（纺织化学与染整工程专业论文）hpcts的制备与性能及其在织物整理上的应用研究.pdf

h p c t s 的制备与性能 及其在织物整理上的应用研究 纺织化学与染整工程专业 研究生季莉指导教师施亦东 y 7 7 8 8 8 壳聚糖作为一种生物高分子材料，因其具有无毒、抗菌保健，良好的生物 相容性和生物可降解等性能而在医药、食品、化工、农业、纺织印染等多个领 域得到广泛的应用。但由于其结构中含有极强的氢键，结晶度高，不溶于水和 大多数有机溶剂，一般隋况下，只能溶于稀酸水溶液中，从而在很大程度上限 制了它的应用。制备水溶性的壳聚糖衍生物是壳聚糖应用研究上的一个重要方 向。通过对壳聚糖进行改性，改善水溶性，扩大其应用条件，为进一步制备各 种壳聚糖的衍生物提供帮助，对扩展壳聚糖在各领域的应用具有重要意义。 本文利用环氧丙烷对壳聚糖( c t s ) 进行改性，对反应条件进行控制，制 备了具有良好水溶性的羟丙基壳聚糖( h p c t s ) ，探讨了主要的反应条件对产物 取代度的影响，对产物进行了结构表征和性能研究，并对其在织物整理上的应 用进行了研究。 实验结果表明，冷冻碱化、催化剂的加入、异丙醇在碱化自口加入、反应原 料的增加以及反应时间的延长都有利于取代度的提高，而反应温度及碱浓度的 提高则使得产物的取代度先增大后减小，反应温度为6 0 ，碱浓度为3 3 时对 反应较为有利。通过对原料与产物的i h 核磁共振谱图分析及红外表征可知， 改性后的壳聚糖在分子链的q o h 位上引入了羟丙基基团。 对产物h p c t s 的性能进行了研究，发现其具有较好的溶解性能，当取代度 d s 0 4 0 时，所得产物能直接溶于水中。从x 衍射图谱可看出，改性产物h p c t s 的晶体结构发生了很大变化，结晶度冠著下降，这是导致其具有水溶性的主要 原因。与原料壳聚糖 h 比，在相同的吸湿条件下，h p c t s 具肯很好的吸湿保湿 性能，吸湿率明显高于c t s ，且随着取代度的增大而增大。 经h p c t s 整理的棉织物和涤纶织物都具有较好的抗菌性能，其中棉织物的 抗菌性要好于壳聚糖整理的织物，其抗菌率可达9 4 。，而涤纶织物的抗菌性 要差于经壳聚糖整理的织物，其抗菌率为7 4 3 。而且h p c t $ 可在中性条件下 处理织物，整理后的织物仍然具有较好的抗菌效果，棉织物的抗菌率为9 2 6 ， 涤纶织物为6 5 7 。这说明h p c t s 具有抗菌性的p h 值的适用范围要宽于c t s 。 经f i p c t s 整理的织物沈涤1 0 次后，棉织物的抗菌率为8 0 ，涤纶织物的抗菌 率为5 6 。同时，经h p c t s 整理的棉织物回复性能获得了提高，强力损失较小， 白度略有降低。用h p c t s 整理后的涤纶织物具有很好的抗静电性。 关键词：h p c t s 壳聚糖取代度溶解| 生吸湿性保湿性抗菌性抗静 电性 t h es t u d yo i lp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f w a t e r s o l u b l ec h i t o s a na n d i t sa p p l i c a t i o ni nf a b r i cf i n i s h i n g t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g f i n i s h i n g g r a d u a t e j 1l i s u p e r vis o ts h i 一d o n g c s a ni so n eo ft h eb i o l o g i cp o l y m e r s i th a sm a n yg o o dp r o p e r t i e ss u c ha s n o n t o x i c i t y , a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , b i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y a n db i o d e g r a d a b i l i t y , w h i c hm a k ei tg e ta p p l i c a t i o n si ns u c hf i e l d sa sm e d i c i n ei n d u s t r y , f o o di n d u s t r y , c h e m i s t r yi n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n dt e x t i l ei n d u s t r y t h e r ei ss t r o n gh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e nm o l e c u l a rc h a i n si ni t ss t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n i t yi sv e r yh i 曲，s oi ti s i n s o l u b l ei nw a t e ra n dm o s to r g a n i cs o l v e n t s 。i ng e n e r a l ，o n l yc a ns o l u b l ei ns o m e a c i d i cc o n d i t i o n s t h i sl i m i t si t sa p p l i c a t i o nf i e l d si ns o m ed e g r e e p m p a r a f i o no f s o l u b l e c n m s a nd e r i v a t i v e si so n eo f t h ei m p o r t a n ta s p e c t si nt h es t u d i e so f c h i t o s a n t h em o d i f i c a t i o no fc h i t o s a nc a r ti m p r o v ei t ss o l u b i l i t ya n di n c r e a s ei t sa p p l i c a t i o n c o n d i t i o n s a l s oi tc a nb e n e f i tt ot h ep r e p a r a t i o no fa i lk i n d so fc h i t o s a nd e r i v a t i v e s i tw i l lb es i g n i f i c a n tt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o n i nn l i s p a p e r , w e m o d i f i e dc h i t o s a nw i t hp r o p y l e n ee p o x i d ea n dg o t h y d r o x y p r o p y lc h i t o s a n ( h p c t s ) w i t hg o o ds o l u b i l i t y t h ee f f e c t so fm a i n r e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nf d s ) w e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d a l s o ，t h ea p p l i c a t i o ni nf a b r i cf i n i s h i n gw a s s m d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed si m p m v e dw i t hf r e e z e a l k a i i z a t i o n ，a d d i t i o no f c a t a l y s t ，a d d i t i o no fi s o p r o p y la l c o h o lb e f o r ea l k a l i z a f i o n ，i n c r e a s eo f t h ed o s a g eo f p r o p y l e n ee p o x i d ea n dp r o l o n g a t i o no f r e a c t i o nt i m e a n dt h ed si n c r e a s e d f i r s tt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n w a t i o i lo fa l k a l i w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 。ca n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l iw a s 3 3 t 1 1 e r e a c t i o nw a sm o s te f f e c t i v e t h e1 hn m ra n df t l rs p e c t r u mo f t h es a m p l es h o w e d t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so f h p c t si nc 6 一o ho f c h i t o s a nc h a i n t h ep r o p e k i e so fp r o d u c t sh p c t sh a db e e ns t u d i e d a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a th p c t sh a dg o o ds o l u b i l i t y w h e nd s 一 0 4 0 t h ep r o d u c t sc a nd i s s o l v ei nw a t e r d i r e c t l y i tw a ss e e nt h a tt h ec r y s m l l i n es t r u c t u r ec h a n g e dal o ta n dt h ec r y s t a l l i n i t y d e c r e a s e do b v i o u s l yf r o mt h ex - r a ys p e c t n m l t “sw a st h em a i nr e a s o nf o ri t sg o o d s o l u b i l i t yi nw a t e r e i p c t sh a dh i g h e rm o i s t u r ea b s o r p t i o na n dm o i s t u r er e t e n t i o n t h a nc t si nt h es a m ec o n d i t i o n ，a n dt h e s ep r o p e r t i e si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d s t h ec o t t o nf a b r i ca n dt h ep o l y e s t e rf a b r i ch a dg o o da n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya f t e r t h e yw e r et r e a t e dw i t hh p c t s a n dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fc o t t o nf a b r i c f i n i s h e dw i t hh p c t sw a sb e t t e rt h a nt h a to ff a b r i cf i n i s h e dw i t hc t s a n dt h e a n t i b a c t e r i a lp e r c e n tw a s9 4 3 ：b u tt h er e s u l ti np o l y e s t e rf a b r i cw a so p p o s i t ea n di t s a n t i b a c t e r i a lp e r c e n tw a s7 4 3 t h en b f i cc a nb ef i n i s h e di nn e u t r a lc o n d i t i o n , t h e f i n i s h e dn b r i cs t i l lh a dg o o da n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ea n t i b a c t e r i a lp e r c e n to f f i n i s h e dc o t t o nf a b r i cw a s9 2 6 a n dt h a to ff i n i s l l e dp o l y e s t e rn b f i cw a s6 5 7 i t w a ss h o w e dt h a th p c t sh a dw i d e rp hr e g i o n so fa p p l i c a t i o nw i t ha n t i b a c t e r i a l a c t i v i t yt h a nc t s a f t e rw a s h i n gf o rt e nt i m e s ，t h ea n t i b a c t e r i a lp e r c e n t sw a s8 0 a n d5 6 r e s p e c t i v e l y a l s o ，t h ee l a s t i cr e c o v e r yo ft h ef i n i s h e dc o a o nf a b r i c i m p r o v e da n dt h el o s so fs t r e n g t hw a sl o w ；t h ew h i t e n e s sd e s c e n d e ds t i g h t l y 履f e f i n i s h e dp o l y e s t e rf a b r i ch a dg o o da n t i s t a t i c k e y w o r d s ：h y d r o x y p r o p y lc h i t o s a n ( h p c t s ) ，c h i t o s a n ( c t s ) ，t h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( d s ) ，s o l u b i l i 吼m o i s t u r ea b s o r p t i o n ，m o i s t u r er e t e n t i o n ，a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y , a n t i s t a t i c 叫川大学颂： 学世论文 1 绪论 甲壳素是自然界数量仅次于纤维素的天然有机物，年生物合成量高达1 0 0 亿 吨。现代科学将甲壳素称为继糖、蛋白质、脂肪、纤维素、矿物质五大生命要 素之后的第六大生命要素【2j 。甲壳素广泛存在于昆虫类、永生甲壳类的外壳和菌 类、藻类的细胞壁中，是一种多糖类物质，以虾壳产量最大，且易于富集，极具 提取利用价值。壳聚糖是甲壳素经浓碱处理脱去其中的大部分乙酰基而得到的。 1 8 1 1 年，法国学者h b r a c o n n o t 首次成功提取c h i t i n ( 甲壳素) ，1 8 5 9 年，法 国人c r o u g e r 用浓k o h 处理甲壳素，洗净后产物可溶于有机酸，1 8 9 4 年， h o p p e s e y l e r 将上述产物命名为c h i t o s a n ( 壳聚糖) 。虽然甲壳素在1 8 1 1 年已被发 现，但它的许多优异的性能只是在近4 0 年，特别是最近十几年才被关注和逐步 认识的。欧美和日本等国的科学家对这类天然高分子化合物进行了大量的研究和 应用开发，已经取得了很多成果。近十几年里，我国的研究工作者也积极投入甲 壳素及其衍生物的研究工作中，在基础研究、应用开发、产品生产等诸多方面取 得了长足的进展，使得甲壳素及其衍生物在医药、食品、纺织印染等众多工业领 域得到了应用。 1 1 甲壳素壳聚糖的结构与性能 1 1 1 大分子结构 甲壳素( c h i t i n ) 是一种天然直链多糖，又称甲壳质、几丁质、甲壳糖、壳 多糖、虫膜质、蟹壳素等，其化学名称为b ( 1 4 ) - - 2 - - 乙酰氨基一2 脱氧 一d 葡萄糖【3 】。壳聚糖( c h i t o s a n ) ，又称脱乙酰甲壳素、壳糖胺、甲壳胺等，是 甲壳素分子脱去部分的乙酰基所得到的产物，具有独特的分子结构，其化学名称 为d 一( 1 4 ) - - 2 一氨基一2 一脱氧- - d - - 葡萄糖。一般而言，甲壳素脱去5 5 以上n 一乙酰基的就可称为壳聚糖。 甲壳素壳聚糖的化学结构与纤维素极其相似，仅c 2 位置上的羟基( o h ) 换成了乙酰氨基( - n h c o n h 2 ) 或氨基( - n h 2 ) 。甲壳素、壳聚糖及纤维紊的结 构式见图1 1 。 绪论 iic h 2 0 h 心h n h c o c h 。3 渣c h 2 0 h 蛰。 懈fc h 2 0 h h , o h 。 纤维素 图1 1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学结构式 p 1 川人学硕1 学位论立 11 2 物理性质 纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色、半透明的片状或粉未状固体， 无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。 甲壳素的晶体结构分别有d 、0 、y 三种晶型，其中旺型台量最丰富也最为稳 定，广泛存在于自然界中。 甲壳素分子间存在一。一h o 一型及h n h o 一型的强氢键作用，大 分子问的有序结构使分子链规整性大，且具有刚性，在水中、稀酸、稀碱以及醇 醚等一般有机溶剂中难以溶解，因而在某种程度上限制了它的应用和发展。甲壳 素虽然很早就被分离出来，却因其难溶解而长期受到冷落。较甲壳素而言，壳聚 糖因甲壳素的大分子结构中碳链上n 一乙酰基的脱去，使得其大分子上存在大量的 一n h 2 和- - o h ，氨基被氢质子化后失去形成氢键的能力，整个分子柔性相对增 强，使得溶解性能有了很大的改善，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有 机酸，从而可制成均匀的壳聚糖溶液，化学性质也活泼了许多，因而其应用比甲 壳素广泛得多。 壳聚糖因制备工艺的不同，可得到脱乙酰度出6 0 至1 0 0 ，平均分子量不等、 粘度不同的产品。又因其结构中含有n h 2 和一o h 等极性基团，因而具有较好 的吸湿保湿性和增稠性。 1 1 3 化学性质 甲壳素含有乙酰基和羟基，壳聚糖含有羟基和氨基，在特定的条件下，可以 发生酰基化、烷基化、醚化、硫酸酯化、氰化以及接枝和交联等多种化学反应。 利用这一化学性质，可以对甲壳素壳聚糖分子进行化学修饰，尤其是壳聚糖，由 于其结构中存在c 2 一n h 2 、c 3 一o h 、c 6 - - o i l 等大量的活性基团，因而可衍生 出各种各样的改性壳聚糖。通过各种基团的引入，改善其物化性质，增强其水溶 性或功能性等，从而大大扩大其应用范围。其化学修饰部位如图所示： 绪论 c r 、融、r s 为引入的各种基团) 图1 2 壳聚糖的化学修饰 114 应用性能 甲壳素壳聚糖是一种天然生物聚合物，而且还是目前在自然界发现的唯一的 碱性天然多糖，由于结构上的特殊性从而赋予其许多优良的应用性能。 它带有不饱和阳离子基团，对带负电的有害物质具有强大的吸附作用，可以 抵抗某些病毒的感染，可抑制细菌、霉菌等的生长，可对人体受损的细胞进行修 复和活化。它们既具有与纤维素相似的结构，又具有类似人体骨胶原组织的结构， 从而赋予甲壳素壳聚糖极好的生物医学特性。 甲壳素壳聚糖及其衍生物具有良好的生物降解性、生物相容性、环境友好等 多种优异性能，因而在食品、化工、医学、农业、环保、造纸等多个领域得到广 泛的应用并显示出潜在的应用价值。 1 2 水溶性壳聚糖及莫衍生物的研究现状 由于壳聚糖只溶于酸，在很大程度上限制了它的推广应用。近年来，随着对 壳聚糖研究的不断深入，制备水溶性壳聚糖及其衍生物的方法陆续有所报道。目 前，水溶性的壳聚糖主要可以通过三种途径来制得。在适当的条件下使壳聚糖解 聚，降低分子量，提高壳聚糖的溶解性；控制壳聚糖的脱乙酰度，可得到水溶性 的产物；壳聚糖分子中含有活性基团一n j k 和o h ，可以通过在一n h 2 和o h 上引 入亲水性基团，对其进行改性，提高其溶解性。 访心营 t 2 1 壳聚糖的降解 壳聚糖的降解是在定条件下，使其t 键上0 一( 1 ，4 ) 糖苷键水解断裂，生 成较低分子量的、能够真接溶于水的水溶性壳聚糖。壳聚糖的分子量通常从数十 万至数百万不等，选择适当的条件，对壳聚糖进行可控制的降解，使其成为低聚 水溶性壳聚糖。国内外在这方面的研究较多，也已取得了相当大的进展。 目前的壳聚糖的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解三大类。 1 2 1 1 化学降解 化学降解主要有酸水解、氧化降解等。最早实现工业化的是酸降解法，酸水 解简便易行，壳聚糖主链水解即使在稀的弱酸溶液中也能缓慢进行。但其降解过 程、分子量分布及均匀性较难控制。 最近报道较多的是h n 氧化降解法【删，还可采用h 。o ：一h c l 、h 癍一n a c l q 等 对壳聚糖进行氧化降解，这方面的研究成果也较多。也q 降解法在酸性、中性、 碱性条件下均可降解，且产物无残毒、易处理、成本低，是一种清洁的生产工艺， 已经应用于壳聚糖降解的工业化生产中。 l - 2 1 2 物理降解 物理降解1 7 - 1 2 1 主要有辐射降解、光降解、超声波降解等。辐射法是利用y 射 线降解壳聚糖，使分子产生电离或激发等物理效应，进而产生化学变化导致分子 链断裂。该方法是无需添加物的固相反应，操作简单，反应可控性好，无污染， 产品品质高，但它降解时需要高辐射设备，在实际生产应用上还有一定的局限性。 紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照也可引起降解反应，俗称光降解。超声 波降解是选用适当频率和功率的超声波，能有效地将壳聚糖大分子链打断。采用 超声波降解，用酸量较少，后处理过程大为简化，对环境的污染低。但单独使用 超声波，降解速度较慢，采用h 2 0 z 氧化降解法与超声波技术相结合来降解壳聚 糖，能极大地促进壳聚糖的降解，降解速度增快，所需时| 日j 短，产物颜色也较浅。 1 2 1 3 生物降解 酶法降解陋h 1 是用专一性的壳聚糖酶或非专一陛的其它酶种来对壳聚糖进行 生物降解而得到分子量较低的低聚壳聚糖。酶法降解通常优于化学反应的降解过 绪论 程，它是在较温和的条件下迸行的，过程中没有其他反应试剂的加入，不发生其 他副反应，降解过程及降解产物分子量分布都易于控制，且对环境不造成污染。 目前，已发现有3 0 多种酶可用于壳聚糖的降解，这些酶包括专一性降解酶如 壳聚糖酶和非专性酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶等。但目自口酶降解的研究还处 于实验室阶段，技术上也不够成熟，而且其降解产量低，成本高，要进行大规模 的工业化生产尚有不少困难，但生物酶降解壳聚糖将会是今后研究的主要方向之 一，研究者将继续寻求更廉价有效的酶种，对如何实现工业化生产等问题进行更 深入的研究。 1 22 脱乙酰度的控制”“” 在碱性条件下，使甲壳素进行脱乙酰化反应，当脱乙酰度在5 0 左右时，产 物具有水溶性，但是，反应必须在均相条件下进行，而且必须控制其脱乙酰度。 如脱乙酰度高于6 0 或低于4 0 ，或是在非均相条件下进行脱乙酰化反应，产物 均不溶于水。 同样，对于有较高脱乙酰度的壳聚糖，通过对壳聚糖进行乙酰化反应，控制 反应条件，如反应时间、反应温度、反应物摩尔比等，使产物的脱乙酰度d d 在 5 0 左右，产物具有水溶性。因为此时有约一半的氨基酰化，还留有一半氨基， 分子链中极性基团的有序性被打破，结晶度也受到一定程度的破坏。 1 2 3 壳聚糖的改性。”1 壳聚糖的大分子上有活性基团羟基、氨基，它们有较强的化学反应能力。在 一定条件下，进行化学反应可合成水溶性壳聚糖衍生物。目前较多的研究工作者 对这类研究较为感兴趣，因为可在改善其水溶性的同时，由于新的基团的引入， 从而获得一些新的性能和应用价值。 t 2 3 1 羧甲基化反应 对壳聚糖进行羧甲基化反应是壳聚糖改性中较为常见的。壳聚糖经碱化预处 理，然后与一氯乙酸进行反应。由于羧甲基化反应可以在- - o h 或一n h 2 上进行， 根据羧基化反应的位置可生成不同的产物o 一羧甲基壳聚糖、n 羧甲基壳聚糖 和n ，o 一羧甲基壳聚糖。当反应基团接在一o h 上生成的就为o 一羧甲基壳聚糖， 州1 人掌坝 学位论文 反应式如下。 黔f c h 2 0 h i c i c h c o o h 羧甲基壳聚糖用途非常广泛，可广泛用于医药、化妆品、食品工业等。如羧 甲基壳聚糖可用作化妆品中的强吸湿剂，具有调理护肤双效功能；o 一羧甲基壳 聚糖能增强生物免疫活性，具有一定的抑菌和增黏保湿作用，可用于保护胃，防 止胃溃疡等。 1 ，2 3 2 酰化反应 甲壳素壳聚糖可通过与酸酐、酰氯等反应，在大分子链上引入不同分子量 的饱和脂肪族酰基( 如与丁酰化、己酰化、十：二烷酰化等) 或不饱和脂肪族酰基 ( 如马来酰化) 或芳香族酰基( 如苯甲酰化、邻苯二甲酰化等) 。酰化产物的生 成与反应溶剂、酰基结构和催化剂等有关，酰化反应既可在羟基上发生反应生成 酯，也可在氨基上发生反应生成酰胺，可以通过对反应条件的控制得到不同的产 物。酰基的存在可以破坏甲壳素壳聚糖大分子问的强氢键作用，改变晶体形态， 从而改善溶解性能。而且，酰化后的甲壳素壳聚糖的成型加工性得到显著改善， 并有了许多相应的新用途。例如n 一酰化壳聚糖用于人造纤维中，可增强其物理性 能；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖等具有抗凝血性，n 一己酰化壳聚糖 是血液相容性材料：n 一乙酰化甲壳素可模塑成型为硬性接触透镜，有较好的透氧 性和促进伤口愈合的特性，能作为发炎和受伤眼睛的辅助治疗。 p毗 竺 + 一 一 一西一 绪论 o | | r c r - - c 。 l i o 或r o c 1 2 3 3 羟基化反应 羟乙基羟丙基化甲壳素壳聚糖可以用碱化甲壳素壳聚糖与环氧乙烷或2 一 氯乙醇和n 一氯代丙三醇环氧丙烷反应来制备。但是必须控制一定的反应条件， 才能得到水溶性的产物。一般来说，要制各羟乙基羟丙基化甲壳素，则必须在 冷冻碱化的条件下制备，产物可溶于水、3 的乙酸和5 的氢氧化钠，具有良好的 吸湿保湿性。p 羟基化壳聚糖能促进植物生长，能使化妆品不发粘，手感好，且 保水性好。其反应方程式如下所示： c h 2 c h 2 或c l c h 2 c h 2 0 h 1 2 3 4 磺化反应 壳聚糖能与浓硫酸、氯磺酸等反应制各磺化壳聚糖衍生物。国内外已先后研 制出磺化甲壳素、磺化壳聚糖及磺化n 一羧甲基壳聚糖等，其反应产物在结构上与 肝素相似，是制备类肝素药物的基础。磺化试剂最常用的是氯磺酸，反应方程如 下： o 一 + 恍。弘毗 c 一 一 0 一 一 露 c i s o ，h 1 2 3 5 烷基化反压 壳聚糖的烷基化反应一般以c 2 位上的- n h 2 上的反应较易发生，c 3 、c 6 位 的一o h 上也可发生取代反应。壳聚糖上的氨基具有很强的亲核作用，易在上面引 入烷基取代基，生成n 一烷基化壳聚糖。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改 性，可制备乙基壳聚糖( e c t s ) ，丁基壳聚糖( b c t s ) ，辛基壳聚糖( o - - c t s ) 和十六烷基壳聚糖( c c t s ) ，但若引入的烷基链过长，则不能得到完全水溶的 产物。 除上面提到的反应外，还有壳聚耱羟基与卤代烷反应生成烷基醚，与丙稀腈 进行加成反应生成腈乙基化壳聚糖等，它们都能使产物的溶解性能得到改善。这 些衍生物能溶于水的原因，大多是因为在壳聚糖分子链上引入了其它基团，削弱 了分子删和分子内的氢键作用，使结晶度下降，从而具有较好的溶解性能。 通过在壳聚糖分子链上接枝水溶性聚合物如聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等也可得到水溶性的产物，而且可使两者的优良性能得到有机结合。 1 3 甲壳素壳聚糖及其衍生物的开发应用 1 3 1 在纺织印染上的应用 1 3 1 1 抗菌防皱整理 壳聚糖与纤维索织物及蛋白质织物的亲和性好、透气性好、本身无毒害、具 有广谱抗菌性。利用壳聚糖的良好吸湿性、抗菌性和表面触感性等性能可将其单 独或与其它用剂混合制成溶液或乳液形式，通过浸轧或涂层手段对织物进行后整 理，赋予织物抗菌性能。而且，对壳聚糖处理后的棉织物、真丝织物、人棉织物 和涤棉混纺织物的抗皱性能的研究发现，处理后的织物的弹性回复角都有所增 加，壳聚糖处理液浓度越高，弹性回复角越大。为了提高壳聚糖在织物上作用的 秽蹙 缔论 耐久性，有研究利用乙二醛戊二醛f 3 1 1 作为交联剂可以在一定程度上改善和提高 壳聚糖的处理效果和持久| 生。但处理后，易造成织物泛黄。现在较多的研究1 3 2 - 3 3 l 是在用壳聚糖整理棉丝织物时，以柠檬酸作为壳聚糖的溶剂，可以更好的提高织 物的抗菌防皱性能，因为一方面柠檬酸本身就具有定的抗皱性，另一方面，它 还可作为反应中的交联剂来促使壳聚糖与织物间发生一定的化学交联，从而改善 耐洗性。 1 3 1 2 吸湿抗静电整理 壳聚糖是一种多糖高分子物，分子结构中含有大量的羟基和氨基，具有极强 的吸湿性和保湿性，有利于改善疏水性化学纤维，如聚酯、尼龙等织物的吸水性。 有研究【3 4 - 3 6 表明经过碱减量处理的涤纶织物再经壳聚糖处理，织物的回潮率提 高，抗静电性能明显改善，且在整理剂中若a n 2 , , 催化剂和交联剂( 如乙二醛、氰 醛、交联剂e h 等) 能明显提高织物的整理效果。采用丙二酸为交联剂，在醋酸 钠作催化剂下，交联反应联结了丙二酸、壳聚糖和聚酯。静电测定结果表明，经 壳聚糖处理的聚酯织物静电压降低到5 0 0 v 以下，低于未处理的1 1 0 【3 7 。由壳聚 糖、氰醛、氯化镁、柠檬酸及添加剂聚乙二醇组成的整理液处理后的织物不仅吸 湿性和抗静电性得到提高，而且织物的手感透湿性较好，明显改善了涤纶的穿着 舒适性，同时，提高了整理效果的耐久性 3 6 】。 1 3 1 3 防毡缩整理 羊毛的分子结构决定了羊毛表面存在着沿一定方向排列的细小鳞片，所以当 羊毛纤维或其制品在湿热条件下受外力作用时，会因纤维的单向运动而产生缠结， 使织物缩小变厚，产生毡缩。羊毛用壳聚糖的醋酸溶液处理后，顺、逆向摩擦系 数均降低，定向摩擦效应减小，缩绒性降低，并随壳聚糖吸附增多，定向摩擦效 应减小【3 ”。为了能进一步提高壳聚糖处理羊毛的防毡缩效果，可在壳聚糖处理前 用双氧水进行预处理，但只有碱性过氧化氢预处理后进行的壳聚糖处理才能获 得最佳的防缩效果，而酸性过氧化氢预处理，即使是在活化剂存在下也没有产生 任何防缩效果【3 9 4 0 【。 有研究将低温等离子体蛋白酶与壳聚糖相结合| 4 ”，从而更好地改善羊毛的 毡缩性。由于壳聚糖具有生物可降解性，从而消除了使用人工合成树脂所造成的 0 川川1 入学硼j 学位论文 环境污染，且手感良好，应用自景广阔。 1 3 1 4 织物染色中的应用 纤维素纤维织物经过壳聚糖预处理后，由于阴离子染料和吸附在织物上的壳 聚糖质予化氨基之f 盲j 的静电吸引，减少染色过程中纤维上的负电荷对染料阴离子 的库仑斥力，从而提高织物对活性染料、酸性染料、直接染料等阴离子染料的上 染率i ”】。而且棉织物经壳聚糖处理后染色时可以有效地消除棉纤维因成熟度不 同而产生的色差。 壳聚糖还可用于化纤及混纺织物染色前的预处理。在涤棉、人棉织物的染色 试验中发现，壳聚糖处理能在一定程度上提高染料在织物上的上染率，染色后织 物比未经壳聚糖处理织物在相同条件染色所得的颜色要深，且织物上壳聚糖的附 着越多，上染率越高【4 。 羊毛用壳聚糖的醋酸溶液进行预处理，再用酸性和活性染料分别染色，不仅 能提高对染料的吸收率和上染速率，使染料能均匀和完全地渗透，起到匀染和助 染的作用，而且能消除羊毛纤维中损伤部分与来损伤部分色泽的差异1 4 4 4 5 。 壳聚糖是一种含氮的阳离子聚合物，除阳离子型染料外，壳聚糖几乎可与各 类染料产生不溶性的沉淀，既封闭了染料的亲水基团，又增大了染料的分子质量， 降低了染料的水溶性，使染色织物的水洗牢度大大提高，因而可用作阴离子型染 料的固色剂。有研究 4 6 1 以二乙烯三胺与双氰胺缩合成的树脂型固色剂与壳聚糖复 配，可以明显提高染色后柿样的摩擦牢度、皂洗牢度和耐晒牢度。 1 3 2 在其它行业上的应用 1 3 2 1 医药保健 壳聚糖具有优异的生物相容性，是优良的生物医用材料。甲壳素t 壳聚糖制造 的医药用手术缝合线在预定的时间内有很高的抗张强度，在体内有良好的适应 性，易被人体吸收，术后不必拆线：制造的医用敷料和人造皮肤，能促进创面愈 合，对创面无刺激、无过敏、无毒性；还可用于制造人造血管和止血剂，用作伤 口止血剂，能起到止血镇痛作用，促迸伤口组织的再生，并使伤口愈合结痂减小。 壳聚糖用作药物载体，可稳定药物的成分，控制药物持续释放，改善药物的 溶解性和吸收性【4 ”。壳聚糖制成的缓释剂在胃肠内可以延长滞留时间，提高药物 持| 的生物利用度。 另外，壳聚糖还- j 降血脂和胆同醇，壳聚糖及其某些 _ t 生物具有明显的抗肿 瘤活性和抗病毒作用，因此能用作癌症化疗药物，n ，以与现有的抗癌药合用以增 强抗癌效果。以壳聚糖为原料制成的磺化壳聚糖衍生物具有类似于肝素的结构， 是一种具有良好前景的类肝索物质。 1 3 2 2 食品行业 食品加工厂的废水中含有大量的蛋白质和脂肪酸等有用物质，壳聚糖作为一 种天然的阳离子絮凝剂，可以从废水中把有效成分絮凝沉淀下来加以利用；壳聚 糖还可以使酒类和各种饮料除浊澄清，使饮用水得到净化，絮凝效果优于合成高 分子絮凝剂，且无毒无味。 壳聚糖用作食品的添加剂，如添加入面包、蛋糕等食品中，用于控制食品结 构形状，改善食品风味等，并能降低食物的热量。壳聚糖作为一种天然的抗菌剂， 可以用作食品的防腐保鲜i 4 ”。 利用壳聚糖良好的成膜性制成保鲜膜或将其苴接涂于果蔬表面，能够防止果 蔬失水，抑制其呼吸强度，延缓营养物质的消耗，防止微生物的侵入，因而可广 泛地应用于果蔬食品的保鲜。 壳聚糖及其脂肪酸络合物可用作减肥保健品，该类络合赫能与人体内的脂类 物质相结合生成络合物，使之不被人体消化系统消化吸收1 4 ”。穿肠而过排出体外， 从而达到减肥降脂的目的。 1 3 2 3 日用化学品 甲壳素壳聚糖与人的头发有着良好的亲和性，利用壳聚糖优良的成膜特性可 使其用于多种发胶和沈发香波中，是理想的固发剂原料和头发调理剂。壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的聚集及中和负电荷的作用，这种效能在一定程 度上还可以防止脱发1 5 。 在化妆品中添加适量的壳聚糖，能阻断或减弱紫外线和病菌等对皮肤的侵 害，可以防止化妆品配方中水分的逸失，具有良好的吸湿和保湿性能，能补充皮 肤的水分，保持皮肤的弹性，而且壳聚糖能渗透进皮肤毛囊孔，消除由于微生物 积累而引起的黑色素、色斑等。壳聚糖与其它高分子物质复合制备的面膜具有良 叫j 1 1 人学坝i 学位论文 好的亲水性、亲蛋白性，对皮肤无毒无刺激，与皮肤接触柔和。 1 3 2 4 农业 壳聚糖可作为农业生产上的种新型的植物生长调节剂和植物病毒的抑制 剂。壳聚糖用于种子处理，可促进种子萌发，提高种子的发芽率，增强幼苗的抗 病毒能力，可以促进作物生长，从而提高粮食和蔬菜的产量和品质。 壳聚糖可用作饲料添加剂，可以改善家禽家畜对饲料的吸收，并能提高猪肉 中的瘦肉率p “。壳聚糖和纤维素混和，还可制成具有粘附性、通透性和一定抗张 强度的可降解地膜，代替广泛使用的聚乙烯地膜，可改善土壤板结和不利于农作 物生长的现象，且不会造成白色污染。 1 4 本论文的研究意义、目标及内容 1 4 1 本论文的研究意义 随着现代环保意识的加强，社会需求越来越向着绿色、健康、安全的方面发 展。甲壳素及其衍生物作为天然生物高分子材料，由于其具有无毒、良好的生物 活性、特有的抗菌和吸湿保湿等优良性能，且对环境无污染，必将会在国民经济 和社会发展中越来越显示其重要地位。预计，在不久的将来，由甲壳素及其衍生 物研制开发出的产品，将在高科技领域和人们的同常生活中发挥重要作用。 甲壳素多产于虾壳、蟹壳等甲壳类生物，将这些废弃资源回收利用，既可减 少环境污染，又能减少资源浪费，变废为宝。我国有着广阔的海岸线，海洋生物 资源十分丰富。利用飞速发展的科学技术，充分发掘这宝贵的生物资源，进行 深入的研究和开发，研制出具有高品质和高附加值的产品，使废弃物资源化是很 有现实意义的。 甲壳素及其衍生物不仅来源丰富，而且是一种可再生资源。人类社会要持续 发展必须以生态环境和自然资源的持久稳定为基础。加强对天然高分子甲壳素 壳聚糖资源的研究和丌发利用，具有可持续发展的重大意义。 在纺织工业领域，壳聚糖作为环境友好的可再生资源也越来越受到重视。以 壳聚糖为原料开发多功能、清洁绿色的纺织助剂；制备壳聚糖纤维，开发各种功 能性纺织品是实现纺织工业清洁生产、产品绿色化的重要途径之一。用壳聚糖溶 液对织物进行后整理加工，简便易行，可以避免采用其它较为复杂的工艺和设备， 绪论 而直接赋予织物优良的性能以及些特殊的功能性，从而大大降低成本，因而加 强壳聚糖及其衍生物在织物整理上的应用研究具有很好的现实意义。 出于甲壳索结构中含有极强的氢键，结晶度高，溶解性很差，壳聚糖也只能 在酸性条件下溶解，从而在很大程度上限制了它们的应用，并影响到其使用性能。 在一定条件下，对甲壳素壳聚糖进行适当的改性以改善其水溶性是甲壳素壳聚 糖应用研究上的一个重要课题。 本论文通过在壳聚糖分子中引入羟丙基基团，改善分子的空间结构，削弱壳 聚糖分子间和分子内的氢键作用，以制备出水溶性的产物。并且改善了壳聚糖的 反应活性，为进一步利用羟丙基壳聚糖制备各种壳聚糖的衍生物奠定了基础，对 扩展壳聚糖在纺织、食品、医药、化妆品等领域的应用具有促进作用。 1 4 2 本论文研究目标和内容 1 4 2 1 本论文的研究目标 本论文旨在通过壳聚糖的羟丙基化反应，对其反应条件进行控制，制备出具 有完全水溶性的壳聚糖衍生物，解决壳聚糖溶解性差，应用受限的问题，并研究 其性能和应用价值，为充分挖掘壳聚糖及其衍生物在各个领域的潜在用途发挥作 用。 1 4 2 1 本论文的研究内容 ( 1 ) 利用环氧丙烷对壳聚糖进行改性，研究反应条件如反应温度、反应时 间、反应原料的加入及碱浓度等对产物取代度的影响，并对产物结构进行表征。 ( 2 ) 研究改性产物h p c t s 的溶解性能和吸湿保湿性能，以期为水溶性壳聚 糖衍生物的进一步开发应用提供参考。 ( 3 ) 将壳聚糖及其改性产物应用于织物的后整理中，对经不同条件整理的 棉织物、涤纶织物的抗菌、抗皱以及抗静电等性能进行讨论，为其在纺织上的应 用寻求更好的方法和途径。 2h p t c s 的合成与表征 本实验以环氧丙烷为反应原料，使其与壳聚糖上的活性基团发生反应制各羟 丙基壳聚糖，探讨了反应物的量、反应温度、反应时间、碱浓度、反应介质及催 化剂等因素对产物取代度的影响，并对产物的分子结构进行了表征。 2 1 实验药品 冰醋酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 氢氧化钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 盐酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂： 氯化钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 环氧丙烷，分析纯，上海化学试剂有限公司； 异丙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 硫酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 茚三酮，分析纯，上海试剂一厂； 亚硫酸氢钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 1 2 一丙二醇分析纯，成都科龙化工试剂厂； 无水乙醇分析纯，成都科龙化工试剂厂； 丙酮，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 四甲基氢氧化铵，分析纯，成都科龙化工试剂厂 壳聚糖( d d = 9 2 4 ) ，南通兴成生化公司。 2 2 实验仪器 t g 3 2 8 a 型电光分析天平，上海天平仪器厂； j j i 型定时电动搅拌器，江苏省余坛市正基仪器有限公剞 7 9 2 双向磁力加热搅拌器，会坛市医疗仪器厂； j a l 0 0 3 型多功能红外水分仪，上海精科天平厂； w m z k - - 0 1 温度指示控制仪，上海医用仪表厂； p h d z 一2 型笔型酸度计，上海大众分析仪器厂； s h z d ( 1 1 1 ) 循环式真空泵，巩义市英峪华仪器厂； 5 1 0 0 1 1 干燥箱，上海市实验仪器总厂； 乌氏粘度计，成都长征化学试剂公司： 1 7 0 s x 型傅立叶变换红外光谱仪，荚幽n i c o l e t 公到 x