（材料学专业论文）功能高分子微球的制备及其吸附性能.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大 学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：【乎啊敬中丕 委员： 缈砰 钏矶殆彳 门】l ， 趴9 9 1 少人 芬、l 钇认 引撇 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得合肥工业大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字： 阙角海 签字日期：矽i 户归乙汨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权合 肥工业大学可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 阀蔼淮 签字日期：加l f 年( f 月2 猸 学位论文作者毕业后去向：工作单位： 通讯地址： 笺确骧圃 2 导师签名：乏力季主严 签字日期：w f 年妒1 芒矿 电话： 邮编： 功能高分子微球的制备及其吸附性能 摘要 功能高分子微球的研究与应用近年来发展迅速，由于其具有比表面积大， 吸附性强等性质已被广泛应用于涂料、塑料添加剂、电子信息等多个领域中。 功能高分子微球的制各方法有：无皂乳液聚合、分散聚合、种子聚合法等。 本论文选用了单体苯乙烯( s t ) 和丙烯酸( a a ) 作为共聚单体，采用无皂 乳液聚合方法制备纳米级单分散p ( s t a a ) 共聚微球，讨论了功能单体丙烯酸 的用量、引发剂用量及加入方式、反应时间对共聚微球形态的影响。同时，还 初步研究了表面带有羧基的p ( s t a a ) 微球对金属a g 纳米粒子的吸附沉积过 程，讨论了a g n 0 3 溶液浓度、温度、搅拌速度对吸附沉积过程的影响。通过 t e m 、f t i r 等手段对微球进行了表征。结果表明采用无皂乳液聚合方法制备出 了单分散的高分子微球，a g 纳米粒子均匀地吸附沉积在微球表面。 另外，以苯乙烯( s t ) 为聚合单体，采用分散聚合制备了微米级单分散聚苯 乙烯微球，讨论了分散剂用量、引发剂用量、单体浓度、聚合温度对微球粒径 的影响。还研究了表面带有酰胺基的p s t 微球对牛血清白蛋白( b s a ) 的吸附 过程，讨论了酰胺基的含量、温度、吸附时间、溶质p h 值对整个吸附过程的 影响。通过f t i r 、t e m 、激光粒度分析等测试方法对微球进行了表征。结果表 明，分散乳液聚合方法能制备出单分散的p s t 微球，牛血清白蛋白的吸附量在 温度在3 5 ，吸附时间3 个小时、溶质p h 值6 5 时达到最大。 本论文还研究了以甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为单体，采用分散聚合制 备了微米级单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) 微球，讨论了分散剂用量、 搅拌速度、单体浓度和引发剂用量对微球形态的影响。同时，还研究了表面带 有氨基的p g m a 微球对b s a 的吸附过程。结果表明，分散乳液聚合方法能制 备出单分散的p g m a 微球，牛血清白蛋白的吸附量在温度3 5 ，吸附时间3 个小时、溶质p h 值6 5 时达到最大。 关键词：功能高分子微球：无皂乳液；分散聚合；吸附；沉积 3 p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o np r o p e r t yo ff u n c t i o n a lp o l y m e r m i c r o s p h e r e s a b s t r a c t p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eh a v eb e e n r a p i d l yd e v e l o p e dr e c e n t l y , b e c a u s eo ft h e i rl a r g es u r f a c ea r e a ，s t r o n ga d s o r p t i o n p r o p e r t i e s t h e yh a v eb e e ne x t e n s i v ea p p l i e dt ot h ef i e l d so fc o a t i n g s ，p l a s t i c s a d d i t i v e s ，b i o l o g y , m e d i c a la n a l y s i s ，e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n ，e t c t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so ff u n c t i o n a l p o l y m e rm i c r o s p h e r e s w e r ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s e e dp o l y m e r i z a t i o n ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , m o n o d i s p e r s es t y r e n e a c r y l i ca c i dc o p o l y m e rn a n o - m i e r o s p h e r e s ( s t a a ) w e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gs t y r e n e ( s t ) a sm a i nm o n o m e r , a c r y l i ca c i d ( a a ) a sc o m o n o m e r f a c t o r ss u c ha sa m o u n to f a c r y l i ca c i d ，a m o u n ta n da d d i t i o nm e t h o d so ft h ei n i t i a t o r , a n dc o p o l y m e r i z a t i o n t i m et h a ti n f l u e n c i n gt h em i c r o s p h e r es i z ea n dm o r p h o l o g yw e r ed i s c u s s e d t h e n ， b yt h ea d s o r p t i o no fc a r b o x y lf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fm i c r o s p h e r e s ，a g n a n o p a r t i c l e sw e r ea d s o r p t e da n dd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fs t a am i c r o s p h e r e s ， f o r m i n gp o l y m e r - m e t a lc o m p o s i t ep a r t i c l e s d u r i n ga gm e t a la d s o r p t i o np r o c e s s ， c o n c e n t r a t i o n s ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d w e r ea l s o a n a l y z e d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n ( t e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi ra n a l y s i s ( f t i r ) s h o w e dt h a tt h es i z eo fm i c r o s p h e r e sw a sw e l l d i s t r i b u t e d a n d s i g n i f i c a n t l y m o n o d i s p e r s e d ，a n da gn a n o p a r t i c l e sc a nb eu n i f o r m l ya d s o r p t e da n dd e p o s i t e do n t h em i c r o s p h e r e s s u r f a c e i n a d d i t i o n ，m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s w e r ep r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gs t y r e n e ( s t ) a sm o n o m e r f a c t o r ss u c h a st h e a m o u n to fd i s p e r s a n ta n di n i t i a t o r , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ei m p a c to fp a r t i c l es i z ew e r ed i s c u s s e d t h em o r p h o l o g ya n dt h e c o m p o s i t i o no ft h em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t e m ，a n dl a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y s i s t h e n ，t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fb o v i n e s e r u ma l b u m i n ( b s a ) o nt h es u r f a c eo fp o l y s t y r e n em i e r o s p h e r e sw i t ha m i d eg r o u p sw a ss t u d i e d r e l a t e d f a c t o r so fc o n t e n to fa m i n o ，t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m e ，a n ds o l u t ep hv a l u ew e r e d i s c u s s e d d u r i n g t h ew h o l e a d s o r p t i o np r o c e s s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a x i m u ma d s o r p t i o no fb s aw a so b t a i n e da tt h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n so f 4 t e m p e r a t u r eo f3 5 ，a d s o r p t i o nt i m ef o r3h o u r s a n dt h es o l u t ep hv a l u eo f6 5 s i m u l t a n e o u s l y , i nt h i s p a p e r , m o n o d i s p e r s ep o l yg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e m i c r o s p h e r e s ( p g m a ) w e r ea l s op r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n u s i n g g l y c i d y lm e t h a c r y l a t ea sm o n o m e r r e l a t e df a c t o r so fa m o u n to fd i s p e r s a n t ，s t i r r i n g r a t e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n da m o u n to fi n i t i a t o ri n f l u e n c i n go nt h es i z eo f p g m a m i e r o s p h e r e sw e r ed i s c u s s e d t h e n ，t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fb s ao nt h e s u r f a c eo fp g m a m i c r o s p h e r e sw i t ha m i n o g r o u pw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a x i m u ma d s o r p t i o no fb s aw a so b t a i n e da tt h e a d s o r p t i o n c o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r eo f3 5 ，a d s o r p t i o nt i m ef o r3h o u r s a n dt h es o l u t ep h v a l u eo f6 5 k e y w o r d s ：f u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ；e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y me r i z a t i o n ：d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a d s o r p t i o n ；d e p o s i t i o n 5 致谢 在论文的完成之际，我向所有给予我指导、关心和帮助的领导、老师和同 学们致以衷心的感谢。 尤其要感谢我的导师王平华教授和刘春华副教授，感谢两位老师两年多来 对我在学习上的悉心指导和生活中的热心关怀。王老师严谨的科学思想、认真 的治学精神、渊博的学识、和广阔的科学视野深深令我敬佩，他兢兢业业的工 作作风、孜孜不倦的进取精神、和蔼待人的大家风范是我学习的典范。 其次感谢邱治国老师和实验室的向康、李亮、王志刚、周莹莹、杨蕊等同 学所给予我实验上的帮助和建议。 6 第一章绪论。 目录 1 1 高分子微球材料的定义、功能和发展1 1 2 高分子微球的制备方法2 1 2 1 乳液聚合3 1 2 2 无皂乳液聚合一5 1 2 3 分散聚合7 1 3 功能高分子微球的制备方法与应用l o 1 3 1 功能高分子微球的制备方法1 0 1 3 2 功能高分子微球的应用1 1 1 4 功能高分子微球与蛋白质的相互作用1 2 1 5 选题的目的和意义及论文主要工作1 3 第二章s t a a 共聚微球的制各及应用 2 1 前言：1 4 2 2 实验部分。1 4 2 2 1 主要原料与试剂一1 4 2 2 2 主要仪器。1 4 2 2 3 实验方法。1 4 2 2 4 性能测试。1 5 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 引发剂用量对s t a a 共聚微球粒径的影响。1 6 2 3 2 引发剂加入方式对s t a a 共聚微球形态的影响1 6 2 3 3a a 用量对s t a a 共聚微球粒径的影响1 7 2 3 4 反应温度对s t a a 共聚微球粒径的影响1 7 2 3 5 聚合方式对s t a a 共聚微球的影响1 8 2 3 6 反应时间对s t a a 共聚微球粒径的影响1 9 2 3 7s t a a 共聚微球的红外光谱分析1 9 2 3 8a p ( s t c o a a ) 复合微球的t e m 表征。2 0 2 3 9 温度对a g 纳米粒子的吸附沉积过程的影响2 1 2 3 1 0a g n 0 3 浓度对吸附沉积a g 纳米粒子过程的影响2 1 2 4 本章小结2 2 第三章聚苯乙烯功能微球的制备及对b s a 吸附作用的研究2 3 3 1 前言2 3 7 3 2 实验部分2 3 3 2 1 主要原料和试剂2 3 3 2 2 主要仪器2 3 3 2 3 试验方法2 3 3 2 4 性能测试2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 分散剂用量对聚苯乙烯微球粒径的影响2 4 3 3 2 引发剂用量对聚苯乙烯微球粒径的影响2 5 3 3 3 反应介质极性对聚苯乙烯微球粒径的影响2 6 3 3 4 聚苯乙烯微球的红外光谱分析2 7 3 3 5 丙烯酰胺用量对聚苯乙烯微球形态的影响：2 8 3 3 6 胺化聚苯乙烯微球的红外谱图分析2 9 3 3 7 胺化聚苯乙烯微球对牛血清蛋白的吸附研究2 9 3 4 本章小结3 2 第四章p g m a 功能微球的制各及对b s a 吸附作用的研究。3 3 4 1 前言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要试剂3 3 4 2 2 主要仪器3 3 4 2 3 实验方法：3 3 4 2 4 性能测试3 4 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 分散剂用量对p g m a 微球粒径的影响3 5 4 3 2 搅拌速度对p g m a 微球粒径的影响3 5 4 3 3 单体浓度对p g m a 微球粒径的影响3 6 4 3 4 引发剂用量对p g m a 微球粒径的影响3 7 4 3 5 反应温度对p g m a 微球粒径的影响3 8 4 3 6p g m a 微球的红外谱图分析3 9 4 3 7 氨化p g m a 微球的红外谱图分析4 0 4 3 8 氨化p g m a 微球对b s a 的吸附研究4 0 4 4 本章小结4 3 第五章总结4 4 参考文献。 8 插图清单 图1 1 乳液聚合体系三相示意图4 图1 2 分散聚合机理示意图8 图1 3 蛋白质与功能微球之间的相互作用方式1 2 图2 1 共聚微球的反应示意图1 5 图2 2 共聚微球与a g 纳米粒子的吸附沉积过程1 5 图2 3a p s 用量对微球粒径的影响1 6 图2 4 引发剂a p s 加入方式对s t a a 微球形态的影响1 7 图2 5 不同聚合方式对微球形态的影响1 8 图2 6 反应时间对s t a a 微球粒径的影响1 9 图2 7s t a a 共聚微球的f t - i r 谱图2 0 图2 8a p ( s t c o a a ) 复合微球的t e m 照片2 0 图2 9 纳米复合微球t e m 照片2 1 图2 1 0a g n 0 3 浓度对微球吸附a g 纳米粒子过程的t e m 图2 2 图3 1p v p 浓度为3 、4 、5 时聚苯乙烯微球的电镜图2 5 图3 2 不同引发剂浓度时微球的电镜图2 6 图3 3 分散介质极性对微球形态的影响_ 2 7 图3 4 聚苯乙烯微球的红外光谱图2 8 图3 5 胺化聚苯乙烯微球的t e m 图2 8 图3 6s t a m 共聚微球的红外谱图一2 9 图3 7b s a 的紫外吸收光谱图2 9 图3 8b s a 最大吸收峰处的标准吸收曲线尚3 0 图3 9a m 用量对b s a 吸附量的影响3 0 图3 1 0 吸附时间对b s a 吸附量的影响3 1 图3 1 1 温度对b s a 吸附量的影响3 1 图3 1 2p h 值对b s a 吸附量的影响3 2 图4 1p g m a 微球表面氨基化示意图3 4 图4 2 分散剂用量对p g m a 微球形态的影响3 5 图4 3 搅拌速度对p g m a 微球粒径的影响3 6 图4 4 搅拌速度对p g m a 微球粒径的t e m 图3 6 图4 5 单体浓度对微球粒径的影响3 7 图4 6 引发剂用量对微球粒径的影响3 8 图4 7 反应温度对p g m a 微球粒径的影响3 9 图4 8 温度对微球粒径分布的影响3 9 图4 9p g m a 微球的红外谱图4 0 9 图4 1 0 氨基化p g m a 微球的红外谱图4 0 图4 1 1 三乙烯四胺用量对b s a 吸附量的影响4 l 图4 1 2 吸附时间对b s a 吸附量的影响4 1 图4 1 3 吸附温度对b s a 吸附量的影响4 2 图4 1 4 溶液p h 值对b s a 吸附量的影响4 2 1 0 表格清单 表1 1 不同制备方法与微球尺寸大小的关系3 表2 1 功能单体a a 用量对乳液性能影响”1 7 表2 2 温度对乳液性能的影响1 8 表3 1 分散介质的极性对微球粒径的影响一2 6 第一章绪论 近年来，随着现代科学技术的飞速发展，高分子微球材料的研究与应用发 展也异常迅速，由于其特殊的尺寸和外貌形态，因此具有了其他材料所不具备 的功能【1 1 。在当今社会中，高分子微球材料的应用已经深入到生活中的方方面 面，从纸张表面涂层、涂料、化妆品等大宗产品到用于药物缓释的微胶囊、分 离蛋白质的层析介质等高附加价值产品，都用到了高分子微球材料【2 。j 。因此， 许多不同领域的学者们专门召开了关于高分子微球的专场研讨会，使不同领域 的学者能够及时了解和学习最新的微球技术。可以预知，将来会有不同领域的 学者从事高分子微球的制备与研究工作，包括医学医药领域、分析领域、纳米 技术领域、功能材料领域等。随着对高分子微球材料的深入研究，将具有一些 特殊功能的无机物粒子与高分子微球材料进行复合，如将金属粒子或氧化物微 粒引入到高分子微球的内部或表面，从而实现金属粒子与高分子微球材料的复 合，从而制备出了一类具有应用前景、独特的功能高分子材料。 目前制各功能高分子微球的常用方法有无皂乳液聚合【4 】、分散聚合p j 、种 子聚合【6 】等。其中无皂乳液聚合由于在聚合反应体系中不含或仅含少量乳化剂， 而且所制备的微球表面比较洁净，形态规则，单分散性好，因此成为制备纳米 级功能高分子微球的主要方法之一。分散聚合由于其能通过一步法制备微米级、 单分散的高分子微球，因此也成为制备微米级功能高分子微球的主要方法之一。 本论文基于高分子微球材料的制备与研究现状，进行了大量实验研究工作， 制备了一系列不同粒径的高分子微球。研究了以苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油 酯为主单体，并与适量的功能单体共聚制备出带有功能基团的高分子微球材料， 同时将制备的功能高分子微球与无机纳米粒子、有机物进行复合研究，制备了 有机无机、有机有机复合高分子材料，并探讨了高分子微球制备过程中的影 响因素，加深了对高分子微球的制备技术及应用研究的理解。 1 1 高分子微球材料的定义、功能和发展 高分子微球材料是指直径在纳米到微米之间，形状为球形或其他几何体的 高分子材料，其形状可以是多样的，包括空心的、实心的、哑铃型的、多孔的。 高分子微球由于其特殊的形态和结构在许多领域里起了重要作用【7 j 。例如可作 为微存储器，存储和保护某些重要物质，以便在需要的地点和时间，以一定的 速度释放这些特殊物质；微分离器，有选择的筛选某种特殊物质或让某些特殊 的物质通过，主要应用于提纯蛋白质、血液净化用等；微反应器，使反应在特 殊的空间里进行，从而生成特定的物质；微结构单元，微球作为材料的特定组 成部分，从而提高材料的某些特殊性能。主要应用为塑料添加剂、涂料等瞵。9 】。 高分子微球材料的起源很悠久，起先高分子微球材料主要用于橡胶制品的 添加剂，这些高分子微球材料都是具有弹性的高聚物，如聚丁二烯等。随着技 术的发展，高分子微球开始用于涂料、胶黏剂、塑料添加剂、建筑材料等领域。 近十几年来，高分子微球的应用领域由传统的工业应用发展到高端技术领域， 如医药领域、生物化学领域等。因此，高分子微球的制备与应用又进入一个新 的发展高潮。 高分子微球材料的研究进展可以分为制备研究和应用研究两个阶段，这两 者既是先后相继的，同时又是相互独立和相互促进的。高分子微球制备技术已 发展相对完善，建立了制备0 0 1 l o o u m 尺寸的高分子微球体系。尤其在近十 年，纳米微球和超大型微球的制备技术也有了突破性进展。一般采用自由基聚 合方式来直接制备高分子微球，这种制备方法能够低成本、简单的制备出满足 各种需求的功能高分子微球；因此受到了科学家和企业家的青睐。但是，一些 天然高分子、生物可降解的高分子微球以及其他一些特殊的高分子微球无法用 自由基聚合法来制备，针对这些特殊的高分子微球科学家也已经研发出了许多 其他的制备方法。在高分子微球的应用领域方面，传统工业领域中的产品得到 了进一步发展，如涂料领域，产品的结构已由大众化走向个性化，即产品的多 样化和环保化。在药物输送系统中的应用是近年来发展最快的，这一方面是由 于人类对医疗设备的要求随着物质生活的提升而越来越高；另一方面，围绕药 物包埋、微胶囊的制备方法及其应用所研究的内容远比其他领域要多，导致对 微球的质量要求也越来越高。 高分子微球的制备技术主要有以下几个方面：分散聚合法已经被广泛用来 制备高分子微球，其能一步制备具有导电性、生物降解的高分子微球材料；膜 乳化法和悬浮聚合法相结合可以合成大粒径单分散高分子微球，也能以天然高 分子为主要原料制备出尺寸大小均一或者具有某些特殊形态的高分子微球；特 殊的种子溶胀法也得到快速发展，可以制备一些特殊形态、大尺寸高分子微球， 溶胀法包括活化溶胀法、动态溶胀法和液滴溶胀法：细乳液法也得到了快速发 展，既可以以单体为主要原料制备尺寸均一的纳米微球和高分子复合微球，同 时又可以以聚合物为主要原料制备高分子复合纳米微球和药物载体。 1 2 高分子微球的制备方法 高分子微球的主要制备方法有乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、无皂乳液 聚合和种子聚合等o ，不同的制各方法可以制备不同尺寸的高分子微球，制备方 法与制备出微球的尺寸大小的关系如表1 1 。每个制备方法都可以分为成核过 程和生长过程，这两个过程是影响微球大小、尺寸分布以及聚合物微球组分的 重要因素。 2 表1 1 不同制备方法与微球尺寸大小的关系 1 2 1 乳液聚合 乳液聚合法是制各高分子微球最常用的方法，它以水作溶剂，对保护环境 十分有利。用此方法可以较容易地合成几十到几百纳米的高分子微球峭】。 乳液聚合最简单的配方主要由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四 部分组成。乳液聚合和本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合同属于自由基反应，但 乳液聚合相对于其它聚合方法，由于其特殊的聚合机理，从而表现出许多优点 【1 0 】： ( 1 ) 以水为介质，价廉环保安全。乳液粘度较低，利于传热、管道输送和 连续生产； ( 2 ) 有利于产品的直接使用和环保产品的生产，如粘结剂、皮革、纸张处 理剂等； ( 3 ) 聚合速率快，产物分子量高，可以在较低温度下进行反应 当然乳液聚合也有许多缺点，比如需要固体产品时，乳液需要进行破乳、 凝聚、洗涤、干燥等许多后处理步骤，成本太高；产品中留有乳化剂，给产品 性能带来不良因素等。 1 2 1 1 乳液聚合机理 乳液聚合机理比较特殊，配方变动将会引起聚合机理的变化【1 2 1 。选择疏 水性单体、水溶性乳化剂、水溶性引发剂和水四组份组成的体系来阐述乳液聚 合过程的聚合机理。 ( 1 ) 乳液聚合成核机理 乳液聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在。 一部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内，构成胶束相； 微量单体和乳化剂以分子状态溶于水中，形成连续水相； 大部分单体分散成小液滴，构成液滴相； 由此可见，乳液聚合体系由胶束、水相和单体液滴三相构成，如图1 1 所 示 3 o 乳化剂分子。极性基团 一非极性基团 图1 1 乳液聚合体系三相示意图 由图1 1 可知，增溶在胶束内的单体浓度远远要高于水相中的单体浓度。 单体液滴在数量上远少于胶束数，单体液滴的直径却比胶束要大很多，因此胶 束总表面积比单体液滴大。所以，乳液聚合的场所主要在胶束内而不是在单体 液滴内13 1 。 根据单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性等因素，乳胶粒的成 核方式有胶束成核和均相成核两种。当聚合体系选用的疏水性单体和水溶性引 发剂时，单体液滴内无引发剂，不能直接引发液滴内的单体进行聚合，引发剂 在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体形成短链自由基，而短链 自由基一旦由水相扩散到胶束中，就能引发增溶在胶束中的单体聚合，这就是 胶束成核机理。另一方面，当聚合体系选用水溶性较好的单体时，溶于水中的 单体被引发聚合成含有较多单体单元的短链自由基。因此，在水相中，多条较 长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，并以此为核心，单体不断扩散进 入，聚合成乳胶粒，这就是均相成核机理。 ( 2 ) 聚合过程 根据乳胶粒的生长情况和反应速率的变化，可将乳液聚合分为三个阶段 1 4 - 1 6 】。即胶束成核及乳胶粒生长期，乳胶粒数恒定期和降速期。在胶束成核及 乳胶粒生长期，胶束不断减少，乳胶粒不断增多，反应速率相应增加，单体液 滴数目不变，只是体积不断变小，这一阶段时间很短，相当于2 1 5 的转化 率。乳胶粒数恒定期，在这一阶段胶束已消失，只有乳胶粒和单体液滴两种粒 子，单体不断由水相扩散到胶束中进行聚合，乳胶粒不断长大。单体液滴的消 失是这一阶段结束的标志。降速期，这一阶段体系中已经没有单体液滴，仅剩 下乳胶粒一种粒子，只有乳胶粒内残留的单体进行聚合，聚合速率随着单体浓 度的降低而降低直至反应结束。 4 1 2 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅只入微量乳化剂的 乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。此方法是在传统的乳液聚合的基础 上进化而来的。由于传统的乳液聚合要使用乳化剂，所以产品的性能往往达不 到人们的要求，因此人们就想办法尽量不使用乳化剂，后来发现只要在聚合过 程中加入少量的亲水性单体，聚合反应也可以快速进行。由于无皂乳液聚合方 法制备出的高分子微球形状规则、单分散且表面洁净，因此越来越受到人们的 关注。无皂乳液聚合过程中由于不使用乳化剂或乳化剂浓度很低，因此比传统 的乳液聚合有以下特点 1 7 - 2 0 】： ( 1 ) 聚合过程中不含乳化剂，在某些应用场合不用进行除乳化剂的后处理 过程，避免了在使用过程由于乳化剂的存在对产品性能的不良影响，降低了产 品成本。 ( 2 ) 制备的高分子微球表面洁净，形态规整，粒径单分散性好。 1 2 2 1 无皂乳液成核机理 ( 1 ) 均相沉淀成核机理 均相沉淀成核机理是f i t c h 在1 9 6 9 年首次提出的。对于水溶性较大的单体 如v a c 、m m a 等的聚合过程，f i t c h 等人认为引发剂分解成的自由基在水相中 引发单体聚合，生成许多的短链自由基，短链自由基的增长速度较快，当短链 自由基生长到临界聚合度时，就从水相中而沉淀析出，形成了原始颗粒，由于 这些原始粒子的表面电荷密度还比较低，原始粒子之间的静电斥力还不足以维 持原始粒子稳定，团聚倾向占主导。但随着反应的继续进行，新的初始乳胶粒 子不断产生，不断团聚产生了稳定颗粒。同时水相中的单体不断扩散n t - l 胶粒 中进行增长反应，粒子进入成长期。在均相沉淀成核机理的解释下，无皂乳液 聚合制备的聚合物粒子体积增长主要通过三个步骤实现：初始粒子的形成； 短链自由基和单体分子进入聚合物颗粒；颗粒内部的继续增长反应。 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 对于难溶于水的单体如苯乙烯的无皂乳液聚合反应，g o o d w a l l 提出了齐聚 物胶束成核机理。他们认为反应刚开始时引发速度比链增长速度要快，所以生 成大量的具有活性的聚合物短链自由基，它们在水相中形成了低聚物胶束，刚 开始这些胶束较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时， 颗粒体积增大，表面电荷密度下降，颗粒开始变得不稳定，相互之间发生聚集， 直到生成稳定的粒子。 1 2 2 2 无皂乳液的稳定性 由于无皂乳液聚合体系中不含乳化剂，乳胶粒是通过在聚合物链末端上的 5 亲水基团、离子基团而维持稳定的，因此，稳定性是影响无皂乳液的主要因素。 影响无皂乳液稳定性的有多方面的因素，主要是表面活性物质的影响和静电因 素。在聚合过程中生成的活性物质对维持乳液稳定性有很大的作用。同时粒子 表面的电荷密度大小也将直接影响粒子的稳定性，粒子表面的电荷密度越大粒 子就越稳定。一般来说，提高无皂乳液稳定性就是通过改变乳胶粒子表面的组 成，使得界面g i b b s 自由能充分的降低。提高无皂乳液的稳定性一般有以下几 种方法： ( 1 ) 加入亲水性共聚单体 在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚单体有两方面作用：第一，亲水性 共聚单体参加聚合反应后，由于其亲水性性质而倾向于以离子的形式在乳胶粒 表面形成水化层或者排列在乳胶粒一水相的界面上，起到类似于乳化剂的作用。 所加入的亲水性共聚单体一般为丙烯酰胺类、羧酸类和羟基类等单体 2 4 - 2 6 ；第 二，加入亲水性单体能增加溶解在水相中的单体浓度，从而可以提高聚合反应 速率。 ( 2 ) 加入可离子化的引发剂 在无皂乳液聚合过程中，加入可离子化的引发剂，在其分解后，可以形成 离子型自由基。这样在引发聚合反应后，离子型自由基则作为聚合物链的端基 分布在乳胶粒表面，从而维持乳胶粒子稳定。用这类方法，可以使用不同种类 的引发剂，从而使乳胶粒表面带有不同的功能基团，制备不同性能的高分子微 球。最常用的离子型引发剂有过硫酸盐型、偶氮烷基羧酸盐型和偶氮烷基氯化 铵盐型【2 卜2 3 1 。采用这种方法制备的微球由于表面电荷密度较低，乳液的稳定性 较差，所以通常这种体系只能制备固含量为1 0 左右的乳液 ( 3 ) 改变聚合反应的分散介质 在体系中加入既与水和单体能无限混溶但又不溶解聚合物的溶剂 2 8 1 ( 甲 醇、丙酮等) ，这样可以增大单体在分散介质中的溶解度，提高引发剂在引发反 应过程中的消耗量，使所生成的乳胶粒表面带有更多的电荷。这既可以提高乳 液的稳定性，又有利于提高无皂乳液聚合过程中的聚合速率和乳液固含量。 ( 4 ) 加入表面活性单体 表面活性单体又称反应型乳化剂，通常是指分子本身具有表面活性剂特征 的单体，主要有烯丙基醚类磺酸盐、马来酸衍生物和丙烯酰胺基磺酸盐等【2 7 1 。 采用表面活性单体作为聚合单体合成的无皂乳液往往具有较高的固含量。当浓 度低于临界胶束浓度时，在水相中参加聚合反应，生成具有表面活性的短链自 由基，最后通过齐聚物胶束成核机理或均相成核机理形成乳胶粒，进行无皂乳 液聚合反应。表面活性单体在聚合过程中参与效率很高，且基本上都分布在乳 胶粒表面，而不在乳胶粒子内部，乳液稳定性优于吸附乳化剂的普通乳液。 6 1 2 3 分散聚合 分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，是指反应开始之前单体，溶剂，引发剂 和分散剂是一个均相体系，而聚合产物却不溶于介质中，并借助分散剂的空间 位阻作用使产物颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法。与传统的沉淀聚合反 应不同的是沉淀出来的产物不是块状或粉末状的聚合物，而是小颗粒，并在稳 定剂的作用下稳定的悬浮在介质中。相对于其他聚合反应分散聚合具有以下优 点【2 9 3 0 】： ( 1 ) 产物颗粒形态好，与乳液聚合相比产物微球粒径大，分布窄。 ( 2 ) 可以选择环保性分散介质来减少对环境的污染，因此很适合于研发、 制备各类型的涂料、染料等。 ( 3 ) 粘度低，干燥快，不易变形和生锈，可在低温下使用，施工性好。 1 2 3 1 分散聚合机理 由于分散聚合的合成机理研究还处于刚开始阶段，研究者【3 1 - 3 3 1 从不同的角 度提出了一些简单的机理，虽说有一定的道理但还远未发展成熟，还需要进一 步的研究与发展。 分散聚合体系中所用的分散剂一般为空间位阻型高分子，它们通过位阻效 应起到了维持体系的稳定作用，这一点是所有研究者都认同的。但是关于分散 剂是怎么与微球结合的还存在着分歧，有学者认为分散剂是接枝到微球上的 【3 4 1 ，另外有一些学者