（冶金工程专业论文）精苯废酸综合利用工艺方法研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 精苯废酸综合利用工艺方法研究 摘要 本文对废酸利用方法进行了研究，精苯废酸直接用于硫铵生产时易产生母液 发泡问题，经分析主要原因是由废酸中的磺酸所引起的，实验主要围绕解决废酸 中的磺酸和焦油的去除问题，确立了废酸与硫铵母液互净萃取方法为废酸综合利 用的工艺方法。实践证明此法简单、实用、成本低。 经过一系列的条件实验，得出如下结论；硫铵母液与废酸的混合比例4 ：l ； 萃取剂选取洗油，其萃取比为1 0 ；络合萃取剂为三辛胺或m 。配比量应在0 5 以下；静置分层温度和时间分别超过2 0 。c 和2 0 h 。 通过母液发泡模拟实验，测定了母液发泡时的磺酸含量约为7 9 9 1 。为确保废 酸与硫铵母液互净萃取效果和应用于硫铵生产提供了理论依据，废酸利用生产实 验结果表明：净化后溶液的颜色和磺酸含量与原硫铵母液相近，可直接用于硫铵 生产。废酸利用前后，溶液和产品中的磺酸含量均随着开车班次的递进呈周期性 上升趋势；废酸利用后，溶液和产品中的磺酸含量分剐高出使用前约2 0 和4 5 5 5 倍。经数次周期性生产实验后，系统中的磺酸含量趋于平衡，磺酸累积情况得 到有效控制，未出现饱和器母液发泡、焦油澄清条件恶化等现象，也不会因废酸 利用而影响硫铵产品的质量。 同时，摸索得到最佳生产条件：硫铵母液与废酸的混合比例以4 o 5 0 ：l 为 宜，静置分层时间必须大于2 4 h 且温度较高利于分层。 废酸与硫铵母液互净萃取法可年处理废酸约1 2 0 0 吨，创造经济效益3 5 万元 左右，有巨大的环境效益，现已工业化，并成为梅山化工的技术秘密，具有很大 的推广价值。 + 关键词废酸治理萃取磺酸硫铵母液 一i 一 东北大学硕士学位论文摘要 o f 纾身s t e t e c h n i q u es t u d y o nc o m p r e h e n s i v e a p p l i c a t i o n a c i di nt h eb e n z o l r e f i n i n g p r o c e s s a b s t r a c t t h em e t h o d o f u t i l i z i n gw a s t e a c i dw a ss t u d i e di nt h ep r e s e n tw o r k t h e p r o b l e m o f b u l kl i q u i df o a m i n gw o u l db ee a s i l yo c c u r r e dw h i l ew a s t ea c i dw a s d i r e c t l yu s e di n p r o d u c t i o ns y s t e mo fa m m o n i u ms u l p h a t e ，w h i c hw a sc a u s e db ys u l p h o a c i do f w a s t e d a c i dt h em a i np u r p o s e so fp r e s e n tt e s t sw e r et os o l v et h e p r o b l e mo fe l i m i n a t i n g s u l p h o a c i d a n dc o k et a rf r o mw a s t e d a c i d ，a n d t o s t u d y t h e p r o c e s s o fm u t u a l p u r i f i c a t i o no f w a s t ea c i da n db u l kl i q u i do fa m m o n i u ms u l p h a t e t h ea c t u a lt e s ts h o w s t h ep r e s e n t p r o c e s si ss i m p l e ，p r a c t i c a la n dl o wc o s t t h r o u g has e r i e so fc o n d i t i o nt e s t s ，w eg o tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h em i x i n gr a t i o n b e t w e e nb u l kl i q u i do fa m m o n i u m s u l p h a t ea n dw a s t ea c i ds h o u l db em o r et h a n4 ：t h e p e r c e n to f e x t r a c t a n tf o rw a s ho i le l e c t e da st h ee x t r a c t a n tw a s1 0 ：c o m p l e xe x t r a c t a n t w a s t r i o c t y l a m i n eo rn 2 ：3 5w i t hi t sc o n t e n tb e l o wo 5 ：t h et e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo f s t a n d i n ga n dd e l a m i n a t i o nw e r ea b o v e2 0 ca n d2 0h o u r sr e s p e c t i v e l y s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t so fb u l kl i q u i df o a m i n gw e r ed o n e ，a n di tw a s f o u n dt h a t t h ec r i t i c a l f o a m i n gv a l u eo fs u l p h o a c i dw a s7 9 9 1 ，w h i c hg a v ea c a d e m i ce v i d e n c e so f t h ee f f e c to fm u t u a lp u r i f i c a t i o no f w a s t ea c i da n db u l kl i q u i d t h ea p p l i c a t i o no fw a s t e a c i di nt h e p r o d u c t i o ns y s t e ms h o w st h a tt h ec o l o ro f p u r i f i e ds o l u t i o na n ds u l p h o c i d c o n t e n tw e r es i m i l a rt o p r i m i t i v eb u l kl i q u i do fa m m o n i u ms u l p h a t e f u r t h e r m o r e ，t h e p u r i f i e ds o l u t i o nc a nb ed i r e c t l ya p p l i e dt op r o d u c t i o ns y s t e m w h e t h e rw a s t ea c i dw a s u s e do rn o t , s u l p h o a c i dc o n t e n to f p r o d u c ta n ds o l u t i o nb o t hs h o w e dap e r i o d i cr a i s i n g t e n d e n c yw i t ha d v a n c e dt r i c k s a tt h es a m et i m e ，w i t hw a s t ea c i da p p l i e d ，s u l p h o a c i d c o n t e n to fs o l u t i o na n d p r o d u c tw e r eh i g h e rt h a n2 0 a n d 45 5 5t i m e s r e s p e c t i v e l y s e v e r a lp e r i o d i cp r o d u c t i o nt e s t sp a s t ，s u l p h o a c i dc o n t e n ti nt h es y s t e mw a s b a l a n c i n g g r a d u a l l y ，a n di tw a se f f e c t i v e l yc o n t r o l l e do f a c c u m u l a t i n gs u l p h o a c i di nt h es y s t e m t h ep h e n o m e n ao fs a t u r a t o rf o a m i n ga n dd e t e r i o r a t i v e s e t t l i n gc o n d i t i o n so f c o k et a r d i dn o to c c u r , a n di ta l s od i dn o th a v e a n y e f f e c to nt h eq u a l i t yo fa m m o n i u m s u l p h a t e t t 东北大学硕士学位论文 摘要 i nt h em e a n w h i l e ，t h eo p t i m a lw o r k i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h em i x i n g r a t i o nb e t w e e nb u l kl i q u i do fa m m o n i u ms u l p h a t ea n dw a s t ea c i ds h o u l db ec o n t r o l l e d b e y o n d4o 5 - o = t h et i m eo fs t a n d i n ga n dd e l a m i n a t i o ns h o u l db em o r e t h a n2 4h o u r s a n dh i g ht e m p e r a t u r ew a si nf a v o ro f d e l a m i n a t i n g w i t ht h e p r o c e s s o fm u t u a l p u r i f i c a t i o n o fw a s t ea c i da n db u l k l i q u i d o f a m m o n i u ms u l p h a t e ，1 2 0 0t o n sp e ry e a ro fw a s t ea c i dc a nb et r e a t e d ，a n dap r o f i to f 3 5 0 0 0 0r m 旧p e r y e a ra n dat r e m e n d o u sc i r c u m s t a n c eb e n e f i tc a na c h i e v e n o wi th a s b e e nc o m m e r c i a l ，a n db e c o m eak n o w - h o wo fm e i s h a nc h e m i c a lc o m p a n y ，a n dh a sa b r i g h tp r o s p e c tf o rw i d ea p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ： w a s t e a c i d ，h a r n e s s i n g ，e x t r a c t i o n , s u l p h o a e i d ， b u l k l i q u i do f a m m o n i u m s u l p h a t e 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。 论文中所得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得 其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：均兰各 日期：如孑，曰a j 东北大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 梅山化工分公司概况 梅山化工分公司( 以下简称梅山化工) 于2 0 0 0 年初，在原上海梅山冶金公司焦 化厂基础上经过内部体制改革重组而成，是以焦化产品加工精制为主体的化工生 产实体。它的前身梅山焦化厂建于1 9 6 9 年，是我国焦化行业重点骨干企业。厂址 位于南京市西南郊，北临长江，南接宁芜铁路和2 0 5 国道，紧靠南京禄口国际机 场，占地4 0 万m 2 。 梅山化工主要从事炼焦煤气的净化和粗苯、煤焦油的加工精制。煤气净化系 统与年产1 3 2 1 0 4t 冶金焦的炼焦系统配套，主要生产工序包括煤气的冷凝鼓风、 脱氨、脱苯、脱硫等。净化煤气一部分供南京市作城市燃气，一部分作为集团公 司的工业用气。 苯和焦油加工系统主要包括3 6 0 0 0t a 轻苯精制装置、2 5 0 0 0 0t a 焦油加工装 置以及与之配套的2 0 0 0 0 讹工业萘装置、5 0 0 0t a 粗酚加工装置等。生产“雪飞 雁”品牌的系列产品，主要有焦化苯类、酚类、萘类、喹啉类、粘油类、树脂类、 盐类等系列3 0 余个品种。 当前，梅山化工存在着三大比较突出的问题：( 1 ) 能耗高，约占产品生产成 本的2 7 左右；( 2 ) 三废量多，尤其是硫酸洗涤法处理轻苯时产生的大量废酸， 出路难觅，污染环境，威胁着企业的发展，是企业最需紧迫解决的问题。( 3 ) 产 品品种少，品级率较低，附加值低，缺乏市场竞争力。 梅山化工今后的发展方向和工作重点将放在：用先进技术改造传统产业，促 进企业技术进步和产业升级，加快经济结构和产品结构调整；在巩固和完善煤化 工基础的前提下，充分利用焦化资源，尽快向精细化工、石油化工延伸：通过对 新工艺、新技术、新设备和新材料的应用和对老生产装置的技术改造、节能改造， 降低生产成本，提高产品质量和附加值，增加经济效益；走可持续发展道路，三 废治理水平不断提高，全面达到国家排放标准或地区排放标准，确保生产和环境 协调发展。把梅山化工建设成集科研、开发、生产、经营为一体的特色化工企业。 东北走学硕士学位论文精苯废酸综合利用工艺方法研究 1 2 梅山化工轻苯精制工艺概况 轻苯精制工艺，目前主要有硫酸洗涤法和苯加氢法两种。 轻苯精制工艺，采用的原料是轻苯，其主要成分是苯及其同系物，约占8 0 9 5 ，此外，还含有不饱和化合物、硫化氢、以噻吩、二硫化碳为主的硫化物、 酚、吡啶等，占5 1 5 左右，其中硫化氢占01 o 2 。为了减轻硫化氢对蒸馏 设备的腐蚀和减少酸焦油的生成量及苯的损失量，对轻苯进入初馏之前须先碱洗 脱除硫化氢。轻苯初馏的目的是为了除去低沸点不饱和化合物及二硫化碳。所得 的混合馏份中还含有与苯族产品沸点比较接近的不饱和化合物及硫化物等杂质， 再用化学方法( 硫酸洗涤法、苯加氢法等) 加以净化。净化后的已洗混合份采用 连续精馏方法分离纯苯、甲苯、二甲苯。 梅山化工轻苯精制工艺采用硫酸洗涤法。 1 2 1 硫酸洗涤法基本原理 硫酸洗涤法的主要化学反应： ( 1 ) 不饱和化合物的聚合反应。不饱和化合物在浓硫酸作用下易发生：畏合反 应。低沸点不饱和化合物易生成粘度很大、不溶于混合份和硫酸的极深度旧聚合 物，引起混合份的夹带损失，所以需通过初馏先除去低沸点不饱和化合物。高沸 点不饱和化合物聚合程度较差，一般只生成可溶于混合份中的二聚物和三j 裒物。 ( 2 ) 加成反应。硫酸和不饱和化合物还能起加成反应生成酸式酯和 f 式酯， 前者溶于硫酸中，后者溶于混合份中。低沸点不饱和化合物易与硫酸生成畸；_ 式酯， 在吹苯时，中式酯受热易分解，放出腐蚀设备的酸性物质，放初馏时应尽可能把 低沸点不饱和化合物清除。 ( 3 ) 清除噻吩的反应。噻吩在浓硫酸催化作用下能和高沸点不饱和化合物共 聚生成溶于混合份的共聚物，反应迅速完全。噻吩能和硫酸作用生成磺化噻吩而 溶于硫酸中。噻吩还能直接溶解于硫酸中，但溶解速度很慢。 ( 4 ) 苯族烃和不饱和化合物的共聚反应。苯族烃在浓硫酸的催化作用下能与 不饱和化合物发生共聚反应生成能溶解于混合份的共聚物。 ( 5 ) 苯族烃的磺化反应。苯族烃与浓硫酸作用能发生苯族烃的磺化反应而造 成苯族烃的损失。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 2 2 轻苯精制工艺流程 梅山化工轻苯精制工艺流程，见图1l 。 图1 1梅山化工精苯工段的工艺流程 f i g l l p r o c e s sf l o wo f m e i s b a nr e c t i f i e db e n z o la i l e 该工艺的优点：工艺简单，生产成本低，投资省、技术要求不高； 缺点是：( 1 ) 洗涤时苯族烃将会参与化学反应而损失，三苯得率低。( 2 ) 纯 苯产品中噻吩、c s 2 等杂质含量较高，产品质量差。( 3 ) 产生大量的废酸、酸焦 油和吹苯残渣等( 梅山洗涤i t 轻苯的硫酸耗量为7 0 k g ) 副产物对环境污染严重。 东北大学硕士学位论文精苯废酸综合利用工艺方法研究 1 3 本课题研究的目的和意义 梅山化工轻苯精制工艺采用硫酸洗涤法，每年约产生4 0 0 0t 废酸。废酸的密 度i3 8 14 5g c m 3 , 硫酸含量4 5 - - 5 5 ，c o d e r 2 0 1 0 4 4 0 x 1 0 4 m g 1 ，磺酸含量 1 2 0 1 4 5g 1 ，还含有不饱和树脂、毗啶、噻吩、喹啉及其同系物等多种有机物。 由于废酸含有有机色素及铁等金属离子，其外观一般呈黑色且较为粘稠。废 酸的组成极其复杂，故其净化和利用的难度较大。虽然，国内外研究人员曾进行 过大量的研究试验和探索，但至今尚未找到一种技术可行、经济合理、无二次污 染的净化利用途径。国内外些大型焦化厂通常将废酸用于硫铵和磷肥生产，但 未经处理的废酸，会给生产和操作带来一定的困难。用于硫铵生产时，易破坏饱 和器的正常操作，引起母液发泡、粥化，并导致硫铵产品颗粒变细、颜色变黑等， 同时会使生产出来的硫铵产品中夹带污染物。目前，国内大部分焦化厂对废酸未 采取任何措施便直接排放，这不仅造成资源浪费，更重要的是致使水源和江河流 域环境受到严重污染，极大地危害人类的健康。 梅山化工轻苯精制时产生的酸度为4 5 5 5 的废酸，因含有定数量的磺酸 及酸焦油等有机杂质，使废酸的利用受到限制，出路难觅，仅有小部分被乡镇企 业用于生产磷肥，需求量低，这些含有机杂物的劣质废酸产品实质上是将污染进 一步扩散和转移；另外每年约有5 0 0 6 0 0t 用于铁矿硫酸厂焚烧制备硫酸。在没 有找到有效处理利用途径的情况下，大部分采用倾倒渗入废矿井或渗入地下的处 理办法，对环境污染严重。随着环境法规的加强，倾倒处理办法将难以为继。如 不尽快找到废酸的有效的综合利用办法，梅山化工轻苯精制将面临被迫停产的局 面，严重威胁着企业的发展。 因此，废酸处理和利用一直是困扰我国焦化行业的难题，也是企业发展中急 需解决的一大问题，梅山化工也不例外。 若能开发一种操作简单、经济合理、无二次污染的理想净化方法，对废酸加 以很好的净化和利用，不仅有效地利用了资源，而且还能产生较好的经济效益和 社会效益。本课题正是基于这点来展开的。 查苎垄兰翌主兰堡笙墨 1 - 4 本课题研究的主要内容和对象 第一章前言 基于以上的理由和现实的迫切需要，构成了本课题研究的主要内容及目标， 即研发精苯废酸的净化利用新方法，去除废酸中的绝大部分磺酸和焦油物，使净 化后废酸中的磺酸含量低于或接近于硫铵母液本底中的磺酸含量，透光率大于或 接近硫铵母液，为精苯废酸综合利用于硫铵生产提供理论依据和实践指导。 本课题的重点是： ( 1 ) 研究废酸净化处理和工业利用的工艺方法，开发废酸与硫铵母液互净萃 取法，建立评价废酸净化效果的质量指标和分析测定方法，进行萃取剂和络合萃 取剂的选取、配比的确定、静置分层时间和分层温度优化等实验，脱除其中的磺 酸和酸焦油类有机杂质。 ( 2 ) 对废酸用于硫铵生产时的母液发泡现象进行研究，研究废酸使用前后硫 铵母液中磺酸的变化情况，找出变化规律；模拟硫铵生产中焦油与母液不分层的 “发泡”条件试验，测定“发泡点”磺酸的含量，用于指导生产。 ( 3 ) 进行净化后的溶剂萃取剂回收利用实验，减少生产成本。 ( 4 ) 进行工业试验装置设计和生产试验，寻找变害为利的综合利用方法，并 进行相应的工业试验，使净化后的废酸能用于本公司的硫铵生产，减少对环境的 污染，产生良好的环境效益和经济效益。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 精苯废酸的来源 焦化厂生产的轻苯是焦炉煤气净化过程中回收下来的化工原料，产率( 对于 干基煤的重量百分数) 为08 l4 ，其主要组成为苯、甲苯、二甲苯，含量占 9 0 以上，是轻苯精制提取的主要产品。轻苯中由于相邻二组分之间的沸点温度 相差较大，故可用精馏方法进行分离。 但是，轻苯中还含有脂肪烃、环烷烃、不饱和化合物以及少量硫化物、吡啶 碱类、酚类和洗油的低沸点馏份l - 4 j 由于某些不饱和化合物及硫化物的沸点与相 应的苯类产品之间的沸点温度相差很小，不能用精馏的方法把它们分开。所以， 为了得到纯净的苯类产品，在轻苯精馏前必须对进行净化处理。常用的方法有： 硫酸洗涤法、苯加氨工艺( 如催化加氢法、催化加氢裂解脱烷基法等) 、液体三氧 化硫法、碱金属处理法等多种法。目前，国内外广泛采用的是苯加氢工艺和硫酸 洗涤法。催化加氢法具有三苯得率高，且不产生废酸、酸焦油等焦化行业难以治 理的污染物的优点，但其成本高，投资大，生产条件需在高温高压进行，操作技 术要求高。世界上发达国家七十年代起普遍采用苯加氢工艺，而我国由于轻苯资 源难于集中进行大规模处理，再加上苯加氢工艺投资高，一套轻苯年加工规模 5 0 0 0 0t 的苯加氢工艺装置费用高达约2 亿元人民币，一般企业难以承受，所以国 内苯加氢工艺推广难度大，仅有宝钢化工公司、石家庄焦化厂等少数厂家引进此 工艺，大多数焦化厂轻苯精制工艺仍采用硫酸洗涤法。在这种工艺中，产生大量 的废酸，又名再生酸，英文名称为w a s t ea c i d ( r e g e n e r a t e da c i d ) 。在硫酸的作用 下，混合份中所含的不饱和化合物及硫化物生成很复杂的黑色酸焦油，其中聚合 程度较轻的产物可溶于废酸中，并使其呈黑色，有时由于操作不当，还会有部分 粘稠的酸焦油以悬浮或乳化状态存在于废酸中。由于废酸中含有磺酸及酸焦油等 有机杂质，使用受限。长期以来，对废酸的净化和利用，一直是困扰精苯生产的 一大难题，虽然国内外曾对此作过很多的研究和探讨，但至今尚未找到较好的解 决方法 i 因此，对硫酸洗涤法中产生的废酸进行试验研究，寻找净化和综合利用方法， 仍有必要，而且非常迫切。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 精苯废酸的性质 采用硫酸洗涤法时产生的废酸，外观呈紫褐色，有恶臭气味，一般密度为 13 5 0 14 0 5 c m 3 ，含硫酸( 浓度约为4 0 6 0 ) ，磺化物( 含量为1 5 5 ，有 时可达2 0 ) ，还含有不饱和物、毗啶、喹啉、苯胺及其同系物等，其中不饱和 物含量随操作条件而异，一般波动在5 o 92 l 之间，废酸中的有机物主要是磺 化物、吡啶及其同系物，其相对含量高达8 9 ，苯族烃含量一般为01 ，灼烧后 的残留物为01 0 o 2 5 ，铁含量o 0 2 0 0 5 ，还有大量酸焦油以悬浮或乳化状 态存在于废酸中，其c o d c r 高达2 0 1 0 4 m g l 左右，又由于有机色素和铁离子的 存在，其外观一般呈紫黑色，且较为粘稠。随着储存时间的增长，密度和酸含量 增大，但c o d c r 值却有所下降。另外，受操作过程和操作条件的影响，废酸的性 质、组成有一定的差异。废酸中的有机磺化物水溶性极佳，生物降解困难e 5 - 9 。 2 3 精苯废酸中有机物的组成 据资料。3 ，精苯废酸中除含有4 0 6 0 的硫酸和大量的水以外，有机物的含 量虽然不高，但组成却极复杂，搞清其组成、含量，对废酸的净化利用十分有益。 赵大传等人“，采用g s 和g c m s 法，对济南钢厂焦化分厂废酸中的有机 物进行分析，发现废酸中有1 3 种有机物，主要为吡啶及其同系物，占8 5 以上， 其中毗啶为4 5 以上；其次为喹啉及其同系物，占近1 0 。 刘静等人”3 ，采用g s 和g c m s 法，对攀枝花钢铁公司化工公司废酸中的有 机物进行分析，发现废酸中有2 9 种有机物，其含量为l4 左右；其中主要为毗 啶及其同系物，毗啶为4 5 以上；其次为喹啉及其同系物，占4 以上。 刘海修等人e n ，对首都钢铁公司焦化厂废酸的分析结果显示，废酸试样中磺 化物含量为6 3 0 ，中性油含量为00 3 。 2 4 精苯废酸的综合利用方法 废酸，虽是焦化厂轻苯精制过程中产生的一种废液，组成复杂，净化和利用 难度较大，但若能采取有效的方法对其进行净化处理，找到有机物和硫酸的有效 分离途径，设法将废酸中的有机污染物分离出来，则可将其综合利用变废为宝。 几十年来，虽然国内外研究人员从未停止过对废酸处理净化和综合利用的研究， 但真正成功地用于生产实践的不多。如前苏联等国家大多是将废酸送往硫铵工段 一1 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 生产硫铵，但由于废酸中含有大量的杂质，引起饱和器母液发泡，破坏正常生产， 并使硫铵质量下降，颗粒变细，颜色变黑；国内也进行了大量的研究，但至今尚 未找到技术可行、经济合理和无二次污染的切实可行的净化利用途径，仍停留在 实验室或工业性试验阶段。因此，废酸综合利用是众所公认的行业性老大难课题。 据文献报导“”1 ，废酸治理方法有物理方法和化学方法两大类。物理方法 有吸附法、萃取法、萃取一吸附法、重力沉降法、冷却法、与硫铵母液互净法等： 化学方法有燃烧法、热聚合法、氧化法等。 2 4 1 物理方法 ( 1 ) 萃取法 萃取法是根据相似相溶原理，利用萃取剂和硫酸对有机杂质溶解度的差异进 行分离，选择一种高效、无毒、价廉、来源广泛的萃取剂是该方法的关键。霄用 的萃取剂有焦化产品中的苯类、酚油、蒽油、含酚洗油馏分、酚馏份、4 0 i 度 溶于苯的酚溶液、甲酚、二甲酚等“。1 2 , 1 3 3 其中以粗酚或高级酚的萃取效果最子， 它具有分层快、净化后的废酸的颜色淡且透明等优点，萃取后的c o d e r 去除? i 高 达7 9 。 苏联马克耶夫卡焦化厂研究认为 1 4 3 使用酚类产品作为萃取剂时，废酸i 净 化可达到理想的程度。实际操作证明，二甲酚及精馏酚时所获得的含有高级 a 的 釜底残渣可用于废酸的净化。同时，还研究了在用酚类产品萃取过程中d n a 甍铵 对废酸净化的影响。当加入硫铵时产生杂质萃取和盐析作用同时进行的过程可 在减少萃取剂耗量的情况下大大提高净化效率。得出了用二甲酚( 其量为废酸量 的5 ) 一次萃取杂质时，铵盐的加入量占酸量的2 0 效果最好的结论。 牛顿一切姆别尔斯公司以蒽油为萃取剂净化处理废酸“，主要是应用与蒽油 易混合的有机溶剂从废酸中提取磺酸，由于磺酸部分水解聚合并与溶剂及蒽油混 合后产生均质油，这种油易与废酸分离并可与浓氨水进行中和反应，从而获得硫 铵溶液和净化了的废酸。这两种产物均可用于生产硫铵。其流程见图2 1 。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 图2 1 牛顿一切姆别尔斯公司的废酸净化流程 f i g2l f l o w o f p u r i f i e dw a s t ea c i do f n e w t o n - c h i m b i e r sc o m p a n y l 一氨水；2 一废酸：3 水：4 一蒽油：5 一中和混合物的沉淀器：6 一i 段沉淀器 7 一i i 段沉淀器：8 一段沉淀器：9 一废酸贮槽；l o 一再生溶剂贮槽 研究人员曾借助于含酚洗油馏分中的高沸点酚，研究废酸的萃取净化效果 “”。首钢焦化厂曾采用含酚洗油或洗油加酚油的配剂酚油在常温下对废 酸进行萃取净化研究“，净化后的废酸可用于硫铵生产，萃取效果见表2 1 。 表2 1 不同含酚洗油萃取效果对比 t a b l e2 1 c o m p a r i s o n o fd i f f e r e n te x t r a c t i o ne f f e c to nw a s ho i lc o n t a i n i n gd i f f e r e n tp h e n o l 一次萃取二次萃取萃取剂一次萃取二次萃取 萃取剂 比例比例含酚脱磺化物脱磺化物 含酚洗油 1 0 0 ：2 01 0 0 ：1 08 08 5 02 4 0 9 洗油+ 3 0 酚油 1 0 0 ：2 01 0 0 ：1 01 0 04 0 0 64 0 8 5 洗油+ 5 0 酚油 1 0 0 ：2 01 0 0 ：1 01 1 04 1 8 14 2 0 l 酚油 1 0 0 ：2 01 0 0 ：1 01 6 04 6 5 36 2 6 7 据资料“，用洗油中的酚进行萃取以净化废酸的工艺中，废酸与含酚洗油馏 分的原料酚以2 ：l 的比例混合，搅拌混合半小时后静置2h ，进行分层净化，净化 后的废酸呈淡黄色，澄清度9 0 ，浓度5 0 0 , 4 ，有机物含量o 9 3 ，有机物去除率 约6 0 ，能应用于焦化厂硫铵工段饱和器生产硫酸铵，能改善硫酸铵的颜色和防 一9 一 查! ! 垄鲎堡主堂苎笙查堑三兰查苎鉴兰 止饱和器的母液产生泡沫，但同样存在着少量溶解于硫铵母液中的酚污染溶液和 产品的问题。工艺流程见图2 2 。 1 1 盘 疆 粕 从贮槽来的酚油 图2 2 用洗油中的酚进行萃取以净化废酸的工艺流程 f i g 22 e x t r a c t i o nf l o wo fp u r i f i e dr e c l a i m e da o i dw i t h p h e n o lc o n t a i n e d i nw a s ho i l 1 一洗涤器；2 一净化后的硫酸贮槽：3 一酚萃取剂贮槽 4 一洗油馏分中的酚计器：5 一盐溶液沉淀器：6 一洗油馏分中的酚油贮槽 ，一脱酚泵：8 一沉淀一分离槽：9 一盐溶液贮槽：1 0 一再生溶剂贮槽 另外，使用含酚萃取剂，虽然萃取效果较好，但萃取过程工艺要求较高，萃 1 0 东北犬学硕士学位论文 第二章文献综述 取剂的再生需要经过多步操作即： a 、在需要再生的粗酚中加入氢氧化钠溶液，酚与氢氧化钠反应成酚盐。 r o h + n a o h = r o n a + h 2 0 ( 2 1 ) b 、将含有有机物的酚盐溶液进行高温( 1 8 0 。c ) 精馏，以除去有机物。 c 、用硫酸溶液分解精馏后的酚盐溶液，得到再生粗酚 2 r o n a + h 2 s 0 4 = 2 r o h + n a 2 s 0 4 ( 2 2 ) 虽然再生后的粗酚，其萃取性能与新鲜粗酚相比降低不多，再生粗酚的萃取 能力基本得到恢复，但再生工艺操作比较苛刻、耗能，需在较高温度( 1 8 0 6 c ) 下完成，势必造成整个净化过程的复杂化，应用于工业生产的可行性较小。 据资料n “，各种溶剂从废酸中萃取有机物质的结果( 酸中残余有机物含量， ) ，见表22 。 表2 2 不同萃取剂的萃取效果对比 t a b l e2 2c o m p a r i s o no f d i f f e r e n te ) x ( r a c ( i o ne f f e c to i ld i f f e r e n tc x l r a c t a n t s 萃取剂名称酸中残余有机物含量， 酚馏份 煤焦油溶剂 蒽油 精酚车间的釜底残渣 含酚洗油馏分 甲酚 二甲酚 4 0 浓度溶于苯的酚溶液 1 9 0 3 1 6 3 2 l 3 3 6 3 8 7 0 9 0 0 8 0 1 6 0 综上所述，萃取法处理废酸，尤其是以酚为萃取剂净化的废酸，有机物去除 率高，净化效果好，但处理后的废酸中或多或少地溶解有酚类物质，存在二次污 染问题，故难以推广应用。 ( 2 ) 吸附法 吸附法，是利用比表面积很大的吸附剂如活性炭等，在吸附废酸中有机物质 的同时，达到净化脱色的效果，但该方法存在吸附时间长、吸附次数多、吸附剂 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 价格昂贵，再生较困难等问题，故工业生产经济性较差，难以工业化。但石化行 业对此方法有研究报导。中国专利“”将烷基化废酸用水稀释，初步除油后，再使 用活性碳和颗粒白土对废酸进行两次吸附精制，精制后的硫酸为酸度2 5 的无色 透明酸，可用于f c c 催化剂原料及其它化学品的合成，其中的精制剂再生后可以 反复使用。 ( 3 ) 萃取一吸附法 萃取一吸附法是将萃取和吸附法有机地结合起来。首先采用合适的萃取剂将 废酸中的有机物萃取出来，通常使用的萃取剂多为焦化厂的副产品，一般有洗油、 酚油、脱酚油、粗酚、二混酚、二甲苯残油、重苯溶剂油等。然后用活性炭寸萃 取后得到的废酸进行脱色处理。 此方法目前国内研究最多，如济南钢铁厂焦化分厂、首都钢铁公司焦让一、 攀枝花钢铁公司化工公司等。 胡金波等人“们在常温下采用萃取剂c - 1 对济南钢铁厂焦化分厂的精主茇酸 进行萃取分离，得到不透明的浅褐色酸液。然后分别用工业副产品p 一1 和幂- 寝状 活性炭作为吸附剂对废酸进行2 次脱色处理，净化后的废酸其有机物浓度2 3 降为0 、9 8 ，颜色由黑褐色变为透明、略显黄色的液体，无任何气味。 方春芽n ，用粗酚萃取、活性炭吸附法净化马钢焦化厂的废酸，得到：骏度 为4 5 2 主右，外观呈透明浅黄色，有机物含量1 5 以下的较纯的硫酸。 ( 4 ) 外掺沉淀吸附法 刘静等人“，选用一种价格低廉的外掺剂加入到废酸中( 1 ：2 5 体积比，在 2 0 c 的温度下，搅拌反应3 h ，外掺剂与废酸中的有机物反应生成沉淀，过滤后滤液 为红色透明液体，滤渣为褐色粒状物。然后再将滤液用粉末状活性炭吸附脱色， 净化后的废酸的c o d 值去除率可达8 0 8 6 以上，h 2 s 0 4 含量基本不变，仍为4 0 6 0 ，可作为生产一些化工产品的原料，如聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸 锌、氧化铁黑、氧化铁红，也可用于饱和器生产硫铵及钢材的清洗，如减压蒸馏 浓缩至9 3 左右，可重新用于精苯的酸洗精制。 王世范“发现在一定的硫酸浓度中加入处理剂a n p a ，搅拌后静止，能自然 分层分离出有机杂质，使废酸得到净化。此方法静止分离出的废酸的外观呈棕红 色，总酸度1 9 1 1m o l 1 ，透光率8 5 ，c o d 去除率6 4 6 9 ，磺化物去除率 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 5 0 6 3 ，酸回收率8 7 。但经该方法处理后的废酸，酸焦油和磺酸类杂质去除不 够彻底。 ( 5 ) 冷却法 l d 科南特和a 科伊斯发明了一种用冰点不同的原理从含有硫酸和有机杂 质的含水废液中回收硫酸的方法“，该方法包括下列步骤：一是通过冷却，使含 水硫酸废液至其冰点或接近冰点的温度，形成富硫酸固相和含有机杂质液相的浆 料，该浆料含有富酸区和贫酸区：二是根据密度不同对富酸区和贫酸区进行分离， 分离富硫酸固相和有机杂质液相。 ( 6 ) 废酸与硫铵母液互净法 废酸与硫铵母液互净法“”是在饱和硫铵母液中加入一定量的废酸，利用硫酸 铵的盐析作用，使焦油状物质浮上来达到分离酸焦油的目的，净化后的溶液可用 于硫铵生产。梅山化工公司曾于1 9 9 7 年用该方法将硫酸含量4 5 5 5 的废酸， 加入硫铵结晶或有一定晶比的硫铵母液充分搅拌使其溶解，反应生成酸式硫酸铵 和有机酸铵盐，再加入澄清的硫铵母液，混合均匀，静置分层，上层为流动性良 好的焦油状物质，下层为桔黄色混合母液，混合母液返回饱和器系统用于硫铵生 产。处理过程在常温下进行。该处理方法虽能除去部分焦油，但是不能有效除去 废酸中的磺酸( 磺酸盐是一种表面活性剂，易产生泡沫，且磺酸的酸性与硫酸相 当，极易溶于水) 。磺酸在饱和器母液循环系统中不断累积，达到一定量时，最终 导致饱和器母液鼓泡，焦油澄清条件不断恶化。生产试验运行中加入一定量后， 饱和器内出现发泡现象，以至系统中的焦油无法浮出分离，导致硫铵产品中夹杂 有黑色焦油粒子，影响了硫铵产品的外观质量；其次此方法受环境温度影响较大， 夏季应用情况较好，冬季因环境温度较低，焦油分离困难，出现生产问题；再次， 废酸使用过程中对生产岗位的工作环境影响大，异味大，故此生产工艺停用至今。 2 4 2 化学方法 ( 1 ) 加热聚合法 热聚合法通常是将浓缩成7 5 8 0 的废酸加热至1 6 0 2 2 06 c ，使其中的可聚 合物产生聚合反应然后加水稀释，让聚合物析出，过滤，可获得用于硫铵生产的 废酸。芳磺酸基的水解是磺化的逆反应，水解常在稀硫酸中进行。一般，磺酸的 东北大学硕士学位论丈第二章文献综述 水解在1 4 0 1 6 0 。c 、6 0 的硫酸溶液中进行，把水解出来的芳烃及时脱离反应体 系，以避免再磺化。梅山焦化厂。钉曾于八十年代进行过从废酸水解和蒸吹聚合法 提取噻吩的试验研究和水解酸用于硫铵生产试验。试验证明：在从废酸水解蒸吹 提取噻吩的同时，废酸的质量得到改进，经蒸吹后，酸浓度可由4 5 提高到7 0 ， 磺化物去除率可达6 5 7 0 ，c o d c r 去除率6 5 ，外观仍呈紫黑色，能用于硫铵生 产，但对硫铵产品的质量有一定影响。洪汉贵还进行了低温加热聚合试验“，将 废酸加热到1 2 0 1 3 0 。c ，维持1 2h ，可以使溶于废酸中的聚合程度不深、酸( 水) 溶性较好的亲油基团一和r 一继续聚合，或失去部分亲水基团，部分溶解的有机 物变为溶解度较小的物质，呈焦油状浮于废酸表面，分离出的酸焦油体积占废酸 的4 1 0 ，但处理后的废酸外观仍呈深紫色，质量较差，需加过滤助剂过滤。由 于加热聚合法需在高温、减压下操作，设备易腐蚀，对装置材质的要求很高，加 上水解釜内的焦油状聚合物排放困难，故没有进行工业化。 ( 2 ) 制取聚合硫酸铁和高纯度硫酸亚铁的方法 聚合硫酸铁( p f s ) 和硫酸亚铁是优良的无机高分子混凝剂。聚合硫酸铁的合 成方法是以硫酸和硫酸亚铁为原料，亚硝酸钠为催化剂，氧气为氧化剂，在加热 和搅拌条件下，经氧化、水解和聚合制得聚合硫酸铁。 白玉兴等人”“用未经处理的废酸代替分析纯硫酸直接用于p f s 的合成，在合 成过程中还可分离出吡啶盐等有机副产品。p f s 产品可直接用于经生化处理后的 焦化废水的净化处理，以达到综合利用的效果。并在p f s 的合成过程中，通过对 工艺条件的改进，使f e 2 + 的氧化速率提高了5 倍左右，而且明显降低了催化剂的 用量，缩短了反应时间，所得的聚合硫酸铁质量未见异议。 本溪钢铁有限责任公司李世栋等人发明公开了一种用焦化厂废酸制取高纯度 硫酸亚铁的方法 2 6 a 所用的废酸是轻苯在硫酸洗涤过程中产生的废酸液，首先向 废酸废液中通入水蒸汽进行加热处理，过滤除去杂质，然后加入铁屑、水，并通 入水蒸汽加热使其反应，经过过滤、浓缩、结晶、干燥等过程，最后得到纯度 9 9 0 ( 重量) 的硫酸亚铁( f e s o 7 i t 0 ) 。该方法生产成本低廉，但由于对废酸 中的有机杂质去除不彻底，会对环境造成一定影响污染，且废酸的用量不大。 ( 3 ) 直接用于生产硫酸铵和磷肥 据资料”，“- ”堋，国内外多数焦化厂曾将废酸直接用于生产硫酸铵 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 和磷肥。但若使用未经处理的废酸时，由于废酸中含有酸焦油、磺化物等杂质， 不但会使硫铵产品着色影响质量，而且会破坏硫铵饱和器的正常工作，会引起母 液发泡并产生“粥化”现象，使焦油的澄清条件恶化，硫酸铵颗粒变小，颜色变 黑；同时影响煤气中氨的吸收，若操作控制不当，极易发生母液溅出或煤气外窜 等事故，给饱和器的操作带来一定的困难。当用于生产磷肥时，其生产过程和产 品均会对环境造成污染。梅山焦化厂八十年代也曾一度将少量废酸直接用于硫铵 生产，结果使硫铵产品外观变黑，引起饱和器满流槽焦油起泡沫，焦油分离不好， 从而停止了使用。 ( 4 ) 燃烧法 燃烧法，是指在6 0 0 8 0 06 c 高温下，将废酸中有机杂质分解成二氧化碳和水， 硫酸分解成三氧化硫和水，再用接触法吸附三氧化硫可制得浓度为9 6 9 8 的硫 酸，此方法无二次污染问题，但工艺和操作复杂，设备投资大。 本溪焦化厂已成功地将废酸的焚烧治理方法口叩用于工业生产。该厂将精苯洗 涤过程产生废酸采用高温裂解的方法将废酸沉淀、过滤后，定量送至硫酸厂焙烧 炉与硫铁矿一起在焚烧炉内同时燃烧、裂解、去除其中不饱和碳氢化合物的聚合 物，使其转化为s 0 3 直接制取硫酸，从而有效的利用废酸资源。试验结果发现， 喷洒废酸后对硫酸产品的质量无明显影响，废酸的回收率在9 0 左右，但该法仅 限于建有硫酸生产装置的煤焦企业考虑，推广应用受限。 ( 5 ) 氧化法 本溪钢铁有限责任公司李静恰等人 3 1 3 , 发明了一种焦化厂废酸的净化处理方 法，该发明是将焦化厂采用硫酸洗涤法精制轻苯时产生的废酸，先用硫酸铵溶液 或者纯净水稀释至废酸的酸浓度为3 0 4 0 ( 重量) ，静置，过滤去除杂质，向 滤液中加入3 0 n 涨度的过氧化氢，加入量与过滤后的