（材料学专业论文）兼容浮法生产的TiOlt2gt自清洁镀膜玻璃的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 论文介绍了t i 0 2 薄膜光催化和亲水性的研究背景、自清洁特性和原理，比 较了各种t i 0 2 薄膜的制备技术和方法，并对其光催化和亲水性的影响因素进行 了总结。 针对目前国内对t j o z 薄膜的研究基本上都处于实验室阶段，未达到批量生 产，还不能实现商业化应用的现状，本文结合浮法玻璃生产工艺，提出了以常 压化学气相沉积法( a p c v d ) 技术为基础，研究和制备兼容浮法玻璃生产工艺 的自清洁t i 0 2 薄膜的实验装置和工艺策略，为自清洁t i 0 2 镀膜玻璃的大规模工 业化生产提供理论和实验参考。 根据浮法玻璃生产线的工艺流程、热工制度及设备特点，本文介绍了所设 计制作的实验系统的供、排气装置、反应器，反应气体的生成及流量、温度控 制方法。 文中利用所研制的实验系统，以t t i p 为先驱体，制备了玻璃基t i 0 2 薄膜， 并研究了基板温度、载气浓度等工艺参数对t i 0 2 薄膜微结构和性能的影响，摸 索出了兼容浮法生产的工艺制度，得到了所期望的具有一定光催化和自清洁性 能的t i 0 2 薄膜，为今后该技术的产业化提供了有益的理论和实验基础。 关键词：a p c v d 、t i 0 2 薄膜、自清洁、光催化、亲水性、浮法玻璃生产线 i i 浙江大学硕：l ：学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rac o n l p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no ft i t a r i i u md i o x i d ef i i m ，w h i c hw a s f o c u s e do np h o t o c a t a l y s i sa n dh y d m p h i l i c i t y 】h a db e e ng i v e n t h er e s e a r c h b a c k g r o l l l l d ，t h es e l f - c l e a l lc h a r a c t e r i s t i ca j l ds o m ek i n d so fp r e p a r a t i o nm e t h o d s w e r ed i s c u s s e d as u m m a r ya b o u tt h ef a c t o r sw h i c ha b c tt | l e p h o t o c a t a l y s e d e 筋c i e n c ya n dh y d r o p h i l i c i t yw a sm a d e a c c o r d i n gt ot h ef a c to fi n t e m a ls t u d y i n go nt i 0 2t h i nn l m sr e s t i n go nt h e l a b o r a t o r y ，i l l l a b l et ob ep r o d u c e dc o s m i c a l l ya i l da p p l i e dc o m m e r c i a l l y ，1 1 1 ep 印e rp u t f o r w a r da 1 1a i mt od e p o s i tt i t a 血u md i o x j d ef n mo ng i a s ss u b s t r a t eb a s e do nt h e a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) m e t h o d ，c o m b i n e dw j t h t h en o a t i n gg i a s s e sm a n u f a c t u r i n gi i n e ，t oo 妇奄rt h ea c a d e m i ca n de x p e r i m e n t a i s u p p o r tt ot h ec o s m i c a lp r o d u c t i o no f s e l f c l e a n i n gt i 0 2t h i nf i j m so ng i a s s b a s e do nt h ep r o c e s sf l o wa n de q u i p m e n to ft 1 1 en o a t i n gg i a s s e sm a n u f a c t u r i n g l i n e ，、v ed e s i g n e d 也eg a ss u p p l ys y s t e m ，t h er e a c t i o ns y s t e ma 1 dt h en u xa n d t e n l p e r a t u r ec o n t r o l l i n gs y s t e mb yo l l r s e l v e s u s i n gt h ee q u i p m e n ts y s t e mw h i c hw ep u tu pa i l du s i n gt t i pa sp r e c u r s o r s ， t i t a n i u md i o x i d et h i nf i l m sh a db e e nd e p o s i t e db ya p c v dm e t l l o d t h ee e c t so f t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea j l dc a 而e rg a sc h o m ao nt l l e 血c r o s t n l c t u r e ，c o m p o s i t i o n a n dp r o p e n i e so ft h ef i l m sh a v eb e e ns t u d i e ds y n t h e t i c a l ly a n dw ef i n dt h ep r e c e s s p 锄m e t e rc o m b i n e dw i t l lt h en o a t i n gg l a s sm a n u f a c t u r i n gl i n e 1 1 1 eh y d m p i l i c i t ya n d p h o t o c a t a l y s i so ft l l es 锄p l e sw e r eg o t a n dg o o da c a d e m i c 卸de x p e m e n t a l s u p p o n sw e r eo 觑r e dt ot h ec o s m i c a lp m d u c t i o no ft i 0 2f i l m so ng l a s si nt h e 如t u r c k e y w o r d s ：c v d ，t i 0 2f i l m ，s e l f - c l e a l l ，p h o t o c a t a l y s i s ，h y d r o p h i l i c i 毗n o a t i n g g l a s sm a l l u f a c t u r i n gl i n e i i i 浙江大学硕二l 学位论文 第一章引言 近年来，半导体光催化应用于环境污染治理已成为世界的一个焦点，由于它 具有高光化学转换效率，高稳定性及对各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包 容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势，一开始就受到科 学家的高度重视。其中t i o z 由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无 毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂。研究发现，t i 0 2 薄膜不但具有在紫外 光照射下分解有机物的能力，而且还具有亲水亲油双亲特性。 根据t i 0 2 薄膜的以上特性，“自清洁玻璃”的概念被提了出来，英国皮尔金 顿玻璃公司利用c v d 技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻璃，并已推 广应用，并正看好这类自洁玻璃产品的市场与开发的前景，同时在加速研制、开 发、推广应用的步伐。 与此同时国内却还没有成熟的产品。国内生产自清洁玻璃的典型企业有三峡 新材公司和长春新世纪公司。分别采用磁控溅射技术和溶胶凝胶法技术制各二氧 化钛薄膜，但是由于成本比较高，自清洁性能比较有限，存在彩虹现象等，使技 术具有很大的局限性，市场反馈效果差，不能得到很好的推广。为了市场的考虑， 国外的各大公司必然会采取技术垄断措施，使得我们必须付出高昂的代价才能引 进相关的技术，因此我们迫切需要开发具有自主知识产权的浮法在线镀膜技术， 摆脱技术封锁。 作为当今世界玻璃生产最高技术的浮法工艺以其速度快、质量好、产量大、 劳动生产率高的特点，自1 9 5 9 年发明至今，仍以无可替代的优势占据着全球平 板玻璃工业的龙头地位。英国皮尔金顿、美国p p g 、中国洛阳，确立了世界浮法 玻璃技术三足鼎立态势。我国的浮法玻璃产量约占世界浮法总数的四分之一。 2 0 世界9 0 年代以来，我国平板玻璃的总产量已连续多年名列世界之首。尤 其是浮法工艺更是得到了长足的发展，据不完全统计，我国目前总计有l o o 多条 浮法玻璃生产线。 根据我国浮法玻璃生产以及t i o z 光催化性和亲水性的研究现状，探索兼容 浮法玻璃生产工艺制备自清洁薄膜技术变得十分迫切和必要。 淅扛大学硕士学位论文 浮法玻璃生产线的主要工艺流程包括熔窑，锡槽，退火窑及冷端。原料经熔 窑的熔融，在锡槽内成形、平摊、抛光，再到退火窑内冷却退火，冷端将退火窑 出来的玻璃带进行切裁、掰断、去边后，使其成为合格的玻璃产品。我们在玻璃 带从锡槽出口到进入退火窑退火之前的这段范围内，增加一个镀膜的工艺流程， 玻璃带经镀膜后再进入退火窑冷却，完全可以实现镀膜过程跟浮法生产线的兼 容。 要实现镀膜过程跟浮法生产线的兼容，不可避免地要面对以下几个问题： 1 制膜设备上，如何模拟浮法生产线的三大热工设备的流程： 2 如何摸索到兼容浮法玻璃生产的工艺参数，并得到性能优良的自清洁镀 膜玻璃； 由于这些问题直接关系到今后大规模工业化生产的可行性，本文针对上述的 二个问题，根据浮法玻璃生产线的工艺流程、最备等特点，设计制作了包括供、 排气装置、反应器、气体流量与温度控制在内的实验系统，并通过大量的可重复 性实验摸索出了兼容浮法生产的工艺参数，得到了所期望的具有白清洁性能的 t i 0 2 薄膜，并研究了基板温度、载气浓度等工艺参数对t i 0 2 薄膜微结构和性能 的影响，为今后该项技术的产业化提供了理论和实验支持。 浙江大学硕= i ：学位论文 第二章文献综述 2 1t i 0 2 薄膜光催化和亲水性研究背景和现状 2 1 - 1 研究背景 环境问题已成为当今世界的焦点问题，自从1 9 7 2 年f 州s h i m a 发现t i 0 2 半 导体在光的照射下具有一定氧化还原性的现象以后，人们就为日益严重的污染 问题找到了一个节能安全高效的解决方案：利用太阳光来分解有机污染物。光催 化领域是属于光化学学科下的一个分支学科。 在1 9 5 5 年，b r a t t a i n 和g a r r e t 发现了锗半导体电极的光生伏打现象陀1 ，标志 着现代光化学理论的开始。半导体光催化的研究按照时间顺序和用途主要涉及到 图2 1 中的一些领域。 半导体光催化早期的一些工作 分解水的光电化学电池 半导体颗粒光催化剂对 水的氧化还原咀及伴生 的电子受主施主的还原 氧化3 5 半导体颗粒 做为光催化 剂用于0 2 氧 化有机污染 物6 1 半导体颗粒做 为光催化剂用 于去除无机污 染物，僦金 属离子 半导体光颗粒和薄膜用 于光催化降解气体有机 污染物：除味剂和白清洁 光薄膜1 产生电流的光电化学电池“1 半导体颗粒做为 光敏剂用于水的 光分解 半导体颗 粒做为光 敏剂用于 n 2 和c 0 2 的还原9 1 半导体颗粒 做为光敏剂 用于有机物 的光合成1 二r 导体颗粒做为敏化剂用 于光降解癌细胞、细菌、 病毒：光动力学疗法和光 消毒“2 1 图2 1 半导体光催化的发展示意图“” 半导体胶 体和量子 颗粒的研 究“1 4 1 纳米晶 体光电 化学电 池”5 1 浙江大学硕十学位论文 在过去和现在，关于半导体光催化研究最多的材料是t i 0 2 。早在1 9 2 9 年， 作为一种颜料，“钛白粉”就被认为和颜料的退色有着直接的关系，由于t i 0 2 具 有高的光催化效率和高的稳定性，同时它又极容易得到，它成为了最为理想的光 催化材料之一。起初的研究集中在粉末上面，但是粉末有它难以避免的缺点，难 于分离和回收，于是薄膜的光催化研究引起了各国科学家的注意。 在研究薄膜光催化性能的同时，1 9 9 7 年w j n g 等1 1 7 j 在n a t u r e 上撰文报道了 二氧化钛薄膜的双亲性，这一发现引发了二氧化钛光催化剂研究的又一热潮。近 几年，人们对二氧化钛功能薄膜的光催化和亲水性进行了大量的研究，并在理沦 和应用中取得了可喜的成果。 光催化氧化技术具有工艺简单，能耗低，无二次污染和降解物质彻底的特点， 被认为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化以n 型半导体为光催化 剂，已研究过的n 型半导体包括：t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、z n s 、s n 0 2 、w 0 3 、 s r t i 0 3 等，其中t i 0 2 由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒、价廉、 催化活性高，稳定性高，可以无选择的矿化各种有机污染物，可在常温常压下工 作，持续作用时间长、反应次数多，容易获得等的优点，成为最受重视和具有广 阔应用前景的光催化剂。 目前对于t i 0 2 光催化剂的应用研究主要有两个方向。一个是制备用多孔材 料担载或悬浮于液体中的高分散颗粒，另一个是制备成薄膜或多孔薄膜。光催化 废水处理技术普遍采用的悬浮相光催化剂，由于存在易失活、难回收等致命缺陷， 使薄膜型光催化剂的制备受到广泛关注。除了在环境污染处理方面的应用，t i 0 2 光催化剂的一个最重要应用是利用其光催化活性从空气和水中去除污染物以及 在大气条件下除臭、防污和杀菌。 近年来，由于二氧化钛薄膜光致亲水性的发现，又促使人们研制开发出防雾 自清洁玻璃。f u i s l l i m a 等总结了二氧化钛薄膜光致亲水性在自清洁和防雾等方 面的应用。w a i l g 等比较了涂有二氧化钛薄膜的建材和没有涂覆二氧化钛薄膜的 瓷砖暴露在户外的行为，他们发现涂有二氧化钛薄膜的超亲水性瓷砖表面远比普 通瓷砖要清洁。 6 浙江大学硕：l 学位论文 2 1 2 国外现状 世界上许多国家，尤其是日本、美国、加拿大和法国等发达国家均投入 了大量资金和研究力量从事光催化功能材料及其相应技术的研究开发，涉及光催 化消除环境污染物的报道日益增多。日本在光催化技术领域一直处于领先地位， 对光催化作用机理研究得较深入，在光催化氧化技术的应用研究上也走在前列。 目前，一些用于大气净化、防污、抗菌、防雾等场合的光催化产品如空气净化器、 防雾玻璃、抗菌卫生器具、自清洁照明灯具等也已经被开发出来。 从八十年代末到九十年代初，t i o z 光催化作用的理论研究取得了突破性进 展，1 9 9 2 年应用研究开始进入实用化阶段，近几年各国高度重视t i 0 2 光催化产品 的研究开发，目前已经到了基础理论完备、应用研究飞速发展的阶段。 日本是最早开发应用自洁玻璃的国家之一。日本东京大学研究生院对自洁玻 璃等光催化建材产品研制开发走在各国前列，成绩显著。东陶公司( t o t o ) 开发 出二氧化钛光催化剂的自洁玻璃和陶瓷等产品，他们开发的膜正面涂有t i 0 2 ， 反面涂有胶，用户可根据需要贴上这种膜。t o y o t a 公司等也有类似的以t i 0 2 为 基础的自洁防雾产品。n i s s a j l 公司开发出了一种具有双层结构的亲水性室外玻 璃，这种玻璃具有良好的亲水性保持能力，他们将这种玻璃用于汽车后视镜，获 得了良好的防雾效果，大大提高了汽车后视镜的可见度和环境适应能力。 除日本外，英国、美国的玻璃加工制造商也在加快研制、开发、推广应用的 步伐。英国p i l k i n 甜o n 公司及美国p p g 公司开发出涂有约4 0 n m 厚的二氧化钛薄 层，在紫外光照下能起到自清洁、分解有机污染物及杀菌的作用。英国皮尔金顿 玻璃公司已走在前列，利用c v d 技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻 璃，并已推广应用，并正看好这类自洁玻璃产品的市场与开发的前景，同时在加 速研制、开发、推广应用的步伐。 纵观近几年的研究，我们看到t i 0 2 薄膜在功能材料方面发挥出它极大的优势 在基础理论研究和实际应用方面都有着长足的发展。尽管将t i o ：应用于环境污染 治理大多数仍处于实验室阶段，但人们己在积极进行其放大、中试规模的实用化 研究。【1 8 】 浙江火学硕二l 学位论文 2 1 3 国内现状 我国对光催化氧化技术的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领域 从基础研究到开发应用上都存在一定的差距。随着纳米技术的兴起，我国的光催 化技术研究也得到了蓬勃的发展。国家和政府十分重视对纳米光催化剂及光催化 技术的研究，我国的“十五”规划、国家纳米计划以及8 6 3 计划中，都把纳米光 催化列为重要研究项目。各级地方政府和企业对光催化技术及其应用前景也十分 看好。目前基本上都处于基础研究阶段，离实际应用还有一段距离。 在我国已有北京、上海、湖北、安徽、河南、河北、广东等省市的科研设计、 大专院校和部分大型玻璃企业对自洁玻璃进行了立项、研发以及试生产。复旦大 学、中国建筑材料科学研究院、清华大学、武汉理工大学、湖北三峡新型建材股 份有限公司等对自洁玻璃的研制和试生产已走在全国同行的前例。 国内生产自清洁玻璃的典型企业有三峡新材公司和长春新世纪公司。分别采 用磁控溅射技术和溶胶凝胶法技术制备二氧化钛薄膜，但是由于成本比较高，自 清洁性能比较有限，存在彩虹现象等，使技术具有很大的局限性，市场反馈效果 差，不能得到很好的推广。中科纳米技术工程中心利用特种纳米技术生产出光催 化，和亲水性极高活性并且性能稳定的纳米t i 0 2 乳液，并且经过常温涂覆的工 艺，生产出纳米自清洁玻璃，该技术生产出的纳米自清洁玻璃克服了以上技术所 带来的缺陷。 2 0 0 4 年自清洁玻璃在上海耀华集团试产成功，成为继英国p i l l ( i n 殍o n 公司， 法国圣格班公司之后能够在线生产此种玻璃的公司，目前已经开始批量生产。 2 2 光催化及超亲水性的机理 二氧化钛有着其独特的性能；第一，即光催化性，能分解有机物，具有抗 菌防污功能；第二，即超亲水性( s u p e r h y d m p h i i i c 时) “”，利用这一特性可以生产 防雾、自清洁产品。这两种现象虽然能同时发生在二氧化钛薄膜上，但在本质上 是不同的两个过程。 2 2 1 光催化机理 浙江大学硕士学位论文 在光的照射下，能把光能转变为化学能，并促进有机物的合成或使有机 物降解。这一过程称作光催化。 对于颗粒半导体光催化剂，光催化的基本原理可以用图2 2 来定性的说明。 图2 2 半导体颗粒光催化原理示意阁 如图2 2 所示，大于禁带能量的光子被半导体颗粒吸收，结果导致价带上的 电子跃迁到导带上去，同时价带中产生空穴h + 。在这个过程中，空穴电子会有 四种情况发生：a 空穴一电子对传输到颗粒表面，然后复合；b 空穴一电子对在 颗粒内部复合；c 电子传输到表面后和电子接受体反应，还原之；d 空穴传输到 表面后和电子授予体反应，氧化之。对光催化物质来说，要使其光催化效率高， 关键是使反应c 和d 的反应要尽可能多。 关于光催化过程的机理研究很自然要和电化学联系起来，f u j i s h i m a 研究小 组利用反应物的微电极探测装置“2 ”，模拟了单个半导体颗粒的微观模型， 研究了溶液介质中t i0 2 半导体表面发生的化学反应及产物。通常认为，在半导体 表面氧化和还原过程是同时进行的，虽然没有直接的试验可以验证，但是这个假 设非常有可能成立，因为如果不是这样，那么半导体表面一定存在电荷的累积。 为了有效的研究光催化的反应机理，f u j i s h i m a 研究小组在t i o ：薄膜上镀上半导 电电极薄膜系统( 见图2 3 ) ，来有效分离电子和空穴，使之可以分离研究光催 化氧化和还原过程。同时他们利用电化学的电极理论，勾勒出了光催化半导体分 解有机物的理论体系。在p h 为7 的溶液体系中t i o ：的能带示意图如图2 4 所示， 光生空穴相对于标准氢电极( s h e ) 的氧化还原电势是+ 2 5 3 v ，和水反应以后， 这些空穴可以生成羟自由基( 0 h ) ，其氧化还原电势只比空穴的电势低一点， 浙_ ；：i = 大学硬士学位论文 约为2 2 7 v 。他们的氧化还原电势都比臭氧的电势正，所以有很强的氧化能力。 t j o 。导带的氧化还原电势为一0 5 2 v ，比h ：h 。o 电势负，这意味着光生电子可以 还原水中的氢，产生氢气，但是电子可能在中途就会被一些势阱俘获失去部分还 原的能力，尽管如此，还是会有相当的电子可以消耗水体系中的氧，使之还原成 0 ：一或者是h 。0 ：，这些物质都是具有一定还原能力的。 m b “日p 口c f 【w 目 图2 3 ( a ) 碳微电极结构的示意图( b ) 利用t i 0 2 p d 复合薄膜结构分离氧化一还原过程研究的装置示意图 一o h 出了1 图2 4p h 值为7 的溶液中发生在半导体表面 的各种氧化还原过程的电势示意图 浙江大学硕= l 学位论文 氚同位素实验“”和电子顺磁共振( e s r ) “”研究均己证明在光催化氧化体系 中存在大量的o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最 强的，能无选择地氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为 h 。0 、c 0 。等有机小分子和相应的无机离子等无害物质。此外，许多有机物的氧化 电位较t i o ：的价态更负一些，这样的有机物也能直接为h + 所氧化。对光催化氧化 反应体系的主要氧化剂是o h 还是空穴这一问题，人们一直存在争议。许多学 者认为o h 起主要作用，m a o 等“则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是- o h 对c _ h 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用是在某些情况下，尤其 是一些气相反应中的主要途径。不同的情形下，空穴与羟自由基能够同时作用， 有时溶液的p h 值也决定了是羟自由基还是空穴起主要作用“”。a s s a b a n e 等“” 研究表明，1 ，2 ，4 一三羟基安息香酸光催化降解时羟自由基和空穴的作用是一 个相互竞争的过程。i s h i b a s h i 和f u j i s h i m a 等“”通过测定反应过程中o h 和 空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现0 h 的产率为7 1 0 一，而空穴的产率为5 7 x1 0 - 2 ，而一般的光催化反应的量子效率恰好在1 0 1 这 一数量级。光催化氧化有机物的机理可以用以下公式总结： t i o 。+ hu ( 4 5 0 n m ) 光催化分解n o 的时间曲线图 ( a ) c r 离子注入t i 0 2 ( b ) 没有掺杂的t i 0 2 4 氮掺杂 图2 1 0 禁带结构示意图 是麓 级能 瓣| ； 五缺 一 浙江大学硕：e 学位论文 r a s a h i “等人对氮掺杂可见光响应型光催化剂进行了研究图2 1 0 为氮掺 杂氧化钛的能带图，图中还比较了金属离子掺杂和还原型的情况由图看出，就 t i 0 2 一x n 。而言，在价带顶上部产生由n 引起的能级，禁带变窄；而在金属掺杂和 还原型的情况下，在导带底下部形成由金属离子和氧缺陷产生的新能级，虽然带 隙变窄，但带隙变窄的情况不同，因此，氧化还原反应也不同。n 掺杂氧化钛( t i 0 2 x n 。) 薄膜采用r f 磁控溅射法制作，在n ( 质量分数为4 0 ) 和a r 的混合气体中溅 射t i 0 2 靶，在玻璃上沉积厚度为3 0 0 n m 的膜，将此膜在n 2 气中在5 5 0 下热处理 4 h ，使之晶化而得到黄色的透明膜。根据x 射线衍射分析，膜中具有锐钛矿和金 红石的结晶相。比较样品是在o ( 质量分数为2 0 ) 和a r 气氛中溅射制得的t i 0 2 膜 经在0 2 中在5 5 0 下热处理4 h 制作得到的。2 种膜的吸收谱如图2 1 l 所示。由图可 知，t i 0 2 一。n x 薄膜可吸收t i 0 2 膜不能吸收的4 0 0 5 2 0 n m 的可见光。这是n 掺 杂形成新能级的t i 0 2 一x n 。特有的特性，与还原性氧化钛的不同。两者的光催化分 解情况如图2 1 2 所示。由图看出，t i 0 2 一x n 、薄膜在紫外光照射下与t i 0 2 薄膜具有 同等的特性，且在4 0 0 5 2 0 n m 的可见光区域也显示高的光催化活性。 图2 1 1t i 0 2 x n 。和t i 0 2 薄膜的光吸收谱 2 3 3 亲水性的影响因素 己 o 8 y d t l 0 2 ot t 州 时同，h 图2 1 2 乙醛分解特性 关于亲水性的影响因素比较零碎，ls i r g h i 等人“7 1 发现超薄非晶的t i 0 2 薄 膜也具有很好的亲水性。如图2 1 3 所示。 浙江大学硕i ，学位论文 u v 叼mh a a 饷n _ n 崎【m i n l 图21 32 2 时( 3 m w c m 2 ) u v 照射下t i 0 2 薄膜的水的接触角变化 结果表明用射频磁控溅射制备的t i o z 薄膜具有非晶态结构，控制反应时间 可以得到不同厚度的薄膜，非晶态也具有很强的超亲水性，厚度和亲水性的关系是 具有一个阈值厚度1 2 n m ，当薄膜厚度比这个厚度大的时候，亲水性能随厚度的变 化很小。专门论述晶相和亲水性之间关系的文章非常少，但是通过查阅其他文献 发现，锐钛矿型和金红石型的t i 0 2 亲水性能和上图的亲水性非常之接近，所咀 可以认为晶相对t i 0 2 光催化型的影响不大。 膜的表面形貌对t i o ：薄膜的亲水性的影响应该说非常大。余家国等人引 研究了多孔的表面形貌对t i 0 2 薄膜的亲水性的影响。通过溶胶中掺入聚乙二醇 ( p e g ) 的量来控制薄膜的表面孔洞大小和粗糙度。结果发现随着p e g 掺入量 的增多，聚乙二醇热分解后在薄膜中产生的气孔就越多且孔径越大。同时t i 0 2 薄膜表面的羟基含量增加和表面粗糙度增大，薄膜表面的亲水性增强，水与薄膜 表面的接触角下降为0 。 表2 1 前驱物中聚乙二醇的量对薄膜润湿角的影响( 注：薄膜厚度为o 5 4 m ) 同时，余家国等人还发现随着薄膜厚度的增加，接触角没有明显的变化， 这也证实了厚度和亲水性关系的规律。 掺杂可以改变亲水性变化，表2 2 1 为不同配比s n 0 2 一t i 0 2 复合薄膜( 单 层，4 5 0 c 热处理6 0 m i n ) 的接触角测量结果。由表可知，纯t i 0 2 薄膜的接触角为 一d皂土p矗且c89葺， 浙江大学硕= b 学位论文 9 5 。s n 0 2 含量分别为1 、3 、5 的复合膜接触角降为o 。，含量分别为1 0 、 2 0 、3 0 的复合膜接触角依次升高。说明在t i 0 2 中引入一定量s n 0 2 ，可改善 薄膜的亲水性，这与表面羟基增加有关。s n 0 2 与t i 0 2 之间有一最佳比例范围 即s n 0 2 摩尔百分含量为l 一5 时，复合膜亲水性最好。 表2 2 不同配比s n 0 2 一t j 0 2 复合薄膜的接触角 姜洪波等人发现铜离子的加入对亲水性能有抑制作用巧们。掺入锌或铁离子 对亲水性能有一定的促进作用，表现在初始接触角变小及完全润湿时间明显缩短 【5 l o 尹衍升等人【5 2 l 研究了s i 0 2 添加量对薄膜亲水性的影响，表2 3 说明随着s i 0 2 的加入，薄膜的亲水性有提高，当加入量到达4 0 的时候，亲水性最好，随着 加入量的继续增大，亲水性反而下降。当t i 0 2 与s i 0 2 相复合时，光照条件下， t i 0 2 s i 0 2 薄膜表面物理吸附水扩散至s i 0 2 处及复合氧化物处，成为稳定的物 理吸附水层。停止光照射，这些吸附水可稳定t i 0 2 表面的t i 3 。l 旬h 结构，使 t i 0 2 表面在暗中也能维持长时间的亲水特性。但s i 0 2 的含量过高时，表面被较 多的s i 0 2 所占据，t i 0 2 有效表面减少，不易受光激发产生亲水性的纳米微区， 故其超亲水性能下降。 表23s n 0 2 门n 0 2 薄膜表面亲水性 t i 0 2 薄膜不仅在紫外光的照射下具有超亲水性能，而且热处理也可以使薄膜 具有亲水性能，这个现象被称为“热致亲水性”。崔晓莉等人“”发现膜的热致亲 水性与热处理温度有关。如图2 1 4 所示，随着热处理温度的升高，对水的接触 浙江犬学硕：l 学位论文 角逐渐下降，在热处理温度高于4 0 0 ，薄膜对水的初始接触角小于1 。s u n 等 人也提及了同样的现象5 4 1 。 3 0 2 s 主：o 薹l 5 絮1 0 ， 0 4 5 05 5 0o7 0 0 k 图2 1 4 空气中不同热处理温度下t i 0 2 薄膜的接触角与处理温度的关系 2 4t i 0 2 薄膜的制备方法 2 0 世纪7 0 8 0 年代，国内外学者研究t i 0 2 光催化氧化主要采用悬浮态法， 即将t i 0 2 粉末分散于水中。由于t i 0 2 粉末极细，易流失，分离回收困难，因此 研究成果难以实用。从9 0 年代初开始，研究重点转移至t i 0 2 固定的制备技术和 以此为基础的固定膜反应器的研制技术上来。所谓制备t i 0 2 固定膜就是将t i 0 2 及其前驱物涂覆在一定基质上，使基质表面形成一层牢固均匀的t i 0 2 薄膜。 t i 0 2 薄膜有很多种制备技术，不同的制备技术对薄膜的结构和性能都有不同 的影响，比如膜层厚度和均匀度，与玻璃基体结合牢固度，表面的微观形貌，晶 体的结构等等，如果投入实际应用还要考虑到产率问题。 n 0 2 膜的制备方法主要有溶胶一凝胶法、物理气相沉积法，喷雾热分解法、 化学气相沉积法。 2 4 1 溶胶一凝胶法( s o l g e i ) 惭6 7 1 溶胶凝胶镀膜法的基本步骤是先制备溶胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂 层或喷涂法将溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后再经干燥焙烧，即可在 基材表面形成一层薄膜。同其它方法相比溶胶凝胶主要具有以下优点： 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层。 浙江大学碗二l 学位论文 3 ) 热处理过程所需的温度低。 4 ) 可制备别的方法不能制各的材料，如有机一无机复合涂层。 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 6 ) 很容易引入微量元素、掺杂改性。 7 ) 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 在溶胶凝胶技术中，最重要的一环就是溶胶凝胶原材料的合成，它主要是以 金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化剂等物质溶液中的醇盐首先被加入的水水 解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化从而合成聚合物。溶 胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相制约的反应过程，如钛醇盐在溶液中的水解 聚合反应过程如下： 水解反应 t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 + 4 r o h 聚合反应t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 + 2 t i 0 2 + 4 r o h t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 + 4 h 2 0 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终t i 0 2 膜的孔隙、比表面、 孑l 体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。一般地，如果凝 胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。如 果凝胶聚合物的支化和交联程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧 时很容易破碎，比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情 况则是由水解和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的控 制将直接与溶胶凝胶的质量f 如组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、 微观结构等) 和性能要求密切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水醇盐比率、 溶剂醇盐比率、p h 值、反应温度、络合剂等均会影响溶胶凝胶的整个反应过 程。由于篇幅所限，在这里就不一一赘述。 2 4 2 物理气相沉积( p b y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 物理气相沉积包括直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 、射频溅射( r fs p u t t e r n g ) 、 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、离子束辅助沉积( i o nb e a m e n h a n c e d d e p o s i t i o n ) 、活化反应蒸发( a c t i v a t e dr e a c t i v ee v a p o r a t i o n ) m 1 、过滤弧沉 浙江大学硕士学位论文 积( f i l t e r e da r cd e p o s i t i o n ) “”，实验中用的比较多的是磁控溅射法” 在这里详细介绍一下。 磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁 场对二次电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提 高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高， 增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在 较低工作气压( 1 0 一1 p a ) 和较低溅射电压下( 一5 0 0 v ) 产生自持放电。基本原理是 在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰击 靶材，溅射出金属离子沉积到基片上。有时为了需要，还通入反应气体如氧气( o 2 ) 等。溅射用的惰性气体一般选择氩气( a r ) ，因为它的溅射率最高。 2 4 3 喷雾热分解法 喷雾热分解法制备薄膜多采用有机钛化合物如双( 2 ，4 一戊二酮) 氧化钛，或乙 酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，以恒 定的速率喷涂到加热( 如4 5 0 ) 的基片上。 f u j i s h i m a 小组【6 2 j 报道了通过喷雾热分解的方法制备的z n o 和t i 0 2 薄膜，并通 过接触角测量以及x p s 对薄膜进行了研究，发现光照下薄膜的亲水性均得到改 善，闭光后又恢复原来状态，这两种薄膜均表现出相似的行为，说明具有相似的 亲水性机理。认为光照下表面产生缺陷，水优先在表面缺陷处吸附。还通过该方 法在不锈钢片上制备了t i 0 2 的薄膜【6 3 1 ，另外涂敷一层w 0 3 薄膜，在紫外光照射下， 复合薄膜对基底不锈钢表现出防腐蚀行为，并且在闭光后还能维持一段时间。 喷雾热分解法的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉 积速率，也较容易控制薄膜的组分，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。 目前美国皮尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备的t i 0 2 白清洁玻璃问世。但 是，喷雾热分解法用到的有机钛化合物一般较贵，另据美国皮尔金顿公司的说明 材料，必须对t i 0 2 自清洁玻璃仔细维护，才能使表面的t j 0 2 发挥作用。 浙江大学硕：l 学位论文 2 4 4 化学气相沉积( c h e m i c a iv a p o urd e p o s j t i o n ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t j o n ，简称c v d ) 是把含有构成薄膜 元素的一种或几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上 反应生成薄膜的方法。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在c v d 过程中， 只有发生在气相一固相交界面的反应爿能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反 应发生在气相中，生成的固态产物只能以粉末形态出现。由于反应过程中气态反 应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以c v d 的 机理非常复杂。般来说，c v d 成膜有下述几个不可分割的过程： 原料气体向基体表面扩散； 原料气体吸附到基体表面； 吸附在基体上的化学物质发生表面反应； 析出物在表面的扩散； 产物从气相中分离； 从产物析出区向块状固体扩散。 1 金属有机物化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ) 6 4 卜6 6 1 m o c v d 是花费少且易于控制沉积过程的制膜技术。在国外的在线玻璃镀膜的专 利中就是用的这种制备方法，其先驱体是四异丙醇钛( t t i p ) ，其它反应气体还 包括氧气和氨气。m 0 c v d 的基本原理是在低真空下，将氮气或者氩气等惰性气 体通过金属有机物，以达到鼓泡的作用，将反应气体带到高温( 常为5 0 0 9 0 0 ) 中加热，当金属有机物的气压达到一定值时就被分解并沉积到基片上，形成t i 0 2 薄膜。图2 1 5 展示了m o c v d 制备t i 0 2 薄膜的基本装置。崔丽萍等人对m o c v d 制各t j 0 2 薄膜工艺进行了详细的研究，得出喷头距离对薄膜质量有很大的影响。 当沉积温度在1 2 0 2 5 0 时沉积速率随温度升高而增长缓慢；在2 5 5 4 0 0 内 沉积速率随沉积温度升高而急剧增加，反应受动力学控制，沉积的t i 0 2 薄膜厚 度均匀；而沉积温度在4 0 0 6 0 0 内，沉积速率几乎不随温度而变化，反应受 扩散步骤控制，膜厚不均匀。当沉积温度小于2 5 0 时，在s i ( 1 0 0 ) 基片上所沉积 浙江大学硕：i ：学位论文 的t i 0 2 薄膜完全是无定形的：当沉积温度大于6 0 0 时，锐钛矿相是t i 0 2 薄膜 的主要成分，并有金红石相t i 0 2 的出现。 村厩吼台 圈2 1 5m o c v d 装置示意图 2 等离子体增强化学气相沉积( p i a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ) 6 8 1 c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才 能产生如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使 c v d 技术的使用有了一定的局限。因此，p e c v d 应运而生，p e c v d 提高了原 料气体的分解率，降低了沉积温度，一般控制在5 0 0 以下。p e c v d 的另一个 优点是薄膜的质量由等离子体的压力、组成、基片温度、偏压和所加功率等因素 控制。因此可以通过改变沉积参数来定制所需的薄膜。p e c v d 包括：e c r 等离 子体增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 、直流化学气相沉积( d c c v d ) 、交流化学气 相沉积( a c c v d ) 、射频化学气相沉积( r f c v d ) 。 3 激光化学气相沉积( l a s e rc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 1 “ 其原理是选择适合的激光波长，使之能被基体吸收，而不为反应物吸收，随 着激光照射点温度的升高，反应开始进行并沉积出t i o z 薄膜。这种工艺的优点 是( 1 ) 可以在较低的温度下，于特定的位置沉积出t i 0 2 薄膜；( 2 ) 激光加快了反应 速度。缺点是受所沉积的膜的光学和热性质的影响，t i 0 2 薄膜的高