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石化企业工艺废气的分析及治理技术研究 马振芳( 环境工程1 指导教师：赵朝成教授 摘要 恶臭污染是一种感觉公害，世界各国对恶臭的污染控制给予了高度 重视，石油炼制是产生恶臭污染的重点行业之一。本文以石化企业工艺 废气为研究对象，对光催化处理恶臭技术进行了较系统的研究。 在实验装置上，以含有甲苯的混合气体为研究对象，考察了光催化 剂的种类、填充方式、初始浓度及气体流量对去除率的影响，筛选出适 宜的负载二氧化钛的活性炭纤维毡光催化剂及反应操作条件。在实验室 研究基础上，设计并制作了一套现场恶臭气体光催化处理装置，以独山 子炼油厂电脱盐污水井排气管引气作为研究对象，开展了现场实验研究， 考察了进口气体流量、光照、运转时间及硫化氢含量等因素对恶臭气体 去除率的影响。采用先进的澳大利亚d y n a s c e n t 动态嗅觉仪，气相色谱 及色质联机等仪器分析表征恶臭气体的光催化处理效果，结果表明恶臭 气体的去除率可以保持在8 0 以上。 关键词：恶臭气体，光催化，二氧化钛活性炭纤维光催化剂 r e s e a r c ho na n a l y s i sa n dt r e a t m e n t t e c h n o l o g y o fp e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e t eg a s m a z h e n - f a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a o c h a o - c h e n g a b s t r a e t o d o u rp o u l n i o nh a sab a de f f e c to i lt h es o c i e t y a l lc o u n t r i e si nt h e w o r l da l ep a y i n gm o r ea t t e n t i o nt ot h ec o n t r o lo fo d o u rp o l l u 6 0 几t h e p e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s ei so n eo f t h em o s ts e r i o u so d o u re m i s s i o ni n d u s t r i e s ， s ot h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yo f t h er e m o v a lo f o d o u rf r o mp e t r o c h e m i c a l e n t e r p r i s eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h el a b o r a t o r y , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s i s ，t h ec a t a l y s t f i l l e dm o d e s ，i n l e tc o n c e n t r a t i o na n dg a sv o l e e i t y0 1 1t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f b o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt h e nt h et i t a n i u md i o x i d ef n 0 9 l o a d e d a c t i v e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) f e l tw a sc h o s e nt ob eu s e di nt h el a t e re x p e r i m e n l o nt h eb a s i so ft h e l a b o r a t o r yi n v e s t i g a t i o n , t h ep h o t o e a t a l y s i s e q u i p m e n tf o rt h er e m o v a lo f o d o u r h a sb e e nd e s i g n e d t h eg a sf r o me l e c t r i c d e s a l t i n gs e w a g ew e l lv e n t - p i p eo ft h ed u s h a n z ir e f i n e r yw a st a k e n 船t h e m o d e lp o l l u t a n t t h ee f f e c t so f t h eg a sv e l o c i t y ，i r r a d i a t i o n , a n dt h ee x i s t e n c e o fh 2 se t c 0 1 1t h er e m o v a lr a t eo fo d o u rc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y t h eg a s - s o l i dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r , a n dt h ea d v a n c e da u s t r a l i a nd y n a s c e n t d i g i t a lo l f a e t o m e t e r , t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ye t c h a v eb e e nu s e dt oa n a l y z e t h er e m o v a lr a t eo f t h eo d o u rc o n c e n t r a t i o n , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo d o u r r e m o v a lr a t ec o u l dk e e pa b o v e8 0 k e yw o r d s ：o d o u r , p h o t o e a t a l y s i s ，t i 0 2 a c fp h o t o c a t a l y s t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 胁7 年 6 月j日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 侧7 年 驴，7 年 月r 日 月j 一日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 1 课题的意义 第1 章绪论 随着工业的迅猛发展和城市化进程的加快，世晃的空气质量普遍受 到了严重威胁。整个大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、雾、总悬 浮颗粒( t s p ) 等颗粒性污染物外，气态污染物占重要部分，占全世界 每年排入大气的污染物质的7 5 上。气态污染物分为无机污染物和有机 污染物，其中有机污染物占多数，在美国国家环境保护署( e p a ) 所列 的有毒气体排放物清单( t r i ) 中的2 5 种气体中，l8 种是有机物吐恶臭 污染是大气污染的一种形式，作为一种典型的环境公害已为世界各国所 公认。石油炼制是产生恶臭污染的重点行业之一【2 】，其恶臭污染主要源 于无组织排放、泄漏及突发性事故。这些带有异味( 臭或香) 的气态污 染物会严重干扰居民的日常生活，恶化人们的生存环境，两且还会对人 体健康和生态环境造成危害。 随着国民经济的高速发展，人们生活水准的迅速提高，对生活、工 作、学习环境的要求也日益提高，恶臭污染的治理也越来越受到人们的 关注。 可见，以石化企业为研究对象，进行工艺废气的分析，并采取适当 的方法对工艺废气特别是其中恶具物质进行治理，尽可能的减少工艺废 气对人体的危害，是大气污染控制中极为重要的一部分，也是一项有意 义的工作。 1 2 恶臭污染概述 恶臭污染是一种感觉公害。它通过发臭基团，如硫基、碳基等刺激 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 嗅觉细胞，让人感到厌恶和不愉快。 1 2 ，1 恶臭气体基本概念 简单而言，恶臭气体就是使人味觉不舒适的气体。按照中华人民共 和国制定的中国气体排放标准，恶臭气体的定义如下：一切刺激器官引 起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。同化学感受性或者物理感受 性不同，人的感觉不能用数字或其他的方式来表示某种量化值，而只能 通过某些判断或者描述性的词汇来表达。使用不同的定性描述，某种气 体有4 个特征参数：嗅阈值或浓度、臭气强度、臭气味质和臭香值【3 l 。 嗅阈值：是气味对嗅觉的最小刺激浓度，它是气体的化学浓度和感 觉浓度的综合体现，其标准为在特定的化学浓度下，5 0 的嗅觉测定人 员能够闻出气味，另外5 0 不能闻出气味。它可以从化学分析结果( 化 学浓度) 和嗅觉仪测定结果( 臭气浓度) 计算出来。嗅阈值包括可以嗅 出气味存在的感觉阈值和能够定出气味特性的识别阈值。 臭气强度：是嗅觉对气味的心理感觉强度。臭气强度与化学浓度的 对数成正比( 符合韦伯一费希纳定律) 。臭气强度可以用来确定大于阈值 浓度的恶臭。 臭气味质：是气体的特征描述，可将一种恶臭与其它不同的恶臭相 区别。例如，氨气有辛辣刺激性气味。臭气味质可以被稀释改变。在实 验过程中，臭气味质通常用气味图来验定。 臭香值：是人们对一种气味感觉到的愉快或不愉快的程度。这种感 觉因人而异，也和人们以前的经历有一定的联系。 恶臭气体根据成分的不同可以分成5 类1 4 1 ： ( 1 ) 硫化物：如硫化氢、二氧化硫、硫磺等； ( 2 ) 含氮化合物：如氨水、三乙胺、甲胺等； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 ( 3 ) 卤素及其衍生物：如氯、卤代烃等； ( 4 ) 烃类：如烯烃、炔烃等； ( 5 ) 有机氧化物：如有机酸、乙醇、苯酚等。 列入国家恶臭污染物排放标准的恶臭化学物质有硫化氢、甲硫醇、 甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、氨、三甲胺、苯乙烯八种。 1 2 j 2 恶臭污染的主要危害及特点 由于恶臭气体的强可感性，其对人的心理及健康损害是十分明显的。 恶臭首先给人的感觉是不适、心情不愉快，继而对人的呼吸系统、循环 系统、消化系统、精神状态等都会带来危害。人们闻到恶臭后，对呼吸 系统会产生反射性的抑制、憋气，影响正常呼吸。随着呼吸变化，会出 现血压和脉搏的变化，影响循环系统。经常接触恶臭，会使人感到烦躁 不安，思想不集中，工作效率低，判断力和记忆力下降，影响大脑的思 维活动。它还会导致人头痛、头昏、恶心、呕吐、食欲不振等。除了上 述危害外，还会对人体呼吸器官、皮肤、粘膜、眼睛等造成刺激或伤害。 此外，有些恶臭气体同时还具有毒性。为此，世界各国对恶臭的污染控 制都给予了高度重视。 恶臭污染源众多，污染面广，涉及行业多，恶臭物质的浓度一般较 低，甚至可低到l o 。9 级的浓度；恶臭气体成分较复杂，往往是含多种恶臭 物质的混合臭；恶臭污染的监测、分析难度大，其治理的难度也较一般 的大气污染难度大。 1 2 - 3 恶臭污染的主要来源 ( 1 ) 农牧业恶臭i 目 农牧业的畜牧场、家禽饲养场、屠宰厂、水产加工等产生的恶臭， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 如粪臭、鱼臭、腐败臭、烂果臭等都是农牧业生产和加工中产生的。随 着畜禽养殖的发展，规模经营不断扩大，养殖场异味已成为恶臭污染不 可忽视的因素。 ( 2 ) 工业恶臭 工业中产生恶臭的主要部门有石油精制厂、石油化工厂、化肥厂、 农药厂、涂漆厂、橡胶厂、制革厂等。这些部门产生的恶臭物质有硫化 物、烃类、醛类、酮类、苯类、萘类、胺类以及焦油、沥青蒸汽、氨和 各种有机溶剂等。工业恶臭是造成恶臭污染的主要因素之一，是重点防 治对象。 ( 3 ) 城市公共设施恶臭 城市垃圾厂、污水处理厂、医院、公共厕所等公共设施产生的恶臭 譬如污水臭，医药臭。许多城市垃圾和河道污水散发的恶臭己成为城市 重要的恶臭污染源，既影响城市形象，又是潜在的不安定因素。 ( 4 ) 燃料燃烧恶臭 在工业生产和居民生活中燃烧煤炭，石油，煤气等燃料产生的废气 将恶臭物质带入空气，如燃料燃烧产生的含硫废气。 ( 5 ) 餐饮油烟恶臭 近几年来，反映餐馆油烟异味扰民问题的投诉呈明显增加的趋势， 油烟扰民问题应当引起足够重视。 ( 6 ) 机动车废气恶臭 1 2 4 恶臭污染的测定及评价方法 ( 1 ) 恶臭浓度的测定可以分为仪器测定法和感官测定法。 仪器测定法i 1 主要用于测定单一的恶臭物质，主要包括小分子的 有机酸、酮、酯、醛类、胺类，以及硫化氢、甲苯、苯乙烯等。分析测 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 定主要采用气相色谱法( g c ) 、气相色谱一质谱法( g c m s ) 、高效液 相色谱法( h p l c ) 、离子色谱、分光光度法等精密分析仪器进行，优点 为：测定准确度高，数据客观；可持续测定，并可实现自动监测；可定 性、定量地了解臭气组成。仪器分析法测定数据可用作制定法律和选择 脱臭方法、脱臭装置、脱臭剂及其他控制对策的依据，并可用作追踪污 染源。但一般分析费用较高，分析时间也比较长。 我国于1 9 9 3 年颁布了g b l 4 5 5 4 9 3 恶臭污染物排放标准，规定 了八种恶臭物质的仪器测定方法，如表卜1 所示1 7 。 表1 1 恶臭物质的仪器测定方法 感官测定法是通过人的嗅觉器官对恶臭气体的反应来进行恶臭的 评价和测定工作，是一种可直接给出恶臭污染对于人类环境影响的测定 技术，其特点是简单方便和可靠实用。 根据气体稀释的原理和投入使用的日期，嗅觉测定仪可分为四代【8 】： a 2 0 世纪7 0 年代的静态配气法：日本和我国用的三点比较式臭袋法 及美国的注射器法，后者已经被终止使用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 b 2 0 世纪8 0 年代的转子流量计法；澳大利亚的b 2 嗅觉仪和德国的 t 0 6 嗅觉仪。 c 2 0 世纪9 0 年代的质量流量计法：荷兰的o l f a k o m a t 嗅觉仪。 d 2 1 世纪的直接稀释法：澳大利亚的d y n a s c e n t 嗅觉仪。它不仅可用 来测定空气中的臭气浓度，而且可用来测定臭气强度，是目前世界上能 够符合欧盟标准草案和澳洲恶臭测试标准规定的动态嗅觉仪。 电子鼻技术 电子鼻由一组固体传感器组成，其工作原理是将己知污染源的恶臭 样品由电子鼻分析记录其特征作为识别标志，然后再分析从一些厂界采 集的未知恶臭样品，通过比较已知样品和未知样品的相似度( s i ) 来确 定造成恶臭污染的主要恶臭排放源。该技术的关键是传感器的灵敏度与 重现性。与嗅觉测定仪相比较，电子鼻具有以下优点：测量结果重现性 高；可鉴别出气体的种类，确定恶臭污染投诉事件中臭气的真正来源； 不像人鼻那样易受外界环境的影响。但电子鼻也存在以下局限性：精确 度不高；不能测定出恶臭气体的浓度和强度，测定结果不能直接给出恶 臭对人类的影响程度。因此，在测定过程中，将嗅觉测定仪与电子鼻结 合使用能够同时测出恶臭气体的种类和浓度，可大大提高评估结果的准 确性。 李湘中博士1 9 】使用嗅觉测定仪结合扩散模型、恶臭巡回监测、电子 鼻( a i p h am o s f o x 4 0 0 0 ) 三种方法对香港垃圾填埋场恶臭污染进行了评 估，并在嗅觉仪测定结果的基础上推荐使用“两因子法”评价恶臭污染 的影响。 ( 2 ) 恶臭评价方法以臭气浓度、臭气强度、单恶臭物质浓度的测 定为基础，测定方法有嗅觉测定法、仪器测定法，由于现场测定的需要， 又有各种简易测定评价方法，如检知管、h 2 s 监测器等方法i j o l 。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 臭气强度评价法 臭气强度是嗅觉对气味的心理感觉强度。臭气强度评价法以人的嗅 觉作为检测器对恶臭污染作出初步评价，具有广泛的实用性。如表1 2 所 示的六阶段臭气强度法等。 表1 - 2 六阶段臭气强度法 0 无臭 勉强能感觉到气味( 感觉阈值) 气味很弱、能分辨其性质( 认识阈值) 很容易感觉到气味 强烈气味 无法忍受的极强气味 臭气强度调查评价法体现了群众参与的原则，公众参与的主要方式 有问卷调查等。 臭气浓度的嗅觉测定评价法 臭气浓度是指臭气用无臭空气稀释到刚好无臭时的稀释倍数。臭气 浓度测定评价法是世界各国普遍认同的方法，通过几十年的发展，基本 解决了臭气浓度测定的精度、准确性、再现性问题，满足了环保法规对 环境臭气浓度数据的严格要求。 恶臭物质的仪器测定评价法 目前气相色谱法( g c ) 、气相色谱一质谱法( g c m s ) 、高效液相 色谱法( h p l c ) 、分光光度计、传感器等仪器仍是臭气物质测定评价的 主要手段。g c 、g c m s 在复杂臭气物质的定性定量分析中发挥了优势， 测定结果用于评价臭气的健康危害性。分光光度法和传感器广泛用于现 场连续测定，便于快速作出现场的臭气污染评价。近年来，电子鼻技术 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 的开发应用成为热点】，采用几十种臭气传感器的组合，模拟人鼻对复 杂气味的嗅觉敏感特性来辨别不同气味。 臭气扩散模型预测评价法 恶臭污染预测评价的重点是确定一个区域的臭气暴露频率和特点。 多数情况下，臭气的扩散受到复杂的或非稳态的气象条件和地形条件影 响，基于高斯模式的扩散模型，如稳态模型i s c 3 、a u p l u m e 等，其 预测结果常常与实际情况不相符。为了提高臭气扩散预测的可靠性和准 确率，近年又将非稳态模型如t a m p 、c a l p u f f 、c a l m e t 、k s p 、 m i s k a m 、p r i m 等应用于臭气的扩散预测【1 2 1 ，用于描述复杂环境条件下 和小距离、短时间内的臭气扩散。 1 3 国内外恶臭气体处理技术研究现状 对恶臭气体的治理，广泛采用并且研究较多的有吸附法、吸收法、 热破坏法、冷凝法等，近年来形成的新控制技术有生物膜法、电晕法、 臭氧分解法、等离子体分解法、光催化法、电化学法等”j 。 ( 1 ) 物理处理法 物理法包括掩蔽法和和稀释扩散法。掩蔽法通常是采用更强烈的芳 香气味或其他令人愉快的气味与臭气掺合，以掩蔽臭气或改变臭气的性 质，使气味变得能够为人们所接受，或采用一种能够抵消或中和恶臭的 添加剂，以减轻恶臭。掩蔽法的效果因个人的感觉程度各异而有差异。 稀释扩散法是将有臭味的气体由烟囱排向高空扩散，或者以无臭的空气 将其稀释，以保证在烟囱的下风向和臭气发生源附近工作和生活的人们 不受恶臭的侵扰，不妨碍人们的正常生活。通过烟囱排放臭味气体，必 须根据当地的气象条件，正确设计烟囱的高度，其目的是保证有人工作 和生活的地点恶臭物质的浓度不超过它的阂值浓度。当烟囱排放的含恶 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 臭废气不能保证下风向地面最大浓度低于阈值浓度时，可考虑用干净空 气适当稀释后排放。 ( 2 ) 热破坏法 热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特 别是对低浓度有机废气，有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催 化燃烧。直接火焰燃烧是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃烧 的方法。多数情况下，有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。 催化燃烧是在催化剂存在的情况下，使有机物在低温下被氧化，因其净 化率高，工作温度低，能量消耗少，分解产物为无毒的二氧化碳和水，一 般不产生氮氧化物【1 4 1 ，操作简单等特点成为净化有机恶臭气体的重要方 法，特别适用于治理高浓度的有机溶剂类恶臭气体，但催化剂常只针对 特定类型化合物反应并由于有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂 中毒。由于臭气种类多，组分复杂，含量低，设计时要注重催化剂的选 择，保证高的净化效率，因此给该技术的开发带来了限制。 ( 3 ) 吸收法 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅 能消除气态污染物而且往往能将污染物转化为有用产品。由于吸收法治 理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强，因而在大气 污染物治理中得广泛应用，特别对无机污染物。但对有机废气，由于其 水溶性一般不好，因而应用不太普遍。吸收法处理有机废气主要利用有 机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸气压的油类作 为吸收剂来吸收废气中的有机物，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法是采用强氧化剂如臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐、氯气、 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 二氧化氯、过氧化氢等氧化恶臭物质将其转变成无臭或弱臭物的方法 【旧。氧化过程通常是在液相中进行，也有在气相中进行的，如臭氧氧化 过程。臭氧处理系统主要包括排气扇、臭氧扩散器、臭氧接触室输送管 网、臭氧生成系统和自动控制系统等。用来分解恶臭物质的臭氧剂量取 决于污染物的种类和浓度。臭氧处理法在污水处理厂恶臭去除方面的应 用比较成功。然而当污水处理厂产生的废气中污染物浓度很高时，臭氧 不能完全氧化这些污染物。另外，未使用的残余臭氧本身又造成一种空 气污染。臭氧氧化的缺点为毹耗高和处理不当时的臭氧污染。 ( 5 ) 吸附法 吸附法分为物理吸附法、浸溃吸附剂吸附法等。物理吸附法是用活 性炭或分子筛做吸附剂，在常温下进行吸附，将废气浓集后再脱附，适 用于能回收利用废气物质的场合。浸渍吸附剂吸附法是将活性炭等吸附 剂浸渍特定的物质后用来提高对某种特定物质的吸附能力。 由于吸附剂往往具有高的吸附选择性，因而具有高的分离效果，能 脱除痕量物质，但吸附容量一般不高( 约4 0 左右，甚至更低) 。吸附分离 过程适宜于低浓度高要求的混合物的分离0 6 1 。一般活性炭脱臭多用于复 合恶臭处理的末级净化。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。对吸附剂的要求是具有 密集的细孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、 耐水、耐高温高压，不易破碎，对空气阻力小，常用的有活性炭、活性 氧化铝、硅胶、人工沸石等。另外，可作为吸附剂材料的有炉灰渣等。 在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的要求，活性炭性能最好。 为了提高净化效率，吸附法常和其它处理方法联用。 ( 6 ) 光分解法 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 光催化氧化法始于2 0 世纪6 0 年代，9 0 年代广泛应用。目前世界上光 催化氧化研究最好的是日本，其次是美国和中n t l 7 , 1 8 j 。 光分解气态有机物主要有两种形式：一种是直接光照，在波长合适 时有机物分解；另一种是催化剂存在下，光照气态有机物使之分解。 由于t i 0 2 的化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级， 可使某些化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，加之t i 0 2 对 人体无毒，所以t i 0 2 的光催化研究最为活跃。 光催化氧化技术被认为是在环境保护领域内一项有前途的新型高级 氧化技术，半导体多相光催化技术是近3 0 年发展起来的一项新技术，其 原理是指半导体材料吸收外界辐射光能激发产生导带电子( 力和价带空 穴( h 十) ，进而与吸附在催化剂表面的物质发生一系列化学反应的过程。因 为光催化活性在气体处理体系中要远远高于在水处理体系中，因此在气 体处理体系中的研究成为人们研究的热点【1 9 1 。p a r k 等【2 0 】采用t i 0 2 对苯、 乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯5 种污染物在空气湿度范围内进行 光催化氧化，其降解率接近1 0 0 。 ( 7 ) 生物法 生物脱臭是近些年才发展起来的，在国内外己受到越来越广泛的关 注。相关的研究成果和工业应用实例表明，生物法废气净化技术在净化 处理低浓度v o c s 废气，恶臭气体等方面确实有效1 2 1 丑j 。用于恶臭气体生 物法的处理装置，按微生物存在方式和水分、营养的添加方式的差异可 分为三类【2 3 】，分别为生物过滤器、生物滴滤器和生物洗涤器。其实质是 利用微生物的生命活动将气流中产生气味的物质转化成简单的无味物 质、嗅闺值较高的低臭成分及细胞质，从而达到脱臭目的。微生物脱臭 通常在常温、常压下进行，运行时仅需要消耗便恶臭物质与微生物相接 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 触的动力费和少量调整营养环境的药剂费。用生物法处理般不会产生 二次污染f 2 4 1 。 ( 8 ) 电晕法【2 习 脉冲电晕法去除气体有机物的基本原理是通过前沿陡峭，脉宽窄( 纳 秒级) 的高压脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产 生大量高能电子和活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污 染物最终转化为无害物的方法。国内外近年来对该技术的初步研究表明， 能达到较好的去除效果。 ( 9 ) 等离子分解法 近年来，国内外对等离子体净化废气的研究相当活跃闭，等离子体被 称作除固体、液体和气体之外的第四种物质存在形态。等离子体是由电 子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。等 离子体净化废气有独特的优点，净化效率高，且可处理低浓度污染物： 通过气速高达l o m s ，所需停留时间短，反应体积小，特别适合于处理大 流量、低浓度废气；通气阻力低，如反应路线选择得当，可避免二次污 染。 ( 1 0 ) 联合法阿 由于恶臭物质成分复杂，且嗅觉阈值较低，对净化系统的要求极高， 所以就感官无味的要求而言，恶臭的治理难度较大，大多数的情况下需 采用多级净化。 洗涤一吸附法 日本净化污水处理场或粪便处理场排出成分复杂的臭气，采用了 “日辉式除臭系统”对其进行处理。该系统有一台卧式填充床洗涤装置， 臭气先经稀硫酸洗涤，再经稀碱液及次氯酸钠液洗涤，然后通过活性炭 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 吸附床吸附后排空，酸、碱洗涤液中和后去污水处理系统。 吸附一氧化法 1 9 8 5 年，日本三菱重工为株式会社公布了一种脱除城市污水处理场 和粪便处理场产生的臭气的技术。该技术的特点是先使臭气通过一个吸 附塔进行吸附处理，未被吸附的臭气再经臭氧氧化而达到除臭的目的。 另外，吸附与催化燃烧技术结合起来，通过吸附、解吸提高废气中恶臭 物质的浓度，减少废气量、减小催化燃烧设备体积，也受到广泛的关注。 生物一吸附法 填充式微生物脱臭系统由填充塔、除沫器、风机、活性炭吸附塔所 组成。填充塔内固定填充层上部设有洒水装置。填充载体有烧结塑料、 木炭、轻石、发泡硅石、固定化活性污泥等。近年来日本采用多孔陶瓷 为载体。脱臭塔原则上做成两级，第一级主要为去除硫化物等酸性物质， 第二级去除氨为代表的碱性物质，降解后的气体经除沫器脱除水滴后进 入活性炭吸附塔作深度净化处理。 1 4 论文研究内容 本论文以独山子炼油厂电脱盐污水井排气管引气为研究对象，进行 物理化学方法处理恶臭气体技术的研究。采用负载有二氧化钛的活性炭 纤维光催化剂通过气固相光催化反应器把吸附及光催化有机的结合在 一起进行恶臭气体的治理。采用气相色谱、色质联机和先进的d y n a s c e n t 动态嗅觉仪等仪器对恶臭气体进行定性和定量分析，进行恶臭气体去除 效率表征。主要开展以下几方面工作： ( 1 ) 在实验室进行恶臭气体甲苯混合气体的光催化研究，为后续实 验提供一定的理论数据： ( 2 ) 现场实验，采用气固相光催化反应器，考察气固相光催化反 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 应的影响因素。 ( 3 ) 以光催化理论为基础，通过实验室实验和现场实验，总结设计 一套可移动的工艺废气处理流程。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 第2 章处理工艺及分析方法的选取 2 1 处理工艺选取 经过国内外恶臭气体处理技术研究现状分析可以看出在常用的物理 法，热破坏法，吸收法，化学氧化法，吸附法，光分解法，生物法中， 物理法，吸收法，吸附法除了使用时的去除效果的优缺点和使用限制外， 只是对恶臭气体进行了富集或形态的转变，存在二次污染，需要对有毒 有害物质进行深度处理。热破坏法中直接燃烧易产生二次污染，催化燃 烧又存在催化剂的选择，催化剂老化中毒，费用高等问题；臭氧氧化法 对设各要求高，需要有安全设施；而生物法虽然存在费用低的优势，但 是运行过程中会出现一些问题如填料需要更新，负荷过高发生堵塞等。 光催化氧化技术被认为是在环境保护领域内一项有前途的新型高级氧化 技术，它在废水、废气净化中所发挥的巨大潜能已有很多评述性文献所 报道。目前研究最多的硫族化物半导体材料，如t 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 及s n 0 2 等，由于t i 0 2 的化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带 能级，可使一些吸热的反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，加 之t i 0 2 对人体无毒，因此选用t i 0 2 进行研究。 在光催化剂处理恶臭气体的催化氧化反应中，重要的分步骤为【2 8 j ： 反应物从气相主体到催化剂颗粒表面的吸附过程。 光生载流子的生成速率或t j 0 2 表面电子空穴对的生成过程。 因此可以看出首先是恶臭气体在光催化剂表面的吸附然后才能高效 率的去除。为解决气相光催化反应过程中，由于t i 0 2 周围反应物浓度不 高，致使t i 0 2 光催化活性不能充分发挥，污染物降解率不高等问题，用 吸附能力较强的吸附物质作为载体，与t i q 催化剂复合，各取所长，即 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 用吸附物质先吸附气体中需降解的污染物，给附着在载体上的t i 0 2 提供 一个高反应物浓度的反应环境，使t i 0 2 的光催化活性得以充分发挥，从 而可以高效的去除恶臭污染物同时作为载体的吸附物也不会出现吸附饱 和的现象。但是并不是任何吸附能力较强的吸附剂都能够用作t i 0 2 的载 体。t o r i m o t ot 等 2 9 1 认为在光催化氧化反应中，为提高低浓度污染物的 降解速率，t i 0 2 的吸附载体必须将污染物吸附于载体中，且被吸附的污 染物应该很快被所负载的t i 0 2 氧化分解。但并不是使用了吸附剂作为载 体就一定会出现上述情况。如果吸附剂对被吸附物质的约束力较小，那 么以该吸附剂作为载体在光催化反应中所起的作用就很小。所以选择合 适的载体对t i 0 2 进行负载化，是该方法所需解决的重要问题之一。 因为纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大 多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等1 3 0 1 。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各 种形状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作 为载体。具体而言，有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃球、玻璃珠、 螺旋形玻璃管、玻璃筒、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片、玻璃滤片以及光导 纤维等。之所以采用不同形式的玻璃，主要由研究目的的不同而定，因 为对玻璃片上的负载技术的研究，是开发各种形状的玻璃质光化学反应 器的前期研究，所以，一般试验研究以玻璃片形式进行，侧重于某种固 定方法在玻璃上对被光催化降解物的效果、机理研究。采用网状、布状、 微球状等比表面比较大的存在形式，可以增大反应面积，提高反应效率。 但是由于空心玻璃微球可漂浮于水面，因此，多用于水面油污处理。由 于玻璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能相对较差，在其表面负 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 层需先进的工艺， 目前仍有很大的研究价值。 ( 2 ) 金属类 金属类一般价格昂贵，而且因金属离子，如f e ”，c ，等在热处理时 会进入t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格降低催化活性，因此，金属类使用较少。 其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。 负载后的光催化活性与普通钠钙玻璃上负载后相近。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。 目前己被用作t i 0 2 载体的有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为 载体的最大优点是可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以 及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。 ( 4 ) 阳离子交换剂类 阳离子交换剂类往往也是微孔性或笼状物质，目前被研究的有沸石， 粘土，全氟磺酸薄膜等，由于交换剂类孔径的限制，所制备的t i 0 2 一般 粒径极小，为纳米级或量子级。同时可通过控制孔径大小而控南i j t i 0 2 粒 子尺寸并因孔壁的隔离而阻止t i 0 2 聚合，起稳定作用。但由于t i 0 2 存在 于孔内，大分子的有机物不能进入与其充分接触，实际光催化性较差。 ( 5 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i 0 2 具有良好 的附着性，故也被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷 空心微球、陶瓷纸等。 ( 6 ) 高分子聚合物 使用高分子聚合物时，或是将t i 0 2 纳米粒子包结，掺杂其中或将t i 0 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章处理工艺及分析方法的选取 涂布表面，如聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯膜、聚丙烯膜、羧甲基纤维素纳 等。由于高聚物本身也是有机物，因此，也能被t i 0 2 光催化降解，所以， 不是一种理想的材料，但可作短期使用。 基于上述讨论本实验决定采用活性炭纤维( a c f ) 作为载体，负载 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 的复合材料( t i 0 2 a c f 光催化剂) 去除恶臭气体， 把吸附及光催化有机的结合在一起。a c f 和t i 0 2 有各自的优点和缺点， 两者的结合可以弥补，达到更好污染物去除效果。 2 2 吸附的基础理论 吸附是利用多孔性固体吸附剂处理气体混合物，使其中所含的一种 或数种组分吸附于固体表面上，从而达到分离的目的。吸附是一种固体 表面现象。固体表面的分子与固体内的分子所处的位置不同，其表面上 的分子至少有一侧是空着的，处于力不平衡态。因此固体表面力是不饱 和的，对表面附近的气体( 或液体) 分子有吸力，即吸附作用。气体在 固体表面的吸附，可分为物理吸附和化学吸附，两者是完全不同的【3 ”。 ( 1 ) 物理吸附 主要由于吸附剂与吸附质之间的分子问力的作用所引起的吸附为物 理吸附，也称为范德华吸附。物理吸附是一种放热过程，其放热量相当 于被吸附气体的升华热，一般y 9 2 0 f f m o l 。左右。这种物理吸附过程是可 逆的，当系统的温度升高或被吸附气体的压力降低时，被吸附的气体将 从固体表面逸出，而并不改变吸附剂与吸附质分子原来的性状。在低压 下，物理吸附一般是单分子层吸附；当吸附质的气压增大时，也会变成 多分子层吸附。 ( 2 ) 化学吸附 由吸附剂表面与吸附质分子间的化学键力导致化学吸附，涉及分子 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 中化学键的破坏和重新结合。因此，化学吸附过程的吸附热较物理吸附 过程的大，其吸附需要一定的活化能，数量相当于化学反应热，一般为 8 4 - - 4 1 7 2 0 k j t o o l 。化学吸附的速率随温度的升高而显著增加，宜在较高 温度下进行。化学吸附具有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某 些气体，且吸附质与吸附剂结合比较牢固，一般必须在高温才能脱附。 从吸附层厚度来看，化学吸附是单分子层或单原子层吸附。 同一污染物可能在较低温度下发生物理吸附，而在较高温度下发生 化学吸附，即物理吸附发生在化学吸附之前，当吸附剂逐渐具备足够高 的活化能后，才发生化学吸附。亦可能两种吸附同时发生。 ( 3 ) 吸附平衡 当吸附质与吸附剂长时间接触后，终将达到吸附平衡。平衡吸附量 是吸附剂对吸附质的极限吸附量，亦称静吸附量分数或静活性分数，是 设计和生产中一个十分重要的参数。吸附达平衡，吸附质在气、固两相 中的浓度间有一定的函数关系，一般用等温吸附线表示，已观测到五种 吸附类型的等温吸附线。其中，化学吸附只有i 型，物理吸附i v 型都有。 相应的等温吸附方程式有弗伦德里希( f r e u n d l i c h ) 方程式，朗格缪尔 ( l a n g m u i r ) 方程式和b e t 方程式。 ( 4 ) 吸附速率 吸附平衡仅表明吸附过程的限度，未涉及吸附时间。吸附过程常需 要较长时间才达到两相平衡，而在实际生产过程中，接触时间是有限的， 因此吸附量取决于吸附速率，而吸附速率与吸附过程有关。吸附过程分 为以下几步： 外扩散，吸附质从气流主体穿过吸附剂周围气膜扩散到吸附剂外 表面： 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 内扩散，吸附质由吸附剂外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面： 吸附，达到吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。 脱附的吸附质再经内扩散至气相主体，对于化学吸附，第三步之后 还有化学反应过程发生。物理吸附过程一般由内扩散控制；化学吸附既 有表面动力控制，又有内外扩散控制。 ( 5 ) 影响气体吸附的因素很多，主要有吸附剂的性质，吸附质的性 质与浓度，吸附的操作条件和吸附器的设计等1 3 2 1 。 吸附剂的影响 孔隙率、孔径、粒度等影响比表面积，从而影响吸附效果。 被吸附气体的总量，随吸附剂表面积的增加而增加。吸附剂的表面 积越大，同等体积的吸附剂吸附的气体量越大。此外，吸附剂表面微孔 结构分布对吸附过程的速率也有较大影响。吸附剂的元素组成对某些特 定吸附质也有一些影响。 吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。一般来说，对于具有极性的 吸附剂，由于其对吸附质的吸附靠静电引力，因此，它对极性吸附质吸 附量就大；对于不具有极性的活性炭纤维，它就能够大量吸附非极性的 有机分子。 吸附质的影响 由于位阻效应，一个分子不易渗入比最小直径还要小的微7 l 中去， 这个最小直径即所谓的l 临界直径。因此吸附质的分子临界直径大小与吸 附剂微孔直径的大小将影响吸附的进行。此外，吸附质的相对分子质量、 沸点和饱和性，都影响吸附量的大小。当用同一种活性炭纤维作吸附剂 时，对于结构类似的有机物，其相对分子质量愈大、沸点愈高，则被吸 附的愈多。对结构和相对分子质量都相近的有机物，不饱和性愈大，则 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章处理工艺及分析方法的选取 愈易被吸附。在一定程度上，吸附质在气相中的浓度越大，吸附量越大。 吸附操作条件的影响 & 温度。由于吸附是一个放热的过程，因此操作时首先要考虑温度 的影响。对于物理吸附，低温是有利的，所以总希望在低温下进行。对 于化学吸附，由于提高温度会加速化学反应的速率，因而希望适当提高 系统的温度，以增大吸附速率和吸附量；b 其次要考虑的是操作压力。 增大气相主体的压力，从而增大了吸附质的分压，对吸附有利。但增大 气相压力在工业上不仅会增加能耗，而且还会给吸附设备和吸附操作带 来一些特殊要求，因此一般不为此而设增压设备；c 吸附操作中气流的 速率对气体吸附影响也很大。气流速率要保持适中，若速率太大，不仅 增加了压力损失，而且会使气体分子与吸附剂接触时问过短，不利于气 体的吸附，因而降低吸附效率。气体流速过低，要达到一定的处理量， 又会使设备体积增大。 吸附器的影响。 为了进行有效吸附，对吸附器的设计有以下基本要求：要具有足够 的气体流通面积和停留时间；要保证气流分布均匀，避免出现气体“短 路”现象，并使所有的过气断面都能得到充分利用。 其它因素。 在有些吸附操作不能达到要求时，往往采取吸附剂浸渍处理，以提 高吸附剂的选择性和增大吸附容量；脱附是回收吸附质使吸附剂获得再 生的过程，因此希望吸附质脱附得越干净越好。但由于工艺条件和吸附 剂本身的限制，往往不能使吸附质从吸附剂上完全脱附出来，因而也就 相应地影响了下一步的吸附操作。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章处理工艺及分析方法的选取 2 3a c f 的优点和缺点 a c f 的优点【3 3 1 ：a c f 的孔分布基本上呈单分散态，主要由d t - 2 o h m 的微孔组成；比表面积大，吸附容量大，吸附、脱附速度快；孔径分布 范围窄，绝大多数孔径在1 0 0 a ( 1 a = 1 x 1 0 1 0 m ) 以下，并且孔径均匀，分布 比较狭窄，为0 一l a i n ，这是a c f 吸附选择性较好的原因。a c f 对高浓度 吸附质的吸附能力明显；耐热、耐酸碱具有很强的氧化还原特性；可将 高价金属离子还原为低价态；体积密度小，滤阻小，可吸附粘度较大的 液体物质，且动力损耗小。 a c f 的缺点：目前采用的a c f 吸附法只是将污物源转移，并没有使污 染物分解，且存在饱和吸附问题，以及因吸附剂的吸附饱和带来的二次 污染问题【3 4 】。a c f 虽然对气体有极强的吸附能力，但由于其使用寿命有 限，当吸附剂饱和后，需要再生，再生方法有加热解吸再生、降压或真 空解吸再生，溶剂萃取再生、置换再生、化学转化再生等。再生时解吸 剂流动方向与吸附时废气流向相反，即采用逆流吹脱的方式，再生不经 济或无法再生，而限制了其使用。 2 4 纳米t i 0 2 光催化理论 2 4 】纳米t i 0 2 先催化反应机理 t i 0 2 晶体是一神宽禁带的半导体( 约3 0 3 2 e v ) ，带隙能【3 5 l 为 3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 r i m 的光子能量。当用能量大于y i 0 2 禁带宽度的 光照射半导体时，光激发电子从价带跃迁到导带，