（材料学专业论文）乳酸乙醇酸共聚物合成及其扩链反应研究.pdf

乳酸一乙醇酸共聚物合成及其扩链反应研究 摘要 以l - 乳酸( l l a ) 和乙醇酸( g a ) 为原料通过直接熔融缩聚制备聚( l - 孚l 酸乙醇 酸) ( p l g a ) ，并将其分别与扩链剂4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和l ，6 一亚己基二异氰酸 酯( h d i ) 进行熔融扩链反应，以进一步提高p l g a 的分子量。采用粘度测试法、端基滴 定法、激光光敖射法对共聚物的分子量进行表征，采用红外光谱( 瓜) 、核磁共振( h 1 n m r ) 、 差示量热扫描仪( d s c ) 和热稳定性测试仪( t g a ) 对扩链反应前后聚合物的结构与性能 进行研究。 结果表明，采用m d i 和h d i 为扩链剂时，均在相同的熔融扩链条件下( 扩链时间为 2 0r a i n ，扩链温度为1 6 0 ，- n c o ：一o h = 4 ：1 ) ，得到的p l g a 具有最高的特性粘数，且分 别为扩链前的2 0 5 倍和2 8 2 倍；通过端基滴定法测定共聚物的数均分子量可达5 0 0 0 0 ，而 通过激光光散射法测得共聚物的重均分子量可达5 1 3 0 0 。 以不同摩尔比的l 哥l 酸( l l a ) 和乙醇酸( g a ) 为原料制备的聚( l - 乳酸一乙醇酸) ( p l g a ) 与扩链剂4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 进行熔融扩链反应后，则发现， l 乳酸所占 摩尔比的增加有利于扩链反应的发生。 红外光谱测试表明，聚合物在熔融共聚阶段有酯键形成，并在扩链过程中与异氰酸酯 键发生反应；核磁共振谱表明，g a 在p l g a 共聚物中的组成比大于投料时组成比，说明 在反应过程中，g a 的反应活性大于l a ；差式扫描量热仪测试结构表明，p l g a 的玻璃化 转变温度随着g a 含量的增多而增加，且扩链后聚合物的玻璃化转变温度高于扩链前；热 稳定性测试仪( t g a ) 测试结果表明，随着g a 的增加，p l g a 的热稳定性增加且扩链后 聚合物的热稳定性高于扩链前。 关键词：l 一乳酸；乙醇酸；直接熔融共聚；聚乳酸一乙醇酸；扩链反应 s t u d yo nl a c t i ca c i d g l y c o l i ca c i dc o p o l y m e ra n d i t se x t e n d e dc h a i n r e a c t i o n a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h ep l g aw e r es y n t h e s i z e dv i ad i r e c tm e l tc o - p o l y c o n d e n s a t i o n ，b yu s i n g l - l a c t i ca c i d ( l - l a ) a n dg l y c o l i ca c i d ( g a ) 嬲s t a r i n gm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，t h e 4 ，4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( m d i ) o rh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) w a su s e da sa c h a i ne x t e n s i o na g e n tt oi n c r e a s et h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r , w h i c ht h ec h a i ne x t e n s i o n r e a c t i o no fp l g aw a sc a r r i e do u ti nm e l ts t a t e t h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r sw e r e i d e n t i f i e dt h r o u g hv i s c o s i t yt e s t ，e n d - g r o u pt i t r a t i o na n dl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gm e t h o d r e f e r e n c e t ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r s ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r , 1 h - n m r , d s c a n d 乃g t n er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y ( i n ) o fp l g aw a sd o u b l e do rm o r e ( 2 0 5 a n d2 8 2t i m e s ，r e s p e c t i v e l y ) i nt h es a m ec o n d i t i o n ( - n c o - o h = 4 ：l ( m o lr a t i o ) ；t i m e ：2 0 m i n ； t e m p e r a t u r e ：16 0 。c ) w h e nu s e dm d io rh d i 勰c h a i ne x t e n s i o na g e n t i na d d i t i o n , a tt h es a m e 鲫l d i 咖，an u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tb ye n d g r o u pt i t r a t i o nc o p o l y m e ri su pt oo f 5 0 ，0 0 0 ，a n db yl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gm e t h o dt h ew e i g h ta v e r a g em o l a c u l a rw e = i g t ho fc o p o l y m e r c o u l dr e a c h5 1 3 0 0 i ta l s oc a nb ef o u n dt h a t ，t h ep l g aw h i c hw a su s i n gl - l a c t i ca c i d ( l l a ) a n dg l y c o l i ca c i d ( g a ) 嬲s t a t i n gm a t e r i a l s ，a n ds y n t h e s i z e dv i ad i r e c tm e l tc o - p o l y c o n d e n s a t i o nw i t hd i f f e r e n t m o l a rf e e dr a t i o ，i nt h ec h a i ne x t e n s i o nr e a c t e dw i t h4 ，4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( m d i ) w h i c hw a sa sac h a i ne x t e n s i o na g e n t ，t h ep r o b a b i l i t yo ft h er e a c t i o no fc h a i ne x t e n s i o nw a s e n h a n c e dw i t hi n c r e a s e do ft h em o l a rf e e dr a t i oo fl a i rs p e c t r as h o w e dt h a tt h ep o l y m e re s t e rb o n di sf o r m e di nt h em e l tc o p o l y m e r i z a t i o ns t a g e ， a n di s o e y a n a t eb o n dc o m ei n t ob e i n gi nt h ep r o c e s so fc h a i ne x p a n d i n gr e a c t i o n 1 1 1 er e s u l to f 1 h - n m rs p e c t r as h o w e dt h a t ，t h er a t i oo fg ac o m p o s i t i o ni np l g ac o p o l y m e ri sm o r et h a nt h e f e e dr a t i o ，w h i c hm e a n si nt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h er e a c t i v i t yo fg ai sg r e a t e rt h a nl a d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rt e s ts t r u c t u r ei n d i c a t e dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fg ac o n t e n t ， i i t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp l g ah e i g h t e n e d ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e t h ec h a i ne x t e n d e dc o p o l y m e ri sh i 曲e rt h a nt h ef o r m e r t h e r m a ls t a b i l i t yt e s ti n s t r u m e n t ( t g a ) t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t ht h eg a i n c r e a s e d ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp l g ac o u l db eh i g h o r , 钾e nb e t t e rt h a nt h eo n eb e f o r et h ec h a i ne x t e n d e dr e a c t i o n , k e y w o r d s ：l - l a c t i ca c i d ( l a ) ；g l y c o l i ca c i d ( g a ) ；d i r e c tm e l tc o p o l y c o n d e n s a t i o n ；p o l y ( 1 a c t i ca c i d g l y c o l i ca c i d ) ( p l g a ) ；c o p o l y m e r i i i 北京服装学院硕+ 学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蟊爿敞穗 签字同期：州d f ) 年f 2 ，月f 卵 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：砂叛魄 签字日期：叶年f 钞月f 朔 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：丸叶年f 钞月l t b 导师签名： 签字日期： y 乡列 ， 呻 年j 月日 电话：红$ g 歹7 写 邮编：，一d 工1 日期：歹卯弓年，硐心日 北京服装学院硕j j 学位论文 1 文献综述 随着合成高分子材料种类和数量的不断增加，质轻、性优、廉价的各类高分 子材料制品给工业社会和人们的生活方式带来便利的同时，也给人类赖以生存的 自然环境造成了不可忽视的污染【l 】。首先生产大量的高分子材料会增加天然资源 石油的消耗，长此以往将会给自然资源带来很大的危机，造成能源短缺和能 源危机1 2 】；另外，高分子材料的废弃物也给环境带来巨大危害。这些高分子材料 废弃物难以分解( 普通塑料需1 0 0 1 5 0 年才能完全分解掉) ，因而造成了大量的 永久性垃圾( 约占固体垃圾的7 1 0 ，以体积计则所占比例更大) 【3 1 。据统计， 美国、日本和欧共体每年倾倒的塑料垃圾总和高达2 4 0 0 1 4 1 万吨，而中国塑料废弃 物污染环境的问题从上世纪9 0 年代也开始日趋严重。随着人类对环保的日益重 视，如何处理高分子材料废弃物，实现高分子材料绿色化成为当今的热门课题。 在目前绿色高分子材料的研究开发热潮中，需求最迫切也是发展最快的当属环境 可生物降解高分子材料【5 】，就世界而言，合成能够在自然环境中降解的聚合物材 料，已经成为目前高分子化学研究的热点之一【6 】。 降解性高分子材料是相对于通用高分子材料而言的，广义上认为，材料在 使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降解材料是指在特 定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被降解的材 料。生物降解材料是指在自然界微生物、细菌、霉菌及藻类作用下【7 8 】，可完全 降解为低分子的材料，对环境无害。虽然天然高分子和微生物发酵制备完全生 物降解高分子材料具有很好前景，但由于其资源有限和工业生产技术存在局限， 短时间还不具备大规模工业化生产的可行性，推向市场的关键因素成本，都 限制其发展。人工合成可生物降解高分子材料，可充分利用已开发的各种资源秒 技术，而且可以采用天然的可再生资源，进一步通过化学合成进行大规模生产， 具有明显的工业化和市场化可行性【9 j 。 文献综述 1 1 原料单体和聚乳酸乙醇酸结构 1 1 1 乳酸 乳酸( 1 a c t i ca c i d ) ，既a 一羟基丙酸，其分子式为c 2 h 5 0 c o o h ，乳酸的相 对分子质量为9 0 0 8 ，相对密度在2 5 。c 下为1 2 0 6g c m 3 。纯的无水乳酸为白色结 晶固体，熔点低。通常乳酸以水溶液存在。无水乳酸的熔点为5 2 7 5 2 8 。 乳酸分子中含有一个手性碳原子，是一种最简单的手性分子。它有两种光学异构 体，因此具有旋光性。l 一乳酸为左旋性，d 一乳酸为右旋性，d ，l 一乳酸为消 旋性，如图l 。 f h 3 。h c 弋一i t h l 一乳酸 d 一乳酸 图1 乳酸的手性 乳酸的生产主要有两条路线u 叭，一是石油原料合成法，另一个是发酵法。自 2 0 世纪8 0 年代后期，从玉米淀粉中得到右旋葡萄糖，经过微生物发酵生产乳酸 的工艺获得成功后，发酵法生产乳酸的成本远远低于合成法。它在医药及食品包 装领域已被成功地应用了相当长的时间。近几年来，随着玉米等农作物为原料的 发酵工艺生产乳酸进入工业化规模，生产聚乳酸所需的乳酸单体的生产成本大大 降低，为聚乳酸在纺织材料中的应用创造了条件。 乳酸也可以在大自然中形成。通过认真筛选发酵菌能够保证生产纯净的l 一 或d 一乳酸。只需原材料在发酵罐中进行发酵，就能得到最终所需的l l a 和d ， ， l l a 。l l a 也自然存在动物和人的组织以及各种食物中。l 一乳酸可用于食 品，化妆品以及其它工业产品，因此，l 一乳酸和l 一丙交酯在制药和食品工业 上有良好的发展前景n 0 。 2 hd m 北京服装学院硕i ：学位论文 1 1 2 乙醇酸 乙醇酸( g l y c o l i ca c i d ) 亦称羟基乙酸，甘醇酸，结构式为h o c h 2 c o o h ， 纯品为无色易潮解晶体，可燃。熔点8 0 ，沸点1 1 3 ，闪点3 0 0 ，相对密度 1 4 9 9 c m 3 。溶于水、乙醇及乙醚，工业品为7 0 水溶液，淡黄色液体，具有类 似烧焦糖的气味。 乙醇酸主要有以下几种生产方法： 1 氯乙酸法，氯乙酸在碱性条件下水解得粗品，然后经甲醇酯化得羟基乙酸 甲酯，蒸馏后再水解即得成品。 2 高温高压法，由甲醛、二氧化碳和水反应制得。 3 氰化水解法，由甲醛和氢氰酸为原料，经加氰合成和酸性水解制得。 4 氰化钠法，以甲醛、氰化钠为原料，经加氰和酸性水解两步制得。 乙醇酸主要用做有机合成的原料，可用于生产乙二醇；乙醇酸还可用作清洗 剂，2 的乙醇酸和1 的甲酸混合配成的混合酸，是一种效率高成本低的洗涤剂， 适合于清洗空调机；也可制成纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、 铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；此外，乙醇酸的钠盐、钾盐可用 作电镀液添加剂和化学分析试剂。 1 1 3 聚乳酸乙醇酸 聚乳酸乙醇酸( p l g a ) 是一种利用乙醇酸与乳酸合成共聚物聚生物降解高分 子材料，改善了p l a 存在亲水性能差等不足，对于人类的可持续发展具有重要的 意义。p l g a 通常为线型的共聚物，虽然北京大学的冯新德等以多羟基化合物引发 开环聚合也合成了星型的乳酸一乙醇酸共聚物【1 1 】，但人们研究较多仍然是线型 p l g a 。 p l g a 纯品主要为白色粉末状固体，其性质随着p l g a 的合成方法不同而有着一 定的差异，但其玻璃化转变温度一般在3 5 5 0 的范围内，而随着l a 与g a 的比例 变化，p l g a 的熔点变化较大，只有在p l g a 中的g a 含量较高时，才会有熔点出现 1 2 - 1 4 】。一般而言，p l g a 的熔点和结晶度均低于p g a ，柔性增强，降解l l p g a 快； 在生物体内外都能降解，并且生物相容性好，可以被吸收【l5 1 。从结构上看，由 文献综述 于引入乙醇酸柔性链段，p l g a l l 聚乳酸链段少一个甲基，从而使材料的疏水性减 弱、亲水性) j h g 虽t 16 1 。 1 2 聚乳酸乙醇酸( p l g a ) 的发展现状 1 2 1 聚乳酸乙醇酸合成方法的研究进展 p l g a 的合成方法主要分为开环聚合和直接聚合两种。 开环聚合法是p l g a 最常见的合成方法，就其合成不同的交酯可分为聚合成 无规共聚物( r a n p l g a ) 和交替共聚物( a l t p l g a ) 两种聚合物。无规p l g a 共聚 物是先将乳酸、乙醇酸分别环化二聚形成丙交酯和乙交酯两种单体，再按不同比 例开环共聚( 见图2 ) 。理论上p l g a 的组成可用不同投料比进行控制，但在实 际上，由于乙交酯和丙交酯具有不同的竞聚率，很难严格控制r a n p l g a 的无规 程度和组成重现性，特别是乙交酯投料比高时，由于其竞聚率高于丙交酯，易生 成少量溶解性差的聚乙醇酸( p g a ) ，难以得到组成均一的r a n p l g a 1 7 1 。p l g a 的交替共聚物的合成是利用l a 与g a 反应合成乙丙交酯单体，然后再开环聚合， 这样得到的，实际上就是p l g a 5 0 5 0 。a l t p l g a 结构规整，组成固定，降解性 能稳定，更便于应用，尤其是利于在药物缓释载体的应用。但是，a l t p l g a 的 合成路线也比较复杂，特别是单体乙丙交酯来源不易，其成本要高于r a n p l g a 。 很明显，无论是r a n p l g a 还是a l t p l g a 的合成都离不开单体交酯的制备，其 制备方法合成路线冗长、成本高，故而不经过中间体各种交酯的l a 和g a 直接 聚合法正吸引着人们去不断努力。 4 北京服装学院硕i ：学位论文 卫一。一士一 o h 。o h 3 丙交酯 2 n 。h c h 2 c 。h h 一。一c h 2 一亘一。一c h 。一亘斗_ 。h 2 n h 蔓辜o 三h ： 砖o oc h 2 一一峙。一士 图2p l g a 的开环聚合法示意图 p l g a 的直接聚合法合成是指l a 与g a 直接聚合合成p l g a 的方法，可分 为溶液聚合、熔融聚合和固相聚合，其中最常见的是熔融聚合。熔融聚合法直接 缩聚合成p l g a 具有很重要的意义，它操作简单，成本低，对突破p l g a 仅用 在医学领域的瓶颈也提供了一个新的探索方向。 p l g a 的溶液聚合法类似p l a 的溶液聚合直接合成方法，日本学者将l a g a 置于高沸点的二苯醚溶液中直接聚合，得到了相对分子质量较高的p l g a 。 但是，在使用二苯醚为溶剂的直接溶液聚合法中，脱水条件苛刻，反应装置复杂， 残留的溶剂在后处理中不易除去引。 l 一乳酸和乙醇酸共聚物( p l g a ) 的固相聚合方法是在聚合温度低于p l g a 的熔 点而高于其玻璃化转变温度时进行的一种聚合方法。因固相聚合温度低，可明显 减少因高温而引起的线性聚酯等聚合物降解反应的发生，并可促进残留单体转化 率和聚合物相对分子质量的提高。 比较上述三种直接聚合方法，如果采用简单易行的熔融聚合法直接合成 文献综述 p l g a ，将会更经济。美国长岛大学的有关学者最早报道了p l g a 的直接熔融聚 合法合成，虽然他们仅得到分子质量在9 0 0 - , 1 4 0 0 之间的p l g a 19 1 ，但仍可以应 用药物的微球载体，达到使药物稳定和缓释的目的【2 0 ，2 。 1 2 2 聚乳酸乙醇酸扩链方法的研究进展 扩链反应是获得高分子聚合物的另一种快捷有效的方法，即通过扩链剂与聚 合物的端基反应从而增加聚合物的相对分子量。此法对于采用缩聚反应合成聚合 物尤为重要，这是因为一般在缩聚反应后期，小分子( 如水和副产物) 很难脱除， 使得聚合物达不到所需要的相对分子质量，此时进行扩链反应，可以进一步有效 的提高p l g a 的分子量，满足生产生活中的需求。p l g a 的扩链反应具有工艺流 程短、设备投资少、生产效率高、操作简便等特点，并可在共聚物生产的缩聚釜 中或是在熔体纺丝、螺杆挤出等成型过程中添加实施，是目前国内外竞相研究和 开发的热点。 1 2 2 1 常用扩链剂 一般而言，扩链剂是一种双官能团的化合物。因其很容易与一种或者两种聚 合物链末端的基团反应，故而是扩链反应中不可或缺的重要组成部分。通常，按 其与之反应的聚合物官能团的不同，可分为羟基加成型、羧基加成型和羟、羧基 加成型。常用的扩链剂主要有二异氰酸酯、二嗯唑啉、环氧化物、二酸酐以及二 酰氯等。 ( 1 ) - - 异氰酸酯 常用的二异氰酸酯有2 ，4 或2 , 6 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯 ( 1 , 6 h d i ) ，1 , 5 - 萘二异氰酸酯( n d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、赖氨酸二异 氰酸酯( l d i ) 等，其结构如图3 所示。 6 北京服装学院硕i ：学位论文 m d i n c o o c n c o h d i t d i n c o 。c n 人c 。：e 。 图3 常用二异氰酸酯扩链剂的结构 二异氰酸酯一般为羟基加成型，若想提高其扩链效果，可先将低聚物的两端 用羟基封端后再进行扩链。目前，异氰酸酯扩链法在聚乳酸类生物降解高分子材 料的合成中得到广泛应用。 1 9 9 5 年，w o o 等瞄】人最先报道以乳酸均聚物为预聚体的扩链反应研究，采 用h d i 为扩链剂在1 6 0 1 2 氮气氛下扩链反应1 0m i n ，制备的聚乳酸衍生物达 到7 6 万，该文献还指出p l l a 的相对分子质量随着n ( n c o ) n ( o h ) 的增加 而增大。国内也有人针对这方面进行研究并取得一定的成果。钟伟掣2 3 1 通过真空 绾聚和溶剂回流带水的方法使l l a 脱水，并分别在1 8 5 1 2 ，6 7 0 p a 的条件下反 应1 8h ，或者在常压下以苯甲醇为溶剂，在1 8 0 1 2 回流3 6 h ，分别制备了数均相 对分子质量为6 7 0 0 和1 9 0 0 0 的产物。上述产物以h d i 为扩链剂进行扩链反应， 所得扩链产物的数均相对分子质量分别可达3 1 0 0 0 和6 3 0 0 0 。 ( 2 ) 二嗯唑啉 双嗯唑啉是一种反应活性强、速度快的优良扩链剂，其反应过程中无低分子 物产生，适于反应挤出过程中的扩链反应。双嗯唑啉的选择性较高，只对c o o h 发生作用而对o h 显惰性，它通过与聚合物( 如聚酯、聚酰胺) 的端羧基偶联使分 子链增长，并能显著地提高聚合物的粘度。常用的二嗯唑啉主要有：1 ，4 苯基 双( 2 嗯唑啉) 、双( 2 嗯唑啉) 等。如图4 所示： 文献综述 厂巳c l nc 锢 c c 钼 l ，4 一苯基一双( 2 一嗯唑啉) 双( 2 一嗯唑啉) 图4 常用二嚼唑啉扩链剂的结构 t u o m i n e n 等【2 4 1 使用羧基封端的乳酸预聚体在2 ，2 双( 2 嗯唑啉) 2 ，2 b i s ( 2 - o x a z o l i r i e ) ，b o x 做为扩链剂的条件下进行扩链反应以生产聚酰胺酯。实验发 现，通过链的耦合可以提高相对分子质量而使羧基端减少，提高了产物的热稳定 性；同时，二嗯唑啉类扩链剂能够选择性地与羧基封端的聚合物反应而没有明显 的副反应。k y m a e 等【2 5 】研究了二异氰酸酯、二嗯唑啉两种扩链剂在乳酸聚合中 的共同作用，发现在乳酸熔融聚合后先加入b o x ，一定时间后再加入h d i ，此 时二噫唑啉能有效地使羧基偶联，并使酸值明显降低，从而使二异氰酸酯对羧基 的扩链反应可以在较低温度下更快的完成；此外，二嚼唑啉扩链剂的加入还使得 产物的热稳定性得到一定的提高。 目前，虽然二嗯唑啉反应选择性高、生成物热稳定性好的优势将会使它在聚 乳酸衍生物合成中具有良好的应用前景，但二嗯唑啉类扩链剂的来源较二异氰酸 酯更为困难这一事实将在相当长的一段时间内制约其发展。 ( 3 ) - - 环氧化物 二环氧化物属于羟、羧基加成型扩链剂，但在实际反应过程中更容易与羧基 发生反应。通常使用的此类扩链剂为二缩水甘油酯或者醚类化合物，其优点是与 末端羧基反应的时候没有其他副产物的产生，且可在反应产物的侧链中引入羟 基，从而可以提高聚合物的亲水性；缺点是一旦扩链剂加入量过多，会发生支化 或者交联等反应。 b i k i a r i s 2 6 1 等使用自行合成的几种含有酰血胺环的二缩水甘油酯化合物对 p e t 、p b t 进行扩链。p e t 和p b t 分别在完全熔融后于2 5 0 和2 9 0 在氮气 的氛围下加入自制扩链剂进行反应，其中，按照扩链剂和聚合物的摩尔比为l ：2 加入扩链剂。发现3 0 分钟以后体系中开始发生交联反应且p b t 交联的程度与反 应时间和扩链剂的用量有关。这种新扩链剂具有较好的热稳定性，但是制各路线 比较长，影响因素较多，成功率难以保证。 北京服装学院硕f ：学位论文 ( 4 ) - 酸酐、二酰氯 除了二异氰酸酯可以对羟基封端的聚合物扩链外，二酸酐和二酰氯也可以起 到相同的扩链作用。p c n c o 等【2 7 1 研究了酰卤扩链的聚乳酸衍生物。使用二醇( 如 聚乙二醇或双羟基封端的聚己内酯) 的二氯甲酸酯，与乙醇酸和乳酸共聚的p l g a 齐聚物反应，可以得到高相对分子量的多嵌段共聚物。酸基双内酰胺通过内酰胺 的消除( 较低温度下) ，或既开环又消除( 高于2 0 0 ) ，也可使端基为羟基和氨基 的聚合物扩链。 1 2 2 2 常用的扩链方法 ( 1 ) 熔融扩链法 熔融扩链法是指在没有溶剂参与的状态下，将由丙交酯开环或者乳酸直接熔 融缩聚得到的聚乳酸预聚体，与二异氰酸酯直接熔融加热，进行的扩链反应。 封瑞江【1 】等通过乳酸熔融缩聚和溶剂回流脱水缩聚两种聚合方法制得聚乳 酸预聚物，之后分别选用芳香族异氰酸酯，即甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异 氰酸酯及自行合成的三官能团异氰酸酯作为扩链剂，对聚乳酸预聚物进行了扩链 研究，发现上述三种异氰酸酯都可以作为聚乳酸预聚物的扩链剂，且经过扩链反 应，聚乳酸的相对分子质量有了一定提高，其中脂肪族异氰酸酯扩链剂的扩链效 果要优于芳香族异氰酸酯扩链剂的扩链效果。 汪朝阳等【2 8 1 以d ，l 一乳酸熔融聚合直接合成的聚外消旋乳酸( p d l l a ) 为原 料，2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为扩链剂进行扩链反应。当- n c o 一o h = 1 ：1 时， 在1 6 0 。c 下反应6 0 m i n ，相对分子质量增加近3 倍，且发现产物的疋，和结晶 度等经扩链反应均有所提高。 ( 2 ) 溶液扩链法 溶液扩链法是指，将预聚物和扩链剂溶在同一惰性溶剂中，进行扩链反应的 方法。溶液扩链法既可避免熔融状态下扩链，反应温度高、反应剧烈、实验过程 不易控制的缺点，又能弥补熔融扩链下预聚物与扩链剂不易混合均匀的不足。但 是，由于溶液聚合受到溶解度的限制，制约了对多种扩链剂，以及对于较高扩链 剂添加量的研究，且部分溶剂沸点较高，挥发性差，不易除去，为产物的精制提 纯增加了难度。 汪朝阳【2 明等以d ，l 乳酸直接熔融聚合而成的聚外消旋乳酸( p d l l a ) 为原料， 9 文献综述 通过二异氰酸酯的溶液扩链法合成聚乳酸药物缓释材料。即以( t d i ) 为扩链剂， 与预聚物一同溶解在四氢呋喃溶液中，- n c o o h 摩尔比为1 ：2 时，6 6 c 下回流 反应1 小时，相对分子量可以提高3 倍左右，并对其扩链反应机理进行了一定的 探究【3 0 3 1 1 。 1 2 3 聚乳酸乙醇酸的降解性能 p l g a 降解材料的降解机制主要分为化学降解和生物降解两类【3 2 】，化学降解 主要是指分子链中敏感键( 如酯键，酸酐键) 受水作用而断裂，导致分子质量降低； 生物降解则是指酶解、微生物以及细胞的吞噬作用。p l g a 的降解主要属化学降 解，酶对p l g a 的降解作用尚不明确。 1 2 3 1p l g a 的体外降解 作为一种聚酯型降解材料，p l g a 体外降解主要是通过酯键的水解来进行， 而分子链上酯键的水解断裂是无规则的，每个酯键都可能被水解，分子链越长， 被水解的部位就越多，分子量降低也就越快，所以一般表现为体外降解前期分子 量降低幅度较大，后期质量损耗幅度大。而有实验表明：体外降解【3 3 1 前两周，质 量损耗还未发生明显变化的时候，其数均分子量己明显下降。p l g a 分子链在水 解作用下被随机切断，引起分子量的变化，但是只有当水解产物小到足以能游离 出聚合物基体，才会发生明显的质量损耗，所以早期材料质量损耗的发生慢于分 子量的变化。 1 2 3 2p l g a 的体内降解3 4 3 5 】 聚酯类材料的体内降解从本质上讲也是由于酯键的水解所致，但它有别于体 外降解主要表现在以下几个方面：( 1 ) 由于机体组织不停地运动，使材料长期处 于动态的应力环境之中，由应力作用使材料发生机械降解，故而加速了p l g a 材 料的体内降解过程。( 2 ) 体内的脂质或其它生物化合物可作为增塑剂促进聚合物 对水分的吸收，从而增强了材料的亲水性，加速了酯键的水解。( 3 ) 体液中的脂 质成分被材料吸收后，使聚合物分子链的运动增加，从而有利于水分子在材料内 的扩散，同时也加速了酯键的水解过程。( 4 ) 体内降解过程中可观察到巨噬细胞 对材料颗粒进行包裹和吞噬，由这些细胞产生的自由基、酸性产物或酶也可加速 降解过程。自由基可使材料发生氧化降解。关于酶是否对聚酯类材料的降解有催 l o 北京服装学院硕i ：学位论义 化作用，文献对此报道不一。有的学者认为酶对降解过程不产生影响，但也有的 学者发现某些酶在特定条件下对降解过程能够产生影响。溶酶体内的酸性水解酶 对材料酯键是否有水解作用，尚难确定。 1 2 4 3 影响p l g a 降解的因素 ( 1 ) 分子量对p l g a 降解的影响：一般认为共聚物的分子量和聚合度分布性 可显著影响材料的水解速度。分子链上的酯键水解是无规则的，每个酯键都可能 被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低的也越快。 ( 2 ) 材料的分子结构对p l g a 降解的影响：y o u x i nl i 等【3 6 1 认为，分子链呈刷 状的共聚物p l g a 较线状分子共聚物具有不同的物理化学性质，刷状分子共聚物 明显较线状分子共聚物降解速度要快，其分子量和质量降低迅速。刷状共聚物的 骨架具有极性有利于酯键的断裂。在刷状共聚物的降解过程中，没有发现线状共 聚物的不连续质量损耗。 ( 3 ) p g a 和p l a 在共聚物中的组成比例对p l g a 降解的影响：p l g a 共聚物 中p g a 和p l a 组成的比例不同，其结晶度也不相同，共聚物的结晶度不同，其 吸水率不同。聚合物p l a 因其分子链不规则为不定形聚合物，p g a 因其较p l a 缺乏侧链甲基呈高度结晶型的，故而p g a 含量高的p l g a 结晶性能也较好。乳 酸与乙醇酸相比亲水性差，因而富含丙交酯的p l a 共聚物亲水性较富含乙交酯 的共聚物亲水性要差，吸收水分少而降解速度慢。因此，通过改变无定形共聚物 中p l a 和p g a 的配比可调节共聚物的降解速度。当共聚物中的乙交酯的含量低 于5 0 时，共聚物更多的表现出聚乳酸的特性，为疏水性聚合物吸水量少，此时 共聚物内部材料分子与水分子接触机会少，降解速率低；相反，则为亲水性聚合 物可吸收大量水分，此时共聚物材科内部分子与水分子充分接触，增加降解速率。 ( 4 ) p h 值对p l g a 降解的影响：共聚物的降解可导致基质内p h 值急速下降 至2 ，这样就形成一个酸性的微环境，使得共聚物可以进行自催化加速降解。而 随着p h 值的增大，材料的质量损耗也加快，这是因为酯键对碱性环境较敏感， 一方面碱性环境能促进酯键的断裂，另一方面碱性环境中过量的碱可中和水解产 生的酸性产物形成相应的盐，使水解反应脱离平衡，促进反应进行。即过酸和过 碱环境都会使p l g a 的降解加速。 ( 5 ) 体内酶解作用对p l g a 降解的影响：聚合物的体内降解被认为主要是化 文献综述 学水解、酶促反应以及体液内的氧化作用，与体液中的类脂体，微量元素，细菌 活性也有一定的关系。但目前酶对p l g a 的降解作用是不明确的，大多数文献认 为p l g a 只是单纯的水解降解，并不涉及任何酶解降解，然而有一些研究者指出， p l g a 的酶解作用表现为体内体外降解速度的差异3 7 4 9 1 。 1 3 聚乳酸类共聚物的应用研究进展 聚乳酸类共聚物由于其具有很好的生物相容性和生物降解性，故其在许多领 域有很好的应用，对国民经济及社会的发展有极其重要的影响，且具有很高的附 加值。 高分子材料因质地轻、强度高、化学稳定性好、售价低廉而得到广泛应用。 也在众多领域中代替了金属、陶瓷、木材等材料。如日常生活中随处可见的塑料， 在当前世界的用途己渗透到国民经济各部门及人民生活的各个方面。这些高分子 材料给人类带来了文明，但是大量使用产生的负效应是其废弃物与日俱增，造成 环境污染也日益严重。尤其是塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具盒、食品包装、 杂品和工业品包装等一次性塑料废弃物，污染农田、旅游胜地、海岸港口、缠绕 海洋生物，越来越来受到公众的谴责。因此乳酸类共聚物作为可降解性塑料，越 来越受到人们的重视。可将乳酸类共聚物制成农用薄膜、纸代替品、纸张塑膜、 食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成份等；而聚乳酸类 树脂大多数应用与包装产品，包括取向薄膜、热成型食品容器和纤维 4 0 , 4 1 1 。 1 3 1 农业 在农业生产上，乳酸类聚合物亦可以作为农用地膜、农药化肥缓释材料等， 这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物 以及光照等共同作用，自动分解成二氧化碳和水，可以降低对环境的污染及有害 物质的残留，有效解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。 1 3 2 生活 聚乳酸类共聚物在生活上的应用主要体现在以下几个方面： 1 2 北京服皱学院硕i ：学位论文 在包装薄膜方面，聚乳酸类共聚物有着高透明、高光泽、良好的刚性、不会 自行恢复的折叠性能、耐油脂和良好的气味隔绝性能的优点。除此之外，新薄膜 有较好的可印刷性，热合性温度与烯烃类相比较低。聚乳酸类共聚物可生物降解 聚合物在包装领域中的应用预计具有巨大的市场潜力。 在吹塑方面，由于聚乳酸类共聚物具有以上优点而成为吹塑拉伸的选择物， 它能直接与食品接触使用而无害于人体健康，美国称其为“公认安全的产品”。 这类产品包括，混合肥料和花园肥料的包装袋；加味谷物、咖啡和宠物食品包装 用的多层薄膜；信封和纸箱上的小窗薄膜；层压薄膜；低温收缩空心薄膜；高弹 性模量标签薄膜；新鲜农产品包装用的不起雾薄膜。 在服装用材料方面，由聚乳酸熔融纺丝制得的纤维具有真丝光泽柔软的手感 以及优良的抗紫外性等，应用分散颜料在常压下9 0 可进行染色，获得各种色 泽、耐洗涤防皱等多种性能。它可以作为一种出色的材料用于纺丝织布，加工成 聚乳酸内衣、外套和袜子等纺织品。同时，它可以加工成医院中需求量极大的医 生、护士、病人穿的专门服装，以及病床的床单等医用纺织品，使用后可自动降 解，不会污染环境【4 2 1 。 此外，近年来随着可生物降解热熔胶概念的提出，以及包装材料如纸张及一 次性卫生用具对可生物降解热熔胶的迫切要求，越来越多的目光聚集在可降解热 熔胶的开发上【4 3 粕】。目前，可生物降解热熔胶的主要研究方法是：以聚乳酸、聚 己内酯、聚酯酞胺、聚经基丁酸戊酸酯等聚酯类聚合物作为基体树脂，辅以适 当增粘剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分。g a r r y 等【4 7 】发明了一种可生物降解的 热熔胶，其组分中含有1 0 9 0 分子量小于2 0 0 0 0 的聚乳酸；这种热熔胶广泛 应用一次性包装等需生物降解的材料的产业。l e w i s 4 8 】也发明了一种可完全生物 降解的热熔胶配方，在缩聚聚乳酸中加入交联剂聚己内酯，从而合成聚乳酸比例 约为5 0 - - 9 9 的热熔胶。 1 3 3 医疗 当代生物材料在医学上的应用强调其生物相容性，包括血液相容性和组织相 容性，聚乙醇酸以及其改性后的聚合物在材料自身理化性能和生物安全性、可靠 性方而都能满足( 这是生物材料应用的基本要求) ，使这一类材料在医学领域有着 文献综述 越来越广泛的应用。生物医用材料是用来对于生物体进行诊断、治疗、修复或替 换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。随着生物技术的蓬勃发展 和重大突破，生物材料己成为各国科学家竞相研究和开发的热点。当代生物材料 已处于实现重大突破的边缘，不远的将来，科学家有可能借助于生物材料设计和 制造整个人体器官，生物用材料和制品产业将成为本世纪世界经济的一个支柱产 业。生物医学材料应用广泛，全世界仅高分子材料在医学上应用的就有9 0 多个 品种、1 8 0 0 余种制品，西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以1 0 - - - 2 0 0 的速度增长。随着现代科学技术的发展尤其是生物技术的重大突破，生物材料的 应用将更加广泛。 1 3 3 1 医用缝合线 在外科手术中，传统使用的可吸收缝合线是肠线，这种肠线是用羊肠粘膜加 工制备的，在体内组织反应大，柔软性和韧性都很差，遇到消化液和感染，强度 会很快降低，甚至断裂。生物降解材料作为外科手术缝线，在伤口愈合会自动降 解【蜘吸收，无需再次手术。而聚乙醇酸，聚乙丙交酯及其共聚物等，通过融熔纺 丝和溶液纺丝，聚乙醇酸可制成纤维缝合线材料，这种缝合线具有较强的初始拉 伸强度且能稳定的维持一段时间，同时能有效的控制聚合物降解速率，既能满足 缝孔强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，无须拆线，特别适合人 体深部组织的伤口缝合。1 9 7 5 年p l g a 作为手术缝合线( 商品号v i c r y l ) 投放市场， 立即受到医生的青睐。此外，用丙交酯与己内酯共聚物作可吸收手术纱布， k r i e h e l d r o f 等【驯已成功临床用于3 0 位病人。 近年来，研究主要集中在以下几方面：( 1 ) 为提高缝合线的机械强度，需合成 高分子量聚乳酸，改进加工工艺。( 2 ) 光学活性聚合物的合成，半结晶的聚右旋乳 酸、聚左旋乳酸比无定形聚消旋乳酸具有较高的机械强度、较大的拉伸比率及较 低的收缩率，更适合手术缝合线。( 3 ) 缝合线的多功能化。在缝合线中掺入抗炎 药来抑制局部炎症及异物排斥反应，在缝合线中加入增塑剂，如骨胶原、低相对 分子质量聚乳酸及其他无机盐增加缝合线的韧性和调节聚合物的降解速率。 1 3 - 3 2 药物控释载体 药物控释系统是近二十年来发展起来的精密给药方法，是药剂学，药物动力 学，高分子化学与临床医学相结合产生的一门新技术。它在眼科，心血管，计划 1 4 北京服装学院硕j ：学位论文 生育，抗癌治疗等领域已广泛应用。药物释放技术是提高医疗质量的关键环节之 一，一些疾病患者需要定时定量服用或注射药物，这给患者带来很多痛苦和