（微电子学与固体电子学专业论文）铁酸铋薄膜的合成及光伏效应研究.pdf

m st h e s i so f 2 0 1l u n i v e r s 时c o d e ：1 0 2 6 9 r e g i s t e rn u m b e r ：510 8l2 0 2 0 0 9 豳意训豳鹬 黼麓要 s y n t h e s i sa n d p h o t o v o l t a i cp r o p e r 锣 o f b i f 0 3t h i nf i l m s m 句o r ： s p e c i a l t y ： m i c r o e l e c t r o n i c s & s 0 1 i ds t a t ee 1 e c t r o n i c s s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa j l dd e v i c e s n a m e ： 2 0 11 4 1 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文铁酸铋薄膜的合成及光伏效应研究， 是在华东师范大学攻读硒壬博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盔矗菠日期：如，1 年j 月刀日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 铁酸铋薄膜的合成及光伏效应研究系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的砥出博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意 学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位 论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文奉，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名盔盔熊 锄( - f 年兮爪祭日 涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过 的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有 效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公 开学位论文，均适用上述授权) 。 黄丕塑硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 杨平雄研究员华东师范大学主席 王连卫研究员华东师范大学 张健教授华东师范大学 摘要 铁酸铋( b i f e 0 3 ) 作为少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的钙钛矿型 材料之一，历来受到研究人员的广泛关注。研究表明，铁酸铋具有较好的铁电、 铁磁及光电性能，在非易失性存储器，动态随机存储器，自旋电子器件，传感器 等方面有着非常广泛的应用前景。同时，铁酸铋作为一种窄带隙铁电体，以铁电 材料特有的自发极化特性和可见光波长内的能带间隙，克服了传统固态太阳能电 池带隙电压的限制，使铁电薄膜材料可产生光伏效应，为未来高效稳定的太阳能 电池，以及相应光电器件的发展，提供了一个崭新的途径。 本论文采用溶胶一凝胶法制备出了纯相的铁酸铋薄膜，并选择镧元素掺杂改 进铁酸铋薄膜的光电性能。具体研究成果如下： ( 1 ) 使用乙酸和乙二醇作为溶剂和稳定剂，成功配制出了铁酸铋前驱体和 镧掺杂铁酸铋前驱体；分别在硅衬底，镍酸镧衬底和石英衬底上制备出了铁酸铋 和镧掺杂的铁酸铋薄膜。 ( 2 ) 使用x 射线衍射，分别研究了不同衬底，不同退火温度，不同镧掺杂 量( 肚l o ) 铁酸铋薄膜的微结构；使用扫描电镜研究了硅和镍酸镧衬底上铁酸 铋薄膜表面形貌和截面图；使用原子力显微镜研究了镧掺杂铁酸铋薄膜的三维表 面形貌。 ( 3 ) 使用介电、铁电相关仪器研究了纯相铁酸铋薄膜介电常数和介电损耗 与外电场的关系以及铁电性能。使用椭圆偏振测试，研究了硅衬底上铁酸铋和掺 镧铁酸铋薄膜的光学常数；使用透射测试，分析了拟合了石英衬底上铁酸铋和掺 镧铁酸铋薄膜的透射图谱和禁带宽度。测试结果得到，铁酸铋薄膜的禁带宽度约 为2 7 4 e v 。随着掺杂量增加，禁带宽度有先增后减的变化。 ( 4 ) 研究了铁酸铋薄膜光伏效应原理，初步搭建铁酸铋薄膜光伏测试结构。 测试了二氧化硅和镍酸镧衬底上铁酸铋薄膜在不同退火温度和不同薄膜厚度下 的光伏效应。研究分析了不同镧掺杂量，测试引脚距离对开路电压的影响。测试 发现，生长在镍酸镧衬底上的铁酸铋薄膜得到较大的开路电压，并且电压值随着 测验引脚距离的增加而增加。l a 掺杂在一定程度上提高了薄膜的开路电压。 关键字：铁酸铋薄膜溶胶凝胶禁带宽度光伏电压 a b s t r a c t b i f e 0 3 ( b f o ) i sm ef e wk i l o w nm a t e r i a lt l l a ti sb o t hf 白t 0 e l e c t n cm l d 锄石f e n o m a 驴出ca tr o o mt 锄p e r a l = 1 1 r e t h ep o t e l l t i a la p p l i c a t i o n so fb f o i i lm e m o 巧 如v i c e s ，n e 蓼a t c dc i r c u i t s ，劬n s d u c s p i ne l e c 仃o i l i c sd e v i c e sa i l do m e ri i l t e g r a t e d f e d e l e c t r i cd e v i c e s ，h a v el e dt o 觚e x p l o s i o no fi n t 蹦洛ti i li t sg r o 硼la i l dp r o p e n i e s b e s i d e s ，d u et oi t ss m a l lb 锄dg 印锄du n i q u ec h a r l c t 甜s t i c so fp o l 撕z a t i o n ，b f oh a s 0 v 弓r a m l et l l ec o n s 仃a i n t so ft 1 1 e 昀d i t i o i l a ls o l i d - s 眦s o l a rc e l lb 锄dg 印v o l t a g e ，s o m a tm ef 豳d e c t r i c 吐1 i nf i l i nc a np e 墒mt h ep h o t o v o l t a i ce 腩c t 1 1 1 ec x c d l e n t o 砸c a la 1 1 de l e c t r i c a lp r o p e n 洒o fm eb f o f i l me x l l i b i ti t sp o t e l l t i a la i l d 印p l i c a t i o n s 鲫6 h 嬲s o l a rc e l l s 锄do m e ro p t i c a ld e v i c ei l lt h e 如t l l r c h lt h i sd i s s 耐a t i o 玛b i f e 0 3 丘1 i i l sw e r es 灿e s i z e db ys o l g e lm e m o d ，砌l aw 弱 d o p e dt 0i i l l p r o v et h ep r o p e n i e so fm ef i l m s t h em 旬o rw o r kc a nb es u m m 疵e d 雒 f o l l o w s ： ( 1 ) b i s m u li l i 似ea i l df e r r i c1 1 i t r a t ew e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s 谢t l la c e t i ca d d a n de m y l e i l e 酉y c o l 嬲s o l v e n t ，t 1 1 ep r e c u r s o ro fb i f e 0 3n l i n 矗1 m sw e r ep r i 印a r e db y s 虹gs t i ra tr o l 珊t e i i l p e r a t i 鹏u n d o p p e da 1 1 dl ad o p e db i f e 0 3t h i nf i l i l l sw e r e s u c c e s s m l l yd 印o s i t e do ns i ，l n o 锄dq u a n zs u b s 缸锄胬，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ex r a yd i 倚a c t i o nw a su s e dt 0s t u d y 廿l ei n i c r o s n c n 玳；o fm eb i f e 0 3t l l i n 丘l m sd 印o s i t c do nm ed i 伍= r e n ts u b s 仃a t e s 锄du n d e rd i 保；r e i l t 锄n e a j i n gt 唧e r a t u r e 1 ks c 卸i l i n ge l e c n _ o nm i c r o s c o p ew 嬲u s e dt 00 b s e r v e 廿l es u r f a c ea n dm e c r o s s - s e c t i o n a lo fa l e1 e i l m so ns i 锄dl n 0s u b s 缸a t i e s t h ea t o i i l i cf o r c em i c r o s c o p e w 舔u s e dt 0r 韶e a r c ht 1 1 e 鲫r f a c eo ft 1 1 eb i f e 0 3 l i i lf i l m sw i md i 缳嬲l t 锄o u n to fl a d o p e d ( 3 ) t h ed i e l e c t r i c 觚df e 仃0 e l e c t r i cp r o p e n i e so fb i f e 0 3t l 曲f i l m sw e r cs t u d i e d 1 1 h e o p t i c a lp r o p e n i e s w e r e i n _ v e s t i g a t e d 访as p e c 昀s c o p i ce l l i p s o m e 乜y 觚d 行锄艇【l i s s i o nm e 砸i u r e m e n t t h eo p t i c a lc o n s t a n t sa i l d 订a i ：嘲1 l i t t a n c es p e c t r ao ft l l e b i f c 0 3f i l i i l sa r ed 甜v e d 舶mm e s em e 删e n t s b yt l l e s e0 p t i c a lc o i l s t a i l t s ，w e o b t l i i l t 1 1 eo p t i c a lb 孤dg a pw 鹤a b o u t2 7 4 e vw 汕m ei 1 1 c r e 嬲eo fl ac 0 n c e i l t i 嘶。玛 锄dm eb a i l dg 印玩o f f i l m sa l s oc h a i l g e d ( 4 ) t h es i i l l p l ep h o t o v o l t a i ct e s 血gm o d e lh a db e 锄s e tu p ，a l l dt l l em e a s u r 锄e n t s w e 他c a 币e do u t t h e0 p e n - c i w u i tv 0 1 t a g ew 硒o b t a i n e d 丘o mm et e s t so f l eb i f e 0 3 6 l m s ，砌c hw e r ep r 印a r e di i ld i 侬骶n tc o n d i t i o n s ，s u c h 嬲o n l ed i f 衔e n tg u b s 仃a t e s ， u n d e rd i 丘研e n t 锄1 e a l i n gt e i i l p 咖，w i md i 仃的l t 锄o u l l to fl ad o p e d 锄ds oo n n ef i l i l l so nl n os u b s 仃a t e 耐曲i t c dn l er e l a t i v d y1 鹕e ro p c i lv o l t a g e a sm e 弧淑邪eo fe l e c 们d e sd i s t a l l c e ，t h ev o l 蜘v a l u er a i s e d ，肌dt h ed o p eo fl ac o u l d e n l 鹕e m e o p e i l v 0 1 t a g e k e y w o r d s ：b i f e 0 3 龇f i l i i l ，s o l - g e lt c c h n i q u e ，t h eo p t i c a lb a l l dg a p ，p h o t o v 0 1 t a i c 目录 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 铁电材料的研究l 1 2 1 铁电性的发现1 1 2 2 铁电材料的结构类型2 1 2 3 铁电材料的性质3 1 2 4 铁电材料的应用5 1 3 铁酸铋的结构，性能及研究进展6 1 3 1 铁酸铋的晶体结构6 1 3 2 铁酸铋的电学性质7 1 3 3 铁酸铋的优势与不足7 1 3 4 铁酸铋研究进展8 1 4 铁酸铋研究的新热点9 1 5 本论文的工作1 0 第二章b f o 薄膜的制备l l 2 1 溶胶凝胶法1 1 2 2 溶胶凝胶法生长b f o 薄膜1 3 2 2 1 前躯体的配制1 4 2 2 2 薄膜的旋涂1 5 2 2 3 快速热退火1 5 2 3 本章小结1 6 第三章b f o 薄膜的晶格结构和表面形貌研究1 7 3 1 表征方法17 3 2 纯相b f o 薄膜的晶格结构研究1 8 3 2 1 不同衬底上b f o 薄膜的晶格结构研究1 8 3 2 2 不同退火温度下b f o 薄膜的晶格结构研究2 0 3 2 3l a 掺杂对b f o 薄膜的晶格结构的影响2 l 3 3b f o 薄膜的s e m 分析2 2 3 4b f o 薄膜的趾m 表面形貌分析2 3 3 3 本章小结。2 4 第四章b f o 薄膜的光电性能研究。2 5 4 1b f o 薄膜的铁电和介电性能研究2 5 4 1 1b f o 薄膜的铁电性能研究2 5 4 1 2b f ( 薄膜的介电性能研究2 6 4 2b f o 薄膜的光学性能研究2 7 4 2 1b f o 薄膜的椭圆偏振测试分析。2 7 4 2 2s i 衬底上b f o 薄膜的光学常数2 8 4 2 3s i 衬底上b f o 薄膜的吸收系数和禁带宽度2 9 4 2 4l a 掺杂对光学常数的影响3 0 4 2 5 石英衬底上b f o 薄膜禁带宽度3l 4 2 6 石英衬底上【a 掺杂b f o 薄膜透射分析3 3 4 2 7 石英衬底上l a 掺杂b f o 薄膜的吸收系数3 4 4 2 8 石英衬底上l a 掺杂b f o 薄膜的禁带宽度3 5 4 3 本章小结3 6 第五章b f o 薄膜的光生伏特效应3 7 5 1 铁电薄膜光生伏特效应原理分析。3 7 5 2 铁酸铋薄膜光生伏特效应测试3 9 5 2 1 二氧化硅衬底上铁酸铋薄膜光伏效应测试结果分析。4 0 5 2 2 镍酸镧衬底上铁酸铋薄膜光伏效应测试结果分析4 2 5 2 3l a 掺杂b f o 薄膜的光伏性能4 3 5 3 本章小结4 4 第六章结论与展望一4 5 参考文献4 7 致谢5 0 攻读学位期间发表的学术论文目录。5 l 1 1 引言 第一章绪论 铁酸铋是( b i f e 0 3 ，b f o ) 是目前发现的唯一一种在室温下同时具有铁电性 ( f e r r o e l e c t r i c ) 与反铁磁性( a m i f - e n o m a 盟e t i s m ) 的多铁材料，其居里温度为8 5 0 ， 尼尔温度为3 7 0 。相对于其它单相铁电铁磁材料来讲，铁酸铋无论是从理论上还 是实验上都有很深入的研究。多铁性材料把铁电材料和铁磁材料这两个相互分立 的领域结合起来，应用前景十分广阔。铁酸铋作为一种典型的多铁材料，在铁电 磁存储器，磁控光学调制器，铁电磁子传感器、集成光学以及驱动器等领域有着 广泛应用前景。 随着微电子行业的飞速发展，薄膜材料的研究越来越受到人们的重视。虽然 铁酸铋陶瓷材料的研究已较为成熟，但是目前一般工艺制备出的铁酸铋薄膜材料 漏电流大，电滞回线不饱和等缺陷制约着薄膜的实际应用，并且，制备所使用的 仪器和制备不适宜工业化的大规模生产。因此，人们都在通过各种手段改良铁酸 铋薄膜的制备工艺和性能。目前制作铁电薄膜的技术，大抵分为射频溅射( i 心 s p u t t 嘶n g ) ，脉冲激光沉积( p u l s c dl a s e rd e p o s i 廿o n ，p l d ) ，溶胶凝胶旋涂镀膜 ( s o l g e ls p i i lc o a t 吨) 。工业生产则以化学气相沉积( c h e 觚c a lv a p o rd 印o s i t i o 玛 c v d ) ，溶胶凝胶法为主。而利用溶胶凝胶法有以下几个主要优点：1 化学成分 比易于控制；2 薄膜均匀性好；3 操作简便，设备简单，可生产大面积薄膜。本 文使用溶胶凝胶法制备铁酸铋薄膜。 1 2 铁电材料的研究 1 2 1 铁电性的发现 某些晶体在某个温度范围内不仅具有自发极化强度( 无外加电场时的极化强 度) ，而且自发极化强度的方向能随外电场的作用而发生变化，我们把这类晶体 称为铁电体，晶体的这种性质称为铁电性1 1 。 铁电材料的研究距今已有一百多年的历史了。历史上最早的铁电现象可以认 为是于1 9 2 0 年法国人鹪e k 在罗息盐( 酒石酸钾钠，n 擞c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 中发 现的，当时他观察到的是特异的介电特性。而罗息盐是在1 6 6 5 年被法国药剂师 薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。所以早期在欧洲一些国家“铁电性” 被称为“薛格涅特电性”或“罗息尔电性”。 此后多年以来，世界各地的研究人员对晶体的铁电性作了大量的研究，也陆 续发现了许多铁电材料。b a m 0 3 是第一种不含氢且不溶于水的钙钛矿铁电体。 此后，陆续发现了其他钙钛矿铁电体，例如p b t i 0 3 、l 心m 0 3 、b i f e 0 3 和p z t 等。 到目前为止，已发现的钙钛矿铁电体已有五百余种。 1 2 2 铁电材料的结构类型 铁电材料的结构类型是多种多样的，其中钙钛矿型铁电体是数量最多的一类 铁电体【2 1 。钙钛矿是钛酸钙( c a t i 0 3 ) 矿石的名称。此类结构的通式为a b 0 3 ， 结构如图1 1 所示，其中o 为氧，a 代表离子半径较大的阳离子，b 代表离子半 径较小的阳离子。如图所示，其单位晶胞中a 离子位于立方体的八个角落，氧 离子位于面心，而b 离子则位于氧离子形成的八面体内，即体心位置。b 原子在 氧原子组成的八面体位置为热力最平衡位置，当铁电材料受到电场作用时，b 原 子受电场作用，往上或往下移动，利用电场引起位移造成铁电体极化。 图1 1a b 0 3 结构的钙钛矿型铁电体单立方晶胞 2 1 2 3 铁电材料的性质 大量实验表明，描述铁电体物理性质的奇次张量( 如极化强度、热释电系数、 压电常数等) 与外电场之间均表现为滞回线关系。其中极化强度与外电场之间的 滞后关系曲线即为人们熟知的“电滞回线”。类似于铁磁体的磁滞回线，铁电体一 定具有电滞回线，这是判断某种材料是否是铁电体的重要依据。铁电体与铁磁体 在其它许多物理性质上也具有相应的类似性。由1 2 2 分析可知，自发极化是材 料单位晶胞中心原子的不对称所引起的，因为离子带有电荷，且由于不对称造成 位移量，即会形成正负电荷的偶极矩。 铁电体中存在固有的自发极化电矩。在铁电晶体中通常还伴随着出现电畴结 构，同一个电畴中的自发极化电矩同向；当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以 因取向不同而互相抵消，使得宏观的极化不显露出来。自发极化电矩可以在外电 场作用下改变方向，在交变外电场e 的作用下，铁电体的宏观极化强度p 与e 的关系出现回线。铁电体的这些性质与铁磁性十分相似，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。 g e纩二 。 厶 ? 一 图1 2 铁电材料的电滞回线示意图 图1 2 所示为典型的铁电体电滞回线，铁电体的极化随着施加电场的变化而 变化，极化强度与外加电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随着外电场反向 而反向。如图所示，在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移 动占主导地位，对应于曲线的o a 段。随着外加电场强度的增强，新畴成核，畴 3 壁运动成为不可逆的，极化随电场增加比线性段快。当电场达到相应于b 点的 强度值时，所有畴中极化方向与电场平行，晶体成为单畴，极化趋于饱和。电场 进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增加( b c 段) 。当电场强 度减小时，极化将按c b d 曲线减少，以致当电场达到零时，某些畴中的极化方 向仍然保留原外加电场的方向，晶体表现宏观极化状态。线段o d 表示的极化即 为剩余极化p r ( r e m 觚e n tp o l a r i z a t i o n ) 。若沿着c b 做一切线交y 轴为e ，则线段 0 e 称为饱和极化p s ( s a t u r a t i o np o l a r i z a t i o n ) 。若电场反向，极化将随之降低并 改变方向，直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线d f g 所示。o f 为使饱和极化后的极化强度减小为零时所施加的电场强度，即为矫顽 场e c ( c o e f c i v ef i e l d ) 。反向施加电场，畴中极化再次沿着电场方向至趋于饱和。 电场在正负饱和值之间循环一周，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示， 此曲线称为电滞回线。 晶体的铁电性往往只在某一温度内表现出来，在这个温度范围内，铁电材料 以一种非对称的晶体结构存在，大部分铁电材料在高温时( 阢) ，原子具有较 高的能量形成对称结构，此时铁电材料不存在铁电相，只有加电场时才会有极化 强度即是顺电相。在低温时( t 妣) ，由于晶格不对称排列而存在位移表现出铁 电相。铁电相与顺电相之间的转变简称为铁电顺电相变，该温度称为居里温度 ( c 谢et 即叩e r a t l 】r e ，t c ) 【1 1 。大部分铁电材料在接近居里温度时会有很高的介电 常数( 可达1 0 4 1 0 5 ) ，其介电常数与温度的关系可以由下列式子表示： cc s = 氏+ = 了= i ( 1 ) u 丁一乃丁一毛 一7 其中c 为居里外斯常数( c u i r e w e i s sc o i l s t a n t ) ，乃为居里外斯温度( c 撕r e - w e i s s t 锄p e r 舭) 。 虽然大多数铁电体在相变点以上表现出居里_ 夕f 、斯型的介电行为，但这并不 是铁电体和铁电相变的必要条件。铁电相变的实质是出现自发极化，自发极化是 各晶胞中偶极子出现、并平行排列的结果。 4 1 2 4 铁电材料的应用3 1 随着半导体工业的快速发展，电子产业日新月异，高速度，高集成度，小型 化的电子器件已成为新的追求目标。由于薄膜生长技术的不断革新发展，以及对 各种材料的了解更为透彻，铁电材料元器件的功能与价值更为广泛的受到世人的 瞩目。铁电薄膜具有优越的电极化特性、压电效应、热释电效应、电光效应、高 介电系数和非线性光学性质等一系列特殊性质。关于铁电薄膜的性能、应用和制 备的研究，已成为国际上新颖功能材料与器件的一个热点。随着铁电薄膜制备技 术的发展，现代微电子技术与铁电薄膜的多种功能趋向结合，开发出众多新型功 能器件，促进了铁电器件的发展。 铁电薄膜的高介电系数及铁电特性可用于动态随机存储器，非挥发性铁电存 储器烈o n v o l a t i l ef e 玎0 e l e c t r i c a lr a n d o mm e i n o r i e s ，n 7 e 黜w ) 等器件。铁电存 储器保存数据不需要电压，也不需要周期性刷新。由于铁电效应是铁电体所固有 的一种偏振极化特性，与电磁作用无关，所以铁电存储器的内容不会受到外界条 件诸如磁场因素的影响，具有非易失性的存储特性。铁电存储器同时具有快速读 写，低功耗，不存在最大写入次数等优势。非挥发铁电薄膜存储器在计算机、长 距离通讯设备、航天技术、自动化技术等领域都获得了广泛应用。 铁电材料是具有特殊极性方向的晶体，由于没有对称中心，所以它具有压电 效应。在外力作用下晶体发生形变引起表面电荷，同样在外电场作用下，晶体发 生形变而引起位移。一方面可以完成由施加电信号产生机械运动的功能，另一方 面也可以反过来由机械运动而产生电信号。航天器，卫星使用的压电陀螺，潜艇 水下作业使用的压电陶瓷水声转能器，超声波测试使用的压电陶瓷探头，铁电材 料的压电性能，己被广泛应用于高科技，医用，以及日常生活。 当一些晶体受热时，在晶体两端将会产生数量相等而符号相反的电荷，这种 由于温度变化而产生的电极化现象称为热释电效应。铁电材料具有热释电效应， 它的自发极化强度在温度发生变化时产生相应变化。利用铁电材料的热释电效应 可制作红外探测器等器件，藉由物体红外光的辐射产生电场，使红外光信号转变 为电信号。铁电热释电红外探测器已广泛应用于安全报警、自动门、体温计、火 灾报警、测量仪器等非接触测温方面。 5 1 3 铁酸铋的结构，性能及研究进展 若一个物质在单一相时可以同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性中两种或两种 以上性质，我们称之为多铁材料【4 】。多铁材料中铁电铁磁彼此相互作用形成磁 电效应( m a 酗e t o e l e c t r i ce 毹c t ) ，这种优异的特性为铁电元件设计提供了额外的 弹性。多铁材料在存储器，转换器，制动器，感应装置等领域应用上充满了潜力。 铁酸铋是一种典型的单相多铁材料【5 】，其居里温度为8 5 0 ，尼尔温度为 3 7 0 ，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，即同时具有铁电有序和g 型反电 磁有序。相较于大部分多铁材料，铁酸铋拥有在室温下的尼尔温度，为其实际应 用提供了可行性。 1 3 1 铁酸铋的晶体结构 自从1 9 5 7 年r o y e l l 和s w a r s 第一次成功合成了铁酸铋之后，许多人对铁酸 铋做了很多结构上的研究。直到1 9 6 9 年，m i c h e i 等人成功利用x 光线衍射和中 子散射的实验对铁酸铋做了结构上的鉴赳叫。铁酸铋为类钙钛矿( p e r o v s k i t e - 1 i k e ) 结构，室温下空间群为r 3 c ，晶格结构属于菱形晶系( r h o m o b o h e d r a l ) ，其结构 可以看作理想的钙钛矿立方沿着 方向拉长形成菱形晶系，其单位晶格常数 口= 6 ：c ：5 6 4 a ，夹角为口：p ：，：5 9 3 4 8 0 。如晶体结构图1 3 所示，沿 方 向，b i 原子相对于f e o 八面体位移，使晶胞失去对称中心而产生极化川。 1 1 】 a = 3 9 3 s a a = 3 9 3 s a 一 b 图1 3 铁酸铋的晶格结构 6 0 2 铁酸铋薄膜的微结构依赖于衬底薄膜晶格取向。通过薄膜结构的研究发现， 生长在( 1 1 1 ) 衬底上的铁酸铋薄膜具有与铁酸铋体材料相同的菱形类钙钛矿结 构，处于未受应力的单畴状态。而生长在( 1 0 1 ) 及( 1 0 0 ) 衬底上的薄膜结构受 到衬底应力的影响，为单斜结构。此外，由于衬底应力的影响，薄膜结构还与薄 膜的厚度密切相关。在2 0 0 n m 厚度的条件下，晶格常数a 3 9 3 5 a ，c a = 1 0 1 6 ， 在1 0 _ 4 0 0 1 1 i i l 范围内，c a 的值随着薄膜厚度增加而减小【8 】。 1 3 2 铁酸铋的电学性质 1 9 7 0 年，t e a g u e 等在利用液态氮在低温环境下首次测量到了铁酸铋单晶的 电滞回线【9 】。在他们的实验结果中，铁酸铋在( 0 0 1 ) 方向的极化值为3 5 “c 甜， 而在( 1 1 1 ) 方向的极化值为6 1 肛c c i i l ? 。这些极化值比理论计算得到的值要小很 多，其主要的原因是由于铁酸铋的漏电，以及低的电阻率。材料在高温热处理过 程中b i 元素的挥发，造成材料中缺陷，表面粗糙，导致了铁酸铋的电阻率很低。 同时，高温环境下，薄膜化学剂量比的变动，造成杂相的生成，使得电阻进一步 下降。或是f e ”变成f e 2 + 在电荷补偿下形成氧空位，积累在电极与薄膜的交界处， 这便增大了漏电流，造成测量电滞回线的困难。 随着制模技术的革新，脉冲激光沉积，分子束外延等技术的出现使得研究人 员们能够制备出高质量的铁酸铋薄膜。文献表明【7 】，利用激光脉冲沉积制备的铁 酸铋薄膜可以得到很高的剩余极化，其p r 值约为5 5 p c c m 2 。这么高的剩余极化， 使得铁酸铋在高集成铁电存储器应用上成为极富未来性的材料；同时，铁酸铋薄 膜的极化很稳定，可以持续很长一段时间，所以可以很好的应用于非挥发性存储 器。 1 3 3 铁酸铋的优势与不足 优点：b f o 是少数在室温下同时具有自发铁电性和反铁磁性的单相材料， 是当前多铁材料研究的热点之一。b f o 比起其他铁电材料具有非常高的居里温 度和尼尔温度，故具有非常广阔的应用前景。 因为b f o 薄膜结构为扭曲的菱形结构，所以薄膜的极化轴指向为( 1 1 1 ) ， 这相对于立方晶有些许的不同。b f o 薄膜在极化轴的极化值可以相对于各个方 7 向作分量投影；而立方结构的薄膜则会受到指向的限制，只有在极化轴才表现出 较高的极化值，其余指向都无法显现出极化值。故b f o 薄膜在铁电存储器的应 用上，不需要利用复杂的技术或是昂贵的制备工艺来制造单一指向的薄膜。此外， b f o 薄膜的结晶温度甚至可以低于5 0 0 ，这使得b f o 薄膜可以很好的搭配于 现有的集成电路工艺。 近年来人们的环保意识不断高涨，寻找代替铅元素的铁电材料被广泛研究， b f o 不具有p b 元素，对于人体和环境没有危害。这对于迫切寻找适当铁电去替 代含p b 铁电材料，例如p z t ，提供了替代性的选择。 缺点：b f o 薄膜最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。 b f o 薄膜电学性质的表现往往受到f e 3 + 离子价位变化的影响。传统的慢速退火 工艺制备时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位 滞留其中，形成氧空位聚集，引起氧剂量的偏移。这种偏移使得铁价态发生波动， 铁价态的波动使得多余空穴的形成，从而造成电阻的下降。同时，铁离子由+ 3 价变成+ 2 价，在电位补偿下形成氧空位，进一步造成漏电。另一方面，由于铋 的熔点较低，热处理时造成挥发，从而造成材料中形成许多缺陷，形成一些不纯 相。例如b i 2 0 3 ，b i 2 f e 4 0 9 ，b i 2 5 f e 0 4 ) 等，使电阻下降1 0 】。 1 3 4 铁酸铋研究进展 铁酸铋的低电阻率制约着铁酸铋薄膜的实际应用，随着制模工艺的进步，目 前较常见的改善方法有如下几种： ( 1 ) 掺杂离子改变b f o 薄膜的绝缘性1 1 ，1 2 1 。常用的有a 位l a 2 + 掺杂，b 位 t i 4 + ，z n 2 + 掺杂等。 ( 2 ) 利用其他同为钙钛矿结构氧化物掺杂形成固溶体，不但可以减少杂相，同 时也可以增加薄膜的电阻率【1 3 1 。 ( 3 ) 使用氧化物电极【1 4 1 ，如l a n i 0 3 和b a p b 0 3 等。在制备铁电薄膜的过程中， 常伴随氧空位的产生，堆积在金属电极与铁电薄膜界面之间。使用氧化物 电极，可以使得氧空位扩散进入电极中，改善界面状态，提升铁电薄膜的 抗疲劳性质。同时氧化物薄膜比金属电极平整，克服了附着性差及难刻蚀 的问题，使得薄膜均匀平整。 1 4 铁酸铋研究的新热点 美国r u t g e f s 大学新兴材料实验室的研究人员发现了铁酸铋晶体中的特殊电 学性质【1 5 】。在传统的二极管中，电流方向在制造过程中就已经确定下来了，是 不可逆的。而铁酸铋晶体能够实现可逆的二极管，铁酸铋晶体在光照条件下能产 生电流，晶体外部电压的翻转造成极化的反转，从而控制电流的方向。同时研究 人员发现铁酸铋对蓝光光谱非常敏感。 图1 4 铁酸铋可逆的二极管示意图 随后，加州大学伯克利分校材料工程学院的研究人员发现，用白光照射铁酸 铋薄膜，在1 2 衄的微观区域内产生光伏电压，这种电压明显高于铁酸铋约 2 7 e v 的电子带隙。研究人员发现这种光电压是可以通过线性扩展的，这表明更 大的距离能产生更大的电压。铁酸铋光伏效应的发现，为太阳能电池的研发提供 了一个新方向【1 6 1 。 同时，铁酸铋作为一种新型的窄带隙半导体在可见光催化方面也具有广泛的 应用前景【1 7 】。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反 应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生 化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光催化氧 9 化技术利用光激发将氧化剂与光辐射相结合可以用于处理污水中c h c l 3 、 c c l 4 、多氯联苯等难降解物质，净化污水的同时，产生h 2 这一清洁新能源。 1 5 本论文的工作 随着薄膜制备工艺的进步以及集成铁电学的发展，以铁酸铋材料为代表的单 相多铁材料再次引起了世人的关注。随着全世界研究者们大量的实验研究，目前 铁酸铋材料无论是在理论上还是实验上都取得了实质性的进展。伴随着高极化、 低漏电的铁酸铋薄膜不断制备成功的同时，科学家们又发现了铁酸铋另外一个应 用领域一光伏。铁酸铋作为窄带隙铁电体，利用铁电材料的极化特性，使得铁 电薄膜材料可产生光伏效应，为未来高效稳定的太阳能电池，以及相应光电器件 的发展提供了一个新的途径。 铁酸铋的禁带宽度，光学行为等特性对于铁酸铋光学器件的实际应用是十分 重要的，然而目前对于铁酸铋的光学特性的研究并不多，铁酸铋禁带宽度的值依 旧存在着争议。基于这方面的原因，本文重点研究了铁酸铋薄膜的光学特性，并 测试了薄膜的光伏效应。本文的主要研究内容如下： 使用溶胶凝胶法在硅、镍酸镧( l n o ) 、石英衬底上制备铁酸铋薄膜。改变 实验制备条件和掺杂改性，使用相应测试手段分析薄膜表面形貌，电学特性和光 学性质。搭建初步光伏测试模型，并进行光伏测试。本文的主要内容分五章。 第一章介绍铁电薄膜的发展历史，铁电薄膜的基本特性，b f o 的结构和其 基本特性。简述b f o 薄膜研究的热点以及研究的意义。 第二章介绍了b f o 薄膜溶胶凝胶法的具体过程以及工艺改良，包括前躯体 的制备，匀胶过程以及退火过程。 第三章阐述了b f o 薄膜在不同衬底，不同制备工艺下的薄膜形貌特性。不 同量镧元素掺杂对薄膜形貌的影响。 第四章分析了b f o 薄膜的铁电、介电特性。使用椭圆偏振测试和透射测试， 分别得到b f o 薄膜的光学常数，并拟合分析薄膜的禁带宽度。 第五章分析了b f o 薄膜光伏效应的原理。进行光伏测试，并分析讨论了退 火温度、薄膜厚度、电极距离等因素对测试结果的影响。 1 0 第二章b f o 薄膜的制备 随着集成电路工艺的飞速发展，铁酸铋薄膜材料成了微电子领域的一个新的 研究热点，研究人员期望使用较简单的设备和操作方法生长出性能良好，高质量 的铁酸铋薄膜。激光脉冲沉积，分子外延等设备可以生长出质量和性能都比较好 的薄膜，但是这类设备价格昂贵，一般不能生长大面积薄膜或批量生产。 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化 学制备反应方法。溶胶一凝胶法来自于两个词，溶液( s o l u t i o n ) 和凝胶( g e l ) 。 所谓的溶胶是指均匀地分散胶体粒子或聚合体单体在水溶液或有机溶液中，而凝 胶则是指部分溶剂去除后，胶体逐渐聚合成半流动性固体，形成的网状交联结构 物。对胶体而言平均分子链长度超过数毫米而孔洞大小平均约数微米。 对于分散在溶胶中的胶体其引力与斥力正处于平衡状态，当部分液体蒸发使 浓度变大时，其彼此间的引力作用，相对增大，此时粒子之间开始形成一维，二 维或三维的结构，溶胶即转变为果冻状。且因为溶胶分散粒子很微小，故可忽略 其重力效应，而粒子是以微布朗扩散混乱运动方式悬浮于溶液中，两者相间以较 短范围作用力维系着，如范德华力或表面电荷作用力。 溶胶凝胶法的主要特点是利用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料，而不是传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应， 反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相， 需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所 需制品，在低于传统烧成温度下烧结。利用溶胶凝胶法制作陶瓷粉体或薄膜的方 法，大多是藉由将金属氧化物水解，即先合成水氧化合物，再经过适当的热处理 来获得所需要的产品【1 8 】。 溶胶凝胶法制备材料的基本过程可分为分散法和醇盐水解法，最常采用的是 醇盐水解法，其方法如图2 1 所示。 金属醇盐、溶剂( 甲醇、乙 水和催化剂( 酸或弱碱) 圈 图2 1 溶胶凝胶法基本过程 溶胶凝胶法的优点如下所述。 第一，通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到表面积很大的凝胶或粉末， 与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，煅烧成型温度较低，并且材料的强度韧 性较高。 第二，溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。由于溶剂凝胶工艺 是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制 材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终 合成材料的成分，这对于精密电子陶瓷材料来说是非常关键的。 第三，溶胶凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制， 可以调控凝胶的微观结构。 第四，该法制备材料的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ，化学计量准确且易 于改