（化学工程专业论文）熔融酯交换法合成低双折射共聚碳酸酯的研究.pdf

中文摘要 聚碳酸酯是综合性能极为优异的工程塑料品种，共聚是降低其制品双折射的 重要手段。本文研究了位阻酚类抗氧剂、问苯二酚和1 ，4 一环己烷二甲醇分别作为 共聚单体同碳酸二苯酯( d p c ) 的反应活性，最终确定了间苯二酚和1 , 4 - 环己烷 二甲醇作为共聚单体。并考察了两种共聚单体同碳酸二苯酯( d p c ) 生成预聚物 的工艺条件( 温度、压力、催化剂) 。采用先生成共聚单体与d p c 的预聚物，再 将预聚物与双酚a ( b p a ) 共聚的方法，得到双酚a 型共聚碳酸酯。测定结果显 示，其分子量达到了1 9 ，0 0 0 以上。从”c n m r 谱图分析可以看出，通过共聚方 式，在聚碳酸酯的主链上成功的引入了间苯二酚和1 ，4 一环己烷二甲醇的结构单 元。产品物理性能测试结果表明，与普通双酚a 聚碳酸酯相比，共聚产品的双 折射明显降低，熔融指数显著增大。 关键词： 聚碳酸酯 共聚 间苯二酚】【1 ，4 一环己烷二甲醇 【双折射】 熔融指数 a b s t r a c t p o l y c a r b o n a t e ( p c ) i s a ne x c e l l e n t e n g i n e e r i n gp l a s t i c f o ri t s o u t s t a n d i n g p r o p e r t i e s c o - p o l y m e r i z a t i o ni sa ni m p o r t a n tm e t h o dt or e d u c ei t sb i r e f r i n g e n c e i n o u rs t u d y , r e s o r c i na n d 1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l ，t o g e t h e r w i t ht h r e ek i n d so f a n t i o x i d a n t s ( i n c l u d i n gc a ，b b ma n d2 2 4 6 ) a r e u s e da sc o m o n o m e r si nt h e p r o d u c t i o n o fc o - p o l y c a r b o n a t e a m o n gt h e m ，r e s o r c i na n d 1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o la r e p r e f e r r e da c c o r d i n g t ot h er e s u l to fr e a c t i v i t y t e s t s t h et w o c o m o n o m e r sa r ef i r s tr e a c t e dw i t hd p c r e s p e c t i v e l yt of o r m t h eo l i g o m e r s ，a n dt h e n b i s p h e n o la i sa d d e dt ot h eo l i g o m e r st of o r mt h ec o - p o l y m e r s s e v e r a lf a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ep r e p a r a t i o no f o l i g o m e r s ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dc a t a l y s t s ， a r es t u d i e d t h er e s o r c i na n d1 , 4 一c y e l o h e x a n e d i m e t h a n o ls t r u c t u r e sa r eb o t hf o u n d i nt h e 仃c n m r s p e c t r a t h er e s u l to fa n a l y s i ss h o w s t h em o l e c u l a rw e i g h te x c e e d s 19 ，0 0 0 c o m p a r et ot h ec o m m o n b i s - p h e n o lap o l y c a r b o n a t e ，t h ec o - p o l y c a r b o n a t e h a sal o w e r e db i r e f r i n g e n c ea n db e t t e rm e l tf l o wp r o p e r t y ( m f r ) k e yw o r d s ： 【p o l y c a r b o n a t e 】 c o p o l y m e r i z a t i o n ( r e s o r c i n m f r b i r e f r i n g e n c e 1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鳓炙 签字日期：二加牟年，月廖同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：佣l 导师签名 签字日期：泖牛年，月，f t 量芝 签字日期：砂护产年易月哆同 犬沣人学硕十学位论文 前言 聚碳酸酯( 以下简称p c ) ，以其优良的透明性，耐热性，耐冲击性，尺寸稳 定性，无毒性，耐候性，电绝缘性，耐射线灭菌性及机械性能而著称，是综合性 能极为优良的热塑性塑料品种。近年来，世界上各工业先进国家对p c 生产、应 用的研究开发都极为重视，使p c ，尤其是光学级p c ，由原来的机械、电子、交 通、建筑、生活用品等应用领域迅速扩展到航空、航天、医疗器械和信息产业等 高新技术领域，使其成为用量仅次于尼龙的第二大工程塑料。 进入九十年代以来，世界p c 消费总量年均增长速度超过1 0 ，其中光学级 p c 消费增长速度则更是远远超过p c 消费总量的增长速度。自1 9 8 9 年至1 9 9 5 年六年间，全世界仅用于制造光盘的光学级p c 消费量就增长了3 5 0 ，年均增长 速度高达2 9 。据b a y e r 公司研究机构保守预测，占世界p c 消费总量l 4 的光 学级p c 用量，今后一定时期年增长率将维持在1 8 2 0 。为满足r 益增长的市 场需求，世界p c 产量相应大幅提高，如从1 9 9 1 年至1 9 9 6 年这五年间美国的 p c 产量增长了4 8 3 ，西欧增长了6 1 2 ，r 本则增长了9 4 6 。到1 9 9 7 年初， 世界p c 生产能力已达1 3 6 3 万吨，而且仍呈继续增加的态势。 国内近年来随着国民经济的发展和信息产业的崛起，对p c ，尤其是光学级 p c 的需求增长速度很快。据不完全统计，国内目前有光盘生产线近1 2 0 条，年 耗光学级p c 近8 0 0 0 吨，这其中还不包括光学透镜和眼镜制造业的用量。另据 国家新闻出版署9 8 年公布的数字，目前全国v c d 机拥有量为2 0 0 0 万台，微型 计算机搠有量为1 0 0 0 万台，并预测上述搠有量将以每年超过3 0 的速度增长。 因而用于c d 盘、v c d 盘、计算机光盘和己经面世的d v d 光盘的光学级尸c 需 求量的迅速增加已是大势所趋。然而，因为种种原因，国产聚碳酸酯，特别是光 学聚碳酸酯，产量却在呈逐步下滑的趋势。自t 9 9 6 年开始，国产p c 的市场满 足率已降至不足1 。这是一个产量急速下降，需求高速增长的极不协调的供需 矛盾局面，使得国内p c 市场需求几乎全部依赖进口。因此，开发国产聚碳酸酯， 特剐是光学聚碳酸酯，已成为了当务之急。 天沣人学硕士学位论文前言 普通双酚a 聚碳酸酯不能用作光学聚碳酸酯，其中一个重要原因就是普通 双酚a 聚碳酸酯呈现较大的双折射。用具有较高双折射的聚碳酸酯压制成的光 盘，误码率高，会造成存储信息的失真。因此，国外众多学者对于降低普通双酚 a 聚碳酸酯制品的双折射进行了大量的研究，而国内在这方面的研究尚处于空白 阶段。 共聚是改变聚碳酸酯物理性质的重要手段。采用适当的共聚单体，改变聚碳 酸酯分子链的结构，可以达到降低聚碳酸酯双折射的目的。本论文的目的，就是 要找到一种或几种易得的原料作为共聚单体，通过单体的加入，改变聚碳酸酯的 双折射。 天津人学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 聚碳酸酯简介 第一章文献综述 1 1 1 聚碳酸酯的化学结构1 1 】 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ) 是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称， 包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族一芳香族类聚碳酸酯。其中双酚a 型 芳香族聚碳酸酯获得了大量工业化生产。本文所述聚碳酸酯即为双酚a 型芳香 族聚碳酸酯。 普通聚碳酸酯的名称是2 ，2 一双( 4 一羟基苯基) 丙烷，英文名称p o l y c a r b o n a t e r e s i n ，简称p c 。化学结构如下式所示： 1 1 2 聚碳酸酯的应用领域2 】 ( 1 ) 电子电器领域 由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，是优良 的e 级( 1 2 0 。c ) 绝缘材料。同时，其良好的阻燃性和尺寸稳定性，更使其在电 子电器行业形成了广阔的应用领域。例如近年来在对于零件精度要求较高的计算 机、视频录像机和彩色电视机中的重要零部件方面，聚碳酸酯材料显示出了极高 的使用价值。尤其是对于电视机中载有高电压的回扫变压器及室外变压器中的大 型线圈框架等具有特殊要求的部件，聚碳酸酯的热稳定性、耐氧化性、难燃性和 尺寸稳定性更是十分可贵。 ( 2 ) 建材领域 聚碳酸酯板材所显示出的高透光性，抗冲击性，耐高、低温，耐紫外辐射及 其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，使其比建筑业传统使用的无机玻璃 具有明显的技术性能优势。如聚碳酸酯板材的隔热性能较无机玻璃提高了2 5 ， 大津人学硕士毕业论文第一章文献综述 抗冲击强度是无机玻璃的2 5 0 倍，而质量仅为无机玻璃的一半。因而近年来在各 种形状的大面积采光屋顶、楼梯护栏及高层建筑采光设施等方面得到了厂泛的应 用。如德国科隆中心车站6 0 0 0 m 2 的透明屋顶、深圳国贸中一心多跨拱形庭园式天 窗及国内外许多医院、体育场馆等公共设施的采光屋顶都采用了聚碳酸酯板材， 其优异的抗冲击性和抗冰雹能力能有力地保障了人身安全，从而使其在建筑业中 的用量同趋增长。如1 9 9 8 年美国建筑业中聚碳酸酯板材用量就己占聚碳酸酯全 国消费总量的1 4 。 ( 3 ) 汽车制造领域 轻型化、安全化是汽车制造业所追求的重要目标。聚碳酸酯材料以其质 量轻、强度高、耐候性好等优越性能日益受到各国汽车厂家的重视。欧美等国单 车耗用聚碳酸酯量已从2 0 世纪8 0 年代的2 姆增至9 0 年代的8 k g ，其用途主要 集中在照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其 在汽车照明系统中，目前各车型几乎全部采用耐冲击性和透光性良好的聚碳酸酯 材料，并且充分刹用其易成型加工的特性，将车灯头部、连接片、灯体等全部模 塑在透镜中，设计灵活性大，便于加工，是无机玻璃无法替代的。 近年来随着汽车轻型化、安全化趋势的发展，各大汽车生产厂家已将注意力 集中到减重和消除安全隐患的一个重要方面即车窗玻璃。聚碳酸酯以其独有的透 光、耐冲击、耐候、抗紫外辐射等优势，成为理想的首选替代品。全球最大的聚 碳酸酯生产厂商g e 公司和b a y e r 公司已开始联手研制汽车窗玻璃用聚碳酸酯， 以期将目前单车2 7 坛的车窗玻璃全部用聚碳酸酯替代。据有关部f q n 算，国内 汽车产量至2 0 0 5 年将达到3 2 0 万辆，因而聚碳酸酯在这一领域的应用是极有拓 展潜力的。 ( 4 ) 航空、航天领域 在航空、航天领域，聚碳酸酯最初只是用于飞机的座舱罩和挡风玻璃的制作。 随着航空、航天技术的发展，对飞机和航天器中各部件的要求不断提高，使得聚 碳酸酯在该领域的应用同趋增加。仅一架波音7 4 7 型飞机上所用聚碳酸酯部件就 达2 5 0 0 个，单机耗用聚碳酸酯数量近2 吨。在宇宙飞船上则用于数百个不同构 型并由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件及宇航员的防护用品等。 ( 医疗器械、食品包装领域 大泮人学硕十毕业论文 第一章文献综述 随着近年束环保意识的增强，各国普遍将原先的过氧化氢消毒改为蒸汽一y 射线灭菌，因而具有良好韧性和刚性，同时兼有耐热、耐辐射性能的聚碳酸酯便 被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复 消毒的医疗设备中。 在食品包装领域近年出现的新增长点是可重复消毒、使用的各种型号的储水 瓶。这种储水瓶对于饮用水缺乏及水质较差地区，其需求量呈日趋增长之势。目 前市场上流通的，可重复使用的2 0 k g 纯净水瓶几乎全部采用聚碳酸酯制作。据 b a y e r 公司预测，随着人们对饮用水质量重视程度的不断提高，聚碳酸酯在这方 面的用量增长速度将保持在1 0 以上。 ( 6 ) 光学材料领域 在光学材料领域，聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺 寸稳定性及易加工成型等特点，在该领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳 酸酯制作的摄像器材镜头及其他光学透镜，无论是抗冲击性能，还是成型加工性 能，都是传统的无机玻璃制光学镜头所无法比拟的。由这种高抗冲击性能带来的 安全性在眼镜片市场中更是在2 0 世纪8 0 年代末就得到了欧美等国的极大重视， 如d o w 化学公司在1 9 8 9 年就已研制出隐型眼镜用聚碳酸酯。 聚碳酸酯在光学材料领域最令人瞩目的应用在于近年来迅猛发展的光盘制 造业。随着信息产业的崛起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代声像信息 载体逐步取代传统的声像存储介质如密纹唱片、音像磁带、计算机磁盘等已是大 势所趋。如美国从1 9 8 8 1 9 9 5 年仅用于光盘制造业的聚碳酸酯就增长了2 4 0 ， 年均递增1 9 1 。由于多媒体计算机、v c d 机等视听设备的迅速普及，使得市场 对光学级聚碳酸酯的需求猛增，据b a y e r 公司测算，光学级聚碳酸酯在聚碳酸酯 总需求中所占份额将超过2 5 ，这同时也使各大生产厂商在光学级聚碳酸酯方 面纷纷加大丌发力度，围绕提高产品熔融流动性、光学纯度和降低双折射率等方 面不断取得新的进展。如b a y e r 公司的m a k r o l o nd 一1 2 6 5 、g e 公司的 l e x a n o q l 0 3 0 l 、d o w 化学公司的c a t i b r e l 0 8 0 及r 本帝人公司的p a n i i t e a d 5 5 0 3 s 等新牌号的光学级聚碳酸酯，都具有较高的熔融指数，低双折射率和高坑点复制 能力。 天津人学硕十毕业论文第一章文献综述 1 2 聚碳酸酯的市场分析 1 2 1 国外聚碳酸酯生产情况分析【3 聚碳酸酯是1 9 5 9 年首先由德国b a y e r 公司以商品名“m a k r o l o n ”推向市场 的。稍后，美、同等国亦开始工业化生产。4 0 多年来，p c 的生产技术同臻完善， 生产能力不断增加。特别是近1 0 年内，国外聚碳酸酯生产能力增长很快，1 9 9 8 年全球生产能力较1 9 8 8 年增长了2 3 5 倍以上，即由4 7 8 万吨增长到1 6 3 3 万吨。 其中北美洲6 9 3 万吨，西欧4 5 4 万吨，亚洲4 4 6 万吨，其他地区4 万吨。2 0 0 0 年比1 9 9 8 年再增长4 3 4 6 ，达到2 3 3 3 万吨，新增生产能力7 0 7 5 万吨。 其中亚洲新增生产能力3 8 4 3 万吨年，占全球新增生产能力的一半以上。西欧 新增生产能力则为3 2 万吨年。2 0 0 0 年后受世界经济不景气的影响，增速有所减 缓，2 0 0 2 年全球的聚碳酸酯产量达2 9 2 0 万吨，比2 0 0 0 年增长了2 5 3 。2 0 0 2 年底全球还将新建和扩建聚碳酸酯的生产能力达8 3 6 力- 吨年，预计到2 0 0 5 年， 全球聚碳酸酯生产能力将达到3 5 0 万吨年。表1 1 列举了美国、欧洲、亚洲的 各大生产厂商在2 0 0 2 年的聚碳酸酯产量。 聚碳酸酯生产主要集中在美国、西欧和日本，约占全球生产能力的8 0 。美 国g e 公司是世界上最大的聚碳酸酯生产者，共有6 套生产装置分布在美国、西 欧和日本，总生产能力为5 7 _ 3 万吨年。在西班牙新建的1 3 万吨年的装置于 2 0 0 0 年翻番到2 6 万吨年，g e 公司的总生产能力达到了9 7 5 万吨年。 德国b a y e r ( 拜尔) 公司作为世界第二大聚碳酸酯生产，一商，分别在美国、 德国、比利时、意大利和泰国建有5 套生产装置，总生产能力4 6 5 万吨年， 并于2 0 0 2 年进一步扩大在比利时和泰国的装置能力。使其在全球的生产能力达 到7 8 0 0 - 吨年。 美国d o w 化学公司是世界p c 的第三大生产者，现已在美国、德国和日本 建有3 套装置，总生产能力1 7 万吨年。该公司还与韩国l g 化学公司共同投 资在韩兴建一套亚洲最大的生产装置，其生产能力为1 3 万吨年，所生产的聚 碳酸酯6 5 的产品供给除日本以外的亚太地区国家。d o w 化学公司计划将美国 本土的8 万吨年和在德国的4 5 万吨年生产装置分别扩大到1 0 万吨年和 1 0 5 万吨年的生产能力。届时，d o w 化学公司在全球的生产能力将达到3 8 月 天津人学硕十毕业论文 第一章文献综述 吨年。 日本也是聚碳酸酯的生产大国之一，在亚洲处于垄断地位。同时，它还是聚 碳酸酯出口大国，5 0 以上的产品用于出口。1 9 9 7 年产量为2 9 5 万吨，出口量 为1 5 8 万吨；1 9 9 8 年产量为3 1 7 万吨，出口量1 7 2 万吨。从事聚碳酸酯生产的 厂商有帝人、出光和三菱。此外，韩国l g 化学公司也有少许产量。 2 0 0 2 年美国、欧洲、亚洲尸c 产量如表1 1 所示。 表1 - 1 美国、欧洲、亚洲在2 0 0 2 年的p c 产量【4 ，5 t a b l e l 一1t h em a n u f a c t u r ea m o u n to f p ci nu s a ，j a p a na n de u r o p e 厂商厂址主要商品名2 0 0 2 年产量( 力 吨) 美国、日本、荷兰、西 g e p l a s t i c sl e x a n9 7 5 班牙 德国、美国、意大利、m a c r o l o n ， b a y e r 7 8 o 泰国、比利时 m a c r o b l e n d d o w 化学日本、美国、德国 3 5 3 帝人公司日本 p a n l i t e 3 0 o 出光石油化学 日本、巴西1 8 2 l g 化学韩国 6 5 三菱e t 本、韩国、泰国 j u p i l o n 2 8 全球合计 2 9 2 0 1 2 2 聚碳酸酯的消费结构f 6 ，7 j 图1 1 是全球聚碳酸酯消费结构示意图。 美国聚碳酸酯需求是世界第一位：1 9 9 8 年为3 9 万吨( 不含p c 彳艿s 合金 8 4 力- 吨) ，较1 9 9 7 年增长了9 2 。最大需求部门是窗用玻璃，占总需求量的 2 3 6 ，其次是汽车工业( 占1 7 2 ) ，光盘等需求量居第三位( 1 6 4 ) ，居第四 位的是医疗器械( 9 8 ) ，电子电器( 含办公机器) 仅占7 4 ，文体用品占 7 2 ，包装材料占4 1 。 全球需求第二位的是西欧：1 9 9 8 年需求量达2 7 7 万吨( 不含7 5 万吨的 p c a b s 合金1 ，较1 9 9 7 年增长1 2 。其中最大用户也是窗用玻璃。占总需求量 天沣人学硕十毕业论文 第一章文献综述 的3 0 8 ，其次是电子电器( 含办公机器) ，占2 3 6 ，光盘占1 5 6 ，汽车工 业和照明器具分别占8 7 和8 ，医疗器械占2 9 ，文体用品占1 8 ，包装用 仅占11 。 同本1 9 9 8 年聚碳酸酯总产量3 7 7 万吨，但其国内需求量仅为2 0 1 万吨( 占 5 3 3 ) ，出口达l7 6 万吨( 4 6 3 ) 。同本国内需求量最大的是电子电器，所占 比例高达3 8 8 ，1 9 9 7 年则达4 1 以上；第二大应用部门为汽车工业，占1 9 9 8 年其国内需求量的1 9 4 ；片材与薄膜制品占1 7 4 ；医疗器械占4 ，用量增 长较大的是片材与薄膜。根据聚碳酸酯市场需求分析：美国自1 9 9 3 年以来，窗 用玻璃- 直是聚碳酸酯的最大消费者：西欧1 9 9 4 年以前最大消费者是电子电 器工业，1 9 9 5 年开始转为窗用玻璃，今后光盘和汽车工业将成为聚碳酸酯最具潜 力的市场。 图1 12 0 0 2 年世界聚碳酸酯消费结构图 f i g l 一1s t r u c t u r eo f g l o b a lp o l y c a r b o n a t ec o n s u m p t i o ni ny e a r2 0 0 2 】2 3 国内市场分析8 】 我国早在1 9 5 9 年就已由沈阳化工研究院开始进行聚碳酸酯树脂的研究开发 【：作，但一直发展缓慢。现在全国年生产能力仅2 0 0 0 吨左右，远不能满足国民 经济发展的需要，故我国聚碳酸酯消费长期大量依赖进口，国内产量仅占消费量 的3 。如2 0 0 1 年我国聚碳酸酯树脂进口量就己超过2 6 6 万吨( 不包括进1 3 的聚 犬泮人学硕士毕业论文第一章文献综述 碳酸酯制品边角料) 。国内产量不到进口量的1 。我国国内聚碳酸酯的供需情况 见图1 2 。 自1 9 9 5 年以来，我国聚碳酸酯树脂产量平均以1 2 的速度下降，而同期表 观消费量平均增长速度高达3 2 以上，形成个十分不协调的局面。为了改变我 国聚碳酸酯树脂的不良现状，国家有关部门已将聚碳酸酯作为化工新材料中的重 点产品鼓励发展，国内一些企业引进了生产线，国外各大厂商也看好中国市场， 纷纷来中国投资建厂。如拜耳公司与北京合资成立的“拜耳光翌板材有限公司” 业已投产，石家庄阿尔达透明板有限公司引进意大利和德国的生产技术及设备合 成聚碳酸酯板材，年产1 5 0 万m 。另外，拜耳准备在上海合资建4 力1 吨年聚 碳酸酯生产线，g e 拟与燕山石化合资建4 5 万吨年聚碳酸酯装置，但2 0 0 2 年 前国内没有新装置投产。故近两年国内需求量的9 0 仍依赖进口，净进口量仍在 2 0 万吨年以上。 图1 2 国内聚碳酸酯的供需状况图 f i g l - 2t h e d o m e s t i cp r o d u c t i o na n dd e m a n do fp c 1 2 4 前景分析 随着经济的发展，人民生活水平的提高，在各个领域对聚碳酸酯的需求将不 断增加。若按今后年均增长1 0 计算，预计到2 0 0 5 年，我国大陆地区聚碳酸酯 需求量将接近1 7 万吨。虽然经过近四十年的发展，我国仍未形成自己先进的聚 天津人学硕十毕业论文第一章文献综述 碳酸酯技术和具有工业规模的生产装置，聚碳酸酯工业尚停滞在较低的水平，远 远落后于发达国家，且与国民经济高速发展的形势很不相称。近几年来，国内聚 碳酸酯的消费量迅速增长，但是几乎全部依赖于进口，下大力气发展国内聚碳酸 酯工业已到了刻不容缓的地步，否则，该行业将全部被国外产品所垄断。因此， 聚碳酸酯研究工作的意义是十分重大的，为彻底改变我国聚碳酸酯( 尤其是光学 级聚碳酸酯) 依赖进口的状况，更为推动我国信息产业的快速发展，提供有力的 技术支持1 1 3 聚碳酸酯合成工艺进展 自1 8 9 8 年e i n h o r n 通过二羟基苯( 分别用对苯二酚和间苯二酚) 在吡啶溶 液中进行光气化反应，首次合成出聚碳酸酯后，在聚碳酸酯合成工艺的发展历程 中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分 吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但至目前，可 用于工业规模生产的则只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种合成工艺。 1 3 1 光气界面缩聚法川 光气界面缩聚工艺反应过程可简述为：溶解于有机相二氯甲烷中的光气与溶 解于水相中的双酚a 钠盐在两相界面进行缩聚反应。产物聚碳酸酯进入有机相 并被溶解，副产物氯化钠溶于水相。溶有产物的有机相经洗涤脱盐、脱溶剂等一 系列后处理，得到产物聚碳酸酯。 i o c o o 1 - j 力 + 2 n c z 传统的光气界面缩聚法为二步法工艺，即在反应开始时先将部分双酚a 钠 盐水溶液与二氯甲烷、光气混合，使其先生成齐聚物，然后再补加剩余部分的双 酚a 钠靛水溶液及催化剂，完成缩聚反应。整个过程分为光气化和后缩聚两步， 犬沣人学硕士毕业论文 第一章文献综述 其缺点是光气化阶段需时较长，而齐聚物的后缩聚过程也因反应速率问题耗时较 多。同时还存在双酚a 钠盐在碱性条件下的氧化分解等问题。 作为对二步法工艺的改进，一步法工艺则是将双酚a 以固体形态悬浮于水 溶液中，同时将所需溶剂及添加剂加入，搅拌下逐步加入氢氧化钠溶液并通入光 气。其特点为：物系中光气化反应结束时，缩聚反应也同时结束。该过程降低了 原料消耗，同时也避免了双酚a 钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产 品质量得到了提高。 除上述一步法改进工艺外，光气化界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状 齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。 环状齐聚物的开环聚合可按以下步骤合成聚碳酸酯：( 1 ) 双酚a 与光气反应 生成二氯甲酸酯的单、二、三、四聚体混合物。( 2 ) 在叔胺催化剂和溶剂二氯甲 烷存在下，二氯甲酸酯闭环成为低分子量的环状碳酸酯齐聚物。( 3 ) 在阴离子催 化剂存在下，环状碳酸酯齐聚物开环聚合，生成线型聚碳酸酯。该方法特点是开 环聚合反应速度快，且无低分子副产物生成，所得产物分子量较高。 光气化界面缩聚法中的后处理工艺繁杂，始终是困扰该行业的难题。尽管做 过许多改进，但大都无法摆脱洗涤、相分离、蒸发、沉析、离心、干燥等复杂的 操作过程。 至2 0 世纪9 0 年代中期，已出现在后处理工艺中将蒸发与沉析相结合，并配 之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液与甲苯蒸汽以 逆流方式在汽提塔内实施汽提过程，使沸点较低的二氯甲烷几乎全部被除去。由 于聚碳酸酯只微溶于甲苯，因而在蒸除二氯甲烷时，聚碳酸酯即已沉析于甲苯之 中，形成浆料，然后再经薄膜蒸发过程后，可得聚碳酸酯含量大于8 0 的聚碳酸 酯一甲苯熔体，将其直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯，并挤出造粒，从而简 化了光气界面缩聚法的后处理工艺。 1 3 2 熔融酯交换缩聚法 1 3 2 1 熔融酯交换缩聚法制取聚碳酸酯的反应原理【l 】 在熔融酯交换缩聚法制备聚碳酸酯的工艺中参与反应的两种单体分别为双 酚a 和碳酸二苯酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。 在酯交换阶段，双酚a 与碳酸二苯酯发生酯交换反应，馏出小分子产物苯 大滓人学硕十毕业论文 第一章文献综述 酚。一般将参与反应的碳酸二苯酯过量，使得酯交换阶段最终生成两端是酯基的 预聚物( 聚合度一般为3 4 ) 。反应式如下： 心 冷 岔。一o - 。电 - - - - o - - c o - - 0 p l 冷o - - c o - - o 扣 聚物进一步发生反应。分子链两端的酯基相互结合，生成小分子化合物碳酸二苯 o - - c o - - o p l 玲o 一。扫 + 冷 冷o 一。拎 一分一恰 冷o 一峥 9 0 - - c o - - 0 电 在上述酯交换反应和缩聚反应中，其反应过程均为可逆平衡反应。为获得预 期分子量的聚碳酸酯，必须不问断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低 天津人学硕+ 毕业论文 第一章文献综述 分子产物苯酚或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交换缩聚工艺中，除原料简单、无须 使用溶剂、避免了繁杂的后处理工序外，高温、高真空及反应后期物系的高粘度， 1 3 2 2 熔融酯交换法所用单体简介 ( 1 ) 双酚a ( b p a ) 9 1 双酚a ，亦称二酚基丙烷，学名为4 , 4 一二羟基二苯基一2 ，2 一丙烷，双酚a 为其商品名。英文名称b i s - p h e n o l a ，简称b p a 。其结构式为： h 。g l 玲。h ( 2 ) 碳酸二苯酯( d p c ) 1 9 碳酸二苯酯的外观为白色晶体。英文名称为d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c 。 9 。一一。电 理性质中，对熔融酯交换反应影响最大的是它的饱和蒸汽压。d p c 的饱和蒸汽 压较低，为了避免反应过程中作为反应物的碳酸二苯酯被大量抽出，反应体系的 碳酸二苯酯的饱和蒸汽压随温度的变化如图1 - 3 所示【1 0 l 。 1 3 2 3 熔融酯交换法制取聚碳酸酯的优点 熔融酯交换法不像光气法那样使用溶剂，因此就避免了复杂的脱溶剂后处理 犬滓人学硕十毕业论文 第一章文献综述 体吸入光气会在极短的时间内呼吸困难甚至窒息死亡。随着近年来人们环保意识 的同趋增强，各国环保机构对光气进行了越来越严格的使用限制。 图1 3 碳酸二苯酯的饱和蒸汽压随温度的变化 f i g l - 3t h es a t u r a t e dp r e s s u r eo f d p c i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 同时，反应馏出的苯酚可以进一步合成碳酸二苯酯循环使用【1 ”。意大利 e n i c h e m 公司开发的非光气法制碳酸二苯酯技术，以甲醇、c o 、o e 为原料，氯 化亚铜为催化荆，在2 5 3 o m p a ，9 0 1 3 5 。c 下，反应合成碳酸二甲酯( d m c ) ， 再由碳酸二甲酯与苯酚经酯交换过程制取碳酸二苯酯( d p c ) 。生成的甲醇则再 可以用于生产碳酸二甲酯。因此熔融酯交换工艺完全符合原子经济性。 4 c h 3 0 h + 2c o + 0 2 上丝2d m c 十2 1 4 2 0 o h - d p c l 2 c i l 3 0 h 熔融酯交换工艺具有以上两点优势，使得原先普遍采用光气界面缩聚工艺的 世界各大聚碳酸酯生产厂商都在相继开发熔融酯交换缩聚新工艺即非光气酯交 换缩聚工艺。而光气介面缩聚法逐渐被淘汰。 天沣人学硕十毕业论文第一章文献综述 1 3 2 4 熔融酯交换法连续化生产聚碳酸酯过程概述 1 2 】 熔融酯交换法制耿聚碳酸酯分为酯交换阶段和缩聚阶段，因此熔融酯交换法 工业化生产聚碳酸酯也必然分为两个阶段，采取不同的反应装置。 图1 4 和图1 5 分别是熔融酯交换法连续化生产聚碳酸酯的酯交换阶段( 预 聚合阶段) 和缩聚阶段的生产工艺简图。 ( 1 1 酯交换( 预聚) 阶段工艺简介 图1 - 4 熔融酯交换法预聚合阶段简图 f i g u r e1 4s c h e m a t i cp r e - p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s so f m e l tt r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d 酯交换阶段( 预聚合阶段) ，一般由3 4 个反应釜组成。开车之前一般要进 行装置气密性检验，防止反应中空气进入反应系统导致物料氧化变色和产生副反 应以及交联现象。 气密性检验合格后，用氮气置换系统内残余的氧气。熔融的双酚a 和碳酸 二苯酯进入到第一预聚釜，催化剂也在第一预聚釜加入。反应物依次经过第一、 第一、第三预聚釜。反应温度从1 8 0 。c 升高至2 5 0 c ，压力从常压降低至2 0 m m h g 左右。反应物逐渐形成聚合度很小的低聚物( 一般为3 4 ) 。由于一般将参与反 应的碳酸二苯酯过量，使得酯交换阶段最终生成两端是酯基的预聚物。从第三预 聚釜出来的物料通过泵送入到挤出机。 大洋人学硕士毕业论文 第一章文献综述 反应过程中，生成大量苯酚。通过真空泵，将产生的苯酚蒸汽抽出。苯酚蒸 汽经冷凝后，送入循环系统( 图中来给出) 重新生成碳酸二苯酯。出于在反应的 过程中，有少量的碳酸二苯酯和双酚a 以及低聚物随苯酚一起馏出，每个反应 釜的气相出口都连结有分离回流装置，让馏出的反应物和低聚物回流进入到反应 釜内。 ( 2 ) 缩聚阶段工艺简介 图1 - 5 熔融酯交换法缩聚阶段简图 f i g u r el - 5s c h e m a t i cp o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s so f m e l tt r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d 在缩聚阶段，酯交换阶段得到的聚碳酸酯预聚物被送入挤出机。此时温度升 高到2 7 0 。c ，压力降低到o 5 m m h g 以下。酯交换阶段形成的预聚物进一步发生 反应。分子链两端的酯基相互结合，生成的小分子化合物碳酸二苯酯被真空泵抽 出，经冷却以后循环使用。沿着挤出方向，物料的聚合度和粘度迅速增大。同时， 各种添加剂也沿侧线加入到挤出机。所加添加剂一般包括脱膜剂、终止剂和稳定 剂。 挤出机送出的聚碳酸酯经水浴冷却、干燥以后，送入到切粒机造粒，得到最 终的聚碳酸酯产品颗粒。 g e 公司在日本的c h i b a 树脂厂已采用该工艺，生产出光学级聚碳酸酯o q 天泮人学硕十毕业论文第一章文献综述 一1 0 2 0 c ，其工艺路线可描述为：在釜式反应器中经过一定程度反应后的反应物 料，在2 9 0 下依次进入离心薄膜反应器、双轴卧式反应器、双螺杆挤出机，继 续进行聚合反应。日本三菱化成公司则采用4 釜串联进行反应，之后再进入卧式 反应器，其产物粘均相对分子质量为2 0 0 0 0 左右。而同本出光、帝人等公司也多 采用多段聚合方式。 熔融酯交换缩聚工艺中最大难点是在反应后期，随着分子量的增大，反应物 系粘度明显增大，使得传热、传质状况恶化。因而导致一些不良副产物的生成， 使得聚合产物质量随之下降。在酯交换和缩聚各阶段中采用不同形式的反应器， 尤其是在缩聚后期注重反应器内部强制混合型搅拌元件的特殊设计，是使该问题 得到成功解决的关键。 1 4 双折射 1 4 1 双折射的概念 一束入射光在各向异性介质的界面折射时，产生两束折射光的现象称为双 折射现象”】。如图1 6 所示，入射光通过各项异性介质以后，分成两束偏振方向 互相垂直的偏振光出射。其中一条符合折射定律( o 光) ，另一条不符合折射定 律( e 光) 。 图1 - 6 双折射概念示意图 f i g l 6i n t r o d u c t i o n t ob i r e f r i n g e n c e 1 4 2 聚碳酸酯双折射的成因 对于结晶态透明聚碳酸酯高分子材料，双折射的大小由以下两个主要方面所 决定： 天沣人学硕+ 毕业论文第章文献综述 第，一，聚合物的分子结构。即分子的各向异性。聚碳酸酯分子链具有典型的 各向异性【l 】。分子链中具有平面结构的苯环和具有柔性的氧基，使得聚碳酸酯在 结晶的过程中，苯环极易旋转重叠，从而使分子链沿着外加应力的方向排列。 第二，分子的取向，它依赖于聚合物的成型条件。聚碳酸酯制品在熔融的加 工过程中的挤出、压制、冷却等过程都会造成分子链段的取向，导致材料沿不同 方向上各向异性。从而导致聚碳酸酯光学制品产生双折射【l “。 图1 7 垂直入射光下单轴取向聚碳酸酯制品双折射的成因示意图 f i g l 一7p a t hd i f f e r e n c ea n db i r e f r i n g e n c eb y v e r t i c a li n c i d e n c eo np o l y c a r b o n a t e s a m p l e 图1 7 展示的是穿过聚碳酸酯样品的两束线性偏振光波。这两束波的振动方 向分别朝向x 轴方向和y 轴方向。聚合物链朝向x 轴方向( 单轴取向) 。光在z 轴方向传播。当两束光线穿过物体时，受到电子的不同偏振作用。因而，它们在 x 、y 方向上有不同的折射率和m ，。因此，当两束光波穿过媒质时将产生相位 差。当两束光线都离开媒质后，相位差保持常数，其值决定于n ，和b 的差及通 天泮火学硕十毕业论文第一章文献综述 过媒介的路径长度d 。双折射被定义为两个折射率的差。 a n 。= n ，一n ，( 1 1 ) 1 5 国外聚碳酸酯共聚研究进展综述 近年来，随着机械、汽车、电子、电器、建筑等行业的发展，特别是光纤通 讯以及各类计算机光盘，家用v c d 、c d 对聚碳酸酯需求量的迅速上升，对原有 聚碳酸酯的各种性能也提出了新的要求，对于聚碳酸酯产品精细化程度的要求也 越来越高。而共聚是实现聚碳酸酯产品精细化的重要手段。为此，国外众多的学 者们致力于聚碳酸酯的共聚改性研究，并取得了令人瞩目的进展。 1 5 1 光学性能的改进 ( 1 ) 降低双折射 聚碳酸酯与其他透明高聚物一+ 样，由于在单向拉伸时，分子强迫取向而产生 各向异性，同时贮积了大量内应力。在熔融的加工过程中的挤出、压制、冷却等 过程都会造成分子链段的取向，导致材料沿不同方向上折射率不同，从而对聚碳 酸酯光学制品的双折射产生很大影响。 同本学者在近年来对用共聚方式降低聚碳酸酯光学制品双折射研究较多。其 方式主要都是通过共聚增大分子链的柔性或者减小分子间相互作用力两方面来 实现降低聚碳酸酯光学制品双折射。 早在八十年代末，日本学者s a s a k i s h i g e r u 等使用到了如下图所示的2 ，2 ，4 ，4 - 四甲基一1 ，3 - 环 t - - 醇作为共聚单体： m m 其中m 代表甲基 该单体中间的环丁烷结构使得分子链的旋转性增强，降低了链的刚性，从而达到 降低双折射的目的。该单体和碳酸二苯酯以及双酚a 结构的化合物按照o 5 ：l ：o 5 的比例进行混合，在催化剂厶h 存在下进行光气法共聚，产品双折射降低，适用 于制作各种光学器件。 紧接着，7 0 k y t 口t o s h i m a s 等学者采用2 ，9 双( 4 - 羟基苯基) f 癸烷作为 火津人学硕士毕业论文第一章文献综述 共聚单体。用链重复单元较多的烷基作为中心基团。这样，加工过程造成的取向 分子链在外加应力消除后，能够实现较大程度的恢复。2 ，9 - 双( 4 羟基苯基) 正 癸烷中心的长链烷撑结构使得它和双酚a 通过光气( c o c t 2 ) 法聚合，经后处理 后得到得聚合物产品，双折射明显降低，适用于光学制品。 在近期的一些同本专利中，还涉及到了使用1 ，l 一双( 4 - 羟基苯基) 一3 ，3 ，5 一 三甲基环己烷【1 7 ，1 8 作为共聚单体的方法： h 0o h 单体中心碳原子带有一个较大的侧基，同样也会起到降低双折射的作用。中 心碳原子上引入的较大侧基使得链间距增大，从而减小了分子间的相互作用，使 得加r 成型过程中贮积的内应力减小。单体与双酚a ，在封端剂对叔丁基苯酚和 催化剂三乙基胺( 毋3 ) 存在的情况下，与光气进行乳液聚合得到的共聚碳酸酯 粉末与蜂蜡混合，最后经过造粒、挤出成型，得到的产品经测试，具有较低的双 折射，适用于制作光学刻录材料。 ( 2 ) 增加透明性 普通聚碳酸酯外观为无色透明，透光率一般都在8 5 9 0 。通过共聚的方 法改变普通聚碳酸酯透明性，主要是要通过共聚单体的加入，改变原有聚碳酸酯 晶念结构。 在较早的一些专利报道中m2 “，介绍了将1 ，4 _ 二羟基萘和9 , 9 一双( 4 羟基 苯基) 芴( 结构式如下图所示) 作为共聚单体加入聚合体系中。通过溶液光气法， 两种单体都能够与双酚a 共聚，经后处理，得到的共聚碳酸酯产品透光率都在 9 0 以【二。 o hh o 对于增强聚碳酸酯制品的透明度，最近的一些研究表明2 ”，共聚组分不仅 可以是小分子化合物，一些高聚物也可以被引入了共聚组分。它们可以与双酚a 、 天津人学硕士毕业论文第一章文献综述 光气( 或者碳酸二酯类化合物) 等单体直接反应，也能够与反应初始阶段形成的 聚碳酸酯预聚物反应，生成嵌段共聚物。例如，日本学者o k a m o t om a s a y a 深入 研究了在聚碳酸酯中加入聚二甲基硅氧烷形成的嵌段共聚物的光学性能。用八甲 基环四硅氧烷( o m t s ) 在硫酸存在下进行丌环自聚，并加入封端剂2 一烯丙基苯 酚，形成两端带有酚羟基的高分子链。然后再将它与光气法合成的聚碳酸酯预聚 物( 聚合度为3 4 ) 进行共聚，得到p c - p d m s 嵌段共聚物。经研究表明，当 p d m s 的含量为2 o w t 时，折射率h = 1 5 7 9 ；当p d m s 的含量为1 9 1 w t