（化学工程专业论文）ph及电场敏感凝胶的合成与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文介绍几种p h 及电场响应性凝胶的合成，以丙烯酰胺( a m ) 单体为基础， 通过共聚、改性、改变合成体系等方法制备新型的智能凝胶，并对凝胶的溶胀性、 热学性能、力学性能、p h 和电场响应性等方面进行表征，以研究凝胶的各种性 能。 以丙烯酰胺( 趟旧、甲基丙烯酸( m a a ) 为主要原料，在8 0 水溶液中通过交 联聚合制得聚丙烯酰胺甲基丙烯酸【p ( a m c o m a a ) 】共聚凝胶。通过傅立叶变换 红外光谱( 阳r ) 表征共聚凝胶结构。考察不同眦含量对凝胶吸水溶胀性的影 响，以及在不同p h 溶液中的溶胀速率。研究了充分溶胀的凝胶在盐溶液中退溶 胀速率，以及p h = 2 与p h = 1 2 间变换时的响应速率。用扫描电镜( s e m ) 对酸碱条 件下的凝胶表面形貌进行观察。结果表明，心含量越高其平衡吸水溶胀率越 大、速率越快。随着p h 的增大，凝胶的溶胀率呈上升趋势。在盐溶液中的退溶 胀过程中，其退溶胀速率随溶液的离子强度的增大而加快，当达到一临界浓度后 离子强度对退溶胀速率不再影响；而且盐溶液中阳离子的电荷数对退溶胀速率有 定的影响，较含n a + 离子的溶液相比，在含c a 2 + 的溶液中退溶胀率更快。在不 同p h 间变换时，退溶胀响应时间为7 5 m i n ，溶胀响应时闯为2 3 0 m i n ，在搅拌作 用下，响应速率会加快。 对p ( a m c o m a a ) 凝胶进行磺甲基化改性，通过傅立叶变换红外光谱( f t l r ) 对其结构进行表征。比较了改性前后凝胶在平衡吸水溶胀率、溶胀速率、不同 p h 溶液中溶胀速率、p h = 2 与p h = 1 2 问变换时p h 响应速率等方面的差异。结果 表明，凝胶网络由于磺甲基化作用弓| 入了s 0 3 ，平衡吸水溶胀率提高，改性后 初始溶胀速率明显提高。在不同p h 溶胀过程中，其速率也显著加快，在p h = 2 中平锤溶胀率是先前的5 5 倍。不同p h 闻变换时，退溶胀响应时闽减慢，丽溶 胀响应时间加快。 分别在水体系以及水离子液体( 1 b ) 混合体系合成聚丙烯酰胺二甲基二烯丙 基氯化铵【p ( a m - c o d a d m a c ) 】凝胶。研究了两种的凝胶的吸水溶胀性以及不同 p 糕溶液中的的溶胀性，考察了在水系制备的凝胶充分溶胀后在含不同阴离子盐 溶液中的退溶胀速率。在水系中制备凝胶时加入p v a 以得到半互穿网络结构的 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 高分子功能材料领域是高分子技术面向社会及科研领域对新材料的需求而 形成和发展的领域。随着生物及医学领域的发展，人们一直致力于同生物体具有 相容性的生物高分子材料的研究。具有环境刺激响应性的高分子凝胶在药物释 放、人工肌肉及化学阀的领域具有广阔的应用前景，是智能材料的研究热点。 智能高分子凝胶的相转变行为是指凝胶在环境刺激下，即当溶剂的组成、p h 值、离子强度、温度、光强度、磁场和电场等刺激信号发生变化时，或受到特异 的化学物质的刺激时，凝胶会发生溶胀、收缩或者弯曲等突变行为。导致凝胶发 生相转变的分子间作用力有：离子力，疏水作用力，氢键，范德华力。高分子凝 胶刺激响应后的溶胀、收缩或收缩的过程，实际是将化学能量转化成机械能的过 程。这种能够将化学能和机械能互相转换的热力学系统称为化学机械系统。随着 人工智能和机器人技术的发展，为了得到具有高效率、无噪声、无污染、体积小、 柔性结构的驱动器及传感器等化学机械系统也激起人们对智能高分子方面的研 究动力。目前，人们在p h 敏感及温敏凝胶领域做了大量研究，并在药物释放上 应用取得较大突破。在p h 敏感方面，主要有聚丙烯酸系及其衍生物、聚丙烯酰 胺类、聚乙烯醇、聚磷腈。而具有p h 敏感特性的凝胶往往具有电场敏感的特性。 在温敏凝胶方面，主要是聚异丙基丙烯酰胺类。研究人员一直致力于寻求新型单 体制备响应凝胶，并用多种系列单体进行共聚，提高响应速率并使凝胶具有多重 响应的特性。 本文在查阅大量文献的基础上，基于丙烯酰胺，选用甲基丙烯酸与其共聚制 备快速响应p h 敏感凝胶。尽管丙烯酸系及衍生物与丙烯酰胺的共聚凝胶报道较 多，但丙烯酰胺、甲基丙烯酸的共聚凝胶未见报道。然后，将聚丙烯酰胺甲基 丙烯酸共聚凝胶进行磺甲基化，引入亲水性及电离度更大的磺酸基，以提高凝胶 的响应速率。由于离子液体是在室温下呈液态的离子体系，与水互溶性良好，没 有明显的蒸气压，是良好的反应介质，具有增塑性。因此，本文在以水及水离 子液体混合体系中合成聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚凝胶，并研究了 其溶胀、热性能及电场响应性。并使用自制装置测试了凝胶在电场中的弯曲及退 溶胀响应特性。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 本章介绍智能高分子凝胶的概况以及其几种不同类型的刺激响应凝胶的性 能和制备方法，重点介绍p h 敏感及电敏感凝胶的响应原理、研究进展及主要应 用，总结了影响凝胶响应速率的主要影响因素。 2 2 智能高分子凝胶 自然界一些生物( 如海参) 的原始器官主要为水凝胶，能对外界刺激迅速作 出反应，柔软的身体瞬间变僵硬或部分体壁变为黏性物质1 1 。环境刺激响应凝胶 又称智能凝胶，智能高分子凝胶是由三维网络结构( 交联结构) 的大分子和溶剂组 成的，其网络内大分子主链及侧链上有亲水性基团和疏水性基团，或有解离性基 团，网络可以吸收溶剂而溶胀，但不溶解且具有一定的强度。根据溶胀剂的不同， 凝胶又分为高分子水凝胶和高分子有机凝胶，简称水凝胶和有机凝胶。当凝胶受 到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，发生溶胀或收缩。一旦外 界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。目前人们研 究的智能凝胶主要包括：p h 响应型【2 一、光敏型【7 1 、特定物质响应型【引、磁场响 应型1 9 ，1 0 1 、温敏型【1 3 1 和电敏型1 和1 7 1 等。由于水凝胶具有较高水渗透性、柔软性 等特点，与生物体具有较好相容性，常用在智能药物释放、化学阀等领域。 2 3 智能凝胶响应类型 2 3 1 溶剂组成变化响应型【1 8 】 此类凝胶是利用高分子与溶剂之间的相互作用力的变化、溶胀高分子凝胶的 大分子链的线团一球的转变，使凝胶由溶胀状态急剧地转化为退溶胀状态，从而 高分子凝胶表现出对溶剂组分变化的响应。这类材料可由聚乙烯醇、聚烯丙胺及 聚丙烯酸混合【1 9 1 ，通过反复冷冻的方法制成凝胶膜。通过研究其在水与丙酮溶 液间的变换，测定其响应时间及其产生的形变应力，具有肌肉特性。 2 3 2p h 响应型1 2 0 】 p h 敏感凝胶通常指在高分子凝胶网络上带有大量易水解和质子化的解离基 团如酸性的磺酸基、羧酸基或碱性伯胺、仲胺、季胺等，当p h 值的变化时会使 2 浙江大学硕士学位论文 凝胶的溶胀特性发生变化，如图2 1 所示【2 1 1 。这是因为p h 值的变化会引起弱电 解质凝胶中电荷密度发生变化，从而改变凝胶的渗透压【2 2 1 。常用于p h 敏感性凝 胶的基团有o o 。、一o p 0 3 。等阴离子基团，以及- n h 3 + 、- n r h 2 + 、n r 2 旷、 n r 3 + 等阳离子基团 s o i u 把 0 h 卜 图2 1p h 值响应不恿图 f i g 2 1s c h 锄a t i cd i a g r 锄o f p hr e s p o n s e 2 3 3 光敏型【2 3 l 光敏感性凝胶是由于光辐射( 光刺激) 而发生体积相转变的凝胶。在光刺激 下，高分子凝胶中的离子可逆地进入凝胶内部，使凝胶中渗透压大大增加，外界 溶液向凝胶内部扩散，从而发生膨胀形变。也可以在高分子凝胶网络中引入光敏 变色的官能团，如偶氮基。光异构化反应包括偶氮基团等的反式一顺式异构、无 色三苯基甲烷衍生物的离解【2 4 1 等。利用偶氮基在光照作用下的反式一一顺式转 变，改变大分子链间的距离，从而使凝胶表现出膨胀一收缩，如图2 2 所示【2 5 1 。 簟蚪七 j 覆意 图2 2 高分子凝胶在光刺激下响应示意图 f i g 2 2s c h e m a t i cd i a g r 锄o fl i g h ts t i m u l ir e s p o n s ep o l y m e rg e l 3 t。l h。，上o t，上 浙江大学硕士学位论文 光敏凝胶响应性机理有两类口6 l 。一类是通过特殊感光分子，将光能转化为 热量，使局部升温，当凝胶内部温度达到热转变温度时，发生体积相变。另一类 光响应机理利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现响应性。这种凝胶见 光后，凝胶内部产生大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突 变，促使凝胶发生溶胀做出光响应。 根据光敏凝胶的特性，可以应用在和多方面，如：建筑上开发热敏性遮光材 料，它们在室温下透明，而在强阳光下则可白浊化，使部分阳光散射。 2 3 4 特定物质响应凝胶 对于化学物质影响性凝胶其溶胀行为会因特定化学物质( 如糖类) 的刺激而 发生突变。 1 9 9 9 年，t a k a s l l im i y a t a 【2 刀在n a 骶上报道了对抗原刺激响应的水凝胶引起 了人们对该类型水凝胶的关注。 圈 a n 绚目疗 ；= 兰 9 7 ： n 恬嘶缈拥哪两瞰喇脚钎c n a i n 7 ： n t i 9 e r 卜研钟好醐豳d 弘脚m w 口i 咖 ：黼a n t 咐e o 图2 3 对抗原刺激响应的凝胶示意图 f i g 2 3s c h e m a l i cd i a g r ：l mo fa n t i g e n i s p o n s i v eh y d m g e l 目前此类水凝胶主要用于研究开发自动调控胰岛素释放系统，研究较多的是 葡萄糖敏感水凝胶。 2 3 5 磁场响应凝胶 包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶称为磁场响应性凝胶。当把铁磁性“种子 材料预埋在凝胶中并置于磁场时，铁磁材料被加热而使凝胶的局部温度上升，导 致凝胶膨胀或收缩。 对磁场响应的高分子凝胶一般由高分子三维网络和磁性流体构成。利用磁性 流体的磁性以及磁性流体与高分子链的相互作用，使高分子凝胶在外加磁场的 作用下发生膨胀和收缩，撤掉磁场，凝胶恢复至原来大小。当磁性流体被封闭在 4 浙江大学硕士学位论文 高分子凝胶内时，则保持了超常的磁性，表现出沿磁场方向伸缩的行为。通过调 节磁性流体的含量、交联密度等因素，可以得到对磁刺激十分灵敏的智能高分子 凝胶。m z r i n y i 【2 8 3 1 】等利用p v a 凝胶和磁溶胶制成了具有磁响应特性的智能高 分子凝胶，并为之命名为：f e n 0 9 e l 。他先利用f e c l 2 和f e c l 3 制成f e 3 0 4 磁溶胶， 再把f e 3 0 4 磁溶胶封闭在化学交联的p v a 凝胶中，研究了这种凝胶在非均一磁场 中的形状变化。通过适当地调整磁场的梯度，可以使凝胶作出各种各样的动作， 如伸长、收缩、弯曲变形等。磁溶胶中磁性微球的大小、浓度和p v a 凝胶的交 联度对其性能有很大的影响。 2 3 6 温敏型 温敏敏感型凝胶在环境温度发生微小变化时，凝胶的凝胶体积会随之发生 数倍或数十倍的变化；当达到并超过某临界区域时，甚至会发生不连续的突跃性 变化，即所谓体积相转变【3 2 1 。 温敏水凝胶的响应机理人们认同较一致【3 3 】，即温敏水凝胶的分子中含有一 定比例的亲水基团和疏水基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水相互作用以 及氢键作用，当环境温度低于低临界相转变温度( l c s t ) 时，聚合物链段的亲 水性占主导地位，凝胶能结合大量水，而处于溶胀状态，高于l c s t 时，聚合物 链段的疏水作用占主导地位，则凝胶处于收缩状态。将处于溶胀状态的水凝胶转 移到l c s t 以上的水环境中，凝胶会发生收缩，这一过程称为退溶胀；反之，退 溶胀达到平衡后，将凝胶转移到l c s t 以下的水环境中，凝胶又会重新溶胀，这 一过程称为再溶胀。这样温度变化使凝胶的网络结构改变，导致发生体积相转变。 几类典型的温敏性聚合物结构如图2 4 所示： 七心c - f 亡 f - 0 n h h 3 1 c 叭c h 3 扣_ 士书一h _ c 圹协 丫= 0彳一0i f = 0i t v i 。 删筘八c 叱洲，f h 1 h ，cc h ， c h o 也州2 州3 p o l y ( n i s o p r o p y l a c i y l 锄i d e ) p o l y ( n ，n - d i e t l l y l a c r y l 帅i d e ) p o l y 洲i 哪o p y l a 叫i 锄i d e - c 曲u t y l m e t h y l a c 巧l a t e 图2 4 制备温敏凝胶几种常用单体 f i g 2 4c o m m o nm o n o m e r so fp r e p 撕n gt e m p e r a t u r er e s p o n s i v eh y d r o g e l 5 浙江大学硕士学位论文 目前研究的最多是聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 类温敏水凝胶，有的是对 p n i p a 水凝胶进行化学改性【3 4 ，3 5 1 ，加入同种或异种单体共聚，改变了水凝胶分子 链的结构或组成；有的是用物理方法1 3 6 ，3 7 1 ，改变聚合温度，或者添加不存在于最 终产物中，但能使凝胶材料产生微观相分离的化学品，聚合物链的分子结构和组 成虽然没有变，但是水凝胶材料的致密网络被破坏，微米尺度上的结构发生了改 变，从而达到提高响应速率的目的。 2 3 7 压敏型凝胶 凝胶的压敏效应是指凝胶随外界压力的变化而出现的体积相转变现象。凝胶 的压力依赖性最早是由m a r c h e t t i 【3 8 1 通过理论计算提出的，其计算结果表明，凝胶 在低压下出现坍塌，在高压下出现膨胀。该预测后来被l e e 【3 9 】等通过实验方法证 实。l e e 等用1 2 的b i s 作交联剂制备p n i p a 凝胶，该凝胶的体积随压力的变化而 变化，他们认为凝胶体积随压力的变化是对该体系的自由能有贡献引起的。 2 3 8 电敏型凝胶 电敏凝胶大多是由聚电解质高分子构成，在直流电场作用下可发生形变。根 据电解质的离子种类不同可分为：阴离子型、阳离子型及两性离子【4 0 1 。凝胶响 应性与溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动有关，原因是自由离子定向 移动会造成凝胶内外离子浓度不均，由此产生的渗透压变化引起凝胶形变。再一 原因是自由基定向移动会造成凝胶内不同部位p h 值不同，从而影响凝胶中聚电 解质电离状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶形变。 2 4 智能高分子凝胶的主要应用1 2 5 】 敏感性水凝胶所具有的一系列独特性能使其在材料、环境、生物技术、航空 航天等高技术领域得到了越来越广泛的应用。主要有以下几个方面。 2 4 1 化学膜和化学阀 高分子在溶液中的构象除了取决于高分子本身的结构本性外、还与高分子 与高分子、高分子与溶剂之间的相互作用以及高分子溶液所处的外部环及条件有 关。正是基于敏感性高分子的这种可控构象变化，人们设计制作了各种截留分子 量可控分离膜。如，i t o 【4 i 4 2 1 将术端二硫键的聚l 谷氨酸接枝到聚碳酸酯膜的孔 道结构中，利用这种高分子在p h 值低时构象收缩，p h 值高时构象伸展调控碳 6 浙江大学硕士学位论文 酸酯膜的孔道大小。实验表明，该膜对水的渗透性依赖于溶液的p h 值，溶液离 子强度的变化也会影响水的透过性，离子强度增大时，水的透过性对p h 的依赖 性降低。 基于敏感性水凝胶的可控溶胀收缩，y r o 出d a f 4 3 】设计制作了一种温控性化学 阀。他们将丙烯酰脯氨酸甲酯与双丙基碳酸二甘醇酯按6 ：4 共聚，得到高分子膜， 然后将此膜在n a o h 溶液中用离子束技术蚀刻得到多空膜。显微镜观察发现该 膜孔道在0 时完全关闭，3 0 时完全开放。 2 4 2 分离材料 利用敏感性水凝胶的体积相变可设计出环境响应性分离系统。p n i p a 可以 直接制成水凝胶膜，也可以接枝于高分子膜表面，制成响应型膜。 f e i l m 】将n i p a 与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 共聚制成水凝胶膜，由于b m a 的疏水性强于n i p a ，所以该凝胶的l c s t 低于3 2 ，温度升高会减少凝胶的网 眼尺寸。利用不同溶质扩散速率的差异将混合物分开。 敏感性水凝胶在酶和细胞的固定化、生物工程产品的分离、纯化等生物技术 领域也正在获得越来越广泛的应用。如著名生物工程学家美国华盛顿大学 h o f h n a l l 教授等人合成了敏感性水凝胶分离材料，实现了大豆蛋白的高效低成本 工业化分离。 2 4 3 调光材料 利用敏感性高分子和高分子水凝胶的环境敏感性为可以设计制作调光材料。 不同于一般高分子，n i p a 的线性高分子( p n i p a ) 水溶液在3 2 以下，溶液清 澈透亮，而当温度高于3 2 时，溶液分离，析出沉淀，在降温时，沉淀溶解。 这种现象本质在于3 2 以下p n i p a 分子取伸展构象，而在此温度上，p n i p a 则 取压缩线团构象，分子因呈疏水性而相互聚集沉淀。由p n i p a 制作的凝胶也有 类似的性质。根据此原理，w e i s s m 锄制备了调光材料。他们利用p n i p a 的自 组装性质制备了一种薄膜材料。在p i n p a 的体积相变温度之下时，薄膜对红外 光、可见光以及紫外光都有很好的透性；当温度高于其体积相变温度时，p n i p a 分子相互集聚，在薄膜中形成微球，对光散射强，是薄膜的透光性降低。 s a l e h p o o r l 4 q 等以双丙烯酰胺未交联剂，将丙烯酸、丙烯酸钠以及2 丙烯酰 胺2 一异丁基磺酸( 图2 5 ) 共聚得到对外加电场敏感的水凝胶，利用该凝胶的智 7 浙江大学硕士学位论文 町c 雉岬兽。h c h 百一们h ，- o _ s - o h 8 浙江大学硕：t 学位论文 岛素和对葡萄糖敏感的葡萄糖氧化酶等成分，在体内温度下，凝胶呈固态。当血 糖浓度足够高时，葡萄糖酶催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸使凝胶酸度增大，凝胶溶 胀，胰岛素释放加速，使血糖浓度降低；当血糖水平恢复正常后，酸度降低，凝 胶收缩，胰岛素释出速度减缓。这是一个典型的“智能药物是缓释体系。 t a l l a l ( a 认为，水凝胶不仅可以用于药物缓释，而且可以通过设计合成使其具 有生物蛋白一样的功能，例如输运蛋白可以识别特定分子并捕获它，然后将其转 运到特定部位在释放出来，血红蛋白对氧分子的运输就是一个典型的例子。 2 4 6 组织培养 根据p n i p a 分子构象对温度的敏感性伸展和收缩。据此，可以将p n i p a 接 枝于有关固体表面，通过调节温度可以改变固体表面的亲水性。y 锄a d a 在普 通培养皿内壁接枝p n i p a ，用此培养皿在较高温度下培养细胞，由于细胞表面 的亲脂性，培养细胞一直黏附在培养皿上。当细胞成熟后，冷却培养皿到3 2 左右，培养皿表面性质改变，细胞自动脱落，将脱落的细胞在新的培养皿上作扩 大培养，成活率约7 3 ，较之传统的成活率( 1 4 ) 要高得多。基于这一原理， y a m a z a l ( i 【5 2 】等将p n i p a 与胶原蛋白偶联得到新型细胞培养基。由于p n i p a 的构 象温敏性，此培养基在3 2 以下时表面呈亲水性，这样，在细胞培养成熟后， 可以通过改变温度收集细胞。 2 5 智能凝胶的制备方法 制备刺激响应凝胶的方法分为化学方法和物理方法。 2 5 1 化学方法【5 3 】 化学聚合交联是制备凝胶最常用的方法，即在同时加入单体、交联剂、引发 剂和催化剂等在光照或加热的条件下，通过溶液自由基交联聚合制得凝胶。常用 的交联剂有亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。引发剂 常选过硫酸铵( a p s ) ，偶氮二异丁腈( a i b n ) ，催化剂常用四甲基乙二胺( t e m e d ) 。 辐射交联也是制备凝胶的常用手段，通过c 0 6 0 衰变产生的y 射线或电子束加 速器产生的高能射线引发单体聚合。此种方法有两大有点：无需添加引发剂或其 它物质，因此得到的聚合物比较纯净；反应可在低温下进行，反应易于控制。此 中方法有两种方式制备凝胶：一是直接辐射加入单体的聚合物溶液，是聚合物交 9 浙江大学硕七学位论文 联反应而成凝胶；二是辐射已合成的大分子是其发生交联作用，再加适当溶剂使 其溶胀成凝胶。 2 5 2 物理方法【5 4 】 由于凝胶内部存在着氢键、静电力、疏水作用力、范德瓦尔斯力等分子作用 力，因此，常通过提高这些力的作用使高分子链间形成交联。如制备聚乙烯醇 ( p v a ) 凝胶时，采用反复冷冻熔融的方法就是使高分子链之间产生氢键，形成晶 核，微晶增长，形成坚固的三维网络结构。此外还可以通过配位键交联，如聚羧 酸、聚醇、聚胺在侧链上有能与他物配位的配位基的合成高分子通过加入多价金 属离子而形成交联，产生凝胶。 为了增强凝胶的强度，人们通过不同高分子链之间的缠结制备互穿网络结构 的凝胶。常让单体进入三维网络中进行聚合而得。 2 6 电敏感及p h 敏感凝胶的研究进展 2 6 1p h 敏感凝胶研究现状 1 9 4 9 年，k a t c h a l s k y 【5 5 ，5 6 1 道了p h 响应的高分子凝胶，成为智能高分子凝胶 的开端。 g r i m e s 【5 7 1 等研究了p h 响应凝胶聚丙烯酸丙烯酸异辛脂在传感器上的应用。 y o u n g c h a n gn h o 冈等通过辐射在聚乙烯醇上接枝删a a 。具有p h 响应 行为，由于p v a 的加入增加了凝胶强度其到达溶胀平衡时间变长，可作为胰岛 素的载体。 y l c h e n g 【5 9 】等制备聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 聚甲基丙烯酸( p m a a ) 互 穿网络结构凝胶，研究了凝胶形貌同渗透速率的关系，结果表明两者均与溶液的 p h 密切相关。 f e ip e n g 【6 0 】等通过模板聚合制备丙烯酰胺丙烯酸共聚物( p a m c o a a ) 同线性 聚烯丙基氯化铵( p a a c ) 的互穿网络结构凝胶，具有快速反复p h 响应特性， 如同开关效应，p a a c 的含量对凝胶在不同p h 的溶胀性有较大影响。 y u gl i u 【6 1 l 等研究了聚丙烯酸( p a a ) 、聚丙烯酸丁脂( p b a ) 及两者组 成的互穿网络结构凝胶的p h 响应性能，以及对药物n 乙酰基5 甲氧基色胺的 释放，并通过d s c 考察了三种凝胶的玻璃化转变温度。 l o 浙江大学硕上学位论文 y u a i l q i n gx i 锄gi 叫等通过水溶液聚合制备了p h 响应凝胶聚甲基丙烯酸2 羟 乙酯甲基丙烯酸甲醚甲基丙烯酸p ( h e m a p e g m a - m a a ) ，然后将该凝胶溶胀 到一定比例浸入a g n 0 3 溶液，引入a g 离子，得到a g 纳米粒子复合凝胶，研究 表明引入a g 离子后的凝胶具有更高的溶胀度以及更快退溶胀速率。 f e ij i 锄q i 【6 3 1 等制备聚乙烯醇聚丙烯酸热交联凝胶纤维，是通过将含有聚乙 烯醇的丙烯酸热聚合溶液仿丝挤入饱和硫酸铵冷凝浴而制得，该凝胶纤维具有 p h 响应特性，发现在p h = 2 5 和p h = 1 2 5 之间，在p h 增加和降低时是凝胶纤维 的溶胀度出现滞后环。 s e o nj e o n gk i m 【6 4 】等研究了壳聚糖凝胶在水离子液体混合体系的溶胀行为 以及在不同p h 条件下的溶胀性。 2 6 2 电敏凝胶研究现状 1 9 6 5 年美国通用电气公司的h 锄l e n 【6 5 1 等人首先报道了p a a p v a 水凝胶在 电场中的收缩和溶胀行为。他们将p a a p v a 凝胶纤维( 长约1 2 8 c m ) ，垂直于 1 n a c l 水溶液中，一端接正极。另一端悬吊重物，施加5 v 直流电压( 4 0 m a ) 。 发现凝胶从联接正极的部分开始收缩，1 0 m i n 后变成1 2 2 洒。若施加相反的电压， 收缩的凝胶再次溶胀，恢复到施加前的状态。这一现象被认为是正极附近p h 的 变化引起的。 1 9 8 2 年，t 卸a l ( a 【删等发现部分水解的聚丙烯酰胺凝胶侵入水一丙酮溶液中， 在非接触电场下，当排除电场后，凝胶可恢复至初始状态。自此，促进了电场驱 动的高分子凝胶的研究进展。 1 9 8 6 年，d er o s s i 【6 7 】等报道了p a a p v a 凝胶片一端固定在电场中的响应行 为，他们发现凝胶片在电场中响应行为与没有电场作用下仅改变溶液p h 值的响 应行为相似。 在2 0 世纪的中后期，掀起了智能电敏凝胶的热潮。1 9 8 8 年s h i g at 【6 8 1 等人用 塑料做躯体，用厚度为o 7 m m 长度为4 0 i i u i l 的p v a p a a 凝胶膜做尾鳍，组成凝胶 鱼，在电场作用下会朝一个方向运动。 1 9 8 9 年，r k i s h i 和yo s a d a 研究了凝胶粒径在1 5 0 3 0 0 微米比大凝胶的响 应速率大大挺高。 1 9 9 2 年o s a d a 等人发现聚2 丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸( p a m p s ) 凝胶在含有 浙江丈学硕士学位论义 某种接盈活性剂的水溶液中，在电场下能避行离速弯曲运动。幂| l 用p a m p s 凝胶 制作的爬虫在电场下能在水溶液中进行屈伸一维移动。 m z n i n y l 等将t i 0 2 粒子分散到聚二甲基硅氧烷凝胶中，在电场作耀下产 生静电作用力作用于凝胶是其产生弯曲行为。 m i c h a dj b a s 辩砸【竭等制备的凝胶在电场作用下，用于微流体流量的调节。 韩国汉阳大学s e o nj e o n gk i m 研究小组对电敏凝胶作了大量研究，制备了 p v a ，p n i 秘钆6 蹦l 珏l 、p 射p m 渔a l 硐、p ：f 气a c 理a n 【7 父、p d a d m a c 腰! a a c 偿v a 7 q 等一些列互穿网络结构的凝胶，研究了其在电场条件下弯曲响应行为。 电致收缩7 7 1 现象是由水分子的电渗效果造成的。在外电场下高分子链上的 离子与其反离子，受到相反方向的静电力的作用。由于高分子离子被固定在网络 上不能自由移动，丽反离子周围的水分子也以水合的方式随着对离子一起移动。 在电极附近，反离子因电化学反应而成中性，从而水和分子从凝胶中释放，使凝 胶脱水收缩。电致收缩凝胶大部分应用在药物释放领域。 t 1 0 s h i h i r oh i r a i f l 5 】等制备了p v a 凝胶，在d m s o 溶液中充分溶胀后在电场作 用下发生电致收缩行为，并初步探索其在凝胶启动器方面的应用。 a l e x a n d e rt f l o r e n c e 【7 8 】等制备透明质酸凝胶，研究了在电场作用下对大分子 物质聚苯磺酸钠及聚谷氨酸钠收缩释放行为，当加入电场时释放大分子，关闭电 场时释放停止。 2 7 电敏凝胶晌应机理f 7 9 】 凝胶内三种力共同决定了渗透压，两渗透压决定了凝胶的平衡状态：聚合物 弹性使凝胶在拉伸时趋向收缩，在压缩时趋向膨胀；聚合物与聚合物之间的作用 力；离子压力是凝胶内的阳离子或阴离子运动产生的。 根据电化学理论，电解质溶液的导电是依赖正、负两种离予各向反方向迁 移以运输电量静结采。当接逶电解旗溶液中的两个电极板时，魏个电极投之闻 存在电位差，离子作定向运动，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时在电 极板上有化学反应发生。电场作焉下，电解质溶液中的离子产生定向迂移，如 n a o h 溶液中靠近阳极板的区域是富0 h 一区，阴极板附近是富h 十和n a + 区，在两 个电极板之闻的整个体系中产生了离子浓度梯度。离子浓度梯度是产生渗透压差 的主要根源，由于这种电场作用下的离子浓度梯度的形成，凝胶与周围电解质溶 1 2 浙江大学硕士学位论文 液之间、以及凝胶内部各部分之间存在渗透压差刀。此时，凝胶就像是处在受 热状态的具有不同导热系数的双金属片一样，由于存在导热系数的差别，不同的 金属片受热膨胀速率快慢不同，因而双金属片受热弯曲。由于离子浓度梯度引起 的渗透压差万，电场作用下凝胶各部分发生不均匀的溶胀，对于长而细的凝胶 条，这种不均匀溶胀可以使其产生弯曲。 对于n a o h 溶液，在电场作用下，溶液中的n a + 和o h 一离子分别移向与荷电 电荷相反的电极，由于o h 一在2 5 极稀的水溶液中的扩散系数是n a + 的5 倍，结 果形成离子浓度差，使阳极侧的渗透压大于阴极侧的渗透压，如图2 6 所示【7 引。 这一现象导致了凝胶内外产生离子浓度差，从而引起渗透压发生变化，此渗透压 差是凝胶弯向阴极的驱动力 o h 予簟童舅 正 女 蠢鼻蠢 图2 6 电场引起凝胶基体内部离子浓度梯度示意图 f i g 2 6s c h e m a t i cd i a g 舢o f g r a d so fi o n i cc o n c e n t r a t i o ni n s j d eh y d r o g e l s h i g at 【6 8 1 等年详细研究高分子电解质水凝胶在电场刺激下的响应行为，并用 f l o 巧的渗透压理论阐述其响应机理，被人们广泛认同。当在电极间加直流电场 时，可移动的离子向着相反电极方向移动，结果使得渗透压万改变。当万随着时 间增加时，凝胶溶胀，当万随着时间减少时，凝胶收缩。阳极端的渗透压万1 与阴 极端的渗透压万：不等时，渗透压差( 万= 万1 石：) 使聚合物凝胶像双金属一样发 生溶胀和收缩。 2 8 影响电敏凝胶响应的因素 ( 1 ) 凝胶中单体成分 在两种单体形成互穿网络凝胶时，凝胶中易电离的成分越高，网络中荷电基 浙江大学硕上学位论文 霞浓度增加，有助于提高凝胶在电场下的弯鲢响应速率，减少凝胶的响应时间。 同时，不同含量的易电离的成分在电场中的溶胀速率也证明这点。 ( 2 ) 溶液离子强度 离子产生的渗透压差在凝胶的弯曲响应行为中起着关键的作用。当电解质浓 度增加时，溶液中的舀由离子数增加，从而提高响应速率。然而当电解质浓度超 过某一临界浓度时，会产生静电屏蔽，降低分子链间的静电作用，使凝胶网络收 缩，自由离子扩散受阻从而降低响应性。 ( 3 ) 溶液中盐离子的半径大小 凝胶的电响应与溶液中的反离子迁移速率有关。当金属反离子的半径越大 时，其电荷密度就越低，水合层越小，使离子的迁移速率受限越小，因此迁移速 率越快，所以凝胶电响应速率更快。 ( 4 ) 凝胶交联密度 凝胶的交联密度越大，机械性能就越强，离子迁移受限越大，晌应速率会下 降。 ( 5 ) 凝胶中易电离基团含量 凝胶中易电离基团的含量越高，网络中荷电基团浓度越高，在电场下弯曲响 应速率越快。此外，凝胶尺寸也是影响电场下弯曲响应的因素。 2 9 。课题提出 由于智能凝胶的一些优点，具有广阔的应用前景。本课题旨在寻找并制备新 型的智能凝胶，使其具有更快的响应速率。通遵查阅大量文献的基础上，发现尽 管丙烯酰胺、丙烯酸均聚及共聚凝胶有大量报道，而丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚 凝胶未曾涉及，然而聚甲基嚣烯酸与聚丙烯酸具有不同的婵响应方式。二甲基 二烯丙基氯化铵是典型的阳离子聚电解质，与丙烯酰胺热聚作为电响应凝胶也未 经报道。基予以上考虑，本文的研究悉路围绕以下几个方面展开： 1 以制备响应凝胶的常用单体丙烯酰胺为基础，通过自由基溶液聚合引入 学基丙烯酸聚合交联丽得聚丙烯酰胺7 警基焉烯酸共聚凝胶，考察其p 珏响应性 能。 2 。在以上基础上，通过对凝胶的磺甲基仡改性，在凝胶的嵩分子链上引入 亲水性更强、电离度更大的磺酸基，以提高凝胶的响应性能。 1 4 浙江大学硕士学位论文 3 以水为介质，丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过溶液聚合 制备聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚凝胶，考察其溶胀及电场响应性能。 4 以水一离子液体混合体系为介质，制备聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵 共聚凝胶，并同以水为介质合成的凝胶各种性能，如热性能、溶胀性能及电场响 应性能的差异进行比较。 5 考察聚丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚凝胶在电场作用下弯曲响应行为，并考 察聚电解质电离度、盐溶液离子强度以及反离子种类、电场强度对电响应行为的 影响。 浙江大学硕士学位论文 第三章聚丙烯酰胺甲基丙烯酸快速p h 晌应凝胶的合成 与溶胀行为研究 3 1 引言 丙烯酰胺是制备p h 敏感水凝胶的常用单体。为了提高水凝胶的敏感性，通 常改进方法是将丙烯酸【8 0 】、马来酸8 1 ，8 2 1 、甲基丙烯酸脂8 3 1 类等与丙烯酰胺共聚【蚓 制备共聚物水凝胶。聚丙烯酸( p a a ) 高分子链段及聚甲基丙烯酸( p ) 高分子 链段随p h 改变具有不同的响应方式8 5 1 ，当电荷密度增加时，p a a 的高分子链缓 慢舒展，而p m a a 的高分子链在临界点之前并不舒展。本章研究聚丙烯酰胺甲 基丙烯酸凝胶的合成工艺及其对p h 响应的溶胀退溶胀行为，所制备的凝胶具有 对p h 变化快速响应特性。由于在凝胶溶胀过程中，离子的扩散会对溶胀速率产 生影响，并比较了在搅拌作用下和静置状态下，凝胶p h 响应速率的差异。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 甲基丙烯酸( m a a ) ：上海化学试剂采购供应联化厂，化学纯。丙烯酰胺( a m ) ： 上海化学试剂三分装厂，9 9 。n - n 亚甲基双丙酰胺( b i s ) ：f l u k ac h e m i k a ， 9 8 。过硫酸铵( a p s ) ：宜兴第二化学试剂厂，9 8 。n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺 ( t e m e d ) ：a c r o so 唱a 1 1 i c s ，n e wj e r s y ，9 9 。 3 2 2 凝胶制备 3 2 2 1p ( m a a c o m ) 凝胶制备 取a m 溶于水，按表3 1 比例加入m a a ，m a a a m 摩尔比为1 ：l ，2 ：l ，3 ：l ， o 5 ：l ，0 2 5 ：1 分别表示为m aa1 ，m a a 2 ，m a a 3 ，m a a 0 5 ，m a a o 2 5 。然后， 按表3 1 比例加入b i s ，待溶解完全后加入a p s 及t e m e d ，搅拌均匀后放入恒 温水浴中，温度调至8 0 ，反应8 小时取出，用蒸馏水浸泡一周，每隔一天换 一次水以完全除去未反应单体。标记m a a a m 摩尔比为1 ：l 的为m a a l 凝胶。 由于m a a 与a m 单体活性存在差异，因此制备p ( a m c o m a a ) 凝胶的关键 是控制反应的温度，须在较高的温度( 8 0 ) 下进行自由基水溶液聚合。当凝胶 1 6 浙江大学硕士学位论文 中m aa 含量不同时，其外观上会有细微差别。1 ，m a a 2 ，m a a 3 均为半 透明状，而心0 5 ，m aa 0 2 5 均为无色透明状。 表3 1 制备p ( 1 雌a - c o _ a m ) 凝胶不同单体配比及原料用量 t a b l e 3 1f e e dc o m p o s i t i o n so f p a ma n dp ( m 魄a - c o a m ) h y d r o g e l s 3 2 2 2p 枷凝胶制备 为比较均聚和共聚凝胶的区别，本文制备了聚丙烯酰胺( p a m ) 凝胶。此类凝 胶制各方法在众多文献中有报道【8 6 1 ，在室温下，将a m 溶于水，加入b i s 溶解 完全后加入a p s 及t e m e d ，约1 5m i r r 成为凝胶。然后用蒸馏水浸泡一周除去 未反应单体。 3 2 3 结构表征 使用f t i r ( n i c o l e t 5 7 0 0 ，u s a ) 对凝胶结构进行表征。 3 2 4 溶胀性能研究 在蒸馏水中充分溶胀后的凝胶，把它切成小片，一部分在4 5 下干燥，以各 后用；另一部分保持溶胀状态，用以测定其在不同p h 及盐溶液中的退溶胀性能。 在测定溶胀率时以重量为基准，擦干凝胶表面水后称重，其溶胀率表示为 s i p 帆，其中w d 表示干凝胶的质量，w t 表示凝胶在溶涨或者退溶胀过程中 t 时刻凝胶质量。 为考察凝胶对p h 的响应性能，配制不同p h 的氢氧化钠溶液和盐酸溶液， 并用氯化钠来调节不同p h 溶液的离子强度，使其保持在0 1 m 。在测定干凝胶 在不同p h 溶液中溶胀动力学时，要不断更换溶液以保持溶液p h 恒定。 将吸水平衡的凝胶浸入不同p h 溶液中测定其退溶胀速率。 3 2 5 可逆溶胀退溶胀性能 在p h = 1 2 和p h = 2 中测定凝胶的可逆溶胀- 退溶胀性和响应速率，以考察p h 1 7 浙江人学硕士学位论文 响应凝胶在不同p h 时的“开关效应。 3 2 6 凝胶在酸碱条件下的表面形貌 使用扫描电镜( s e m ) ( x ls e r i e s - 3 0 ，p h i l i p s ，n e t h e r l a l l d s ) 观察凝胶断面形貌。 在p h = 2 及p h = 1 2 溶液中充分溶胀后，然后猝冷，冷冻干燥后切片，在表面镀金 ( ( i b 5i o nc o a t e r ，e i k o ，j 印a n ) ，而后s e m 观察。 3 3 结果与讨论 3 3 1 凝胶的f t i r p ( 肖m c o m a a ) 凝胶的f t i r 如图3 1 所示。由图3 1 可见，1 5 6 0 c m 。1 为c o o 。 特征峰，说明共聚物中的羧基离子化，而1 6 5 5c m 。1 为酰胺中的c = o 特征峰8 7 1 。 图3 1p l a m 与p ( a m c 0 m a a ) 凝胶的f t l r 图 f i g 3 1f t i rs p e c 们o f p a m 卸dp ( a m c 0 - m a a ) h y d r o g e l 3 3 2m aa 含量对凝胶吸水溶胀率的影响 m 是制备强吸水树脂的常用单体，因此通过与a m 共聚引入凝胶网络结 构中会增强凝胶的亲水性。同时，由于高分子链中一c h 3 的引入也能增强凝胶的 韧性。图3 2 所示为不同组成m a a 的共聚凝胶平衡吸水溶胀率。从图3 2 可见 由于m a a 的引入，其溶胀率大大强于单一的p a m 凝胶。 1 8 浙江大学硕士学位论文 图3 2 不同m a a 含量的凝胶的平衡吸水水溶胀率 f i g 3 2e q u i l i b r i u ms w e l l i n gm t i oo fh y d r o g e l si nw a t e rw i t hd i 行e 他mm a a c o n t e n t 3 3 3p h 敏感性 3 3 3 1 干凝胶的溶胀动力学 由于凝胶网络中的弱电离基团c o o h 的存在，在不同p h 条件下会发生质子 转移。在低p h 下，由于基团间的疏水作用力，使得凝胶网络收缩；随着溶液的 p h 增加，网络中的电荷密度会逐渐增加，在静电作用下高分子链间产生斥力使 凝胶网络舒展。图3 3 给出在不同p h 下，p ( a m c o 心) 凝胶的溶胀率与时间 的关系。 由图3 3 中可见，m a a 含量及溶液p h 对凝胶的平衡溶胀率和溶胀速率有显 著影响。当p h = 2 时( 图3 3a ) ，m aa 3 的凝胶溶胀速率与其它凝胶相比有很大差 异：在起始阶段1 0 i i l i n ，从s r j l 增加大s r i 7 4 ，而其它凝胶仅增加至s r = 1 5 。 随着时间的增加，所有凝胶的溶胀率都逐渐增大，到刨0m i n 时，m aa 3 达到 最大值，s i p l 0 6 ，然后开收缩。而其它的凝胶继续溶胀，m aa 2 ，m a a l ，m a a 0 5 ， m a a 0 2 5 分别约在t - = 6 0m i n ，7 0 m i n ，9 0m i n ，1 7 0m i n 时达到最高点，其溶胀 率分别为s r - 5 ，4 8 ，3 2 ，2 9 。比较可见，凝胶的溶胀速率和最大溶胀率关系 均为：m aa 3 m a a 2 m a a l m a a 0 5 m a a 0 2 5 ，与共聚凝胶中m a a 含量紧 密相关。然而恰恰相反的是，当达到最后的溶胀平衡，凝胶的平衡溶胀率关系变 为：m a a 3 m a a 2 m a a l m a a 0 5 4 5 时，完全解离。如图 3 3b d 所示，随着p h 增大，碱性增强，从p h = 5 到p h = 1 2 ，凝胶的溶胀度逐渐 增大，而且是一直增大直到溶胀平衡，没有出现像p h = 2 下先溶胀后退溶胀的现 象，其溶胀速率及溶胀率都随共聚凝胶中m aa 含量的增加而增强的规律也越来 越明显。 图3 3 不同m a a 含量的p ( a m c o m a a ) 干凝胶在不同p h 溶液中溶胀速率： ( a ) p h 2 2( b ) p h 2 5 ( c ) p h 2 8( d ) p h 2 1 0 f i g 3 3s w e l l i n gr a t i o s 丛f u n c t i o no f t i m ef o rd 叫p ( a m c o - m a a ) h y d r o g e i