只有部分被合成生物细胞质，其余部分形成代谢产物，如c 0 2 、h a o 、 c h 。等。矿化也可以通过多种微生物的协同作用完成，每种微生物在有机物的 降解转化过程中满足自身的生长需要。共代谢与生长代谢不同，共代谢不导致 细胞质量或能量的增加。微生物共代谢有机物的能力并不促进其本身的生长。 在这种条件下微生物需要另一种基质的存在，以保证其生长和能量的需要。但 是通过共代谢，有机物化学结构得到修饰或转化，但不能使其分子完全分解。 也就是说，有些不能够作为微生物的碳源和能源的有机物，当提供其他有机物 作为碳源和能源时，这一有机物就有可能因共代谢作用而被降解。如图2 1 所 示，牝牛分枝杆菌在丙烷上生长的同时，有能力共代谢环己烷，将环己烷氧化 成能被假单胞菌种群利用的环己酮，而这些假单胞菌没有能力直接降解利用环 己烷。关于共代谢的机理目前还不十分清楚，但共代谢现象的存在已得到普遍 证实1 。 丙烷牝牛分支杆菌能量+ c 0 2 + h ，o 鬲磊 环己烷环己酮 假单胞菌生二二二环己醇能量+ c 。：+ h ，。 图2 1 环己烷的共代谢分解1 微生物通过它的代谢活动表现出来的，在环境中的生物化学降解转化作用 主要有以下几个方面“： 1 氧化作用 ( 1 ) 醇的氧化 ( 2 ) 醛的氧化 ( 3 ) 甲基的氧化 ( 4 ) 氨的氧化： ( 5 ) 亚硝酸的氧化 ( 6 ) 硫的氧化： ( 7 ) 铁的氧化： 一c h 2 0 h - c o o h c h o + c o o h c h 3 + 一c 0 0 h n h 3 n 0 2 。 n 0 2 i n 0 3 s s o d 2 f e 2 + ，f e 3 + 2 还原作用 ( 1 ) 乙稀基的还原： ( 2 ) 醇的还原： ( 3 )硝酸的还原： n o3 _ n h 3 ( 4 )硫酸的还原： h 2 s o4 叶h2 s 3 脱羧作用： 一c h2 一c o o h _ c h 3 4 - 脱氨作胍 c h - - n h 2 一 c h 2 + n h 3 5 水解作用： 6 酯化作用： 7 脱水反应： 8 缩合反应： 9 氨化反应： 1 0 乙酰化作用 r c o o r + h2 0 + r 加h + r c o o h r c o o h + r o h - r c o o r + h2 0 c h2 c h o h c h - - - - c h + h z o c h o + c h3 c h o 卜c h o h c o c h3 一。c h 一： 一2 。一一一明3 以上各种微生物的生物化学作用，都是在微生物代谢过程中表现出来的。 2 2 影响微生物对样品液降解的因素 22 1 微生物活性对样品液降解的影响 微生物活性是重要的降解影响因素，包括微生物的种类和生长速率等方 面。不同的微生物对同一底物的反应是不同的。微生物在生长速率最快的对数 期，代谢最旺盛，活性最强，在此期间添加有毒有机物，微生物受抑制的时间 比在迟缓期添加要短得多。在微生物稀少的的自然环境中可以存在几天或几周 的有机物，在活性污泥中几个小时就可阱降解。 微生物种类组成可以决定化合物降解的方向和程度。微生物的种类和组成 又与环境中化学物质有关。在一种特殊情况下，某种微生物占优势，主要是因 为环境中存在能被这种微生物代谢的化学物质。微生物的种类组成除了与底物 有关外，也随着温度、湿度、酸碱度、氧气和营养的供应以及种间的竞争等的 改变而改变u ”。 因此，在选取样品液降解微生物时，应考虑微生物的浓度和微生物的种类。 取自不同污水处理厂的活性污泥所含的微生物的种类是不同的，其对样品液的 生物降解效果也是不一样的。 2 2 2 样品液中有机物化学结构对微生物降解的影响 有机物质的化学结构和其生物降解性有十分密切的联系“”，归结起来有以 1 0 一 j 一 一 一 下几个方面： l 、对于烃类化合物。一般，链烃比环烃易分解，直链烃比直链烃易分解， 不饱和烃比饱和烃易分解。 2 、主要分子链上的c 被其他元素取代时，对生物氧化的阻抗就会增强。 也就是说，主链上的其他原子常比碳原子的生物利用度低，其中痒的影响最显 著( 如醚类化合物较难生物降解) ，其次是s 和n 。 3 、碳氢键。每个碳原子上至少保持一个碳氢键的有机化合物，对生物降 解的阻抗较小；而当c 原子上的氢都被烷基或者芳烃所取代时，该碳原子称为 4 级碳原子，会形成生物氧化阻抗物质。 4 、官能团的性质和数量，对有机物的可生化性影响很大。例如，苯环上 的氢被羟基或氨基取代，形成苯酚或苯氨时，它们的生物降解性将比原来的苯 提高。氯代作用则使生物降解性降低。尤其是间位取代的苯环，抗生物降解很 明显。一级醇、二级醇易被生物降解，三级醇却能抵抗生物降解。 5 、分子量的大小对生物降解的影响很大。高分子化合物由于微生物及其 酶很难扩散到化台物内部，袭击其中最敏感的化学键，因此使生物可降解性降 低。 我们可以利用样品液成分的分子结构和生物降解的相关性的原理，采用有 效的物理、化学方法作为生物反应器前的预处理，破坏生物阻抗很强的结构部 位，提高它的生物降解性。通过改变样品液有机物的分子结构，提高可生物降 解性，增强其环境相容性，减少对环境的污染。例如，在表面活性剂的研究中， 适合于生物降解的表面活性剂的分子结构已有成功实践。早期应用的表面活性 剂多为支链型，即硬型的烷基苯磺酸钠，简称a b s ( 见图2 2 ) 。它不易被微生 物降解，一个月内仅能分解2 0 一3 0 ，常使河流、湖泊水面积聚大量泡沫而 形成触目的污染景象。其难分解的原因主要是由于它的烷基上带有许多支链， 特别是在它的碳氢侧链中具有一个4 级碳原子( 即直接和4 个碳原子相连的碳 原子) 。4 级碳原子的键十分稳定，对化学反应和生物反应都有很强的抵抗力。 所以a b s 生物降解速度慢，在环境中残留时间长。后来，根据直链碳氢化合物 比支链碳氢化合物易于为微生物降解的特点，改变了它的结构，合成了不带支 链或仅带个支链的、不含有4 级碳原子的软型烷基苯璜酸盐( l a s ) ( 见图) ， 使降解速率大大提高，在条件适宜的情况下，一周内可降解9 0 以上。 2 2 3 温度对微生物降解的影响 温度支配着酶反应动力学、微生物生长速度和化合物的溶解度”，因而对 样品液有机物的降解转化起着关键作用。自然环境中地理和季节的变化能对样 品液中微生物降解转化的速度和程度起着支配作用。所以，在夏季，样品液易 于发生微生物侵蚀而在冬季不易腐败变质。 黼。，一厂沁l 。二二6 c 一啦点弋s 0 3 n a c h 3 一( c h 2 ) 9 一c h 弋彦一 ( l a s ) 图2 2 硬型和软型烷基苯璜酸钠化学分子结构式( a b s 与l a s ) 2 2 4 酸碱度对微生物降解的影响 强酸和强碱会抑制大多数微生物的活性，通常p h 在4 9 范围内微生物的 生长最好”。同时，p h 还有可能影响样品液有机物降解转化的中间产物。 2 2 5 外加营养对样品液微生物降解的影响 微生物生长除了碳以外，还需要氮、磷、硫等元素“”。要是环境中这些营 养物质的一种或几种供应不够，则样品液的降解就会受到限制。所以在对样品 液的降解过程中，要添加一定的营养物质，满足微生物生长的需要。 另外，水也是一种微生物生长所需的营养物质，也是影响降解转化的重要 因素”“。没有水分，微生物不能存活，无从谈降解。尤其在土壤环境中，样品 液的降解受其影响很大。因为，此时水还与氧化还原电位、化合物溶解、金属 状态等密切相关，故对其生物降解的影响很大。样品液中有充足的水分，所以 它本身就存在着微生物生长的环境，有时这是样品液降解的有利条件，有时这 也是我们不希望发生的。样品液腐败变质就是不希望发生的微生物降解的结果。 2 2 6 样品液浓度对微生物降解的影响 有机底物浓度对其降解速率会有明显的影响”。微生物降解有机物的动力 学研究已经表明，底物初始浓度在一定范围内，随着浓度的增大，反应速率加 快，微生物降解为一级反应；浓度很大时，则为零级反应，反应速率与初始浓 度无关。如图2 3 示意。 所以一方面，样品液在高浓度时由于微生物量的迅速增加而导致快速降 解。另方面，样品液在低浓度时易于生物降解，而在浓度过高时会抑制微生 物的活性，从而抑制微生物的降解作用。 2 2 7 适应一驯化 有机物的降解转化，适应是一个重要因子”“。通过适应过程，新的、为微 生物陌生的样品液有机物能够诱导必需的降解酶的合成；或由于自发突变而建 立新的酶系；或虽不改变基因形，但显著改变其表现型，进行自我调节代谢， hc 广 hc hc ， 一 h h c j c hc ，孽岬 厂 h 如弋叱 来降解样品液。在上述过程中，微生物结构向着适应样品液和环境条件的方向 变化。 反应速率