（矿物加工工程专业论文）珠光云母颜料的研制及其复合机理的研究.pdf

武汉理工犬学硬士学位论文 摘要 云母珠光颜料凭借其在茸觅光照射下掰以赋予物俸贴近自然的壤璨 珠光效威和深邃三维空间质感送一特性，同时又因具有优异的化学稳定 性、多彩及无毒害等优点得到越_ 束越广泛地成用。国内珠光颜料每年的市 场器求擞正以3 0 的遮度递增。识是，国产兹母珠光颜 l l ； 鸷逮存在光泽较 差，蕨魏不够鲜趋，润瀣毪、分敬往不努等瓣麓，这遣楚黼痰云母豫毙颜 料生产众渡研究的热点和难点。 本谍题试验选用广泛用于茜母珠光颜料制备的印度i 口白云母粉为 原料，运用国内普遍采用的化学波相沉积法制罄云母珠光颇料。通过探索 羁完善翱器工艺过瑟，掌握积调熬澎豌豫巍簇瓣囊量静鼷餐工艺因素窝参 数来改善云母珠光颜料的光泽和甑彩效果。 试验首先通过对影响云母珠光颜料光洋的镀前预处理工艺因素的探 索试验，采取在水解镀膜工艺之前增加镀前煅烧，碱洗、泼洗清洁表蕊和 糖鳃分缴颓处理工慧环苓，著遴一步碜定每个工艺静较好条俘，势蹒海； 8 5 0 镀褥激烧2 h ；溺2 0 ( 藏艇舀努含量) n a ：c o 。溶液于8 0 搅捧清洗 2 0 m i n ；用1 2 ( 体积百分含量) h c l 溶液于8 0 搅拌清洗3 0 m i n 。结果表 明，加入预处理工艺可使最终颜料产物的平均反射率值提高1 0 7 1 ，囱度 值提高1 0 。1 4 。其巾，镀翦煅烧工艺的作用必本试验过程躲薪发现，弗取 褥较好熬试验效果。 通过对影响云母珠光颜料质最的关键工艺环节一一镀膜过程王芑因 素的探索试验，确定了镀膜工艺较好因素条件为：p h = 1 5 ( 镀钛时) ，t - - 8 0 ，t i c l 。溶液初始浓度1 0 ( 质量百分含爨) ，搅拌速度2 4 0 3 0 0 r p m ， 铁滚滚熬速褒0 3 m l m i 鞋。兔t 逡一步疆裹产鑫豹光泽，避嚣tt i 0 ：瀑銎 转化的研究，将云母瑟质上沉积豹锐钛矿型的t i o 。转纯为折射率更嵩的金 红石型。试验采用三种晶型转化剂配合作用的方法，得出获得较好转飘效 果的较好配比参数为；a 12 0 。：g n o ：s n 0 2 ：t i 0 ，3 ：l ：4 ：2 0 。络果表明，使用较 好配眈耀叠瓣复合甄型转佬裁可骐使t i o ：熬燕型转化率达到9 0 戳上，萎 无箕德掰射率低静杂菔晶体出现，极大地撵蠢了产品静必泽。 通避对后处理煅烧工艺因索的探索试验，确定了采用程序控温煅烧的 方式。根据煅烧过程中发生的化举反应及反威进程采用不同的升温速率和 恒温时闻。 鼹泼籀嚣积菱会梳瑾豹探讨谈诶妥，承解爱痘裙期，【t i ( h 2 0 】4 + 纛双 电层的特性吸附与谣母表面结合，而在水解殿应的后期，则是物理吸附与 化学吸附双重因素麸同作用促进钛盐水解产物在云母基质上的沉积以及 水合二氧化钛粒子的成核与生长。 关键键。云霉珠巍簇摹喜，光泽，证学渡稳溅辍，矮菠 墨竖墨三盔堂堡主兰堡造塞 a b s t r a c t m i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t sa r en o wm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e d 鹕t h e y e n d o w o b j e c t sw i t hc l o s et on a t u r er e s p l e n d e n tp e a r l e s c e n tl u s t e ra n dd e e p l y t h r e e d i m e n s i o n a ls p a c ec h a r a c t e rb ym e a n so f s u n l i g h ti r r a d i a t i o n ，t o g e t h e r w i t ht h e i ro t h e re x c e l l e n tc a p a b i l i t i e s ，s u c ha sc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a b u n d a n c e o fc o l o ra n d i n n o c u i t y 。t h eh o m e m a r k e ti sn o w i n c r e a s i n ga tas p e e do f 3 0 h o w e v e lt h eq u a l i t yo fm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t sp r o d u c e di n l a n di sn o ts o g o o da st h a to fp r o d u c t si m p o r t e d ，i ts t i l le x i s t sm a n yp r o b l e m s f o re x a m p l e ， t h e p e a r l e s c e n t l u s t e ri s f a i n t ，t h e c o l o ri sn o t p u r e a n dt h e w e t t i n g p e r f o r m a n c ea n dd i s p e r s ec a p a b i l i t yi sg o o d i s h t h e s eq u e s t i o n sa r ea l s ot h e h o t s p o ta n dd i f f i c u l t yt h a ti nf a c eo fp r o d u c e r si nc h i n a i nt h ee x p e r i m e n to fo u rp r o j e c t ，w ec h o s et h em i c a i m p o s e df r o mi n d i aa s o u rr a w m a t e r i a l ，w h i c hi su s u a l l yu s e dt op r o d u c em i c ap e a r l e s c e n t p i g m e n t s i no u re x p e r i m e n t ，t h ec h e m i c a l l i q u o rd e p o s i tm e t h o di ss e l e c t e db e c a u s ei ti s t h ec o m m o nu s e do n eb yd o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s w ei m p r o v e dt h ep i g m e n t s p e a r l e s c e n t l u s t e ra n dc o l o r p u r i t yb ye x p l o r i n g a n d c o n s u m m a t i n g t h e p r o d u c t i o nf l o w ，m a s t e r i n g t e c h n i c a lf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e q u a l i t y o f p r o d u c t sm o r ea n da d j u s t i n gt h ep a r a m e t e r so f t h e s ef a c t o r s w ef i r s t g r o p ef o rt h ei n f l u e n c e f a c t o r so ft h e p r e p a r a t i o nc r a f tb e f o r e p l a t i n gw h i c hc o u l da f f e c tt h ep e a r l e s c e n t l u s t e ro ft h ef i n a l p r o d u c t s w c d e c i d e dt oa d dt os e v e r a lp r e p a r a t i o nt e c h n i c s ：c a l c i n i n ga h e a do fp l a t i n g ， a l k a l i n ew a s h ，s o u rw a s ha n ds u b t l yc l a s s i f i c a t i o n f u r t h e rm o r e ，t h eo p t i c a l c o n d i t i o ni sa s s u r e d 。c a l c i n i n gu n d e rat e m p e r a t u r eo f8 5 0 。w a s h i n gf o r 2 0 m i n su n d e rf a s ts t i ra t8 0 ( 2b y2 0 s o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o na n dw a s h i n g f o r3 0 m i n sb y12 h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o na tat e m p e r a t u r eo f8 0 ci st h e b e s t p a r a m e t e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a v e r a g er e f l e c t i v i t y a n dt h e w h i t e n e s so ft h ef i n a l p r o d u c t s i s h e i g h t e n e db y l o 7 1 a n d1 0 1 4 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nt e c h n i c s t h r o u g h t h em a s t e r i n go ft h ec r i t i c a lc r a f to ft h ei n f l u e n c ef a c t o r ，w h i c hi s 武汉理工大学硕士学位论文 t h ep l a t i n gt e c h n i c s ，w ef o u n dt h eo p t i c a lp a r a m e t e ro f t h i sc r a f ti st h a tt h ep h v a l u ei s i 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，t h ep r i m ec o n c e n t r a t i o no f t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d es o l u t i o ni s10 ，t h es t i r r i n gr a t ei s2 4 0 - 3 0 0r m i na n d t h e d r o p p i n gr a t eo ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d es o l u t i o ni s o 3 m l m i n i no r d e rt o i m p r o v e t h ep r o d u c t i o n sl u s t e r , t h ec r y s t a lo ft i t a n i u md i o x i d eo f ft h es u r f a c e o fm i c ap o w d e rw a st r a n s f o r m e df r o ma n a t a s et or u t i l e ，b e c a u s et h el a t t e ro n e h a st h eh i g h e rr e f r a c t i v ei n d e x t h r e ed i f f e r e n tt r a n s f o r m a t i o n a g e n t sw a s u s e da n dc o o p e r a t e di nt h ee x p e r i m e n t st o h e i g h t e nt h et r a n s f o r m a t i o nr a t e w e g o tt h ep r e f e r a b l eq u a l i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t i o nw h e nt h et h r e ea g e n t s w e r eu s e dt o g e t h e ra n dt h er a t i oo ft h ef o u ro x i d ei s3 ：1 ：4 ：2 0 t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ew h i t e n e s sa n dl u s t e ro ft h ef i n a lp r o d u c t i o n a r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h ee x p l o r i n g t e s t w ef o u n dt h a t u s i n gp r o g r a m c o n t r o l s y s t e m t oc o n t r o lt h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n d v e r i l y i n g t h e i n c r e a s i n g r a t eo ft e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s c o u l dc o m m e n d a b l ya d v a n c et h eq u a l i t y w ea l s od i s c u s s e dt h ec o m p o s i t em e c h a n i s mo ft h ed e p o s i tp r o c e d u r ea n d c o n c l u d et h a ta tt h ei n i t i a l s t a g e s o fh y d r o l y z er e a c t i o n ，t h ei o n so f t i ( h 2 0 ) 6 4 + c o m b i n e dt h es u r f a c eo fm i c au n d e rt h ee f f e c to fc h a r a c t e r i s t i c a d o p t i o no fp a i ro fe l e c t r i c i t yl a y e r i nt h eu p p e rs t a g e s ，t h e yc o m b i n e db y t h e e f f e c to fp h y s i c a la d o p t i o na n dc h e m i c a la d o p t i o nt o g e t h e r t h u s ，t h ec r y s t a l o ft i t a n i u md i o x i d ec a m ei n t ob e i n ga n d d e v e l o p e d k e yw o r d s ：m i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t s ，l u s t e r ，c h e m i c a ll i q u o rd e p o s i t ， c a l c i n e i i i 武汉理王大学硬士学位论文 1 。1 前言 第 章绪论 云母是一类含镩、铝、镁、铁、铿等元素的屡状禽水镪硅酸簸麴总称。 它属予层状鳞橡硅酸蘸矿物，冀晶体结构楚由两层硅裁霞獭傣夹着一糕镪 氧八疆体构戏的复式硅爨层。云母珠光凝料是豁撼供鳞片状缩构豹微鲴臼 云母姥为基材，在其光港袭蘧上均匀致密蛾沉积包羧爱或多瀑商拼射率 鲍戴化物薄膜( 通豢是二筏他钛) ，然后饕经过凝料他处瑗舔褥到的一稀 其商极赢装饰性能购无规颇料。云母珠必颜料在霹熙光照射下能赋予物体 始近自然的磷璨珠光效应和深邃三维空间腰感，羁时，又出乎其恍异鹊化 学稳定住、折射率商、多彩及纛毒害镣优点，愈米愈被广泛废用予汽车王 照、涂料、瀚科、油墨、印莉、亿妆晶、玩具、皮革、橡胶、装潢装饰县 等领域“3 。因藏云母珠光颜辩怒非盒属矿物材料深加工的熏簧领域之一， 墓有十分诱入的前景。 珠光颜料的生产和应用遵合了现代入对荚和色彩更高层次的追求，因 救避年来它的研究成用和市场发麓都掇为活跃。以荚国m e a r l w c n g 、德 圜e m e r c k 公司、芬兰k e m i r a 公司糟代表的珠光颜料制造商每年除生产 数以乎吨豹优震珠光藏料滋满怒潮内的需瑟外，逐大鼍向欧美其它鬣家和 照潮器毽出弱，囊场占裔率达8 0 戳上。翻本蒉麓骺来屠上，不仅产囊己 屠亚溯蓠位，质基鄹俊格较上述公司县有甏踞显的竞争优势。舀葡香港市 场土云璐铁璩党颜料的徐格约为2 2 + 5 s 美元k g ，箍美、穗等国的镶白色 产品在溺际市场上静徐疆凌达2 2 5 5 羡元k g 不等。髓蔷我弱久民生活承 平的摊高，黼内冻光颜孝萼每年的毒场漂求豢藏以3 0 弼躲速度逯增，这显示 港了珠光颜料极强躺市场寝麓前最强。然而，囱予我渔云母豫光簇辩麴研 制帮开发起步较浇，始子上个畿纪7 0 年代来和8 0 年代鞠，比工泣靛速强 家晚了堤2 0 零，馊我罄韵云母珠光颜料拘科研、生产鞠斑鞠均处予一个 初级发嶷除段，笼论产晶静产蟹、质挺和疲用技术水平都缝予一个嫒甄的 屡次，集中表现在必泽较差，灏毯不够鲜艳，润瀵控、分散髓不够璞想凡 武汉理工大学硕士学位论文 令方嚣，谈及缺少竞蠢秘先进靛检溺、捡验手段，透孬导致藏鬻锈壤受翻 很大限制，邈远无法适j 藏日益广泛的市场需求。目前，我国每年仍然需翳 使用大量外汇进口国外阍类产品。因此，如何改进制各工艺技术，提高产 鑫的产量葶嚣璇萋，对我灏经济发震鼹鸯重大鸵现实意义。奉谖题研究耍三怒 立足予国产云母球毙颜料震量上静麓距，襄望在潮备工艺和篾舍梳理方舔 做出更进一步的研究探索。 。2 白云母的矿物学性质 白云母属于云母旅矿物，该族矿物根据成分可以分为如下亚族：白露 姆亚族( 囱云母k a 1 2 【a l s i 3 0 1 0 1 ( o h ) 2 ) ；黑云母亚族( 黑云母 k ( m g ，f e ) 3 a i s i 3 0 l o 】( o h h ，金云蹲k m 9 3 a l s i 3 0 l o ( o h ) 2 ，) ：锤云曝 亚族( 镪云母k l i 2 。a l l + 。 a 1 2 。s i 4 2 。o l o ( f ，o h ) 2 ) ， 铁锂云母 k l i f e a i a i s i 3 0 l o 】( f ，o h ) 2 ) ) 。 1 2 。 云母的晶体结构 云母的晶体结构鼹出两层硅飘四面体夹着一层铝氧八丽体构成的艇 式疆氧豢。疆氧强覆体串约毒1 4 豹s i 4 + 搜a 1 3 + 取霞，缝暴攀l 起聂电绥嬲 不足，硅裁疆面体带负电，由正离予来补充，礁离子处予两个复式硅氧艨 之间。硅甄四面体层飘六方网格状分布。上下两层硅氧四霹体相对排列， 但在平蕊上的位置并不麓合，面是汾a 轴方向位移a o 3 。在薅四丽体屡乏 润为焱蕊体豢，位于其中豹鬻离子楚a l ”、m g ”或f e p ，它们上下均每穗 氧四面体朦中的两个0 ”以及位于六边形中心的一个( o h ) “相配位，形成 氢氧铝石a i 一0 4 ( o h ) 2 层或氢氧镁葫m g 0 4 ( o h ) 2 层。由于a l ”取代s i 4 + 恧馇锯氧鞠嚣薄寿裂余受邀黄，这癫聚离子k 牛泉耱褛，戳至褒荟援邻单嚣 结构层之闻形成钾的填充层( 如圈1 - 1 ) 。这种结构特点，使云母矿秘具蠢 下列特有性质：如具榭平行( 0 0 1 ) 的极完全解理：单元绡构层之间有1 瞄 子键力，储此维系力能使晶体横向发育成粗大烤状，在囊赢方向上层层迭 热霹，又熊形袋柱形；嚣网莹六方灏疆获，鑫侮横韬露零黧霰六方形；糕 闻联结力较强，薄片鼹力弯曲时产生内应力，当外力释放后，内应力郎 武汉理i ：人学硕士学何论文 起徉瑁链之笈像，靼默予弹瞧；云母瑟擦穗对魄较稳定，嚣忿震要较毫熬 渝度卅。能使( o h ) 一脱失。 莲1 - 1 囊云母豹磊落缝稳 f i g u r e1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm u s c o v i t e 1 。2 ，2 囱云母的性膜 ( 1 ) 物理性质 密度：各剃t 白云母的密度均在2 6 2 8 6 9 l c m 3 范围之内，其中因产 地不嗣会酶有菱舅。 硬度：白云母硬度在( 0 0 1 ) 两一般为莫氐磺度2 - 3 ，藤篮( 0 0 1 ) 面为 4 。 颜色：无色或浅黄、褐、灰、浅绿、栋纨色，颜色变化是由类质同 露滋入物警l 起。强食键囱云母璺玫瑰毪，台c + 垒鳝绿象，若m n 、f e 2 + 等最存在寸为无色，f e 2 + 单独存在时为浅绿色，而浅黄、褐色是出f e 3 + 日i 起的。 武汉理工大学硕士学位论文 竞泽：透翳至擎瀵疆，玻璃怒浮，勰毽瑟珍珠光泽。 解理： o o l 解璁极完全， 1 1 0 ) 和( 0 1 0 ) 不完全。 ( 2 ) 化学性质“” 鑫云母露良好豹讫学稳定性。燕鍪静浓度静冷凝酸孛不怒姥学作想， 盏虱3 0 0 时自云母在簸羧中方失去箕坚固毪。穰3 0 沸腾硫酸静长辩麓 作用下发生分解，重量必去约3 0 。碱对白云母几乎不起作用。白云母熔 点为1 2 6 0 一1 2 9 0 c ，在5 5 0 高温下不改变性质。白云母的耐热性和它的 罨熬系数和热膨张毪枣美( 主要窝缘擎缝裁、晶镩豹瑶状藜鞠本熬分蠢窝 水化程度有关) 。白云母加热到5 0 0 - 6 0 0 c 时，膨胀很小，冷却后性质不越 什么变化。在7 0 0 8 5 0 左右时，膨胀增大，到8 0 0 8 8 0 c 旋右时，膨胀 系数最大。滋发霉势窝瓣，膨强燃慧剩下降。 云母粉鸯自云母一样其有耐热瞧，耐酸碱侵蚀往，热膨胀系数小等特 点。无论破碎到什么稷度，均呈片状。因此具商良好的弹性、韧性。 。3t 1 0 ：麴晶体结构和性质 1 3 1t i 0 ：的晶体结构 鬻觅t i 0 2 豹鑫钵缀梅毒2 耱；袋铁矿鏊纛垒红磊鏊。逸烂维梅的获溺 点是，其缀成结构的基本单位是 t i 0 6 】8 - 八面体。这些结构的区别在于，燕 由【t i 0 6 】g _ 八面体通过拱用顶点通是共边组成骨架又锐钛矿结构是由 【t i 0 5 产，k 鬻锌共边缀竣，嚣金红獗缝擒是出 t i o d “a 嚣髂获瑛点且共遗 组成。锐钦矿实际上可以看做是一种四面体结聿，而金红蕊剡是晶格稍脊 畸变的八瑚体结构。不论金红石型迸是锐钛矿型t i 0 2 均为四方晶系，见图 卜2 。出图中看到，钛藤予与氧原予以共价键形成八面体绒构，两个相邻 ，瑟体逶避筵焉隶平梭0 一o 键稠连接，因藏在承平方蠢上0 2 密菠较冀 它方向大，具有一定负电性。 一4 - 武汉理j ：大学硕士学位论文 ； 旨 午 1 p 魄，1 如z 到 - t i 翻n i i w i o 曲删 a 金红石型 o o x v 互e n b 锐钛型 圈卜2 l i 0 2 的晶体结构”1 f i g u r e1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f f u t i l ea n da n a t a s e 1 3 2t i 0 ：的物理化学及光学陛质 锐钛矿型是t i 0 2 的低温相，金红石型是t i 0 2 的高温相。锐钛矿相到 金红石相的相转化温度一般为6 1 0 9 1 5 ，金红石相不能向锐钛矿相转化。 金红石型t i 0 2 比锐钛型t i 0 2 ，从热力学角度看，晶体能量低，稳定性大； 从结晶学角度看，金红石型t i 0 2 的品格常数a = 0 4 5 8 n m ，c = 0 2 9 5 n m ；锐 钛型a = 0 3 7 8 n m ，c = o 9 4 9 n m ，金红石型t i 0 2 体积小，结构紧密，从而使 其折射率更高，硬度与密度增大而表现出更优肄的性能。同时金红石型具 有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、橡胶、塑料和 纺织等工业中。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的 屏蔽作用可以作为紫外娥吸收荆。而被，f j 作防紫外材料。由于锐钛矿的 结构矸i 如= ；：塞i ：石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒 尺寸f 降至u 纳米级”1 。 两种不同相二氧化钛的一些物理化学性质对比列于表卜1 中，表卜2 给出了其各自的光学性质。 武汉理工大学硕士学位论文 表l 一1 不同相t i 0 2 的物理化学性质”1 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so ft i t a n i u md i o x i d e 性质锐钛矿金红石 生成热 一9 1 2 5- 9 4 3 5 ；2 9 8 ( k j m 0 1 ) 绝对熵 4 9 9 25 0 2 5 s 品8 ( j k 。m 0 1 ) ( 6 1 0 9 1 5 t 2 1 ) 变成会 熔点 1 8 5 5 红石相 镪度( g - c m 3 ) 3 9 04 2 7 硬度( m o b s 标度) 5 5 6 07 0 - 7 5 表卜2 光学性质对比表 t a b l el 一2 c o m p a r i s o ni no p t i c a lq u a l i t i e s t i 0 2 物相 锐钛矿金红石 n 。 2 5 6 l2 6 0 3 - 2 6 1 6 折光率n n 2 4 8 82 8 8 9 - 2 9 0 3 重折率 ：n g - n p ) o 0 7 30 2 8 6 - 0 2 8 7 反射率( ) 2 1 22 7 2 极高( 干涉色级序表最 干涉色级序四级 高级) 1 4 云母珠光颜料的构造 珠光颜料是在微细云母薄片上均匀沉积一种或多种高折射率的纳米 金属氧化物颗粒膜而制得，每个颜料片可将射到其上的入射光分成反射互 补色与穿透互补色两部分。薄片的光泽与颜色是几何光学与波光学两者共 同作用的结果。由于云母钛珠光颜料是由透明性的云母薄片表面包覆一层 或交替包复多层二氧化钛以及其它金属氧化物所构成的“夹心体”，而金 武汉理工大学硕士学位论文 属氧化物的折射率又比基质云母薄片高出许多，当光线入射时，一部分光 线被表面膜层反射，另一部分光线通过折射透过膜层照到白云母基质后再 次被反射出来。当光线在界面发生多次折射、反射及部分吸收、部分穿透 作用时，平行光线发生干涉现象，从而形成了珠光效应，其珠光效应正是 来自于光的干涉。如图1 3 所示： t i 0 2 云母 t i 0 2 图卜3 云母珠光颜料光学作用剖面模型图“们 f i g u r el 一3o p t i c a le f f e c ts e c t i o nd r a w i n g o fm i c ap e a r l e s c e n tp i g m e n t s 由此可见，作为珠光颜料的基本构造形态，首先要求基质必须为薄片 状，片状的径厚比( 云母片的直径与厚度比) 最好大于5 0 。此外，珠光效 果的好坏还与沉积膜层的结构有密切关系。珍珠光泽是由光与云母片表面 沉积的纳米级二氧化钛颗粒包覆膜产生光学作用显现出来的。一方面，由 于形成膜的二氧化钛粒子的密度不同，致使得到的云母珠光颜料的珍珠光 泽的强度也就有所不同。云母片的厚度越薄，比表面积就越大，每一云母 颗粒表面上附着的二氧化钛粒子比率越高，珍珠光泽就越强。另一方面， 对于不同粒径的云母微晶片，当光照射到其表面时，产生的珠光光泽的效 果也各不相同。云母粉的粒径与产生珠光光泽效果的关系如下表1 - 3 ： 武泼理工大学磺士学位论文 表l 一3 云母羚敉径与殊光光泽效莱m t a b l e1 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl u s t e ra n dg r a n u l a r i t yo fm i c ap o w d e r 粒径范围( m )镀膜厢体系豹外观 5 0 。 武汉理= i ：大学硬士学位论文 ( 2 ) 鏊质云鼯粉的粒度分粕 云母粉的粒度分布对云母球光颜料的质疑也有很大影响。基质蔽母粉 粒度分豫较宽，云母片粒度大小不均匀，粒艘小的云母片极易糙附在太冀 上两造藏叠片稻辩较多，可使党的散射增强，光泽下潞，并导致云蹲表面 光洁度，平整性不理想。另外，粒径参差不齐的云母粉制备的云母球光颜 料，在颜料的使用巾产生的大颗粒造成的亮点与小颗粒造成的光泽不足等 是学效莱豹不臻匀，也会降低焚豫毙走泽；对于涉色云母珠必藏誊毒露富， 粒径不同的云母基片，其比表颟积存在较大差异，这样在沉积二氧化钛韵 过程中，同一反戍条件下，在螽母薄片上会产生厚薄不匀的二氧化钛层， 就不能获褥均一色的干涉色艳党。研究表明，基质云母粉的粒度分张越窄， 裢衽均匀链越离，褥瓢静最终黼瓣的光泽越强。鲡韩国豹3 2 5 嚣干涉色云 母珠光颜料，显微镜下观察，较太的微粒( 4 5 p m ) 和较小微粒( 5 0 的鳞片状云母( 白云母或金云母) ，制成固液比大于2 5 ：l 的云 母粉悬浮液，在p h 值为1 8 2 1 ，温度7 5 ，搅拌条件下，以适宜的流 量向悬浮液中交替加入适量的1 5 t i c l 4 溶液，1 2 s n c l 4 溶液，同时加入 适量的1 5 n a o h 溶液( 均为工业纯) 调控p h 值基本不变，加料结束后， 经过滤、洗至中性、无c l 。，于1 0 0 1 3 0 干燥，8 5 0 9 0 0 煅烧制得金 红石型云母珠光颜料。谭俊茹等报道了s n 0 2 含量与晶型转化率的关系。 随s n 0 2 含量的增加，晶型转化率增大，但晶型转化率增幅却明显降低， 因此s n 0 2 应适量，一般控制在3 6 为宜。低于3 ，晶型转化不完 全，大于6 ，则影响涂层的附着力。他们还报道了煅烧温度与晶型转化 的关系，晶型转化始于7 0 0 8 0 0 ，且随温度升高，晶型转化率增大，尤 其是在8 0 0 9 0 0 ，晶型转化速率明显增大，约5 0 在此温度区间完成， 至1 0 0 0 时晶型完全由锐钛型转化为金红石型，但珠光光泽明显下降，且 伴有结块变硬现象，原因可能是基质云母被破坏。因此应控制煅烧温度在 9 0 0 1 0 0 0 ，煅烧时间2 3 h ，既可使晶型转化完全，又可避免基质云母 被破坏”。 目前世界范围内研究的制备云母珠光颜料的方法主要有化学液相沉 积法和化学气相包覆法两种。前者是将预处理的云母微粒在水悬浮液中经 搅拌使其充分分散后，在可水解盐( 如t i c l 4 ) 或一些形成氢氧化物的盐( 如 f e s 0 4 ) 存在下，加入一定的试剂，让其形成t i 0 2 微粒或f e ( o h ) 3 等沉积在 云母片表面，经过过滤，洗涤，烘干煅烧等工艺，制得云母珠光颜料。 化学液相沉积法的基本工艺流程见下图1 4 ： 武汉理：【：大学硕士学位论文 匹寸叫垂亟乎云母珠黼成品 图卜4 化学液相沉积法基本工艺流程图 f i g u r el 一4 b a s i ct e c h n i c a lf l o wo fc h e m i c a ll i q u o rd e p o s i tm e t h o d 国内进行的云母珠光颜料的研制都是使用这种方法。而气相包覆技术是从 m o c v d ( 金属气相沉积) 发展起来的一门技术，包覆过程一般在喷射流化 床中进行。这方面的文献报道在西德和俄罗斯较多，而国内基本没有。把 云母微片在惰性气体中搅拌并加热到一定温度。通入可以分解的金属有机 物或低碳有机物( 含2 3 个碳原子) ，如要包覆高衍射性金属或其氧化物 层( 如f e ，m o ，w 的金属氧化物层) ，可以用相应的羰基金属在一定条件 下气相沉积例如在2 0 0 中的云母粉上用7 0 的含m o ( c o ) 6 的n 2 气流处 理，就可得到深蓝色金属闪光颜料。气相包覆法基本工艺流程见下图卜5 ： 一定气压的空气流，加热，通入可分级的羰基金属气体 云母粉气相沉积包膜 图卜5 气相包覆法基本工艺流程图”8 1 f i g u r e1 5 b a s i ct e c h n i c a lf l o wo fc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t em o t h e d 两种方法比较，有各自的优势与不足。化学液相沉积法存在工艺复杂、 能耗大、有污水排放等缺点，但对于反应设备的要求不高；气相包覆法最 大的特点是简化了工艺流程。便于控制，大大降低能耗且无污染，但对设 备的要求极高。 武汉理： 火学硕士学位论文 1 7 课题研究的目的、内容及意义 我国可以用来作为制造云母珠光颜料的优质白云母资源丰富。由于我 国对于云母珠光颜料的研究开发工作起步较晚，到目前为止，我国从事这 一新产品的研制、开发和生产的单位虽然已达5 0 多家，年总产量达千吨 以上，但一个不容忽视的事实是，我国云母珠光颜料产品的质量与国外产 品相比，还存在很大的差距“。同时又由于我们缺少完备和先进的检测、 检验手段，应用领域的拓宽不够，远远无法适应同益广泛的市场需求，致 使我国许多优良的白云母资源得不到很好的开发和利用。而与此相对的 是，目前我国每年仍然需要使用大量外汇进口国外同类产品。本课题试验 研究正是立足于这个现状，目的是通过对制备工艺因素的探索、掌握和控 制，使云母珠光颜料的产品质量得到进一步地改善，同时加强对复合机理、 化学反应机理的研究力度，以期从更深的层次加以认识并获得理论上的指 导依据。 本课题是横向项目的研究，主要采用化学液相沉积的方法研制云母珠 光颜料，通过控制调节各个工艺环节的因素参数，使颜料制品的白度、镀 膜率、反射率指标得到改善，来提高珠光颜料制品的珠光光泽和色彩效果， 并结合现代先进测试仪器和手段对云母珠光颜料的相关指标进行表征，对 沉积过程中的化学反应机理和复合机理以及颜料的呈色机理进行探索和 研究。 尽管云母珠光颜料发展历史很短，但前景十分诱人。云母珠光颜料无 疑已经成为一种高附加值的非金属矿深加工产品。目前，国内有关云母珠 光颜料的研究虽有不少，但进展比较缓慢，尤其是产品的质量问题仍未得 到很好的解决，主要表现为银白色云母珠光颜料的白度偏低，光泽较差； 着色型云母珠光颜料的色彩不够鲜艳、光泽差等方面。云母珠光颜料研究 的范围应更深更广，拓宽应用领域，以满足人们对高质量云母珠光颜料的 需求。如果能够通过试验研究改善珠光颜料的白度、色彩和珠光光泽，就 可以使云母珠光颜料的产品附加值更高，经济效益非常可观；同时也能使 国内优良的白云母资源得到开发和利用，这对于提升白云母矿的价值，促 进我国非金属矿的综合利用无疑具有十分重要的意义。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章试验原料、试剂、仪器与研究方法 2 1 试验原料 本试验所用原料为国内广泛应用于制备云母珠光颜料的印度进v i 湿 法白云母粉。 2 2 试验主要试剂 试验所用到的主要试剂列于下表2 - 1 表2 1 试验主要试剂表 t a b l e2 - 1m a i nr e g e n t so ft e s t s 试剂名称纯度生产厂家 四氯化钛a r 级天津市易庄化学试剂厂 四氯化锡a r 级上海化学试剂有限公司 氢氧化钠a r 级天津市化学试剂三厂 盐酸a r 级武汉市化学试剂厂 无水碳酸钠化学纯上海虹光化工厂 氯化铝a r 级上海化学试剂有限公司 氯化锌a r 级天津市化学试剂三厂 p h 值缓冲剂a r 级上海爱建试剂厂有限公司 硝酸银a r 级天津市河北区海晶精细化工厂 氯化钾a r 级天津市化学试齐t j - - 厂 由于水中的杂质离子，尤其是铁、钙、镁等离子同时影响着云母产品 武汉理工火学硕+ 学位论文 的白度与光泽，例如，水中可溶性f e 2 + 离子，易吸附在云母表面上，随着 与空气接触和氧化而生成黄色的f e ( o h ) 3 沉淀，这是制备云母珠光颜料所 忌讳的。同样，c a ”、m 9 2 + 与c 0 3 2 离子所形成的沉淀吸附在云母片上会 破坏云母的光泽。因此，试验中所用的水均采用自各蒸馏水。如无特殊说 明，试验中的溶液均指水溶液。在上表2 1 所列试剂中，氯化钾用来配成 3 m o l 几标准溶液，用来存放自动电位滴定仪的p h 计。p h 值缓冲剂用来配 成标准溶液，用于每次使用前p h 计的校准。硝酸银配成1 m o l 几的溶液， 用来检验镀膜反应结束后溶液中是否含有c l 一。 2 3 试验主要仪器 试验所使用到的主要仪器见表2 2 表2 2 试验主要仪器表 t a b l e2 - 2m a i n a p p a r a t u so f t e s t s 仪器名称型号生产厂家 自动电位滴定仪z d 3 a上海安亭电子仪器厂 数显恒温水浴锅 h h 2国华电器有限公司 精密增力电动搅拌器 j j 1国华电器有限公司 恒温磁力搅拌器 8 5 2国华电器有限公司 电热鼓风干燥器 1 0 1 3 b 天津市泰斯特仪器有限公司 单相自动控温器z w 1 0 1上海亚泰仪表厂 箱式高温炉s x 2 。4 。1 3长沙华光电炉厂 显微分光光度计n p v 一3德国莱资 白度颜色测定仪y q z 一4 8 a 南京赛峰科技仪器实业有限公司 x 射线粉晶衍射仪d ，m a x 3 b日本 环境扫描电镜 e d a x 美国伊达克斯有限公司 武汉理t 大学硕士学位论文 2 4 试验研究方法 2 4 1 试验原料分析 对本试验所用白云母粉原料分别进行了粒度组成分析、原始白度测 试、x 射线衍射分析和扫描电镜分析。结果列于试验结果及分析中的试验 原料分析一节。 2 4 2 镀前预处理影响因素试验 为了找出获得高质量的云母珠光颜料对镀前云母粉存在的各项要求的 一般规律，分别对云母粉原料进行了水析分级，碱洗除杂、酸洗除杂增白， 镀前煅烧试验。 ( 1 ) 水析分级试验 称取未分级的白云母粉原料5 0 9 ，装入1 0 0 0 m l 烧杯中，加水制成悬浮 液，加入o 3 9 六偏磷酸钠分散荆。在高速搅拌机作用下，搅拌分散2 0 m i n ， 将浆体转入2 l 水析仪内沉降分级。根据斯托克斯公式，计算各粒径的微 粒在水中的沉降末速，并根据水析仪的有效沉降高度求出各粒径的沉降时 间。按照不同的沉降时间将各粒级的物料取出，分别烘干后称重，记录物 料的粒度分布情况。 分别称取粒级为1 0 - 2 0 i t m 的云母粉和未分级的云母粉各5 9 ，在相同 工艺条件下镀钛、煅烧，并通过测试产物的平均反射率探索云母粉的粒度 分御对云母珠光颜料光泽的影响。 ( 2 ) 碱洗除杂试验 称取未经任何处理的白云母粉1 0 9 ，置于2 5 0 m l 烧杯中，向烧杯中加 入1 0 0 m 1 2 0 的n a 2 c 0 3 溶液，于8 0 ( 2 下恒温搅拌2 0 r a i n ，将碱洗后的白 云母粉用蒸馏水洗至中性，抽滤、烘干。 称取上述经碱洗烘干后的云母粉和未经碱洗的白云母粉各5 9 ，在相同 工艺条件下镀钛、煅烧，并通过测试镀钛产物的平均反射率探索碱洗除杂 预处理对最终云母珠光颜料光泽的影响。 ( 3 ) 酸洗除杂增白试验 武汉理工大学硕士学位论文 称取未经任何处理的白云母粉5 9 ，置于2 5 0 m i 烧杯中，加水配成液固 比2 5 ：1 的悬浮液，向该悬浮液中分三次加入浓盐酸1 5 m l 。然后在8 0 c 下恒温搅拌3 0 m i n 。试验中三次加酸时间间隔为1 0 r a i n 。将酸洗云母粉用 蒸馏水沈至中性，抽滤、烘干。 称取上述酸洗烘干后的云母粉和未经酸洗的白云母粉各5 9 ，在相同工 艺条件下镀钛，并通过测试镀钛产物的白度和平均反射率探索酸洗除杂预 处理对最终云母珠光颜料白度和光泽的影响。 ( 4 ) 镀前煅烧试验 将分级得到的粒级1 0 2 0 “m 的白云母粉放入马弗炉内进行煅烧，调节 马弗炉升温电流为1 0 a ，逐渐升温至8 5 0 ，温度恒定后，继续恒温煅烧 2 h 。称取上述经煅烧后的白云母粉和未进行煅烧的粒级1 0 - 2 0 “m 白云母粉 各5 9 ，进行酸碱除杂处理后，在相同工艺条件下镀钛、煅烧后得到云母珠 光颜料。 通过测试两种产物的白度及平均反射率的值，确定是否进行镀前煅烧 对云母珠光颜料白度和光泽的影响。 2 4 3 镀膜过程影响因素试验 为了寻找影响云母珠光颜料最终光泽的镀膜过程的工艺因素并确定这 些因素的参数，分别进行了水解反应温度、反应体系p h 值、反应物的滴 加速度、可水解盐溶液浓度及加入晶型转化剂等因素对云母珠光颜料镀膜 率和光泽的影响试验。 通过对最终产物的镀