（化学工程专业论文）润滑油络合脱氮工艺研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 摘要 利用t t s 络合脱氮剂对锦西石化分公司生产的大庆石蜡基基础 油减二线、减三线、减四线去蜡油的脱氮效果进行考察，同时找 出络合脱氮工艺适合我公司原料的剂油比、络合温度、络合沉降时间 和白土加入量，并将直接白土精制实验的结果和脱氮剂与白土共同使 用的实验结果进行比较，找出两者脱氮后产品的质量、油品收率、白 土的消耗量等差别。以此对该工艺实现工业化的可行性和建设装置的 效益进行评估。 实验证明：生产高质量的润滑油基础油以原有的老三套工艺为基 础，采用络合脱氮技术，提高润滑油基础油的氧化安定性是完全可行 的。该工艺不仅大大改善了基础油的氧化安定性，而且可大大降低白 土的消耗量，油品的收率也有较大程度的提高。 关键词：润滑油基础油加工工艺氧化安定性络 合脱氨 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘茎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：磊杠乞絮聋字日期：伽。r 年月，牙日 学问论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁童盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：五弗f o 也导师签名：虿队 签字日期：砷。f 年6 月t 孑日 签字日期：厕年易月夕扩日 天津大学硕士学位论文前言 日u吾 机械工业与汽车工业的发展对润滑油质量的要求日益提高，基础油作为润滑 油的主体，其氧化安定性对润滑油质量有很大的影响。国内外许多研究结果表明， 润滑油基础油中的氮化物特别是碱性氮化物对基础油的氧化起促进作用，而某些 硫化物则对氧化有定的抑制作用【l “。因此寻找一种有效的保硫脱氮方法有着 十分重要的意义。 润滑油基础油脱除碱性氮的方法主要有：加氢精制，溶剂精制一白土补充精 制，脱氮剂法。其中加氢精制具有收率高、产品无污染、颜色浅等特点，但缺点 是脱氮率低、脱硫率高，并且操作条件苛刻；传统的溶剂精制一白土补充精制方 法不但白土用量大、选择性差、精制油收率低、操作条件差、环保问题突出，而 且碱性氮只能脱除4 0 - - 5 0 4 j 。由于我国润滑油生产流程的限制，若使油品的氧 化安定性达到一定的质量标准，必须采用深度溶剂精制和加大白土用量来实现 5 】。因此络合脱氮法受到人们的关注，该方法是基础油经过脱蜡装置后，在溶剂 精制与白土补充精制装置之间增加一个脱氮处理装置，来脱除基础油中的碱性 氮。 实验证明：络合脱氮从实验效果上是令人满意的，可有效地降低油品中的氮 含量，特别是碱氮含量，达到“保硫脱氮”的目的，从而使油品的氧化安定性得 到较大程度的提高。 用我厂目前生产的基础原料( 大庆减二线、大庆减三线、大庆减四线) 进行 络合脱氮实验研究，以考察该脱氮工艺对锦西石化分公司大庆油品的适应性和该 项目实现工业化的可行性，为工业化生产确定适宜的工艺路线和操作条件，为装 置的工业化设计和经济评估提供可靠的数据。 天津大学硕士学位论文 文献综述 第一童文献综述 1 1 基础油的氧化安定性旧 1 1 1 基础油各组分的氧化安定性 烷烃氧化有一诱导期，初期生成的物质带有腐蚀作用的挥发酸，以后生成可 溶性的粘稠物。环烷烃氧化无明显的诱导期，初期沉淀处于分散状态雨后生成油 泥，其氧化产物在高温下腐蚀作用较小。多环芳烃较烷烃和环烷烃更易氧化，生 成大量不溶性沉淀，使用中生成胶质沥青状的腐蚀性副产物( 1 q 。 从氧化性质来看，基础油中理想组分是饱和烃较理想组分是烷基苯和烷基 萘，不理想组分是环烷苯、多环芳烃和极性化合物。一定量的含硫化台物，在矿 物油基础油中主要是苯并吩型，可以与抗氧剂一道起共同抑制氧化作用。这些主 要组分的氧化性能见表1 要组分的氧化性能见表1 表一l 润滑油基础油组分的氧化性能 t a b l e1o x i d a t i o ns t a b i l i t yo f b a s a lo i lo f l u b r i c a n t 组分无抗氧剂加抗氧剂后的感受性说明 饱和烃迅速氧化生成酸对链终止抗氧剂有最好理想组分，支链和环烷 的感受性 性的程度也影响氧化 速度和深度。多环环烷 烃比例增加会带来热 不稳定性 烷基苯和相当稳定，但氧化生成酸中等的抗氧剂感受性不如饱和烃理摁，但较 烷基萘环烷苯或多环芳烃理 想得多 环烷笨迅速氧化通常对抗氧剂感受性不不理想组分 好 多环芳烃氧化生成油泥，生成的酸对抗氧剂感受性不好。是无抗氧剂时，芳烃对硫 ( 三环以类化合物可自动抑制氧油掘生成的主要原因的比值是关键性的 上)化反应 含硫化台起天然抗氧剂作用，温度起共同抗氧剂作用，在中在润滑油中苯并噻吩 物高于1 0 0 c 时效果特别显性油中的最佳含量为型是主要的 著，但也有一些氧化促进0 5 ( 熏) ，变压器中为 剂性质。 0 1 ( 重) 极性化合氧化促进剂 对抗氧剂感受性很差或 通常为不理想化台物， 物 没有 在一个好的抗氧化油 中它的含量是低的，而 由其他凼素决定油的 性质。 天津大学硕士学位论文 文献综述 1 1 2 直馏矿物油的氧化安定性 直馏矿物油的氧化安定性决定于天然抗氧剂，即一部分芳烃和硫化物的含量 是多少，通常称作“最佳芳烃性”。直馏矿物油精制的目的就是确定这个“最佳 芳烃性”，或者说确定饱和烃和极性组分( 包括芳烃和极性化合物) 间的最佳比 值。 b u r n 2 3 等人从四种不同原油得到的四条吸氧曲线见图1 。每一条曲线的芳 烃浓度( a + h ) 都在1 0 - 2 0 处呈现最佳期芳烃性。每种基础油最佳期芳烃性的 准确含量是不同的，这是由于受油中单、双、三和多环芳烃不同含量的复杂组合 和是否有“天然”硫化物等多种因素的影响 图i 备原油所得馏分的劳烃含量变更时的氧化结果 f i gio x i d a t i o ne f f e c to f v a r i o u sa r o m a t i cc o n t e n to np r i m a r yo i l 1 1 - 3 基础油的氧化安定性与组成的关系 通过实验室氧化试验和发动机氧化试验a s t mi l ld 对比情况。 1 1 3 1 烃类影响 试验采用复合添加剂的1 0 w 3 0 油，进行a s t mn id 试验，将氧化油用改 进了的白土一凝胶色谱技术来分离。实验表明：随着氧化时间延长，饱和烃和芳 烃含量减少，极性物质含量增加。烃类氧化产物( 即极性物质) 的聚合使粘度增 长，到达某一阶段时发生急剧增长。在芳烃组分中烷基苯是最稳定的，随着氧化 时间延长，其相对含量增加显著，环烷芳烃和多环烷烃含量减少。实验结论是饱 和烃和烷基苯是改善润滑油性能的理想组分。 如觚弛印如柏卯加m 0 簿巾v i工鱼j瑶雌莲鞯墨【m苷掣爨虻 天津大学硕士学位论文 文献综述 1 1 3 2 硫影响 其它组成可比的两个基础油试验中，硫含量高的油使酸生成速度放慢，d 9 4 3 寿命延长。同样，在程序a s t m1 i id 试验中，硫含量高的1 0 w 3 0 油比硫含量 低的油粘度增长缓慢。 1 1 3 3 微量氧化加速剂影响 色谱分离基础油的氮化物试验结果表明：只有含量不高则极性最强的碱性氮 化物是氧化加速荆。已经确定的氧化加速剂有取代的吡啶和喹啉。它们含有空间 不屏蔽的氮原子。含有同样分子但氮原子是空间屏蔽的则活泼。 1 1 4 精制深度对基础油氧化安定性的影响1 1 润滑油基础油的组成是相当复杂的，尤其是蒸馏出来的润滑油馏分中含有一 些对油品使用有害的物质。如胶状物质、多环短侧链的芳香烃、环烷酸类以及某 些含硫、氨的化合物。这些物质的存在使油品中粘度指数降低，抗氧化性能变差， 氧化后易产生沉积物，而且油品其他性质，如色度、抗氧化性、锈蚀性不好。所 以必须除去有害物质。目前，在润滑油精制方面有溶剂精制和加氢精制两种方法。 精制后的润滑油基础油的性能因精制方法的不同而具有各自的特点。 精制深度越深，牯度指数越高，组成中芳烃含量也就越少。精制深度对基础 油性能的影响主要表现在改善基础油的挥发性、低温粘度、热稳定性、日光稳定 性及对抗氧化剂的感受性。尤其是，精制程度高( 芳香烃含量低) 的基础油对抗 氧剂的成焦性好。精制深度使基础油变差的有：溶解能力、起泡性、对粘度指数 改进剂的感受性、基础油的油性或极压性。精制深度对基础油性能影响不确定的 有：轴承的腐蚀、锈蚀，对分散剂的感受性。 因此，基础油精制深度取决于以上各种性能的综合平衡，并取决于原油的组 成，以及将基础油作为哪一类油品使用，这类油品所加的添加剂，添；0 t i n 配方与 数量等。 1 2 润滑油中的碱氮化合物 石油组分中有许多含氮的杂环化合物，特别是在重组分里，含氮量相对较多。 它们无论是在蜡油用作催化剂原料，还是蜡油和渣油用作生产润滑油时，都会产 生不良的影响。前者使催化剂失活，造成油品的收率降低。后者在生产、储运和 4 天津大学硕士学位论文 文献综述 使用过程中，对油品的稳定性有着非常不良的影响。为此，科学研究人员致力于 含氮化合物的分离研究工作已经有较长的历史了，并且找到了一些含氮化合物的 分离方法。石油中的含氮化合物按其p k a 值可分为碱性和非碱性两大类。一般 将p k a 2 的吡啶同系化合物如毗啶、喹啉、异喹啉、及吖唑等归于碱性化合物， 将p k a 2 的吡咯系及酰胺系化合物如吡咯、吲哚、咔唑等它们的同系物归属于 非碱性含氮化合物f 8 l 。由于碱性化台物易于分离，因此对碱性氮化物的研究较多， 迄今已从石油中分离出5 0 多种碱性氮化物【1 5 】。 润滑油馏分中所含的碱性氮化合物多为毗啶和喹啉系列。吡啶系列属于弱碱 性物质，能与无机强酸和有机强酸反应生成结晶状盐，但这种盐在水中会发生强 烈的水解作用。其皆有形成复盐和络合物的倾向。喹啉是一个吡啶和一个苯的稠 和产物，因而喹啉系列在性质上与吡啶系列相似，属于弱碱性氮化物之列。 毗啶和喹啉的化学结构式如下： 石油中的碱性氮化物相对比较稳定，自身不会发生氧化现象。但在油品中由 于有酸性硫化物、胶质、沥青质、和非碱性氮化物等的存在，促进了油品的氧化 反应，使油品显酸性，使油品中的碱性氮化合物也发生了反应。同时，碱性氮化 合物对酸性组分阴离子自由基的氧化反应又起催化作用，造成二次加工油品质量 下降，使油品颜色变深，安定性变坏。润滑油中碱性氮化合物对润滑油基础油氧 化安定性的影响已经有许多人做了大量的研究，认为碱性氮化合物相比要严重得 多，结果如下表所示。 表2 碱氮与非碱氮对基础油氧化安定性的影响【1 3 】 t a b l e2i n f l u e n c eo fo x o ns m b i l i t yf o ra l k a l i n en i 2 0 9 e nc o m p o u n da r i dn oa l k a l i n e n i 订o g e nc o m p o l j r i do nb a s a lo i lo f l u b r i c a n t 样品 n 扯2 2 ln 。，扯口f 1n 。，up f n 。，n ，葑札诱导辐m i n 1 5 0 s n1 9 75 01 4 70 2 5 2 3 0 1 9 71 8 01 70 9 11 9 5 3 l ，0 6 02 5 00 】91 9 7 3 4 72 9 84 90 8 61 7 0 5 0 0 s n1 7 oo o1 7 oo o2 5 2 2 0 40 0 2 0 40 02 3 2 1 451 4 s0 01n2 0 5 从此表所列的1 5 0 s n 的数据中我们不难看出，对于总氮含量相近的油样， 墨 天津大学硕士学位论文 文献综述 当碱氮含量较高时，其氧化诱导期较短。 从表中5 0 0 s n 的数据也可以看出，当试样中不含碱氮而非碱氮含量为1 7 0 ug 翟一1 时，其氧化诱导期达2 5 2 m i n ，非碱氮含量为2 0 4 1 ag 苫1 时，还可达2 3 2 m i n ， 而当碱氮含量为1 4 ，5ug 分1 时的氧化诱导期2 0 5 r a i n ，这都很好地说明了碱氮的 影响较大。 1 3 碱氮化合物的分离方法 1 3 1 萃取法脱氮 溶剂萃取法脱氮可采用的溶剂用酸、糠醛、酚、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、 s 0 3 以及二甲基酰胺( d m p ) 等。随着科学技术的不断发展，又出现了不少新型 萃取剂和萃取工艺。 1 3 1 1 酸抽提法 酸抽提法又称酸萃取法。此法用无机酸硫酸( h 2 s 0 4 ) 、无水盐酸( h c i ) 、 磷酸和有机羧酸等作为溶剂。不过此法有它的局限性。即它对设备的腐蚀相当严 重，而且油酸之间容易发生乳化，乳化氇是很难破除，同时油品中可用组分数量 相应降低( 即油品的收率较低) 。另外，尽管酸抽提法降低了油品中氮化物的含 量，但并不能脱除油品中所有的氯化合物，它脱除的只不过是能够与酸发生反应 的一部分，由于存在以上的一些缺点，因此，此法在工业中应用范围较少。 1 3 1 2 脂肪酸或卤代羧酸和不互溶的烃溶剂两步脱氮法7 i 此工艺是由s h e l lo i lc o m p a n y 的w a y n ee v a n 等人开发的，可用来处理的原 料有：各种矿物燃料、石油馏分、粗柴油( f c c 粗柴油、焦化粗柴油) 和减压 馏分油等。较适宜的酸包括脂肪族有机羧酸和卤代羧酸，较适宜的烃溶剂有 c 3 - 4 2 4 烷烃、c 3 c 1 2 烯烃、c 3 c 1 2 醚等。在第一接触区使含氮物流与酸逆向接触， 得到的提余液产品物流由贫碱性杂环氮化物的烃和残酸组成；第一萃取相由烃、 水和酸组成，其碱性杂环氮化物含量较高。在第二接触区，使选择的烃溶剂与第 一萃取相逆向接触，烃熔剂驻溶解大量的无氮烃，绝大部分的无氮物质进入烃溶 剂相，其中烃回收物流由烃溶剂和贫碱性杂环氮化物的油烃组成。第二萃取相由 酸、水、少量无氮烃和大量的碱性杂环氮化物组成。回收的物流可以再循环使用， 也可去其它装置进一步加工。 6 天津大学硕士学位论文 文献综述 1 3 2 吸附法 1 3 2 1 载体吸收h c i 做吸附剂 此法的原理是利用一种固体物质( 即载体) 经过特定的处理，吸收一定的无 水h c i ( 或其它物质) 气体，做为吸附裁来吸附润滑油组分中的氮化合物【2 9 1 。此 法脱氮效果非常好，无论是碱性氮化台物不是非碱性氮化合物都具有相当高的脱 除率，而且基本不改变润滑浊组分中的硫含量，实现了保硫脱氮的目的。此法固 体物质载体来源较广泛，多用一些碱性金属化合物做为吸附剂的载体，但选 用什么样的载体要依赖于它吸附h c i 的能力，它是否与h c i 发生化学反应，是 否有较大的孔面积，以及是否具有再生和重新使用而不损坏吸附h c i 的能力。 研究表明，无定型硅一铝催化剂具有上述的能力，是一种较好的吸附载体。尽管 此法具有较高的脱除润滑油馏分中氮化合物的能力，但由于其制备工艺较复杂， 生产和再生的时间较短，而且再生温度又非常高，一般在5 8 0 左右，所以需要 设备投资非常大，很难实现工业化生产。 1 3 2 2 白土吸附精制 吸附是一种物质的原子或分子依附另一种物质的表面上的现象。在吸附过程 中，能将另一种物质吸附于其表面上的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附 质。吸附过程有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是吸附荆和吸附质之间借分 子引力的作用；化学吸附中吸附剂和吸附质之间的互相作用类似化学反应，吸附 后吸附剂和吸附质之间形成吸附化学键。吸附具有选择性，极性吸附优先吸附那 些有极性基团的物质，当极性基团的物质被吸附时，这些极性基团的物质可以将 其吸附的非极性基团物质取代下来。很显然，那些具有较大吸附表面的物质是优 良的吸附剂。 白土是具有多孔结构，比表面积较大的物质，是优良的吸附剂。白土与润滑 油接触后，润滑油中的各种极性活泼物质被吸附在白土的表面上，而组成润滑油 的基本组分的各种烃类，则不被吸附，从而使润滑油得到精制。白土吸附精制工 艺就是利用白土的这些特性来对油品中的一些杂质进行脱除的。 1 3 2 3 络合萃取法 络合萃取法利用过渡金属离子与氮化物形成络合物的方式将氮化物从油中 脱除，采用极性溶剂作为萃取剂。在润滑油基础油脱氮方面，络合萃取法可以选 天津大学硕士学位论文 文献综述 择地脱除碱性氮化物，脱氮效果在9 0 以i - ，而且脱氮前后硫含量基本不变，因 而脱氮后基础油的氧化安定性非常好，但是由于脱氮用的络合剂成本较高，实现 工业化还有较大的困难。目前，我国在润滑油脱氮络合剂的研究上已经取得了较 大的进展，找到了几种相对价格较为适宜，实现工业化工艺路线又较简单的络合 剂。但还需从生产和科研中继续攻关，来进一步降低生产成本改善设备腐蚀严重 等问题。 1 3 2 4 金属卤化物脱氮 用金属卤化物进行石油产品脱氮的研究已有很多人做了大量的工作。f e c l 3 、 t i c l 4 、z n c l 2 、h g c l 2 等均可用于石油产品的脱氮。 e x x x o nr e s e a r c h & e n g i n e e r i n gc o 的j a e b oj h a b e e b 利用过渡金属卤化物或 过渡金属四氟硼酸盐脱除天然烃原料和合成烃原料中的碱性氮化物，该法特别适 用于润滑油和变压器油中碱性氮化物的脱除，而且对碱性氮化物的来源不加限 制，只要采用有效浓度的金属卤化物或金属四氟硼酸盐，任何数量的碱性氮化物 都可脱除。卤化物最好选用溴化物，较适宜的金属溴化物为溴化物的铬盐、镍盐、 铜盐、镁盐、铁盐和钴盐，用于同这些溴化物络合的非水极性溶剂分子最好选择 甲醇。既可采取搅拌、加热、洗涤等一系列步骤脱除含碱性氮化物的络合物：还 可将无水非复合金属卤化物或金属四硼酸盐非水溶剂浸在适宜的无机耐火氧化 物或含碳载体上，用作碱性氮化物的络合组分。 1 3 2 5 复合脱氮剂脱氮1 7 l 武汉石油化工厂的沈喜洲、舒运贵等人研制的这种脱氮剂选择性好，脱氮率 高。它由杂磷酸、氧化磷化合物和溶剂三种成分组成。其中酸性物可为亚磷酸、 次磷酸、偏磷酸等，氧化磷化合物可为五硫化二磷、五氧化二磷、六氧化四磷等， 溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙醇等。该脱氮剂对润滑油中碱性氮化物的脱除率为 9 0 0 一9 9 ，能显著提高润滑油基础油的氧化安定性，而对油品的粘度指数、色 度、闪点、倾点、残炭等均无影响，提高油品质量效果明显，且可大大降低白土 装置的自土用量。 天津大学硕士学位论文 文献综述 1 4 润滑油生产过程中的碱性氮脱除工艺 1 4 1 溶剂精制自土补充精制 溶剂精制是选用一些对油中理想组分和非理想组分具有选择性溶解的溶剂， 对油料进行提取，一般是非理想组分抽出，理想组分留在提余液中，然后分别蒸 出溶剂，得到提余油和抽出油。精制溶剂一般选用糠醛、酚、n 一甲基吡咯烷酮等， 其对润滑油馏分中各种组成的选择性取决于溶剂的化学结构，糠醛分子由于具有 很强的偶极矩，所以对润滑油中的重芳烃具有很强的溶解能力。酚与胶质之间能 生成稳定的氢键，并且与烷环烷、少环芳烃之间有很强的范德华力，所以酚对 胶质、烷一环烷及少环芳烃能有选择性的溶解。糠醛与润滑油分子之间的范德华 力较酚小，所以对硫化物的抽出能力也较弱【叭，因此，糠醛精制的提余油中常保 留有较多的硫化物，它们是一种天然抗氧化剂，具有较好的抗氧化能力。n 甲基 吡咯烷酮与酚比较，对胶质具有更强的溶解能力，对多环芳烃的溶解力也很强。 其适用于精制那些难于精制需要用大溶剂比精制的原料。 白土精制1 5 1 1 l 】是物理吸附过程，是利用活性白土对油品中的胶质、沥青质和 其它的极性物质有较强的吸附能力，脱除油品经过溶剂精制、酮苯脱蜡后油品中 还残留的少量溶剂、轻组分、水分、机械杂质、沥青质和胶质等不理想组分，从 而使油品的颜色、氧化安定性得到改善。 采用溶剂精制一白土补充精制过程，尽管脱除了一定量的胶质、沥青质等一 些非理想组分，使油品的氧化安定性得到一定程度的改善，但还不能完全满足润 滑油基础油新标准质量指标的要求。虽然大部分品种基础油的氧化安定性达到了 新标准的要求，也是通过提高溶剂精制深度和增加白土的加入量来实现的。这无 疑造成精制油的收率降低和加工成本提高，而且，这种工艺没有彻底解决基础油 氧化安定性差的问题。 1 4 2 加氢精制 加氢精制1 5 “l 】是在氢压和催化荆存在的条件下，对润滑油中的烃类进行转化 的过程。润滑油的加氢精制可分为补充精制和深度加氢精制( 加氢裂化) 两种。 前者是在较缓和的条件下加氢( 加氢压力一般在3 一- 4 m p a ) ，基本上不改变烃类的 结构，其主要目的是提高基础油的安定性并脱色。其操作温度和压力与其它的加 氢方法相比较低，且催化剂的裂化作用要求尽可能地减至最少。与白土精制相比， 其操作简单、成品油质量较好、产品收率较高、不存在处理固体废物问题。但其 天津大学硕士学位论文 文献综述 存在的问题是加氢补充精制是非常缓和的加氢过程，烃类的结构及组成基本不发 生变化，基础油的组成主要取决于溶剂精制。溶剂精制较浅时，油品中含有较多 含氧、硫、氮的多环化合物，它们通过加氢后多数并不能很好的转变，而仍为多 环芳烃而残留在加氢精制油中。因此加氢精制油的芳烃含量较白土油高，油品的 氧化安定性也较差。为了得到氧化安定性较好的油品，加氢原料必须很好地进行 溶剂精制。而加氢裂化是在较苛刻的条件下进行的，其主要目的是提高基础油的 粘度指数。通过裂化，芳烃和多环芳烃等组分被异构化和饱和，生成具有高的和 超高粘度指数的链烷烃分子( 其粘度高到足可以和合成油的相比) 。同时，在杂 环上的含氧、含氮化合物也被相应的除去，从而使润滑油的氧化安定性得以大大 的提高。但其存在的缺点是油品的收率较低，生产的原料虽然很广泛，但受加氢 催化剂性能的限制，一般以蜡油加氢为主，而用渣油加氢的工艺较少。同时，采 用加氢工艺投资费用相当大，采用此工艺而舍弃原有的老三套装置费用是非常高 的，任何一个企业采用此方案都会慎重考虑的。综上所述，在产品质量及精制效 果方面，加氢精制工艺和白土精制工艺相比各有其优点。主要归纳以下几点： i 两种工艺的脱硫效果相差不多，加氢精制工艺的脱硫效果略优于白土精 制； i i 脱氮，尤其是脱碱性氮能力，加氢精制远不如白土精制。但白土精制工艺 对高粘度润滑油馏分深度脱氮需加入大量白土( 如对轻脱沥青油，白土加入量可 达1 5 以上) ，使油品收率大大降低，经济上不甚合理。 i i i 力n 氢精制的脱色能力，尤其对高粘度指数馏分油的脱色能力远优于白土精 制。白土精制低用量( 3 ) 时脱色能力很差，自土用量大于3 时油收率低。 氧化安定性如旋转氧弹、紫外线光照后及热老化后油品颜色的增长，加氢 精制都不如白土精制油。这点同脱氮效果密切相关。大量的资料表明，润滑油基 础油馏分脱氮、脱碱氮越深，其氧化安定性越好，尤其在光安定性方面，氮化物 非常敏感。 v 粘度指数加氢精制油略低于白土精制； 加氢精制油和白土精制油都存在凝固点回升问题。相对而言，加氢精制油 更为明显。普通深度加氢精制油凝固点回升2 3 左右，深度加氢精制凝固点回 升一般在6 c 左右，甚至更高。 1 4 3 络合萃取法 络合萃取法在工业生产中应用的不是很多，主要应用在废水的处理( 如处理 含酚废水、工业苯胺废水) 和柴油尿素脱蜡工艺等。用络合萃取法脱除润滑油基 础油中的含氮化合物只是最近几年才发展起来的一种新工艺。其基本理论依据【9 j 1 0 天津大学硕士学位论文文献综述 是：在润滑油馏分中的碱性氮化合物为吡啶和喹啉系列。这类化合物的特点在于 氮原子上有一对未成键电子，因而能够与质子和其它l e w i s 酸结合而具有碱性 牲。但由于吡啶和喹啉类化合物的氮原子是采用s p 3 杂化轨道进行键合，故未成 键电子的孤对电子也处于s p 2 杂化轨道中，氮原子核对孤对电子的束缚力较s p 3 杂化的孤电子对强。所以必须与更强的l e w i s 酸才能进行反应。 碱性氮化合物的脱除也是基于l e w i s 酸碱反应理论选择酸性较强的酸和金 属离子。这类酸可以独立存在，也可以载在固体表面形成酸性中心。根据碱性氮 化合物碱性有强弱分布，所以固体表面的金属离子主要为一些过渡金属，其原子 核外电子分布有d 空轨道或s 空轨道，且离子半径较小，有利于与含有孤对电子 的氮原子的碱氮化合物形成配对化合物，从而达到分离的目的。 天津大学硕士学位论文 实验部分 2 1 实验原料和试剂 第二章实验部分 原料：大庆减二线去蜡油( 1 5 0 s n ) 大庆减三线去蜡油( 3 5 0 s n ) 大庆减四线去蜡油( 6 5 0 s n ) 表3 原料油物性数据 t a b l e3d a t ef o rp r o p e r t i e so f t h ef e e d 总氮碱氮硫酸值比色r b o t p p mp p mp p mm g k o h 一1 撑m m 脚一烤 1 0 38 84 5 7o 0 61 5 + 砘3 纬 2 1 21 3 3 55 9 80 0 22 5 + 减四线 3 4 7 91 8 8 68 7 8 70 0 64 5 +1 0 8 脱氮剂：t t s 脱氮剂 活性白土：本实验采用的活性白土为辽宁省锦州市义县石油白土厂。其指标 为：活性度为2 2 1 5 m l ( o 1 n n a o h ) 1 0 0 9 、颗粒度为9 7 、水分3 4 、脱色 率8 1 。 2 2 实验设备及分析仪器 实验设备：络合脱氮装置、白土精制装置等 分析仪器如表4 ： 表4 实验所用分析仪器 t ，i b l e4a n a l y t i c a li n s t a m a e n t sf o rt e s t 仪器名称 生产厂家 w k 2 硫氮分析仪 d s k 0 0 1 a 闪点分析仪 w a 1 a 水分析仪 d s y - 0 0 4 运动粘度分析仪 s e t a l 5 2 0 旋转氧弹测定仪 d s y - 0 1 4 原油倾点测定仪 p e 3 3 0 0 原子吸收分光光度仪 江苏泰县 大连石油仪器厂 大连石油仪器厂 大连石油仪器厂 英国宽塔公司 大连石油仪器厂 美国p e 公司 天津大学硕士学位论文 实验部分 项目 分析方法试验仪器 总氮 碱氮 硫含量 酸值 比色 闪点 水份 粘度 旋转氧弹 金属含量 g b ，r 9 1 7 0 g b ，r 0 1 6 2 g b 厂r 3 8 7 g b t 4 9 4 5 g b 厂r 6 5 4 0 g b t 3 5 3 6 g b 7 i 2 6 0 g b ，r 2 6 5 g b 仃0 1 9 3 原子吸收光谱法 2 4 实验方法 2 4 1 第一部分实验 w k 2 库仑仪 w k 2 库仑仪 d s y 0 0 1 a w a 一1 a d s y r 0 0 4 s e h a 1 5 2 0 p e 一3 3 0 0 原子吸收光谱仪 利用锦西石化分公司生产的大庆减二线、大庆减三线经糠醛精、精制、酮苯 脱蜡后的去蜡油和大连生产的大庆减二线去蜡油与络合脱氮剂t t s 进行络合脱 氮反应，采用自然沉降的方式沉降络合物，再经过白土进行精制以考察络合一白 土脱氮工艺的络合脱氮效果、脱氮剂的加入量、络合反应温、络合沉降时间、白 土加入量和油品的收率等，为此工艺的工业化提供基础数据。 2 4 2 第二部份实验 以大庆减四线去蜡油为原料，采用电沉降分离络合物，进行络合脱氮工艺的 研究，考察络合一白土联合脱氮时合适的络合比、络合温度、白土加入量和油品 的收率。本实验所采用的t t s 络合脱氮一白土精制联合脱氮法，具体方案见图2 ： 天津大学硕十学位论文实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 在此部分中，本文将分别对大庆减二线、大庆减三线和大庆减四线四种原料 的实验结果进行讨论，寻找规律，提出方案，确定最佳的工艺条件。其中，大庆 减二线油、大庆减三线油进行的是络合白土联合脱氮工艺，络合物分离采用自 然沉降方式，主要考察络合脱氮剂对去蜡油脱氮的精制效果及最佳工艺条件的选 择；大庆减四线去蜡油进行的络合白土联合脱氮工艺是采用电沉降方式和自然 沉降两种方式分离络合物，目的也是考察脱氮荆对大庆减四线去蜡油的精制效果 和最佳的工艺条件，同时也考察自然沉降和电沉降两者对脱氮效果的差别。 3 1 大庆减二线去蜡油脱氮工艺研究 对于大庆减二线去蜡油，我们首先进行不同白土加入量下单独自土精制效果 的考察，在实验室条件下摸索白土精制油对油品性质的影响，然后利用t t s 脱 氮剂脱除油品中的氮化物，找到适宣的络合剂加入量、络合温度、白土加入量， 并考察了原料油不同的温度和水含量对脱氮效果的影响。 3 1 1大庆减二线去蜡油单独自土精制的考察结果 3 1 1 1 操作条件 精制温度 1 8 5 5 精制时间3 0 分钟 3 1 1 2 大庆减二线去蜡油单独白土精制的考察结果 表6 减二线去蜡油白土精制的结果 t a b l e6m 售i 1r e f i n e de f f e c to fs e c o n dv a c u u md i s t i l l a t i o nl i n e 1 m hl lo n 。l殳殳f ；q气i 1 霁a 式n ，矗1 殳1 ，1 1 ，气r a 6 d e n b ，02 6 5 95 6 6 47 7 1 87 9 5 78 8 3 49 0 4 6 n t ，u e 百 1 0 39 56 24 22 91 91 4 d e n t ，07 7 73 9 8 4 5 9 2 27 1 8 5 8 1 5 58 6 4 1 s ，ug 9 14 5 74 4 14 3 04 3 44 1 84 2 14 1 2 d e s ，o3 5 05 9 15 0 38 5 37 8 89 8 5 油蝗至! 竖! 鲤2 ：42 2 ：q2 81 22 2 ：5 殛：2 箜： 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 n b ：油品的碱氮值；n t ：油品的总氮值； s ：油品的总硫值；d e n b ：脱碱氮率；d e n t ；脱总氮率；d e s ：脱总硫率： 以白土加入量为横作标，以脱碱氮率，脱总氮率，脱总硫率和油收率为纵坐 标将衷数据绘于图3 中： 囤3 犬庚藏= 蛾措油白精制 f i g3a r g i lr e f i n e de f f e c to f s “：o n dv a c u t l r i ld i s t i l l a t i o nl i n e 从表8 数据和图7 可以看出，随着自土加入量的增加，大庆减二线去蜡油中 的总氮、碱氪和总硫的含量均随之降低，并且白土对油品中的碱氮的脱除率是较 明显的。当白土加入量加到3 后，脱碱氮率变化趋势慢慢减缓，说明油品中所 含的碱性氮化物越来越不易脱除。同样，油品中的总氮也随着白土量的增加，脱 除总氮的幅度也随着降低，但从整个脱氮效果来看，白土对油品中碱性氮化合物 的脱除效果较脱总氮效果显著。从油品的收率来看，随着白土加入量的增加，油 品的收率明显降低，而且降低的幅度也明显增大，白土加入量从l 增加到7 ， 油品的收率从9 9 4 降低到9 5 6 。这从生产成本上考虑是非常不经济的，这不 仅仅反映在增加了白士消耗量增加和油品收率降低的问题上，同时也反映增加了 废白土的处理问题上。从这方面考虑，单从增加白土加入量来降低油品中总氮和 碱氮含量来提高润滑油基础油的氧化安定性是有一定限度的。当白土加入量增加 到一定程度后，脱除总氮曲线变得平缓，脱氮效果变差。所以，不能只通过白土 补充精制方法来提高润滑油基础油的氧化安定性，还必须通过其它精制方法才能 保证油品的氧化安定性。下面讨论的就是用络合脱氮白土精制工艺研究对油品 脱氮情况。 莩碍掣雌蒋，讲嚣翟鲁城聋备，甜疆啦蓝 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 3 1 2 大庆减二线油络合脱氮。白土精制工艺效果考察 将t t s 脱氨剂和原料油分别按不同剂油比混合，在5 0 。c 温度的条件下搅拌 2 0 分钟，静置沉降3 0 分钟后，分离出的油相再用不同比例的自处理，白土精 制温度为1 8 5 + 5 c ，精制时间为3 0 分钟，最后锝到络合脱氮精制油。精制油分 析测试的结果见表7 。 表7 不同络合比对减二线去蜡油脱氮结果 t a b l e7e f f e c to f d i f f e r e n tc o m p l e xr a t i o nf o rs e c o n dv a c l l r d md i s t i l l a t i o nl i n e 名称总氟碱氟总硫酪佰比刍 r r o t t s 2 o 01 0 1r r 94 5 7 0 0 6 1s 9 7 t s 2 0 19 56 51 l4 5 11 51 1 0 t s 2 1 17 24 94 94 4 92 0 1 2 5 t s 2 2 15 64 2 4 24 4 s00 12 51 3 6 t s 2 3 13 92 7 2 64 4 rn0 23 0 1 4 0 t s 2 - 4 13 31 9 2 74 4 10 0 33 s1 6 0 t s 2 s 13 01 r 0 s 4 4 6 00 34 s 1 8 6 t s 2 6 12 41 3 2 14 4 80 0 45 02 0 1 t s 2 0 12 21 4 1 r4 4 3 d n 5 6o2 1 s t s 2 0 26 23 8 4 64 3 6151 2 3 t s 2 1 25 42 3 3 24 3 9 1s + 1 3 2 t s 2 2 24 9】3 2 54 3 220 1 5 6 t s 2 3 24 61 3 1 l4 3 800 12n1 6 5 1 、s 2 4 24 21 1 s 94 3 5n n 220 1 7 9 t s 2 5 23 79 4 14 3 30 0 220 1 8 7 t s 2 6 2 1 4 3 1 2 4 2 r 0 0 21 5 +1 9 5 t s 2 7 21 52 2 14 3 4n 0 21 5 2 1 8 t s 2 。0 34 22 0 2 44 3 41 s 1 7 5 t s 2 1 33 51 8 1 44 2 91s 1 8 7 t s 2 - 2 33 01 2 34 3 11 5 一1 9 2 t s 2 - 3 3 2 3 7 6 2 4 3 510 + 1 9 6 t s 2 4 - 31 95 r 14 4 310 +1 9 8 t s 2 5 31 72 4 94 2 31 02 0 5 t s 2 6 3 1 62 4 14 2 610 2 1 7 t s 2 0 42 91 8 1 24 1 r1 01 7 6 t s 2 o 一5 1 91 1 2 34 2 110 2 0 0 t s 2 ，0 61 48 4 64 1 21 0 2 0 9 备注：t s 2 3 3 数据说明 t s 2 3 。3 数据3 表示白土加入重量百分比 6 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 数据3 表示络合脱氮剂t t s 加入的千分比 数据2 表示大庆减二线去蜡油 3 1 2 1 脱氮剂用量、白土用量对油品含氮量的影响 3 1 2 1 1 操作条件 络合脱氮： 沉降时间 白土精制： 白土用量、 反应温度 3 0 分钟 精制温度 5 0 反应时问2 0 分钟 1 8 5 5 c 精制时间3 0 分钟 络合剂用量的大小见表9 3 1 2 1 2 脱氮剂用量、白土用量对油品氨含量的影响 脱氮剂用量、白土用量对油品氮含量的影响见图4 。 己1 乙 三 嚣 蜮 田4 氮舍置睫脱氪荆量、白土用量变化蝤势圈示 f i g4t h ec h a n g et r e n df o rc o n t e n to f n i t r o g e nw i t ht h ea a a l o u n to f d c n i t r o g c n a t i o na n da r g i 从表7 数据和图4 可以看出，随着络合脱氮剂用量的增加，脱氮率升高，油 品中总氮和碱氮含量明显降低。当脱氮剂用量为1 、白土用量为1 时，去蜡 油中的总氮由只加入1 自土时的9 5 g 智。1 降到7 2 p g - g ，碱氮由6 5 1 l “g - g d 降到4 9 4 9 pg g 一。当脱氮剂用量增加6 、白土用量为1 时，油品中的总氨 为2 4 ug g ，碱氮为1 3 2 lug - g - 1 。相当于只加白土时，白士加入量为4 5 时的效果( 表8 ) ，当白土加入量为3 、脱氮剂加入量为4 0 o o 时，油品总氮为1 9 pg 百1 ，碱氮为5 8 1pg g ，脱总氮率与白土单独加入量为5 时相当，但碱 氮含量要较加络合脱氮剂时高很多，单独加入白土时的碱氮为1 1 2 3pg g - 1 ，加 络合脱氮齐4 后为5 8 l 。说明脱氮剂对润滑油基础油的脱氮具有白土不可替代的作 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 用，特别对碱性氮的脱除效果更为明显。但从空白白土实验也可以看出，随自土 用量的逐渐增加，脱总氮率和脱碱氮率也相应降低，且白土还具有脱色和脱酸的 作用，这也是络合脱氮剂所不能代替的。 3 1 2 2 脱氮剂用量、白土用量对油品氧化安定性的影响 油品的氧化安定性随脱氮剂用量、白土用量的变化见图5 。 囝5 腻氮赉噬对袖昌羁倦安定性的变化趋癸 f i g5t h ec h a n g et r e n df o ro x i d a t i o ns t a b i l i t yo l lt h ea m o u n to f d e n i t r o g e n a t i o n 图5 表明：白土用量一定时，随脱氮剂用量增加，油品的氧化安定性明显增 加；脱氨剂用量一定时，随白土用量增加，油品的氧化安定性也随之增加；当白 土用量为2 、脱氮剂用量为4 时，油品的氧化安定性( 旋转氧弹为1 7 9 分钟) 与空白实验白土加入量为5 时( 旋转氧弹为1 7 6 分钟) 相近；当脱氮剂加入量 为5 时、白土加入量为2 时，油品的氧化安定性( 旋转氧弹) 达到1 8 7 分钟， 就能达到基础油的氧化安定性质量指标。而当白土加入量为5 时，油品的氧化 安定性达成1 9 0 分钟，才能达到1 8 0 分钟的基础油指标标准。从这两方面比较可 以看出，加入脱氮剂后的基础油质量与单独使用白土精制时白土加入量为5 的 基础油质量相近。由此我们得出，使用络合脱氨剂可节省3 的白土用量。 3 1 2 3 脱氮剂用量、白土用量对比色的影响 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 比色随脱氮剂用量、白土用量对比色的影响见图6 。 圈6 艘氮剂用量对比色q 髟响变化趋势 f i 9 6 t h ec h a n g e t r e n d f o rc o l o u r o l l t h e a m o u n t o f d c n i t r o g e n a t i o n 从表7 数据和图6 我们可以看出：油品的比色随着白土加入量的增加，色度 逐渐降低。当白土用量为4 时，油品色度达到1 矿，当白土加入量达到6 时， 油品的色度达到1 0 。而当油品加入1 的自土、络合脱氮剂由l 增加到7 时，油品的色度逐渐增加，并且增加幅度非常大。只加入白土用量为l 时，色 度为1 5 4 ，当脱氮剂加入量为1 、白土加入量为1 时，油品的色度增加到2 0 4 。 当脱氮剂加入量达到7 、白土加入量为1 时，油品的色度达到6 0 。由此可 见，脱氮剂对油品的色度影响是相当大的。当白土加入量为2 时，加入脱氮荆 后，油品的色度略有升高，但变化幅度不大，最高只达到2 0 0 左右，但随脱氮剂 量的增加，油品的色度略有下降，说明络合脱氮剂对油品中影响色度的物质发生 了作用，起到了降低色度的作用。当白土加入量达到3 时，油品的色度随脱氮 剂的逐渐提高，而逐渐降低。由此我们得出：当自土加入量低于2 、脱氮剂用 量高于7 时，油品的色度很难合格。这是由于络合脱氮剂属于酸性物质，具有 很强的酸性，当白土加入量很小时，不能脱除油品中的酸，使其残留在油品中， 促进了油品的氧化，使油品的色度加深。所以络合脱氮荆不能单独使用于润滑油 油品精制工艺中，只能与白土联合使用。 1 9 天津大学硕士学位论文 实验结果与讨论 3 1 2 4 脱氮剂用量、白土用量对油品酸值的影响 脱氮剂用量、白土用量对油品酸值的影响见图7 。 1 叩 z o 篙 皂 _ 趔 搿 脱氟郝加入量， 图7 脱氮剂用量、白土用量对油晶酸值变化趋势图 f i g7t h ec h a n g et r e n df o ra c i dv a l u eo nt h em o l m to f d c m i t r o g c n a t i o n 从表7 和图7 我们看出：当白土加入量为1 时，随脱氮剂用量的增加，油 品的酸值也逐渐增加：当白土加入量增加到2 时，油品的酸值与白土加入量为 1 时有所降低，达到了精制油质量指标标准；当白士加入量达到3 时，油品的 酸值与加入脱氮剂量的大小关系已经不大，油品的酸值已基本都能达到o p 左右。 当白土加入量