（材料学专业论文）凝胶注模莫来石隔热材料的制备与性能.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容和致谢外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：秘氏 日期：2 。io 年月2 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：胡亩与 日期：2 。o 年6 月2 日 摘要 摘要 随着社会的进步和科学的发展，环境污染和资源枯竭越来越受到人们的重 视，降低高温窑炉的能耗也成为人们关注的重点，这就急切要求我们开发出具 有较高力学性能、更低热导率的新型隔热耐火材料。 本文采用矾土与硅灰做原料，聚苯乙烯球做造孔剂，通过水基丙烯酰胺体 系凝胶注模制备莫来石隔热材料；研究料浆的流变性来确定最佳固相含量、p h 值和分散剂用量；分析胶凝机理和胶凝时间来确定最佳催化剂和引发剂用量； 研究坯体的d s c t g 曲线，以及各个温度下烧结样品的x r d 曲线，确定材料的 烧结工艺；研究单体含量、体积密度、造孔剂大小和烧成温度对样品性能与结 构的影响；建立有效热导率计算模型，分析材料气孔率、造孔剂粒径大小和测 试温度对材料热导率的影响。主要结果如下： 当固相含量为6 0v 0 1 、p h 值为9 、分散剂加入量为o 3 3w t 时，料浆具有 较高的固相含量和最佳流变性；考虑到方便操作和提高生产效率，若料浆的凝 胶时间为o 5 h ，引发剂与催化剂最佳加入量分别为0 0 3 5w t 与o 0 5w t 。 有机物分解温度区间为2 8 5 6 0 0 ，而莫来石化温度为1 0 0 0 1 4 0 0 之间，莫来石相在1 5 5 0 成为主晶相，此时烧结材料耐压与抗折强度分别高达 1 7m p a 和0 8m p a ( o 4g c m 3 ) ，微观结构较均匀，晶体发育较完整，并产生许 多纳米级整齐排列的晶粒层，所以试验范围内最佳烧结温度1 5 5 0 。 通过引用b u d i a n s k y 的自协调理论建立模型分析认为：降低基质材料的气孔 率和细化晶粒是同时提高强度和韧性的一个有效手段。这也是实验中材料获得较 高强度的主要原因。 通过有效热导率计算模型，分析表明：造孔剂孔径越小，气孔率越高，测 试温度越低，莫来石隔热材料的热导率越低；实验结果与计算结果相吻合，当 造孔剂粒径 1 3g t i n 3 ) 、常用轻质 耐火材料( 体积密度0 5g c m 3 1 3g e m 3 ) 、超轻质耐火材料( 体积密度 1 2 0 0 ) 、中温( 9 0 0 1 2 0 0 ) 和低 温( 8 0 0 ) ，九则随气孔尺寸的增大而迅速提高。所以，减小气孔尺寸会使材料的导热 系数显著下降【3 0 1 。 对于气孔的形态分布，闭气孔的隔热效果往往比连通气孔要好，球形气孔 比柱形气孔隔热效果好。 ( 2 ) 使用环境因素【3 1 - 3 4 】 温度的影响 隔热耐火材料一般是在高温下使用的，所以这里主要讨论的是材料在高温 下热导率随温度的变化。 在高温下，热辐射是影响导热系数的主要因素，随着温度的升高，热辐射 不断增强，热传导系数迅速上升。 使用时间 5 引言 随着隔热材料使用时间增长，材料必然会发生变化，孔壁结构有可能受到 不同程度的破坏，原来相互独立的气孔将由于孔壁的缺失而变成贯通孔，从而 提高了材料的热导率，大大影响了材料的隔热性能。 含水量 在相同使用温度下，环境的湿度影响着材料的含水量，从而影响材料的导 热系数。 液态水的导热系数几乎是空气的几倍，尤其是高温下，气孔中的水对材料 的导热系数影响十分显著：气孔中的水蒸发时，会吸收大量的热，也将导致材 料的导热系数大幅度上升，所以材料气孔中含水量的增加必然导致材料热导率 的提高。 总之，要提高材料的隔热性能，不但要考虑材料自身的一些因素，另外还 必须从隔热材料的设计入手，如：降低孔径和提高闭口气孔率，同时还有必要 选择最佳密度、适当的环境湿度和使用温度，这样才能使隔热材料达到最佳的 隔热效果。 1 1 3 莫来石隔热材料研究进展 倪文【3 5 】等人以蓝晶石为主要原料合成了莫来石隔热材料，但在合成过程中， 制品容易因蓝晶石本身的膨胀和二次莫来石化所引起的膨胀而发生开裂。而且 在制备过程中，原料需要混炼、困料，升温制度也很难控制，生产周期较长， 对节能降耗不利。 h j k l e e b e 3 6 等以高纯的氧化铝和石英为原料，合成了高纯莫来石制品。 但由于材料体系中缺少玻璃相物质，所以在1 4 5 0 c 下才刚开始莫来石化，烧结 温度比较高。 h o n gsh 3 7 1 等研究了t i 0 2 对制备莫来石的影响：t i 0 2 在莫来石材料中的最 佳固溶量为2w t o 旷4 叭，t i 0 2 可以有效降低液相的粘度和莫来石相形成温度， 并进一步导致各向异性莫来石含量的增加【3 8 ，3 9 】；而且少量的t i 0 2 可以借助于晶 界固溶促进样品致密化【4 0 1 ，进一步提高样品的韧性。但过量的t i 0 2 ( 4 5w t 以 上) 有可能破坏系统的热稳定性，从而影响材料的高温使用效果【4 1 1 。 莫来石合成过程中，影响最大的是k 2 0 和n a 2 0 ，它们不仅会抑制莫来石的 生成，而且还能导致莫来石在高温下发生分解，生成霞石质液相及刚玉【3 4 4 2 1 ， 6 引言 而n a 2 0 的影响要比k 2 0 的大，因此，国家标准y b t 5 2 6 7 2 0 0 5 中严格限制 n a 2 0 的含量。 在莫来石合成中，要求c a o 的含量不超过1w t ，如果含量大于2w t ， 会导致莫来石晶体的异常长大与材料体积膨胀【4 3 1 。m g o 对莫来石的作用与c a o 基本上相同，但所引起的线膨胀要比c a od , t 矧，这是因为m g o 可以通过改变 晶格间的扩散来加速致密化进程，但过量的m g o 会降低试样的强度【4 5 1 。 o c a n am 研究了在莫来石合成过程中f e 3 + 的影响。结果显示，在9 0 0 时， f e 3 + 可以进入莫来石晶格中，促进莫来石的形成；当温度升至1 4 0 0 。c 时，莫来石 中固溶的f e 3 + 数量增加，当增加到1 1w t 时就会造成莫来石的分解，生成铁尖 晶石相【3 9 1 。高铝制品中f e 2 0 3 含量应控制在3w t 以下【4 6 - 4 8 1 。 根据使用目的及其对材料性能的不同要求，在制备隔热材料的过程中，开 发了多种制造工艺，其优缺点如表1 2 所剥4 9 】： 表1 2 制取多孔陶瓷材料的各种工艺比较 综上所述，要制备性能良好的隔热保温材料，必须根据原料的组成合理选 择原料，本实验采用优质矾土和冶金行业排放的硅灰作为原料，用不引入杂质 的凝胶注模工艺进行成型。成型过程中采用聚苯乙烯球作为造孔剂，成型出的 样品孔壁具有微孔结构，进一步提高了保温性能。 7 引言 1 2 1陶瓷成型工艺 1 2 凝胶注模工艺 成型指的是将配合料制成浆体、可塑泥团、半干粉体或熔融体，用适当的 手段或设备变成具有一定形状制品的过程。无机非金属材料的成型方法有很多 种，常用的主要有半干法成型和湿法成型两种【5 0 1 。 1 2 2 1 半干法成型 半干法成型就是将少量的有机添加剂加入粉料，然后注入模具中，依靠外 力而使之成型的方法。这种成型方法不易成型大型坯体，坯体难于加工，模具 磨损很大，成本较高，而且坯体常出现层裂。 1 2 2 2 湿法成型 与半干压成型相比，湿法成型有效地消除粉料之间的团聚，减少坯体中的 缺陷，以提高材料均匀性；同时湿法成型可以成型一些复杂形状制品。目前常 用的湿法成型有凝胶注膜成型与泥浆浇注成型【5 1 】。 凝胶注膜技术与传统的泥浆浇注成型工艺相比主要有两点不同【5 2 “5 】：它 们的固化机理不同：凝胶注膜是浆料中的有机高分子胶联聚合成三维网络结构， 实现料浆的原位凝固，所以这种技术制备的坯体均匀性好，缺陷较少；而泥浆 浇注成型是依靠多孔模具将多余的水分吸附掉，获得一定的制品形状。固相 含量不同：凝胶注膜料浆的固相含量一般都比较高( 5 0v 0 1 ) ，因此坯体的密 度也较高，并且有效地减少了烧成收缩，所以称其为净尺寸成型技术；而泥浆 浇注成型料浆的固相含量只有4 0v o l 左右。 1 2 2 凝胶注模成型技术的优越性 美国橡树岭重点实验室在2 0 世纪9 0 年代发明了的一项新成型技术一凝胶 注模技术。其主要目的是通过制备低粘度且高固相含量的料浆，净尺寸地成型 各种复杂形状的陶瓷制品。这种工艺一经产生便受到人们的青睐，目前，国内 外很多著名研究机构都在进一步深入研究这项技术。 凝胶注模成型工艺具有以下优斛6 6 。7 3 】： 8 引言 ( 1 ) 成型过程是靠有机单体原位聚合形成网状结构的凝胶体来实现，所 以成型坯体中，材料组分和密度非常均匀、缺陷很少； ( 2 ) 坯体强度高，这有利于进行机械加工，以制备形状较为复杂的部件， 真正地实现净尺寸成型； ( 3 ) 坯体内有机物含量不高，占坯体总质量的2 4 ，所以比较容易 除去，不会残留在烧结样品中，对保护环境十分有利； ( 4 ) 对模具的要求不高，可以用玻璃、金属、塑料或石蜡等模具，模具 比较容易清洗，可以反复使用； ( 5 )成型速度很快，工艺过程也非常简便，无需贵重设备，是一种低成 本技术； ( 6 )该成型工艺对粉体没有特殊要求，适用于各类陶瓷制品。 由此可见，凝胶注模工艺的出现为高性能耐火材料的制备提供了一种优化 途径。 1 2 3 水基凝胶注模成型工艺 图1 3 凝胶注模成型工艺流程图 凝胶注模成型溶剂一般包括两种7 ，一种溶剂是水，称为水基凝胶注模成 型；另一种溶剂是有机物，称为非水基凝胶注模成型。水基凝胶注模工艺与非 9 引言 水基凝胶注模工艺相比，有以下优点： ( 1 )制备过程比较容易操作，过程接近于传统陶瓷的成型过程，批量生 产时的优势较为明显； ( 2 ) 凝胶体系粘度较低，有利于提高坯体的均匀性； ( 3 ) 坯体更加容易干燥； ( 4 ) 避免了有机溶剂对环境的污染。 水基凝胶注模成型技术是将高分子单体聚合的方法引用到浇注成型工艺 中，通过制备低粘度且高固相的料浆来实现净尺寸成型高强度、低杂质及均匀 性好的制品 5 7 】。该工艺基本工艺流程如图1 3 所示【5 2 , 5 8 】。 凝胶注模成型工艺的关键步骤： ( 1 ) 制备低粘度、高固相含量料浆 低粘度、高固相含量、高稳定性浆料的制备是成型高质量坯体的关键。这 主要是通过控制水的加入量、浆料的p h 值和分散剂的用量来实现。 ( 2 ) 料浆胶凝化的控制 成型出的的坯体应满足以下两点：具有一定的机械强度，以便于后续加 工；坯体的结构较为均匀，具有一定的致密度。 温度条件、引发剂和催化剂的变化可以改变陶瓷料浆胶凝时间，进一步影 响坯体质量与施工效率，因此有必要准确控制料浆的凝胶化过程。 ( 3 ) 坯体的干燥及排胶 影响凝胶坯体干燥和收缩变形的关键因素有湿度、温度与通风条件。所以 一定要控制好这些条件。 1 2 4 凝胶注模成型技术的应用前景 目前，凝胶注模工艺制备的陶瓷制品已经广泛应用于医药、化工、电子等 各个领域。在医药领域，d j a n c t z 等研究表明由于轻基磷灰石的多孔结构和 优异的生物相容性，它可以作为载体进行药物释放【7 4 】；而且凝胶注模技术不仅 成功地运用到电容器制备领域中，而且制备出的电容器性能( 尤其是击穿强度) 大幅度提高。马立国等人成功的应用凝胶注模技术研制出了金红石高容量电容 器，其击穿强度由原来的1 2 6k v m l t l 提升到2 3 6k v i l l n l 。 1 0 引言 1 3 选题目的和意义 耐火材料作为高温工业的支柱，广泛应用于冶金、建材、陶瓷和水泥等行 业。工业窑炉的节能问题一直是相关能源消耗大户的主要课题之一。降低窑炉 热耗和提高工作效率的主要措施是用采用气孔率高、体积密度低、热容量小、 导热系数低的轻质耐火材料代替原有的密度大、导热系数高和热容量大的重质 耐火材料。但是传统的多孔材料制备方法多是采用水泥浆成型方式，由于引入 了过多的杂质，得到的多孔材料使用温度比较低。 因此，本课题用凝胶注模工艺成型莫来石多孔材料，符合国家节能减排的 号召，且具有极其重要的经济价值和社会意义。 1 4 本论文的研究内容 本课题的主要研究内容： ( 1 ) 研究固相含量、p h 值和分散剂对料浆流变性的影响； ( 2 ) 研究催化剂和引发剂加入量对凝胶化时间的影响； ( 3 ) 研究坯体的d s c 。t g 曲线，以及各个温度下烧结样品的x r d 曲线， 确定材料的烧结工艺； ( 4 ) 研究造孔剂加入量、单体含量和造孔剂粒径对制品烧结性能的影响； ( 5 ) 不同烧成温度下材料的性能与结构的影响； ( 6 ) 建立有效热导率计算模型，分析材料气孔率、造孔剂粒径大小和测试 温度对材料热导率的影响。 实验过程 2 实验过程 2 1 实验原料及药品 2 1 1实验原料 实验原料采用天然矾土和硅灰，粒度分布分别见图2 1 和图2 2 。 ， 6 5 6 ， 5 5 5 | 、 4 5 | s4 垂琴 | 蛙2 5 2 ， 1 5 i l 0 5 n y 0 0 10 1 11 01 0 0 _ 0 0 03 0 0 0 粒度( u r n ) 图2 1 矾土的粒度分析 8 、 7 、 1 、 6 ，、5 装 运4 7 故3 | 2 | l ， ， | n y o 0 10 1 11 013 00 0 03 0 0 0 粒度( 图2 2 硅灰的粒度分析 矾土：d 5 0 = 3 5 8 81 a m ，d 9 0 = 7 7 9g m ；硅灰：d 5 0 = 3 8 0 6 7g m ，d 9 0 = 7 7 5 0 3 1 2 实验过程 g m o 两种原料的化学组成见表2 1 。 表2 1 原料成分分析 盛坌! 丝 垒1 2 q 一f e a 0 3 s i 0 2 c a o m g o k 2 0m n 0 2n a 2 0t i 0 2 灼减 - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 二= _ _ _ ；二_ - - _ _ - _ _ i - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ ：_ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ ：_ _ _ _ - _ - 二_ ：_ _ 二_ 二一 矾土7 3 9 01 9 8 1 9 3 70 2 8 0 5 9 o 6 0 一 o 6 02 9 10 硅灰o 8 4 o 119 1 5 30 8 0 1 9 10 0 8 10 7 3 0 0 82 9 5 其中，本文所用的矾土为9 0 0 。c 煅烧过的矾土，图2 3 显示矾土的相组成主 要是刚玉相，还含有少量的莫来石相，及痕量的金红石相。硅灰中有少量的晶 态s i 0 2 、f e o 和锰铁合金等物质( 图2 4 ) ，除此之外主要是无定形s i 0 2 。 图2 3 矾土的x r d 图谱 2 1 2 实验药品 山 u 20 | 图2 4 硅灰的x r d 图谱 本实验结合剂采用水基丙烯酰胺体系，药品具体参数见表2 2 。 表2 2 药品种类及有关参数 药品 用途等级 丙烯酰胺单体兰9 9 n ，n 二甲基双丙烯酰胺交联剂 - - 9 8 柠檬酸三胺分散剂- - 9 8 5 n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺催化剂量9 8 过硫酸铵引发剂量9 8 氨水 p h 值调节剂 2 5 。2 8 聚苯乙烯球造孔剂0 - 2 m r i l 1 3 实验过程 实验所用的设备见表2 3 。 2 2 实验设备 表2 3 实验所用设备 2 3 1 预混液的制备 2 3 实验方法 首先将一定量的丙烯酰胺、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺和柠檬酸三铵按一定的 比例溶于去离子水，搅拌o 5h 。 2 3 2 低粘度、高固相料浆的制备 在预混液中加入适量的矾土与硅灰，搅拌o 5h 。通过改变固相含量、p h 值、 分散剂加入量降低料浆的粘度，最后按照目标体密加入适量造孔剂，得到轻质 料浆。具体实验步骤如下： 实验共分为三组：a 组研究固相含量对料浆粘度的影响；b 组研究p h 值对 料浆粘度的影响；c 组研究分散剂含量对料浆粘度的影响，表3 1 为各组料浆的 配方( 经过测定，室温下矾土的真密度为3 4 1g c m 3 ，硅灰真密度为2 0 3g c m 3 ) 。 1 4 实验过程 表3 1 实验配方 a 2 7 52 54 5 8 00 3 04 7 6 + o 2 4 a 3 7 52 55 0 8 00 3 04 7 6 + o 2 4 a 4 7 52 55 5 8 00 3 04 7 6 + 0 2 4 a 57 5 2 56 08 00 3 0 4 7 6 + 0 2 4 a 67 5 2 56 58 0 0 3 04 7 6 + 0 2 4 a 77 5 2 57 08 00 3 0 4 7 6 + o 2 4 b 17 52 5 6 05 30 3 0 4 7 6 + 0 2 4 b 27 52 5 6 05 80 3 0 4 7 6 + 0 2 4 b 37 52 5 6 06 90 3 04 7 6 + 0 2 4 b 47 52 56 0 8 00 3 04 7 6 + 0 2 4 b 5 7 52 56 08 4 0 3 04 7 6 + 0 2 4 b 6 7 52 56 08 7 0 3 04 7 6 + 0 2 4 b 77 5 2 56 09 0 0 3 04 7 6 + o 2 4 c 17 5 2 56 09 00 2 7 4 7 6 + 0 2 4 c 27 52 5 6 09 00 3 04 7 6 + 0 2 4 c 37 52 56 0 9 00 3 34 7 6 + 0 2 4 c 47 52 56 0 9 00 3 64 7 6 + 0 2 4 c 57 52 56 0 9 00 3 94 7 6 + 0 2 4 2 3 3 浇注入模 通过研究催化剂和引发剂对胶凝时间的影响，加入适量的引发剂和催化剂， 搅拌均匀后，注入铁质无孔模具。最佳催化剂、引发剂实验方法如表3 2 所示。 表3 2 实验配方 塑! 曼 硅灰g 单体g单体+ 交联剂g催化剂g引发剂g 实验过程 2 3 4 脱模干燥 料浆凝固后，进行脱模，得到陶瓷坯体。陶瓷坯体中含有自由水、大气吸 附水和化学结合水。刚脱模后的生坯湿度很大，通过直接烘干的方法，生坯会 发生变形和开裂，所以在自然条件下干燥2 4h ，再放入电热鼓风干燥箱中8 0 。c 干燥2 4h 。 2 3 5 烧结 干燥坯体中含有大量的有机物，这些有机物在较高温度下生成大量的气体， 这个阶段如果升温太快，将造成制品开裂，所以升温速度一定要放慢。 2 3 6 测试性能 本章探讨的影响莫来石隔热材料的因素主要有四个：造孔剂加入量、单体 含量、造孔剂粒径以及烧成温度，其具体方法如表3 3 所示。 表3 3 实验方法 造孔剂加入量单体w t 造孔剂粒径烧成温度 1 0 05 lr f l l n 1 5 5 0 2 0 0 5 1r n l n1 5 5 0 3 0 0 5 1l l l n l 1 5 5 0 4 0 05 1m m1 5 5 0 1 0 0 - 4 0 03 1m m1 5 5 0 1 0 0 - 4 0 05 1r f l n l1 5 5 0 1 0 0 - - - 4 0 07 lm m1 5 5 0 1 0 0 - 4 0 05 1m m1 5 5 0 1 0 0 4 0 051 2 m m1 5 5 0 1 0 0 - 4 0 0 5 1n l i n 9 0 0 1 0 0 4 0 0 5 1m m1 0 0 0 1 0 0 4 0 05 1m m 1 1 0 0 1 0 0 4 0 05 lm m1 2 0 0 1 0 0 - - - 4 0 05 1m m1 3 0 0 1 0 0 , - - 4 0 0 5 1m i l l1 3 5 0 1 0 0 , - - 4 0 05 1m m1 4 0 0 1 0 0 - 4 0 05 1r a n l1 5 5 0 1 6 实验过程 图2 5 实验流程 2 4 主要检测方法 2 4 。1 料浆粘度测试 用n d j 一8 s 型旋转粘度计测试浆料粘度值。 2 4 2 综合热分析 采用s p t q 6 0 0 热分析仪；在空气气氛下，以1 0 。c r a i n 的升温速度和相同的 降温速度测定干燥坯体升温及降温d s c t g 曲线。 2 4 3 物相分析 使用x 射线衍射仪对烧结制品进行x r d 分析，测试起始角为1 0 。，终止角 9 0 。，扫描步长0 0 1 7o ，加速电压为4 0k v ，电流4 0m a ，c u 靶，c u k a 射线。 1 7 实验过程 2 4 4 显微结构分析 采用j s m 一6 7 0 0 f 场发射扫描电镜观察烧结样品的显微结构。观察前，样品 需要在表面先喷碳，或喷金增加其导电性。 2 4 5 体密气孑l 率测试 烧结制品的体密和气孔率检测方法，参照g b t2 9 9 8 2 0 0 1 定形隔热耐火制 品体积密度和气孔率试验方法执行。 隔热材料的体积密度p b 按照式2 1 计算： m p b = 面 式中：，2 干燥试样的质量，g ； l 、b 、d 分别是试样的长度、宽度和厚度，c r n 。 真气孔率7 r t 按照式2 2 计算： 万：旦二鱼1 0 0 p t 式中：p t 、p 广分别是试样的真密度、体积密度，g c l l l 3 。 2 4 6 强度测试 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 烧成样品的抗折强度通过三点弯曲法测量；参照g b6 5 6 9 8 6 工程陶瓷弯曲 强度试验方法执行。 烧成样品的耐压强度参照g b t3 9 9 7 2 1 9 9 8 定性隔热耐火制品常温耐压 强度试验方法执行。 2 4 7 热导率测试 材料的热导率用p b d 一0 2 型平板式导热仪进行测试，参照标准y b t4 1 3 0 2 0 0 5 耐火材料导热系数试验方法。 1 8 实验过程 2 4 8 线收缩率测试 材料的线收缩翠测试依据标准q b t1 5 4 8 1 9 9 2 陶瓷坯泥线收缩率测定方 法进行。 按照式2 3 、2 4 和2 5 分别计算试样干燥收缩率、烧成收缩率和线总收缩率。 誓= 半枷。 3 ， 艺2 半枷。 他4 ， l2 半枷。5 ， 式中：h 、y 2 、b 分别是试样的干燥收缩率、烧成收缩率和线总收缩率，； 厶、厶、乙，分别是试样原始长席、千燥后长府和馋结后长序m m 1 9 低粘度、高固相料浆的制备 3 低粘度、高固相料浆的制备 凝胶注模成型技术是根据流变学原理制备低粘度、高固相含量的浓悬浮体， 然后，加入促凝剂，使料浆中的单体发生交联聚合反应，从而形成三维网状结 构，使悬浮体中的固体颗粒被原位固化成型，得到结构均匀、高强度的坯体。 料浆获得均匀性和坯体具有良好性能的关键是料浆具有优异的流变性，而料浆 的粘度是料浆流变性能的重要指标。因此，可以说，凝胶注模成型技术的关键 步骤是制备低粘度、高固相含量的料浆【j 7 4 】。本章主要研究固相含量、p h 值、分 散剂含量对料浆的粘度的影响。 3 1 料浆固相含量的确定 固相含量对料浆粘度的影响如图3 1 所示，随着固相含量的增大，料浆粘度 不断提高。尤其是固相含量超过6 5v 0 1 ，料浆的粘度迅速增大，而且实验过程 不易控制。 由于高的固相含量是坯体和烧结样品获得较高强度的保证，而低的粘度又 是制品获得均匀性和稳定性的前提，所以在满足成形所需粘度的前提下，凝胶 注模成型技术要求浆料具有尽可能高的固相体积分数【7 5 。7 1 。本实验中，为了在 较宽的范围内更好地控制料浆的均匀性，固相含量定在6 0v 0 1 。 o 叠 隧 摆 图3 1 固相含量对料浆粘度的影响图3 2p h 值对料浆流变性的影响 2 0 低粘度、高固相料浆的制备 3 2 料浆p h 值的确定 不同温度下p h 值对粘度的影响如图3 2 所示。在3 0 、4 0 。c 、5 0 、6 0 c 四个温度下，粘度均随p h 值增大而减小，且随着p h 值的增大，粘度减小幅度 有减缓的趋势。 当p h 值为9 左右时，粘度趋于稳定，变化不大。根据胶体化学，调节p h 值远离等电位点，z e t a 电位绝对值大，排斥能增加，有利于颗粒在液相中分散， 因而料浆粘度小。 但随着p h 值进一步提高，由于悬浮体中引入了较多的o h 。，增加了悬浮体 中电解质的浓度，压缩了双电层，导致号电位降低，易引起颗粒团聚而沉降。 为了有效控制制备工艺，本实验选定最佳p h = 9 。 同时由图3 2 中可以看出，在p h 值相同的条件下，温度越高，料浆的粘度 越大。尽管具体原因有待进一步深入探讨，但主要的影响因素可能有： ( 1 )温度对料浆中双电层排斥力和范德华力有一定影响。液相中颗粒之 间相互作用力是范德华力和双电层排斥力，范德华力使颗粒相互吸引而团聚， 双电层排斥力则阻碍其团聚。颗粒在液相中的稳定性取决于两者的总位能7 8 】： u = - 旦+ l e a 9 0 2e x p ( 一k h ) (31)12h2 式中：a 为h a m a r k e r 常数； a 为颗粒的半径； h 为颗粒间的最短距离： 为溶液的介电常数； 为颗粒的表面电位； k 为d e b y e h u c h k e l 参数，k _ 1 具有长度的因次，通常称k - 1 为双电层厚度。 式3 1 中右边第一项表示颗粒间的范德华吸引势能，在所选的实验条件范围 内变化很小；第二项代表颗粒间的静电排斥能，它的大小与颗粒的表面电势 有关。当颗粒的表面电势很低时，颗粒之间的相互排斥能很小，颗粒便容易因 相互吸引而发生团聚，料浆粘度增大；随颗粒表面电势的升高，颗粒之间的静 电排斥能增大，形成排斥能势垒，颗粒无法越过势垒而相互靠近，这时颗粒呈 分散状态，便不容易因相互吸引而产生团聚，也就是说浆料能够稳定存在，粘 度较小。 2 1 低粘度、高固相料浆的制备 当温度升高时，颗粒热运动加速，能量增加，颗粒间范德华力增大，双电 层排斥能减小，因而料浆粘度增大。 ( 2 ) 分散剂影响颗粒胶团的电荷状态从而影响悬浮体的流变性。不同温 度下凝胶机制和分散机制相互影响程度也不同，因而料浆的粘度也不同。 ( 3 )反应时间持续将近一个小时，尽管采取封闭措施，但高温实验过程 中水分的挥发量仍稍有增大，容易导致料浆粘度值相对较大。 ? 矗 鑫 桀 3 3 料浆分散剂用量的确定 图3 3 分散剂加入量对悬浮体流变性的影响 由图3 3 可以看出，当分散剂加入量达到0 3 3 试时，料浆的粘度最低，此 时料浆的流动性最佳。 当分散剂用量进一步增加，粘度反而增加，料浆的流动性变差。这是由于 分散剂过量时，过剩的分散剂分子填充于颗粒间，空间位阻增大使料浆粘度反 而增大；而且分散剂的过量加入，会使料浆中的离子强度升高，压迫双电层使 之厚度减小， 电位也随着降低，胶体间静电斥力减小，导致料浆粘度增加。 因此，加入o 3 3w t 的分散剂，料浆粘度最小，易于注模。 同时可以看出，在碱性条件下( 料浆p h = 9 ) ，3 0 和4 0 时分散剂对料浆 粘度的影响较大，而5 0 和6 0 时分散剂对料浆粘度的影响较小，曲线较为平 缓，表明高温下由于聚合作用的发生，分散剂的作用明显减小。 2 2 低粘度、高固相料浆的制备 3 4 本章小结 1 ) 为了在更宽的范围内控制凝胶注模料浆的稳定性，最佳固相含量定为6 0 v 0 1 ，此时料浆既保持了较高的固相含量和流变性能，又易于控制； 2 ) 在p h 值为5 5 1 1 的范围内，料浆的粘度随着p h 值的升高而下降。当p h 值大于9 时，料浆的粘度趋于稳定。在p h 值相同的条件下，温度越高，料 浆的粘度越大，最佳p h 值为9 ； 3 )当分散剂加入量达到o 3 3w t 时，料浆的粘度最低，此时流动性最佳；温 度较高时分散剂的作用减弱，静电位阻稳定机制更易于起作用。 2 3 样品的成型和烧结过程研究 4 1 1固化机理 4 样品的成型和烧结过程研究 4 1 胶凝过程研究 凝胶注模工艺是通过陶瓷料浆中的有机高分子单体进行原位固化，形成具 有一定强度并且可以加工的坯体，然后经过排胶、烧结后获得致密的陶瓷制品。 水基丙烯酰胺体系中，有机高分子的原位固化机理主要包含以下几个过程 【7 8 8 0 】： ( 1 ) 链引发反应 链引发反应指的是单体自由基的形成过程，首先是引发剂i 发生分解，形 成2 个初级自由基m ，见反应式4 1 ： i 尘j2 m ( 4 1 ) 链引发第二步是初级自由基与单体发生加成，生成单体自由基的过程，反 应式4 2 是初级自由基m 吲发单体a m ，从而形成单体自由基的过程。 oh iil 2 m + c h 2 盘c h c n h 2 _ j _ m c h 2 - c - l c o n h 2 ( 4 2 ) 反应式4 3 是m 弓l 发双官能团单体m b a m 形成自由基的过程。 oo | i l i m + c h 2 = c h c n h c h 2 n h c c h = c h 2 _ 卜 hh i i m c h 2 一c c c h 2 m l o = c - n h c h 2 n h c = o 2 4 ( 4 3 ) 样品的成型和烧结过程研究 链引发反应是影响聚合体系分子量的主要因素，因此可以说它是控制整个 聚合反应的关键。 ( 2 ) 链增长反应 hohh i | il l 一c l + c h 2 = c h c n h 2 删洲2 一宁。心一千 c o n h 2c o n h 2c o n h 2 ( 4 4 ) hho l l | | m c 一守彳刊2 m + 2 洲垆洲c n 叱一 o = c n h c h 2 n h c h 2 n o cc o n h 2 ii m c h 2 一c h c h 2 c c h c h 2 一c h c h 2 m i l il o = c n h c h 2 n h c = o ( 4 5 ) 链增长反应是指由链引发反应所生成的自由基与单体分子迅速、反复进行 加成反应，并生成链自由基的化学过程，反应式4 4 为反应式4 2 生成的自由基 与单体a m 发生的反应，反应式4 5 表示反应式4 3 生成的自由基与单体a m 的 发生的反应，这个反应放出大量的热量。 ( 3 ) 链终止反应 m - c h 2 掣手r , - c h 2 - p + m c h 2 ) m - o h 2 p c o n h 2c o n h 2c o n h 2c o n h 2 m c h 2 彳h 手n + ， 彳h c h 2 子m + 1 m c o n h 2 c o n h 2 ( 4 6 ) 两个链自由基的独电子相互结合，反应终止，最终形成大分子网络结构。 样品的成型和烧结过程研究 4 1 2 胶凝时间的影响因素 胶凝时间指的是从加入引发剂和催化剂之后到浆料发生反应并开始凝固所 经历的时间。 在凝胶注模成型工艺中，必须保证浆料有充裕的时间进行浇注而不发生固 化。如果胶凝时间过短，则浆料在注模之前已开始凝固，无法进行注模，但胶 凝时间过长则浆料可能会发生沉降，造成坯体不均匀，也影响经济成本，所以 控制浆料的胶凝时间成为成型过程的关键一环，在满足注模工艺的前提下应尽 可能缩短胶凝时间。 在整个凝胶反应过程中，链引发反应尤其是引发剂的分解反应是整个聚合 反应的控制环节，所以初级自由基的生成反应是控制整个反应的关键【j 7 4 】。影响 链引发速度的因素有温度、引发剂用量以及催化剂用量等，因此凝胶注模成型 时应综合考虑引发剂和催化剂用量、实验温度、浆料浇注操作时间对聚合反应 速度的影响。 本实验基本都在室温下进行，温度大约在2 2 2 5 范围内，所以本实验 中忽略温度对胶凝时间的影响。 4 1 2 1引发剂对胶凝时间的影响 在室温环境条件下，将单体含量定为5w t ，单体与交联剂的比例为2 4 ：1 ， 催化剂的浓度定在o 0 5w t ，然后改变引发剂的含量，研究它对固化时间的影 图4 1 引发剂用量对胶凝时间的影响图4 2 催化剂用量对胶凝时间的影响 2 6 样品的成型和烧结过程研究 根据实验结果，引发剂用量越大，胶凝时间越短，说明聚合速度随引发剂 浓度的增加而增大，同时由于聚合速度对聚合生成的聚丙烯酰胺( p a m ) 分子 量大小就有着直接的关系，会影响坯体的强度。因为引发剂浓度过高，会使聚 合速度过快，反应剧烈放热，无法生成大分子链的p a m ，影响坯体强度。但如 果引发剂加入量过少，初级自由基太少，单体聚合不完全，生成的高聚物密度 较低，粘结作用弱，亦会使生坯强度降低。当催化剂用量为0 0 5w t 时，引发 剂用量在o 0 3 5w t o 旷0 0 4 5w t 范围内胶凝时间的变化速度较低，比较易于控制 生产工艺，因此考虑到材料性能和施工要求等因素，胶凝时间为3 0m i n 时，实 验得到最佳引发剂用量为0 0 3 5w t 。 由于浆料中氧气会消耗初级自由基，起到阻聚作用，使单体聚合反应不能 充分进行，降低成型坯体的均匀性，因此应尽可能避免料浆中气泡的存在。 4 1 2 2 催化剂对胶凝时间的影响 在室温环境条件下，将单体含量定为5w t ，单体与交联剂的比例为2 4 ：1 ， 当引发剂用量为0 0 3 5 叭的情况下，研究胶凝时间随催化剂用量的变化。实验 结果如图4 2 所示。 催化剂能够降低初级自由基生成活化能，使引发反应更易于进行，形成自 由基从而引发单体自由基的产生和交联反应更快进行。随着催化剂加入量的增 加，其胶凝时间明显减短。而在催化剂加入量在0 0 4w t 0 0 6w t 曲线的斜率 较低，胶凝时间的变化最易于控制。 在本实验中，当加入引发剂和催化剂后，要使料浆搅拌均匀，然后注入模 具，需要根据实际的实验条件合理地选择胶凝时间，如果胶凝时间为3 0m i n ， 则最佳催化剂用量选为0 0 5 叭。 4 2 烧结过程研究 在料浆固化、脱模和干燥后得到坯体，这时的坯体中，含有有机造孔剂、 高分子物质和陶瓷粉料，在烧结过程中，还会发生一些列的变化如有机物的分 解和陶瓷的烧结等等。只有知道这些变化发生的温度范围，才能制定合理的烧 成工艺，有效地控制制品的烧结性能。 2 7 样品的成型和烧结过程研究 4 2 1 升温速率的确定 将胶凝结束的坯体进行脱模，在自然条件下干燥2 4h ，然后在电热鼓风干 燥箱中8 0 干燥2 4h 得到干燥坯体。 对干燥坯体分别进行室温1 4 5 0 下的升温和降温d s c 分析，结果如图4 3 和图4 4 所示： 在7 0 c 左右出现一个吸热峰，这是材料中吸附水的脱除【j 7 5 】造成的；随着温 度升高，在2 8 5 出现一个小的放热峰，这主要是由聚苯乙烯球分解引起；随着 温度继续升高，在3 6 5 有一个尖的放热峰，并对应有较大的失重过程，这主要 是由于：在形成网络结构时，坯体内部残留有多余的有机小分子( 如有机单体、 交联剂) ，在该温度下燃烧挥发放出热量；温度进一步升高到4 5 4 。c 时，有1 个 最大的放热峰，而且也出现1 个最大失重量，这个放热峰是两方面原因造成的： 一方面是因为坯体内部的大分子有机网络因高温而降解、氧化，变成气体从坯 体中排出；另一方面是由于随着锻烧温度的不断升高，原先s i o 和a 1 0 骨架 结构上的羟基不断脱除，并发生s i o a i o 结构重整、有序排列所致【_ 7 6 1 。当温 度继续升高达到6 0 0 。c 以上时，坯体内的有机物已经排除完毕，失重过程从6 0 0 。c 结利7 7 1 。 图4 3 升温阶段的d s c t g 曲线 在有机物脱除完毕后，进入了陶瓷粉体烧结阶段，温度在9 0 0 。c 1 4 0 0 区 间内，曲线上出现一个很宽的放热峰，重量没有发生明显变化，根据下面的x r d 分析，可以断定这是由两个过程引起的：首先，这是因非晶态s i 0 2 转变为方石 英而放出的结晶热；其次，试样从s i o 、a l 。o 结构经过晶格重建转变为晶态莫 2 8 样品的成型和烧结过程研究 来石而放出的热，是一个莫来石化的过程【7 8 ，7 9 1 。这比传统方法中1 2 0 0 。c 的莫来 石化温度低得多【8 0 l ，原因在于： ( 1 ) 实验中的原料粒度比较细； ( 2 ) 凝胶注模这种工艺制备出的坯体结构均匀，有利于反应的进行。 图4 4 降温阶段的d s c t g 曲线 整个升温过程中没有玻璃相的吸热峰。结合图4 4 可见，整个降温过程中， d s c 和t g 两条曲线基本没有发生变化，这更加说明了烧结后材料中不存在玻 璃相；另外，这也说明所制备的烧结样品非常稳定，整个冷却过程没有出现晶 型转变。 图4 5 试样的烧成温度 根据d s c t g 的分析结果，有机物的挥发在6 0 0 左右结束，在室温一6 0 0 之间试样失重非常迅速，为避免有机物的剧烈挥发引起试样开裂，所以本 2 9 样品的成型和烧结过程研究 段的升温速度应该较慢，经反复试验，认为0 5 m i n 最为合适；然后进入正 常的耐火材料烧结阶段，这个阶段的升温速率定为5 m i n ；为了保护炉子里 的硅钼棒发热体，特将1 1 0 0 以上的速率定为3 。c m i n ，最后在目标烧结温 度保温3h 。另外，d s c t g 曲线显示，莫来石的生成在1 0 0 0 左右就已经开 始，所以为研究材料中的相变过程并确定最佳烧结温度，采用的烧成制度如 图4 5 所示。 4 2 2 烧成温度的确定 i i 溆k 殳哎3 c 擞毁叉! !曼。，5 0 c 0 i 一iil 疑妞殳哎3 ci 擞毁叉! ! 曼1 5 5 0 c 0 j i il 山1 i ，b 1 。，1 4 0 0 c 。 u il 山1 i bi h 1 3 5 0 c o l ! 14 1l i 1l i 山一 1 3 0 0 c o 。几_ i _ 【l 1li 。11 j 2 0 0 c 。 _ | l l 。| j l iii 。ii、 j 1 0 0 c o 。一i 。i l 1 ii ilj o o o c 。 = = 生= l ；：止b b 迪；一，b 产。_ 9 0 0 c 。 图4 6 不同烧结温度试样的物相组成 各温度下烧成样品的x r d 分析结果如图4 6 所示，首先，9 0 0 以后，方石 英相开始出现，并随着温度的升高，方石英的含量逐渐增大，当温度达到1 2 0 0 * c 时，方石英的含量达到最大值，随着温度的进一步升高，方石英的含量逐渐降 低，到1 4 0 0 时，方石英消失，全部与刚玉反应生成莫来石。 需要说明的是，所用的矾土原料是预先煅烧过的，预烧过程中a 1 2 0 3 与s i 0 2 发生反应，已经合成少量的莫来石相。 在烧结温度低于9 0 0 时，材料中莫来石峰的强度没有发生变化，而在 1 0 0 0 以上温度烧结后，莫来石峰的强度逐渐升高，并逐渐有莫来石次强峰出 现，材料中的莫来石相越来越多，1 2 0 0 1 4 0 0 之间迅速增加，1 5 5 0 时已经 成为主晶相。此时，材料中还有少量的刚玉相存在，这有利于增强材料的高温 耐火性能和结构强度，提高材料的使用温度。 3 0 样品的成型和烧结过程研究 尽管所用的原料是天然原料，在烧结过程中未见有其他有害杂质相出现， 可能是由于原料较纯和杂质较少的缘故。 4 5 本章小结 1 ) 根据凝胶反应机理，引发剂和催化剂是影响胶凝时间的主要因素；为了有 足够的时间进行注模操作，需根据实际的实验条件合理选择胶凝时间，如 果胶凝时间为3 0m i n ，试验范围内，引发剂和催化剂用量分别选为0 0 3 5 叭 与o 0 5w t ，在这种条件下，胶凝时间随引发剂与催化剂的变化都是比较 缓和，生产工艺易于控制。 2 ) 根据坯体升温和降温阶段的d s c t g 曲线以及