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纤维素酶处理竹原纱线的改性研究 摘要 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究 摘要 随着现代人们生活水平的提高，对纺织服装品的要求也越来越高，开发性能优 良或具有高附加值纤维是现代纺织科技工作者的梦想。在本文中，尝试用新的方法， 即化学预处理结合纤维素酶处理的改性工艺。研究不同处理工艺对竹原纤维、纱线 性能的影响规律，深入研究反应机理，找出纤维素酶活性的最佳条件，确定纱线性 能最佳的处理工艺条件，以期为纤维素酶处理工艺和这种新型的天然纤维制品的开 发应用及进一步研究提供一定的理论依据。 本文通过对竹原纤维性能进行了较为深入的研究发现：竹原纤维的吸湿、透湿 性较好。竹原纤维长度分布范围，短纤率高于苎麻纤维，平均线密度略低于苎麻纤 维，是典型的纤维素i ，初始模量高，属于高强低伸型的纤维素纤维。 本文通过对纤维素酶活性实验及纤维素酶处理竹原纤维实验的研究发现：酶的 总活是三种组分协同作用的结果，纤维素酶e g 组分活性对纱线水解能力的影响较大， 而c b h 组分对纱线水解影响时间要比e g 组分时间长。纱线水解程度在酶浓度5 时， 对于底物的结合能力基本饱和。经水一丙酮- - - n a o h 水溶液预处理后整个纤维素纤维 的反应性比仅n a o h 溶液处理后提高，更易为反应试剂所可及。在酶浓度为2 5 m l 1 ， p h = 5 ，温度为5 5 c ，处理时间为半小时，浴比为1 ：3 0 ，此时纤维测试的物理性能 相对最优。 本文通过对竹原纱线酶处理前后性能比较实验的研究发现：竹原纱线经过酶处 理后并没有改变其纤维基本的分子结构，仍然属于纤维素i ，结晶度、取向度降低 纤维横截面微孔相对变大，纵面受到侵蚀，裂纹有所增加，纱线表面相对光洁，吸 湿性能提高，保持了良好的热稳定性。经过松弛状态下酶处理后的竹原纱线纤维滑 脱部分要比没有处理的纤维要多，丽张力状态下酶处理后的竹原纱线断口相对整齐， 滑脱纤维比前两种状态都要少。纱线在张力状态下断裂伸长率下降，变形能力变小， 进一步体现了纱线的刚性。纱线在松弛状态下酶处理后断裂伸长率均有增加，纱线 变形能力增加，弹性增强。张力状态处理以后纱线的初始模量增加，松弛状态下酶 处理的纱线初始模量下降。竹原纱线在松弛状态下酶处理后，急弹性回复率。缓弹 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究摘要 性回复率，总弹性回复率都普遍降低，试样总伸长率均有小幅提高，蠕变变化伸长率 略有降低。在张力情况下弹性回复率变化不是很明显，但是试样伸长率却明显降低， 蠕变伸长变化率有所提高。经过在松弛状态下酶处理后的竹原纱线摩擦断裂次数变 化不大，而张力状态酶处理后的竹原纱线摩擦性能有小幅度下降，加捻可以提高纱 线的耐磨性能。 关键词：竹原纤维纤维素酶活性纱线 2 0 0 7 4 6 管翔 导师：蒋耀兴副教授 i i s t u d yo np r o p e r t i e so fb a m b o oy a r n sw i t h c e l l u l a s et r e a t m e n t a b s t r a c t t h em o r el i v i n gs t a n d a r di m p r o v e d ，t h em o r es o f tg o o d s f u n c t i o nn e e dt ob eh o l d s o t h et e x t i l et e c h n o l o g i s t sm a k ee f f o r t st ot r e a tan e wt y p eo f f a b r i co ri n s e r ts p e c i a le f f e c ti n f o r m e rf a b r i cs ot h a tc a r lg e tan e wv a r i e t yd i f f e r e dw i 也o t h e r s i nt h i sp a p e ran e ww a y w h i c hc o m b i n e dc e l l u l o s ee n z y m a t i cw i t ht r a d i t i o n a lc h e m i c a lw a yr e a c tt ot h eb a m b o o y a mh a sb e e na p p l i e d r o u n d l yr e s e a r c ht h en e wt y p ef i b e rp r o p e r t ya n da n a l y s et h e d i f f e r e n tc h a n g e so fy a r nw h i c hh a sb e e nt r e a t e d f i n dap e r f e c tt e c h n i c st om a k et h e b a m b o of i b e ra m e n dc e r t a i nf a u l ta n ds t i l lp o s s e s st h eo r i g i n a le x c e l l e n tp r o p e r t y s ot h a t c a np r o d u c es o m ep r o d u c t sw i mg o o dp r o p e r t i e sa n dc a l lp r o v i d et h e o r e t i c sf u r t h e r r e s e a r c h i tc o u l db ef o u n da f t e rl o t so fe x p e r i m e n t si nb a m b o of i b e r s p r o p e r t yr e s e a r c ht h a tt h e a b s o r b sm o i s t u r eo fb a m b o of i b e r s i sg o o d t h el e n g t ho ff i b e r s a r em o r ec h a n g et h a n r a m i e 。i ti sv e r ys t r o n gw i mat e n a c i t ya n dh i g hi n i t i a l i z a t i a lm o d u l u s i tb e l o n g st h e c e l l u l o s ef i b e ro f h i 曲s t r e n g t hc o m b i n e dl e s se l o n g a t i o n i tc o u l db ef o u n da f t e rl o t so fe x p e r i m e n t si na c t i v i t yo fc e l l u l o s ea n dt r e a t i n gb a m b o o f i b e r sw i t hc e l l u l o s et h a tf i l t e rp a p e r , c m cw e r eu s e da ss u b s t r a t et om e a s u r et h ef u l l a c t i v i t y , e ga c t i v i t yo fe n z y m e ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v e i t yo fc e l l u l a s e b t hi sm o s t h i g h e s ti nt h ec e l l u l a s e s a sc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e , i t i s e a s yt o s e et h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nw e i g h tl o s sa n dc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o n ，m e a n t i m e ，w h e nt h e c e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni s5 t h ec a p a b i l i t yi nc o m b i n e do b j e c th a ss a t u r a t e d t h e p r e t r e a t m e n t so fw a t e r - a c e t o n e s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o np r o v e dt ob em o r ee f f e c t st h a n t h ep r e t r e a t r n e n to fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o na n dl e a dt oad r a s t i cc h a n g eo ff i n e s t r u c t u r ea n dac o n s i d e r a b l ei m p r o v e m e n to fa c c e s s i b i l i t ya n dr e a c t i v i t yo fb a m b o of i b e r s t h eb e s tt e c h n i c so f c e l l u l a s ed e a l i n gw i t hb a m b o of i b e ri st h ec o n d i t i o nt h a tt h ec e l l u l o s e j c o n c e n t r a t i o ni s 2 5 m l 1 ，t h et e m p r e t u r ei s5 5 ，t h ea c t i o nt i m ei sh a l fa l lh o u r , t h e p r o p o r t i o nb e t w e e ns o l u t ea n ds o l u t i o ni s1 ：3 0 i tc o u l db ef o u n da f t e rl o t so f e x p e r i m e n t si nd e a l i n gw i t l lb a m b o oy a m sw i t l lc e l l u l a s e t e c h n i c sc o m b i n e dp r e t r e a t m e n t st e c h n i c s t h eb a m b o oy a m ss h o w ss o m ec h a n g e si n p r o p e r t i e s t h ep r o p e r t yo fc e l l u l o s eii s n o tc h a n g e ，t h ed i s c o m p o s e dt e m p e r a t u r e d e c l i n e s r e g a i no fb a m b o of i b e r sd e c l i n e s t h eo r i e n t a t i o no fm o l e c u l e sa l en o t a s r e g u l a r 弱u n l r e a t e dy a m s , t e n a c i t yo fy a m sl e s st h a nt h eu n t r e a dy a m s b u tt h ee l a s t i c p r o p e r t i e sa r em o r eb e t t e r , m e a n t i m e ，t h es u r f a c eo fy a m sg e ts m o o t h e rt h a nu n t r e a t e d y a m s t h et r e a t e dy a m ss t i l lp o s s e s sg o o dt h e r m a lp r o p e r t y t h ef i b e r ss l i p p e df r o md e a l t y a m sw i t h o u tt e n s i o na l em o r et h a nu n w e a d e dy a m sw h i c ha l em o r et h a nt r e a t e dy a r n si n t e n s i o n t h es a m ec o n d i t i o ni ni n i t i a l i z a t i a lm o d u l u s , t r e a t e dy a m si nt e n s i o n s i st h e h i g h e s ti nt e n a c i t y , b u tt h ed o n g a t i o ni sr e v e r s e d t h ee l o n g a t i o nr e c o v e r yc a p a b i l i t yo f t r e a t e dy a m sw i t h o u tt e n s i o ni sl e s st h a nu n t r e a t e dy a m sa n dy a mi nt e n s i o n t w i s ty a m s c a ni m p r o v ep r o p e r t yo ff r i c t i o n k e yw o r d s ：b a m b o of i b e r ，c e l l u l a s e ，a c t i v i t y , y a m 2 0 0 7 4 6 g u a nx i a n g s u p e r v i s o r ：j i a n g y a o x i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：案御 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盗! 塑 日期：趔：兰 导师签名：二扭、 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第一章绪论 第一章绪论 1 1 竹原纤维的历史和发展 在我国，我们的祖先早在四、五千年前就开始对竹子进行了研究开发“1 。竹子纤 维过去主要用作造纸材料，大部分竹类纤维都可以用作造纸原料。近年来，通过科 技人员的努力，竹子纤维已被成功地用于纺织制造行业，成为一种被业内人士普遍 看好的又一种新型纺织材料。随着人们生活水平的不断提高，生态纺织品概念在全 球范围内日益受到关注，绿色消费模式逐渐成为当代纺织品的主导消费模式。充分 利用我国丰富的竹类资源对我国林业和纺织工业都具有十分重大的经济价值。就生 态纺织品发展趋势而言，新型纤维材料的开发将不再过度依赖于石油，而转向取材 于价格低廉、储量丰富的非矿物性自然资源。因此，从竹子的自然资源和生长环境 等状态而言，竹纤维是值得研发的新型绿色纤维。 竹子是一种常绿植物，具有分布地域广、适应性强、生长快、成材早、综合经 济价值高等特点。我国是世界上竹类品种最多的国家，竹子资源丰富。有关资料显 示，全世界有竹类植物5 0 多属，1 2 0 0 多种，竹林面积达2 2 0 0 万公顷。我国有竹类 植物4 0 多属，4 0 0 余种，竹林面积为4 2 1 万公顷，占我国国土面积5 ，占全国森 林面积的2 8 ，每年可砍伐毛竹4 亿多支，杂竹3 0 0 多万吨，相当于1 0 0 0 余万立方 米的木材量，有中国第二森林之称”1 。浙江、江西、四川、广西、福建、湖南、广东 和安徽是竹子的主产地，这8 个省区的竹林面积，占全国竹林总面积的8 8 。竹子是 速生造林树种，一次造林成功后，经过4 5 年以后就可以砍伐，且年年都可以砍伐， 一般可砍几十年，甚至上百年。竹子生长在崇山峻岭的自然环境中，极少受到农药 和其他有害物质的污染，因此，用竹子作原料生产的竹原纤维具有无毒、无污染、 抗菌、防臭、保健等特点嘲，与其他纺织纤维比较具有无可比拟的优越性。 1 2 竹原纤维及产品国内外研究开发现状 随着社会的发展，人们的生活水平日益提高，消费者对纺织品的需求也越来越 高，人们不单单是追求保暖，更希望穿着舒适、健康，有利于环保的绿色纺织品已 成为新型纺织品开发的一个重要方向。同时，由于全球土地荒漠化的臼趋严重，2 1 纤维素酶处理竹原纱线的玫性研究第一章绪论 世纪面临着严重的资源短缺，人类对生态环境、自然资源的保护意识逐渐加强，充 分利用资源、保护生态环境、坚持可持续发展战略已成为世界和我国纺织工业发展 的方向。因此，竹纤维的问世已得到国际纺织界人士的极大关注。 近两年来，我国在竹原纤维开发研究方面取得了突破性的进展，走在了世界前 列，已经形成工业化生产。竹原纤维是一种新型纺织材料，虽然其产品开发才刚刚 起步，但我国企业已经走在了世界的前列。纯天然竹原纤维的提取、加工技术为我 国独创，在国际上处于领先水平。根据报道，2 0 0 0 年4 月，我国四j i i 阆中棉纺厂首 先试纺出竹粘棉( 3 5 6 5 ) 混纺纱；2 0 0 3 年，安徽阜阳华源纺织有限公司研制了竹 粘纤维与天然彩棉混纺纱。湖南株洲雪松麻业有限责任公司研究开发的竹原纤维则 是用独特的工艺从竹子中直接分离出纯天然的竹原纤维，不含化学添加剂，是一种 真正意义上的纯天然环保纤维纺织品，并于2 0 0 3 年3 月5 日顺利通过了湖南省经贸 委组织的由国家纤维检验局、国家林业局竹子开发中心、湖南省纺织行管办、东华 大学、中南林学院、北京联合大学商务学院等十多名专家教授参加的鉴定验收h 1 。与 会专家教授一致认为，这一成果属国内首创，在国际上处于领先地位，它标志着我 国竹原纤维在纺织服装领域的应用已取得重大突破。国内学者对竹原纤维及产品的 研究也正逐渐深入，苏州大学的徐伟研究了天然竹纤维的提取及其结构并且对其化 学性能做了深入的研究，主要是对粗竹纤维的提取处理，利用烧碱，双氧水等等方 法，制备更完善的竹原纤维。东华学者张巍针对竹子化学成分分析和物理性能分析 的基础上，对竹纤维制取的竹种、竹纤维的脱胶工艺、漂白工艺进行了研究，找出 细化竹纤维的最优方案等等，还有许多学者研究竹原织物的服用性能。 由于竹子盛产于东亚，因此，其他国家并没有给予竹原纤维开发太多的关注， 如美国等国家对竹子的研究多集中于如何作为复合材料使用“1 。欧、美等国家和国内 的部分企业还只能以竹浆粕为原料，采用化学方法制造竹粘纤维属再生纤维素 纤维。在东亚，日本m a r u m a s a 公司首先从印度尼西亚进口竹子，用化学方法生产了 竹粘纤维并用于春夏服装服饰的制作。日本科技人员在1 9 9 3 年6 月向日本国特许厅 提交了有关由竹子提取纺织用天然竹纤维的实用新型专利申请。嘲由此以后，我国和 日本开发竹纤维的热潮不断，有关竹纤维的专利不胜枚举。在日本国公开专利中， 有竹纤维开发的专利、竹纤维与其他纤维交织的专利和竹纤维纱线纺纱的专利，还 有利用竹纤维的抗菌性制造的医疗用布等专利。日本同志社大学的研究人员用高温 2 纤维索酶处理竹原纱线的改性研宽第一章绪论 高压蒸汽釜蒸煮竹材，然后突然释放压力的方法来使竹材爆碎。”1 这种闪爆技术在国 内主要用于林业原料的研究。这种技术可以使植物纤维中的半纤维素和木质素产生 一些酸性物质，使半纤维素自水解，同时可使胞间层的木质素软化，横向强度减弱， 柔软可塑且部分降解，从而削弱纤维间的粘结性。这种技术最大的优点是在突然释 压闪爆的时候，过热水蒸汽由液体变为气体时对竹纤维空腔内的作用力是均一的， 不会对某部分造成特别的损坏。说明日本的科研人员也看好竹纤维的开发工作。9 1 因此，竹纤维在纺织领域的应用在国际上也是一项比较新的课题。 最近几年，以竹粘纤维为原料生产的纯纺、混纺材料已在欧、美、日、韩及香 港、台湾地区上市，销售情况较好，且发展态势良好。由于竹原纤维比竹粘纤维具 有更为优良的服用性能和绿色环保特性，因此可以预见，以竹原纤维为原料的纺织 品市场前景更加看好。i g 前，发达国家借助技术、资金、文化和传统市场的优势， 加大了对服装纺织品行业的改造力度，巩固原有地位，在技术水平上和发展中国家 的差距继续拉大。他们是以高技术、高附加值、时尚性为竞争手段。竹纤维产品是 符合高技术、高附加值、时尚性，不仅拥有较高的技术含量，具有很多其它产品无 法比拟的功能，而且其生产成本仅略高于一般棉布，竞争力极强。 1 3 竹原纤维特点 竹原纤维具有天然抗菌性。竹子是常绿植物，生长在崇山峻岭的大自然中，其 自身具有抗菌性，使其在生长过程中无虫蛀、无腐烂、无需使用农药，竹子本身就 是一种有利于环保的生态植物。由于在生产过程中采用了高科技处理，抗菌药物始 终不被破坏，并结合在纤维素大分子上，因此，竹纤维织物经反复洗涤、日晒也不 会失去天然抗菌作用。竹子的天然抗菌性，在服用过程中不会对人体皮肤造成不良 过敏性反应，这与后整理过程中的“抗菌性整理”有很大区别。已有的研究表明： 竹纤维含有多种人体所必需的氨基酸，对皮肤有独特的保健作用。竹原纤维是继大 豆蛋白纤维之后我国自主研发成功并投入生产的新兴生态纺织材料，被誊为“2 1 世 纪最具发展前景的健康衣料”。 由于其横截面有孔隙，可以吸收并蒸发水分，其吸湿性、透气性较好。用竹原 纤维为原料制成的针织、机织面料和服装，具有明显不同于棉、再生纤维素纤维的 独特风格，强力高，耐磨性、吸湿性、悬垂性俱佳，但手感较差，比较硬挺，穿着 凉爽舒适，染色性能良好，光泽亮丽，是夏季针织面料和贴身纺织品的首选原料。 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究 第一章绪论 其中，机织服装面料利用纤维初始模量较高，耐磨性好、色泽亮丽的特点，开发一 些织物挺括悬垂性好的产品。竹原纤维可在棉纺、毛纺、麻纺或绢纺设备上进行纯 纺或与其他纤维混纺。加上竹原纤维的制取、纺纱、织造和染整等加工工艺独特， 技术先进，这一产品的开发成功，对开发利用我国的竹资源，推动国家林业产业和 纺织工业的升级具有深远的意义。 1 4 竹原纤维的生产 以竹子为原料的竹纤维，包括用物理方法生产的竹原纤维，“1 以及用化学方法生 产的竹浆纤维，后者属再生纤维素纤维。 原生竹纤维是将生长1 2 1 8 个月的慈竹或毛竹，经过去青、齿轮反复轧压后，采 用蒸煮等机械和物理方法进行脱胶，直接从竹子中提取竹纤维一即竹原纤维。 竹原纤维加工一般经过下列步骤；首先是前处理工序，包括整料、制竹片、浸泡。 先将竹材去枝节与尖梢，根据纺纱系统的要求切成定长竹筒；然后采用机械或手工 方式将竹筒劈裂成一定宽度的竹片；然后将竹片浸泡在特制的脱胶软化剂中，浸泡 一定时间。其次是分解工序，包括蒸煮、水洗、分丝。蒸煮是将竹片连同浸泡液一 起加热到某一温度，同时施加一定的压强，蒸煮一定的时间，对其进行脱糖、脱脂、 脱胶与杀菌。水洗是将蒸煮过的竹片取出，用水洗净，去除附着的浸泡液。分丝是 采取机械方式压扁竹片，接着用成丝机分解出粗纤维。再次成形工序，包括蒸煮、 分丝、还原、脱水、软化等几个步骤。二次蒸煮是将分解工序获得的粗纤维置于蒸 煮皿，加入浸泡液，加热到一定的温度，加压处理一定的时间。二次分丝是将粗纤 维分为更细的纤维，并用水冲洗脱胶。还原是将竹纤维置于浸泡液中，加入适量的 助剂，由此来增加竹原纤维的强度。脱水，一般采用离心式脱水机进行脱水。软化， 采用软化剂将竹纤维软化，使其具有一定的柔软度。最后是后处理工序，包括干燥、 梳纤、筛选检验。在专用干燥设备上将纤维烘燥一定的时间，使含水率低于1 0 ，用 梳纤机对其进行梳理，整理成竹纤维丝，去除短纤维及粉末，出厂前进行检验，如 果合格则打包。 湖南株洲雪松麻业有限公司生产竹原纤维的方法是：利用多种纯天然植物的浸出 液，将竹材中的木质素等杂质去除后，经过机械加工成为竹原纤维。在整个生产过 4 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第一章绪论 程中，不使用任何化学药剂，无污染，对人体无害，生产出的竹原纤维洁白光亮，挺 直滑爽，细度均匀。浙江南方竹木制品有限公司采用天然药物作为软化剂，用毛竹 加工而成的纤维，又细又光亮，并达到了可纺水平，这种加工方法与雪松公司的方 法很相似。 1 5 课题研究的目的和意义 我国在竹原纤维及其产品开发研究方面有了突破性进展，取得了显著成绩，但 在纺纱、织造工艺和服用性能方面仍然存在一些问题。从纤维形态来看，由于竹原 纤维是天然的纤维束，所以存在粗细不均，硬丝、并丝多，木质索残余较多嘲，纤维 细化难度大等问题，竹原纤维的细度不太可能小于6 d t e x ，否则会造成纤维束分裂， 强度大幅度下降，甚至不能纺织，这已成为制约竹原纤维发展的主要问题。现在的 竹原纤维生产工艺只适合中小规模生产，目前市场提供的竹原纱线品种一部分采用 转杯纺，纺出的纱适合纯纺租、中支纱，品种十分单一。应用苎麻纺纱技术可以生 产低号( 高支) 竹原纱。现阶段市场上绝大多数为机织面料，少数为针织横机或圆 机面料。在这些所生产的竹原面料中，品种相对单一，手感发硬，接近于麻纤维产 品。绝大部分产品销往国外，但仅仅只限于服装面料，且附加值不高，创汇不理想。 本课题主要从改善竹原纤维以及竹原纱线的性能出发，以此分析它们在纺织品 上应用的可能性以及在生产过程中所出现的问题，为竹原纤维新产品的开发奠定一 定的理论基础。具体研究内容为： 1 、通过对天然竹原纤维结构与物理性能的研究，探明竹纤维的基本形态特征、 结晶度以及力学性能等特点。 2 、研究纤维索酶活性对竹原纤维的影响，各组分对竹原纤维水解的作用。形成 纤维索酶处理竹原纤维的最佳工艺。 3 、通过化学以及纤维素酶处理的方法，对竹原纤维纱线进行改性，研究处理前 后纱线微观结构的变化比较不同处理工艺条件下纱线断裂强度、断裂伸长率、杨氏 模量、弹性等物理性能，确定合理的处理方案，以期望改性处理的竹原纤维纱线可 以符合不同产品的加工要求。 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第一章绪论 1 6 本课题的研究内容和方法 本课题在已研究开发的竹原纤维的基础上，用新的纤维改性方法优化竹纤维及 纱线的性能，对处理前后的竹原纱线结构和力学性能进行表征，研究其机理，为纺 织乃至造纸工业中的竹纤维的使用提供一定的依据。 本研究借鉴了目前已经成熟的苎麻改性工艺，先利用水一丙酮_ n a 0 h 溶液预处 理，再用纤维素酶对竹原纱线进行处理改性，期望在保持其原有优良的物理性能基 础上，改善其织造和服用性能。本课题深入到纤维素酶的动力学研究。寻求最佳的 实验反应条件，对处理前后竹原纤维的微细结构进行表征：采用扫描电子显微镜、 x 射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪、热分析仪，对竹原纤维的形态结构、结晶结构、 化学组成等进行表征，同时对竹原纱线处理前后的物理性能指标进行了对比研究。 6 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第一章绪论 参考文献 【1 】黄知清，杨春波竹及其纤维的研究开发现状争发展前景【j 】广西化纤通讯 2 0 0 3 ：3 2 - 3 6 f 2 】剃政，届湘祁，邢声远竹原纤维的性能及其产品开发【订纺织导振2 0 0 4 ， ( 4 ) ：1 - 2 【3 】邢声远会呼吸的纯天然竹原纤维纺织产品【j 】北京纺织2 0 0 3 ，2 4 ( 3 ) ：3 7 - 3 8 f 4 j 周衡书，钟文燕竹纤雏的开发与应用f j 7 纺织科学研究2 0 0 3 ：“) ，3 0 一3 6 【5 】d e s h p a n d e p ，b h a s k a r r a o m ，l a k s h m a n a r a o c e x t r a c ti o no fb a m b o o f i b e r sa n dt h e i ru s ea sr e i n f o r c e m e n ti np o l y m e r i ec o m p o s i t c s 【j 】 j o u r n a lo fa p p li e dp o l y m e rs c i e n c e 2 0 0 0 ：7 6 8 3 9 2 【6 】坂本和夫，竹纤维的制造方法【p 】，日本专利：特许1 3 8 6 1 7 ，1 9 9 3 - 0 6 - 0 8 f 7 】p u j i i t ，o k u b o k b ，c o - c o m p o s i t e s u s i n g b a m b o o 【j 】，s e n i g a k k a i s h i ， 2 0 0 3 5 9 ( 3 ) ：1 2 1 6 【8 】徐伟天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究【d 】苏州大学硕士学位 论文2 0 0 6 ：7 - 8 【9 j 巩继贤，李辉芹竹纤雏一种纺织新材料【j 】纺织导报2 0 0 3 ( 3 ) ：5 9 7 纤维素酶处理竹原纱线的致性研究 第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 第二章竹原纤维的优化机理及可行性分析 2 1 竹原纤维的化学成分分析 纤维素是竹子细胞壁构成的基础物质，与半纤维素、果胶质、木质素、蜡脂质、 灰分等混合在一起，构成竹子纤维素的主体。尽管纤维素的来源有所不同，但其化 学结构和组成是相同的。实验证明，在纤维素的化学组成中，含碳4 4 4 4 ，含氧 4 9 3 9 ，含氢6 1 7 ，分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) - n ，n 是聚合度。 纤维素属于多糖类物质，其大分子化学结构单元为：b d 葡萄糖。纤维素的化 学结构式如图2 1 所示： 图2 - 1 纤维素的化学结构式 半纤维素是植物组织中与纤维素相伴生的一种低分子( 其平均聚合度5 0 2 0 0 ) 的多糖类碳水化合物，是由两种以上的单糖组成的不均一聚糖，大多数带有短侧链； 绝大部分位于纤维素细胞的胞问层和细胞壁上。半纤维素有别于纤维素，首先，半 纤维素在一些药剂中的溶解度大，易溶于稀碱溶液，甚至在水中也可部分溶解；其 次，水解为单糖的条件比纤维索简单的多。已有研究表明；竹子半纤维素主要有三 种，即多缩戊糖类( 占大部分) 、多缩己糖类和多糖醛酸类，它们分别水解成五碳糖、 六碳糖和糖醛酸。不同工业部门对半纤维素的定义也不同。在苎麻化学成分分析中， 将能溶于2 氢氧化钠溶液中的物质称为半纤维素；而在纤维化学加工工业部门中， 则规定能溶于1 7 的氢氧化钠溶液中的物质称为半纤维素，这部分半纤维素其实也 包含了一部分低聚合度的纤维素。在脱胶时半纤维素是要去除的。 果胶类物质是一种含有酸性、商聚合度、胶状碳水化合物的复合体，代表高等 8 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 植物初级细胞壁和相邻临细胞问紧密结合的一组多糖。通过氢键或钙等多价离子与 细胞壁成分形成桥式结合，从而发生与细胞壁成分的物理缠结，使水不溶性果胶增 加。果胶物质的主要组成成分是果胶酸和果胶酸的衍生物。 木质素是植物细胞壁的主要组成成分之一，是一种无定形的高分子化合物，木 质素的一部分与半纤维素有化学连接，但与纤维素无化学连接。木质素能起到增加 竹材机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使竹子直立挺拔且不易腐朽。木质素都具 有苯基丙烷单位的基本骨架，但芳香核部分有所不同，其结构大致分为三类。3 ( 图 2 2 所示) ： 。一。一。“o c c c 愈创木基结构紫丁香基结构对羟基苯结构 图2 - 2 几种木质素的基本骨架 木质素是由苯丙烷单元通过醚键和c - c 键连接而成的复杂无定形高聚物。在木 质素结构中，b 烷基芳基醚键的联接是主要的，它是木质素中主要的结构基团，这 种结构的裂解将引起大分子的裂解，因此，这种结构在木质索的碎裂和溶解中起着 重要作用。木质素结构单元间的c c 键联接对化学药品的降解作用具有高度稳定性， 这种键的存在是木质素不能分解成单个本质素单元的个主要原因。木质素含量多 少是影响纤维品质的重要因素之一。木质素含量少，纤维光泽好、洁白、柔软并富 有弹性，可纺性能及染色性能都好。脱除木质素不仅对提高纤维的质量有助，而且 对脱除半纤维素十分重要。 2 2 竹原纱线的改性机理分析 现在较为成熟的竹原纱线改性工艺主要是通过化学方法，使纱线中的纤维结构 产生变化，其改性机理是： 1 ) 由于反应试剂分子的介入，使得竹原纤维素大分子结构产生膨化、溶胀和分 9 、虹 一 n 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 解，削弱了镗原纤维素大分子内部结构的横向连接，分子链定向破坏，变性的竹原 纤维干燥后要尽量保持已产生的膨化、溶胀，保持纤维已经形成的疏松结构，使纤 维内部无定形区密度下降，结晶度下降。 2 ) 秘用预溶胀酸基取代纤维索醋化和烃基取代纤维素醚化。如碱纤维素与环氧 乙烷作用，生成羟乙基纤维素。纤维素与浓硝酸和浓硫酸作用得到纤维素硝酸酯。 因为取代基团的引入，纤维素分子不能回复到原来的结构状态，改变了竹原纤维的 晶体结构和微细结构，使结晶度、取向度降低，微晶粒尺寸交小， 3 ) 进行官能基团接枝，在纤维素大分子上接上其它化学基团，由于接枝上其它 基团的化学性能活泼易与染料分子结合，从而改善了竹原纤维的染色性。同样原理， 也可以进行其它功能蓦团的接枝，改善纤维的抗静窀性、防菌性等，使竹原纤维的 最终产品向功能化方向发展。 在进行竹原纤维改性前，首先要使纤维索预溶胀。竹原纤维在吸收溶胀剂后， 体积增大，分子侗韵内聚力减弱，竹原纤维变得柔软。由于纤维素大分子问和分子 内存在大量氢键，使纤维大分子牢固地结合在一起。氢键的破裂和重新生成对竹原 纤维的性能有很大的影晌。在结晶区内的羟基都己形成氢键，只有在无定形区内， 部分羟基没形成氢键，大多数化学试剂只能进入无定形区内，与羟基反应，而不能 进入到结晶区内部。竹原纤维变性的基本原理就是要使纤维素大分子结构产生最大 限度膨化和溶胀，干燥后又要尽量保持己产生的膨化和溶胀效果，尽可能多的完成 品施结构由纤维素l 型向纤维素n 墅的转化，降低结晶度和取向度，产生消晶效应， 同时也要避免纤维素分子产生重结晶现象。在进行竹原纤维改性时，溶胀和再生是 两个不同的阶段，溶胀是要达到消晶目的，再生是要保持消晶的效果。要保持纤维 索消晶效果，在清除溶胀莉时，可采取一些特殊工艺方法，以避免在水洗和干燥过 程中纤维素消晶效果的减少和消失。 2 - 3 竹原纱线的改性工艺 2 3 1 碱法改佳 对竹原纤维进行碱法改性的研究工作相对较旱，主要是借鉴了苎麻纤维的改性 1 0 纤维索酶处理竹原纱线的改性研究第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 工艺，目前有很多专家学者对此方法进行了深入研究。竹原纤维经浓碱溶液浸渍后， 发生了溶胀作用，纤维微细结构随之发生改变，纤维物理性能随之发生变化。研究 人员认为，竹原纤维因溶胀而引起的结晶度、取向度、密度下降到最大值的工艺条 件是烧碱浓度在1 5 * o - - 2 0 之间，也就是维素l 型向纤维素i i 型的临界点。 竹原纤维经碱法改性处理后，其性能发生明显变化，纤维的可纺性能和织物的 服用性能有所提高，如纤维的屈曲特性得到改善，勾结强度提高，初始模量降低， 纤维闻摩擦与抱合力增强，明显改善了纺纱性能，提高了织物的耐磨性，染色性能 和抗折皱性也有一定程度改善。 碱法改性具有工艺流程短，使用的化工原料成本较低，容易推广的特点。竹原 纤维的碱法改性工艺流程为：脱胶竹原纤维、浸碱、脱碱、抖松、酸浴、水洗、脱 水、给油、脱水、抖松、烘干。 2 3 2 碱- 尿素改性 碱尿素改性是在竹原纤维碱改性的基础上，为了降低用碱量，节约成本而提出 的。1 。碱尿素改性的机理是：在浓碱与纤维素作用时，碱金属离子或碱分子与纤维 素大分子的羟基结合，使纤维素氢键减少，分子问力减弱，纤维素大分子间距增大， 结晶度和取向度下降，无定形区增大。加入尿素后，用尿素分子代替了部分碱金属 离子，从而降低了碱的使用量，节约了生产成木。 碱尿素改性工艺流程为：脱胶竹原纤维、浸碱和尿素、脱碱、抖松、酸浴、水 洗、脱水、给油、脱水、烘干。 2 3 3 乙酰化改性和烷基化改性 在竹原纤维溶胀时引入乙酰基化学基团，以避免纤维素的重结晶。引入乙酰基， 可以阻止纤维素分子链的重新靠近，防止重新形成氢键，以保持纤维素消晶的状态。 烷基化改性是以异丙醇为烷化剂，在浓度为2 0 的氢氧化钠溶液中添加o 5 1 烷 化剂，处理时间1 0 1 5 m i n 左右，使竹原纤维产生烷基化反应。竹原纤维在浓碱中烷 基化，可以增强纤维的膨化作用。纤维水洗后，由于烷基基团豹存在，阻止了竹原 纤维的退膨作用，保持其消晶状态，取得了较好的改性效果。 乙酰化改性的工艺流程为：脱胶竹原纤维、浸强碱烷基化、水洗、脱水、给油、 脱水、烘干。 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究 第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 2 3 4 季铵碱阳离子改性 竹原纤维的季铵碱阳离子改性，是在竹原纤维碱改性的基础上进一步改善其物 理性能，使其负荷伸长曲线具有屈服点，类似化纤的曲线形状“1 ，在阳离子化变性竹 原纤维的羟基处接上阳离子基团，可使纤维有一定抗电性，并且增加竹原纤维可纺 性能，丰富产品品种和风格。 季铵碱阳离子改性工艺流程【5 1 ：试样准备、水浸、浓碱浸渍、改性预处理、季铵 碱改性处理、脱液、水洗、酸洗、水洗、烘干。 2 3 5 氰乙基化改性 竹原纤维的氰乙基化改性“1 ，是在纤维素大分子上引进了氰基，生成纤维素醚， 改变了纤维素的化学组成和结构，同时也伴随有纤维素晶体结构和微细结构的变化。 竹原纤维氰乙基化改性的原理，是在氢氧化钠溶液中先使竹原纤维溶胀，再用丙稀 晴将纤维素大分子上的羟基进行醚化，得到氰乙基纤维素。 2 3 6 液氨处理 竹原纤维液氨处理是针对竹原织物的服用性能进行改性。经过液氨处理后，竹 原织物的弹性、手感、柔软性、尺寸稳定性等诸多性能得到改善。目前，对竹原纤 维液氨处理的磅究工作正在逐步深入，许多工艺与条件在逐步地完善”1 。 2 - 3 7 生物技术处理 生物技术作为跨世纪的高新技术，它和染整科学技术的交叉融合是2 1 世纪染整 科技发展的新主流，推动纺织工业进入一个绿色清洁生产的新时代，它改交了因大 量使用化学助剂而严重污染环境的局面，生物酶制剂处理是值得研究的新课题。生 物酶是生物细胞产生的一种生物催化剂，它具有极强的催化效率和高度的专一性。 在竹原纱线处理过程中，利用生物酶技术，可节约能源，节约用水，减少或杜 绝废气、废水排放，实现绿色清洁生产。利用纤维素酶水解竹原纱线的毛羽和微纤， 达到“生物抛光”的效果，可代替传统的烧毛和碱丝光处理，还可以对竹原针织物 进行超柔软整理，使竹原纤维滑爽柔软并富有光泽，且这种柔软性是永久的。在使 用纤维素酶处理棉纤维织物上已经取得了很大进展，纤维素酶处理牛仔装来代替传 统的“石洗”和“化洗”是酶在纺织上应用最为成功的工艺之一嘲。t y n d a lr m 采用 纤维素酶整理褊织物，研究结果表明在改善织物柔软性、悬垂性、亲水性、透气性、 1 2 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 染料亲和性以及生物抛光、石磨水洗等方面效果显著脚。纤维素酶处理竹原纤维及产 品能否得到最佳的性能依然值得深入研究。 2 4 本课题的研究方案 2 4 1n a o h 溶液预处理 首先是浸碱预处理：氢氧化钠3 0 9 ，l ，亚硫酸钠用量2 ，多聚磷酸钠用量2 ， 硅酸钠用量2 ，浴比1 ：3 0 ，温度6 8 c ，时间半小时，将竹原纤维用蒸馏水反复洗 至中性，用过滤坩埚抽滤去过量的水，然后用丙酮置换( 3 - 4 次，每次1 5 分钟) ，在 7 0 。c 的烘箱中烘两小时，放入干燥器中备用。 2 4 2 水- 丙酮- n a o h 水溶液预处理 将竹原纤维在蒸馏水中煮沸1 小时后，用过滤坩埚滤去过量的水，用丙酮置换( 3 4 次，每次1 5 分钟) ，再用2 4 1 相同的方法进行碱处理。 2 a 3 生物酶制剂处理 在最佳的工艺条件下，如在一定的酶的浓度，温度，p h 值条件下，处理竹原纱 线，发挥酶的最大活性效果。 纤维素酶处理竹原纱线的改性研究 第二章竹原纤维的优化机理和可行性分析 参考文献： 【1 1 邵宽纺织加工化学【m 】北京：中国纺织出版社1 9 9 5 ：4 9 5 4 f 2 】徐伟，天然竹纤维的提取及其结构和化学性能的研究【d 】，苏州大学学位论文 2 0 0 6 ：7 - 8 【3 】向策宣，等苎麻纤维碱一尿素改性的研究【j 】，纺织学报1 9 8 6 ，( 6 ) ：2 9 3 1 【4 1 王德骥，昊德生，陈仲元苎麻纤维的阳离子化改性研究【j 】苎麻纺织科 技1 9 9 2 ，1 5 ( 2 ) ：1 - 6 【5 】刘晓霞，何丈元。高性能苎麻改性纤维的研究 j 1 纺织科学研究 2 0 0 4 ( 1 ) ：4 1 4 2 【6 】6 赵文榜苎麻纤维的部分氰乙基化改性【j 】，纺织学报，1 9 9 3 ，( 6 ) ：3 0 3 3 ， 1 9 9 【7 】金永安，耿琴玉，胡学椽苎麻纤维的改性和变性毛纺科技2 0 0 4 ，( 6 ) ：5 3 5 5 【8