（环境科学专业论文）纳米复合tio2粉体的相结构、耐热及抗菌性能研究.pdf

了本论文设定的提高纳米钛系抗菌剂的耐热性的基本任务。 异质复合相在纳米二氧化钛表面形成的均匀吸附结构，以及锐钛矿相、氧化 铝、硫酸根离子之间结构相似性导致的结构组元之间键和约束机制的产生，是有 效抑n - 氧化钛纳米晶晶型转化和晶粒生长的结构上的因素。 s 0 4 2 。离子的吸附导致复合晶表面钛离子的正电性显著增强，纳米复合晶对 水的吸附能力和解离吸附水的能力显著提高，使得纳米复合二氧化钛催化剂的光 催化量子效率提高，抗菌性能得到显著提高。 半导体氧化锌和氧化锡的复合均显著促进了晶型转化的发生。原因在于， z n o f r i 0 2 煅烧过程中生成了与金红石结构相似的z n t i 0 3 ，起到了相变催化剂的 作用：s n 0 2 本身结构同金红石相同，自身起到了相变催化剂的作用。表明，与 金红石结构相似的复合相会促进纳米二氧化钛相变的进行。 稀土氧化镧的复合显著减缓了锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了纳米二氧 化钛粒子的生长。复合量为o 5 m o l 的纳米粉体9 0 0 煅烧后，主晶相仍为锐钛 矿结构，金红石数量不到l o w t ，粒径仅2 0 h m 左右，颗粒形貌为均匀的球形。 氧化镧的复合有明显的饱和性。 氧化镧一二氧化钛复合粉体宽的锐钛矿到金红石的晶型转变温度范围，意味 着可以制各出高耐热性的纳米钛系抗菌剂，值得进一步研究。 二氧化钛表面“均相吸附结构”的形成、二氧化钛和复合相结构单元之间产 生的“键和约束机制”，是提高纳米l n 0 2 耐热性的两个必不可少的条件，也是有 效选择异质复合相的理论依据。 关键词：抗菌陶瓷、光催化、抗菌剂、耐热性、纳米复合 t h ep h a s es t r u c t u r e ，h e a tr e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a p r o p e r t yo ft i 0 2n a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l em t e m s tb e c a u s eo ft h e i ra d v a n t a g e s ，s u c ha sw i d ea n t i b a c t e r i a lp e d i g r e e ， s t e r i l i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o nb a c t e r i ar e m a i n s ，g o o da n t i m i c r o b i a ld u r a b i l i t y , n o t o x i ct oh u m a nb o d y , n oh a r mt oe n v i r o n m e n t t h e yc a nb eu s e da st h es u b s t i t u t ef o r t h ec o n v e n t i o n a la 争s e r i e sa n t i b a c t e r i a lc e r m i c s ，a l t h o u g ht h el o wp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2a n t i b a c t e r i a la g e n t sa th i g ht e m p e r a t u r eh a sl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o n i nt h et h e s i s ，t oi m p r o v et h eh e a t - d u r a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 a n t i b a c t e r i a l a g e n t s ，t i 0 2c o m p o s i t en a n o c r y s t a l s h a v e b e e n p r e p a r e db y a n a n o c o m p o s i t em e t h o du s i n ga 1 2 0 3 ,s o ? 。，z n o ，s n 0 2 ，l a 2 0 3a sh e t e r o g e n e o u s c o m p o s i t ea g e n t s t h ei n f l u e n c e so fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t so nt i 0 2p h a s e t r a n s i t i o n ，p a r t i c l eg r o w t h a n d o p t i c a l a b s o r b a n c ei nu va n dv i s i b l e r e g i o n ， a n t i b a c t e r i a le f f e c ta r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t es t r u c t u r e sa r es t u d i e d ，a n dt h e s t r u c t u r em o d e lo fu n i f o m ls u r f a c ea d s o r p t i o no fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t so n t h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o c r y s t a la n dt h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e n c o n s t r u c t i o nu n i t so ft i 0 2a n dt h a to fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t sa r ep r o p o s e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： s o l u t i o n - b a s e dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di s s i m p l ea n de f f e c t i v et o o b t a i nt h e c o m p o s i t es t r u c t u r e ，i e t h es t r u c t u r e o fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t e a g e n t sw e l l d i s p e r s e do nt i 0 2s u r f a c e i nt h es y n t h e s i s ，t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o c r y s t a la th i g h t e m p e r a t u r ea r ei n f l u e n c e db ym a n ys y n t h e t i cf a c t o r s ，s u c ha st h er e a c t i o nm o d e ， r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，t h ed e h y d r a t i o n a p p r o a c h o fr e a c t i o n p m d u c t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s p e c i e so f p r e c i p i t a t o r s ，r e a c t a n t ss o l u t i o na g i t a t i o nr a t e ，e t c t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o c r y s t a lc o m p o u n d e db ya 1 2 0 3a r ea n a t a s ea f t e r c a l c i n e da t7 0 0 - 9 0 0 。c ，m o r e o v e r , m i x e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e so ft i 0 2a r ef o r m e da t 9 5 0 1 0 5 0 。c ，a n dt h ep r o p o r t i o no fa n a t a s ea n dr u t i l ec a nb ea d j u s t e df r o m8 0 ：2 0t o 2 0 ：8 0b ya l t e r i n gt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t en a n o s c r y t a l sw i t h d i a m e t e r so f2 0 一3 0 n mo b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o na t9 5 0 4 0a r es p h e r i c a la n dw e l l d i s p e r s e d q u a l i t a t i v ea n t i b a c t e r i a lt e s ta g a i n s tc o l i b a c i u u sa n da u r o c o c e u ss h o w st h a t a n t i b a c t e r i a lc i r c l e so fn 0 2n a n o c o m p o s i t ec a l c i n e da t8 0 0 9 5 0 ca r ed i s t i n c ta n d h a v el a r g e rd i a m e t e rt h a nt h a to f p u r e 1 晤0 2n a n o c r y s t a la t7 0 0 i n t e r e s t i n g l y , t h ep h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et or u f f l ea n dp a r t i c l eg r o w t ho f t i 0 2n a n o c r y s t a la f t e rc o m p o u n d e db ya 1 2 0 3a n ds 0 4 2 。a r ef u r t h e rr e s t r a i n e d t i 0 2 n a n o c o m p o s i t e sh a v es t a b l ea n a t a s ep h a s ea t8 0 0 - 1 0 5 0 。c ，t h ep a n i d e sa r eo f s p h e r i c a la n dw e l l - d i s p e r s e d ，t h eg r a i ns i z ei sa b o u t6 n mt o2 0 n m ，a n dh a v ew e l l m i x e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea t1 0 5 0 1 1 5 0 。c q u a l i t a t i v ea n t i b a c t e r i a lt e s t a g a i n s t c o l i b a c i u u sa n da b r o c o c o l ss h o w st h a ta n t i b a c t e r i a lc i r c l e so ft i 0 2n a n o c o m p o s i t e c a l c i n e da t9 5 0 1 0 5 0 6 ca r ed i s t i n c ta n dh a v el a r g e rd i a m e t e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 n a n o c r y s t a la t7 0 0 。c i ti sf o u n dt h a tu n i f o r ms u r f a c ea d s o r p t i o no fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n mo n t h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o c r y s t a la n dc h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e nc o n s t r u c t i o nu n i t so f t i 0 2a n dt h a to fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t sr e s u l ti nd e l a yo fc r y s t a l l i n ep h a s e t r a n s i t i o na n dp a r t i c l eg r o w t ho ft i 0 2 s e m i c o n d u c t o rz n oa n ds n 0 2u s e da sh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t sa r e s t u d i e di nd e t a i la n df o u n dt h a tc o m p o u n d i n gw i t ht i 0 2p r o m o t et h ec r y s t a l l i n ep h a s e t r a n s i t i o no ft i 0 2n a n o c r y s t a l ， z n t i o ap r o d u c e di nt h ec a l c i n a t i o no fz n 0 门n 0 2 c o m p o s i t e sa n ds n 0 2h a v es i m i l a rs t r u c t u r et of u t i l ea n da c ta sp h a s et r a n s i t i o n a c t i v a t o r t h ec r y s t a l l i n ep h a s et r a n s i t i o na n dp a r t i c l eg r o w t ho f 骶0 2n a n o c r y s t a la r e d e l a y e dw h e nc o m p o u n d i n gw i t hr a r ee a r t hl a 2 0 3 t i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o n t a i n i n g 0 5 m o ll a 2 0 3 ，w h i c hh a sb r o a dt e m p e r a t u r er a n g eo fp h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s e t om t i l e ，i sm a i n l ya n a t a s es t r u c t u r e ，t h ep a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f2 0 n ma r e o fs p h e r i c a la n dw e l l d i s p e r s e da f t e rc a l c i n e da t9 0 0 。c t h es t r u c t u r eo fu n i f o r ms u r f a c ea d s o r p t i o no fh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n 协 a n dt h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e nc o n s t r u c t i o nu n i t sa r et w o a b s o l u t e l yn e c e s s a r yc o n d i t i o n st oi m p r o v et h eh e a t d u r a b i l i t yo ft i 0 2n a n o c r y s t a l a n dt h et h e o r e t i c a lb a s i so fo p t i o nf o rh e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t ea g e n t s k e yw o r d s ：a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c ；p h o t o c a t a l y s i s ；a n t i b a c t e r i a la g e n t s ； h e a t r e s i s t a n c e ；n a n o c o m p o s i t e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 翅塑查基熊置墓挂型直明 的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 11 ： 学位论文作者签名：寥忘扶签字日期：2 0 0 6 年5 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：。弓乏美 签字日期：2 0 0 6 年5 月2 8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：青岛科技大学 通讯地址：郑州路5 3 号 导师签字峙、 签字日期：d 6 和珀2 艏 电话：0 5 3 2 8 4 0 2 3 6 1 6 邮编：2 6 6 0 4 2 纳米光催化抗苗陶瓷的研究 0 前雷 我国是世界著名的陶瓷古国，创造了灿烂的陶瓷文明。在漫长的历史长河中， 陶瓷自身经历了从最原始的实用性，近代的实用性+ 美观性，到现代的实用性+ 艺术性+ 健康性的转变，其功效发生了质的飞跃，特别是近十几年来，人们对健 康性的要求逐渐提到了首要位置。如1 9 9 6 年在日本发生的全国范围内的病原体 大肠菌o - 1 5 7 感染事件，曾一度引起全世界的恐慌；世界卫生组织1 9 9 8 年统计 数字表明：1 9 9 5 年因细菌感染造成的死亡人数为1 7 0 0 万人等等，这一切使得人 们日益关注抗菌材料及其制品的研究。抗菌材料是环保材料的重要组成部分，开 发和生产与人民生活息息相关的、能控制和消灭有害细菌的制品，已成为当今科 技领域内的重要研究课题之一。 日用陶瓷和建筑、卫生陶瓷与人们的生活息息相关，甚至与人体密切接触。 如果上面沾污或滋生细菌，将会传染疾病，严重危害人体健康。因此，使日用陶 瓷和建筑、卫生陶瓷等自身具有杀菌、抗菌功能，且对环境友好，是人类日常生 活质量革命性的变革，也是人类千百年来的梦想。 抗菌( 杀菌) 陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与 陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑 制和杀灭细菌、使传统产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使 用功能和装饰效果的同时，增加了消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、 除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑 等，有着广阔的市场i ； 景，已成为高技术产品研究开发的热点之一1 - 5 1 ( 守山嘉 人等，1 9 9 6 ；s h i g e r u ，1 9 9 4 ；高丽宽纪，1 9 9 6 ：t o s h i k a u 等，1 9 9 8 ；s h i r a k a w a 等，1 9 9 7 ) 。 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 1 文献综述 1 1 抗菌陶瓷材料的研究现状与发展趋势 目前，按抗菌剂作用于微生物的机理来划分，抗菌陶瓷大致可分为两大类： 一类是银系缓释型抗菌陶瓷，抗菌剂是含银、铜等金属离子与一定载体的结 合，即银系抗菌剂。其抗菌机理现在存在两种观点：银离子缓释杀菌机理和银离 子催化假说。不过，目前实验研究结果倾向于支持前者，普遍的观点是缓释型抗 菌机理起决定性作用。这也带来了一种结果，即银系抗菌剂只能杀死细菌，但不 能分解净化细菌残骸。但是，细菌残骸及其内毒素仍是极强的致病因子。 另一类是纳米钛系光触媒型抗菌陶瓷，抗菌剂是纳米光催化半导体材料，如 0 2 、z n o 等，即二氧化钛系光触媒抗菌剂。其抗菌机理为纳米光催化抗菌。 w a n g 等( 1 9 7 7 ，n 删嘲实验表明，纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄 色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力。 桥本和仁等( 1 9 9 7 ，n a t u r e ) 啊证实了纳米面0 2 受光激发产生的o h 具有极强 的氧化能力，可使各种有机物质迅速被氧化而得到降解，并最终氧化分解为c 0 2 和h 2 0 。 日本东京大学先进科学技术研究中心k a y a n o 等( 1 9 9 8 ) 嘲发表了二氧化钛薄 膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究的论文，通过l i m u l u s 实验检测内毒素的浓度。 实验结果显示了二氧化钛光催化剂不仅有杀菌作用，而且能够降解内毒素的生物 活性，即具有解毒作用。 。 上述实验表明，光催化纳米二氧化钛材料不仅可以有效分解各种有机物质， 而且可以杀菌、抗菌，并有效分解细菌的残骸及其内毒素，这是纳米钛系抗菌剂 区别于银系抗菌剂的最大优点，做到了高效、洁净、环保。 1 1 1 银系缓释型抗菌陶瓷 自二十世纪七十年代末研制出无机银系抗菌剂以来，银系抗菌陶瓷得到了前 所未有的发展。美国早在八十年代初便投入2 4 亿美元开展特种陶瓷研究，德国 也从八十年代起投入上亿马克进行开发研究，日本1 9 8 1 年投入1 3 0 亿日元进行 2 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 特种陶瓷开发，并于九十年代初率先生产出抗菌陶瓷制品，1 9 9 5 年推向市场并 迅速风靡全球唧。 银系抗菌陶瓷主要是将银系抗菌剂用于建筑、卫生陶瓷等釉面中，高温烧成 后使其具有和保持抗菌性能。 银系抗菌剂属于广谱抗菌剂，其抗菌机理目前有两种观点i 协1 1 l ： 其一，银离子接触反应机理：银离子接触微生物，使微生物蛋白质结构破坏， 造成微生物死亡或产生功能障碍。当微量银离子接触到微生物的细胞膜时，因细 胞膜带负电荷而与银离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，即所谓的微动力效应 ( o l i g o d y n a m i ce f f e c t ) ，导致银离子穿透细胞膜，进人微生物内，与微生物体内 蛋白质上的巯基发生反应： 酶s h + 2 a g + 一酶s a g + 2 h + s 鞋 s a g 此反应使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，并可能干扰微生物d n a 的合成，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡。同时银离子和蛋白质的结合还破 坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。 由于银离子一般负载在缓释性载体上，在使用过程中具有抗菌性能的银离子 逐渐释放，而在低浓度下银离子就有抗菌效果，因此通过抗菌银离子的释放，可 发挥持久的抗菌效果。 缓释杀菌抗菌机理的a g + 杀菌抗菌作用示意图见图1 - 1 所示。可见，a g + 杀 菌只能杀死细菌等微生物，但不能分解净化微生物残骸。 其二，催化假说认为，物质表面分布的微量银离子能起到催化活性中心的作 用，银激活空气或水中的氧，产生羟基自由基( - o h ) 及活性氧离子( 0 2 。) ，它 们能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀死细菌。 上述两种观点都有一定的依据，不过，目前实验研究结果倾向于支持前者。 早期开发的无机银系抗菌剂主要以礁石、沸石、陶瓷、活性炭等为载体，但 礁石及沸石提供的孔隙率和比表面积有限，影响了载银量，而载银礁石在水中稳 定性差，所以开发结构和性能均稳定的无机抗菌剂是研究的重点。 近年来，相继开发了以磷酸盐( z h a o 等，1 9 9 8 ；i j i r o ，1 9 9 7 ；o h a s h i ， 1 9 9 7 ) 1 2 - 1 4 1 、羟基磷酸钙( 张文征等，2 0 0 0 ；) 1 1 5 1 、磷酸锆盐( o u y a n g 等，2 0 0 3 ) 3 纳米光催化抗苗陶瓷的研究 【垌、钼酸银( 张文钲，2 0 0 1 ) p t i 、沸石( 内天真志等，1 9 9 6 ；c i k 等，2 0 0 1 李殿超等，2 0 0 3 ) 1 s - 2 0 、托勃莫来石( s u g i y a m ak 等，1 9 9 3 ) 【2 l l 为载体的载 银型抗茵剂。 ”大肠杆菌被杀死后的残骸 图1 - 1 银离子杀菌抗菌作用示意图 f 逸1 1s k e t c hm a po f a n t i m i e r o b i a lf l m e t i o no f s i l v e ri o n 由于银离子的不稳定性造成的抗菌剂变色、均匀分散及时效问题，抗菌成分 在载体中的自迁移和缓释及载银量不足影响抗菌效果等问题均与抗菌剂载体有 关。为从载体方面改进抗菌剂，目前，在载体的研究方面有以下几种发展趋势： 以天然的粘土矿物( 蒙脱土，海泡石、坡缕石等) ( 0 h a s h if 等，1 9 9 6 ；藤 岛昭，1 9 9 7 ；吴建锋等，1 9 9 9 ) 1 2 2 - 2 4 1 代替人工合成的沸石、磷酸盐等载体。 h e r r e m ( 2 0 0 0 ) 瞄】等人研究了经a g + 处理的蒙脱石( c p _ 山d m l ) 对沙门氏菌的 吸附与杀灭作用。他们在扫描电镜下观察到，沙门氏菌被大量吸附在c p m m t 表面，而未经处理的蒙脱石不具有吸附沙门氏菌的能力。蒙脱石在搭载阳离子型 抗菌剂后的表面剩余正电荷，对其抗菌能力无疑有重要贡献。 叶瑛等人( 2 0 0 3 ) 闭以内蒙赤峰蒙脱石为原料合成了载铜蒙脱石。它对革 兰氏阴性菌e o o l i 和革兰氏阳性菌s f a c c a l i s 均有很强的抑止和杀灭作用，其抗 菌能力大大优于载铜沸石蒙脱石在载铜反应后矿物表面带有剩余正电荷，它的 抗菌能力来自两方面因素，一方面是矿物对带相反电荷的细菌的吸附作用，另一 方面是矿物释放出的铜离子对细菌的杀灭作用。这是载铜蒙脱石抗菌能力优于载 4 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 铜沸石的本质原因。 余志伟等( 2 0 0 3 ) 鲫选择镁质粘土作原料，以银、铜、锌三种金属氧化物为 抗菌剂。通过热处理的方法，扩大镁质粘土的孔层结构，制得高吸附性能的载体 材料：利用化学吸附的方法，将抗菌剂离子装载到载体的孔层结构中，制得抗菌 材料。镁质粘土抗菌材料的杀菌效果明显，其中以载铜抗菌材料的杀菌效果为最 佳，杀菌率达1 0 0 ；载锌抗菌材料和载银抗菌材料的杀菌效果也很理想，杀菌 率达9 6 8 8 。 余海霞等( 2 0 0 3 ) 闭采用离子交换与吸附的方法，制成了载银型的抗菌累 托石。结果表明：抗菌累托石的抗菌性能随着累托石中含银量的增大而增加；含 银量达5 以上的抗菌累托石对大肠杆菌和霉菌都有很好的抑制效果。 采用超细或纳米级的载体，提高抗菌剂载银量，提高抗菌效果。 叶彬等( 2 0 0 3 ) 1 2 9 1 以共沉淀法制备无定形纳米载银氟磷灰石粉体，将其在 1 0 0 0 c 下进行3 h 的热处理后，得到载银氟磷灰石抗菌剂。摇瓶法抗菌实验证明 该抗菌剂在经1 3 5 0 1 2 高温后仍具有1 0 0 的抗菌效果。 蒋亚等( 2 0 0 3 ) p o l 采用纳米级介孔材料( s i 0 2 、a 1 2 0 3 ) 为载体，利用浸渍法， 将金属阳离子a g * 、c u 2 + 、z n b 组装到介孔材料中，制成无机抗菌材料，并对抑 菌性能进行了评价。同时，作为对比用同样方法制备了以微米级的活性s i 0 2 为 载体的介孔复合体，并对其抗菌性能进行评价。结果发现纳米级介孔复合体的抗 菌性能优于微米介孔复合体。 罗文彬等( 2 0 0 3 ) p 1 】利用在常温、常压下合成的中孔二氧化硅作载体制备 了银系抗菌剂，其孔隙率达到6 3 8 。通过抑菌环、灭菌率、耐水性和重复使用 性能实验，证实了该无机抗菌剂载体具有良好的吸附性( 载银量达到3 0 ) 和较好 的灭菌效果( 灭菌率在9 6 ) 以上，且耐水性好，水中浸渍9 6 h 后仍然有9 9 9 以 上的灭菌率；其缓释稳定，在重复使用3 次后仍有7 5 的灭菌率。即以中孔纳 米二氧化硅为载体的无机抗菌剂具有较高的载银量及明显的抑菌效果，且缓释稳 定。 刘维良( 2 0 0 1 ) 1 3 2 1 采用纳米技术制得纳米磷酸锆载银抗菌粉体材料。特点 是颗粒尺寸小、粒径分布窄、抗菌谱广、高效、无毒；在陶瓷釉中添加2 w t 的 纳米磷酸锆载银抗菌粉体，经1 3 0 0 烧成。其抗菌率仍可达到9 9 9 。抗菌陶 5 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 瓷经酸、碱溶液3 个月浸泡和3 个月水冲洗等，对抑菌效果无影响。 吴建锋等( 1 9 9 9 年) 【3 3 】采用气凝胶法制备出超细磷酸银抗菌剂，经低温烧 结后，以1 5 2 w t 加在釉面砖釉中制出抗菌釉面砖制品，该制品对大肠杆菌的 杀灭率为9 9 9 ( 2 4 h ) 。 但是，银是一种贵金属，使得载银矿物材料成本较高，而且银离子在见光、 受热条件下极易还原成金属银；银离子还能与水介质中的c 1 。、h s 、妒和s o ? 等多种阴离子反应，形成不溶于水的a g c i 和a 9 2 s ，从而失去抗菌活性，因此， 用银作为无机杀菌剂，存在一定的不足。目前，在抗菌剂有效成分的研究方面出 现了以下发展趋势： 采用银与锌、铜等的复合来降低成本，抑制变色。 内田真志( 1 9 9 6 ) 0 s l 报道了合成4 a 沸石搭载银、铜、锌等不同阳离子后的 抗菌能力。其中含铜1 0 的沸石对e c o l i 和s f a e c a l i s 的最小发育阻止浓度 ( m i n i m a li n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ，即m i c ) 不低于2 0 0 0 p p f l l 。 何丽新等( 2 0 0 3 ) 湖利用天然辉沸石和铜锌混合溶液进行液相离子交换， 制得双组份抗菌沸石，抑菌试验表明，铜锌双组份抗菌沸石抑菌效果良好，抗菌 沸石中铜锌双组份对抑制细菌有协同效应。 杨荣兴等( 2 0 0 1 ) 3 5 1 研究了抗菌陶瓷材料的制备工艺及抗菌性能，将a g 与皿结合抗菌剂按一定比例掺人釉浆中，在氧化气氛和1 1 5 m 1 2 0 0 温度下制 得抗菌陶瓷，其抗菌效果明显。随着金属离子添加量的增多，抗菌效果增强。 稀土元素可与银、锌、铜等过渡金属协同增效，开发的稀土复合磷酸盐抗 菌材料可使陶瓷材料表面产生大量的羟基自由基，从而使陶瓷表现出优良的抗菌 性能。 梁金生等( 2 0 0 3 ) 3 0 3 将稀土复合磷酸盐无机抗菌材料添加到陶瓷釉浆中， 制各具有活化水功能的抗菌陶瓷制品。用核磁共振技术o q m r ) 以及溶解氧测试技 术，研究添加稀土复合磷酸盐无机抗菌材料对陶瓷活化水性能影响机制，以及活 化水功能陶瓷制品对植物种子发芽性能的影响。结果表明：添加稀土复合磷酸盐 无机抗菌材料制备的抗菌陶瓷制品可提高水中溶氧量2 0 ；蚕豆和花生种子4 天发芽率可分别提高1 2 5 和7 5 。稀土复合磷酸盐无机抗菌材料具有增加陶 瓷制品活化自来水性能、降低水分子缔合度，促进植物种子发芽的功能。 6 d；。女#；| 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 梁金生等( 1 9 9 9 ，2 0 0 0 ) 【3 ”叼将稀土复合磷酸盐无机抗菌材料按一定比例 添加到陶瓷中制备抗菌功能陶瓷材料。结果表明：在陶瓷中加入稀土复合磷酸盐 无机抗菌材料不会降低陶瓷表面质量，且对金黄色葡萄球菌的6 h 杀抑率可达到 9 4 8 。 另外在银系抗菌陶瓷的发展方面，出现了将上述技术融合的新动向： 今井茂雄等( 1 9 9 7 ) 嗍将远红外材料或稀土光触媒系材料和银系材料喷、镀、 涂于陶瓷釉面，在不同光源下起着激化或激活作用。从而达到杀菌目的。但由于 其釉表面的抗菌层( 薄膜或高温喷涂层) 在使用中容易磨损，而降低杀菌能力。 胡海泉等( 2 0 0 0 ) 4 0 1 在陶瓷釉中同时引入光触媒材料和a 9 3 p 0 4 制得高灭 菌率陶瓷，尤其是引入稀激活后，在自然光、白色荧光和黑暗条件下，陶瓷样 品的大肠杆菌的灭菌率达到1 0 0 。同时，采用了双层釉制备技术，即在高温素 烧瓷上施基础釉，然后喷施含有抗菌成份的表层釉。 总之，银系抗菌陶瓷生产工艺简单，基本上不增加新的工艺流程，符合陶瓷 产业的发展要求；而且表现出抗菌能力强、耐高温、稳定性好、安全性好等特点， 但在应用中还存在如下几个问题，有待研究： 使用时普遍存在银添加量大( z - 4 w t ) ，产品成本较高的问题。同时也带来 了安全性问题。 抗菌材料中a g + 不稳定，容易转化为金属银。虽然金属银也具有抗菌性， 对抗菌性能没有多大影响，但这会导致制品变黄变黑。 载银抗菌材料抗真菌性弱，使用添加量较大。如何利用抗真菌性优良的有 机物与银离子结合，拓展应用范围有持进一步探讨。 安全性( 毒性) 问题的释疑：这里所说的安全性包含两方面，一方面是指如 果使用含有某些重金属离子成分的抗菌材料，会有这样的可能：在杀菌的同时进 入食品，进而人们食用了含银( 或铜) 离子的食物，由于其与人体的亲和力较大， 进入人体后，很快被吸收( 离子不能再分解和转化) 。这样长此以往是否会损害人 体健康? 另一方面，废弃的抗菌材料中的银成分的溶出，是否会造成环境的污染， 引起环保问题? 7 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 1 1 2 纳米钛系光触媒型抗菌陶瓷 纳米钛系光催化抗菌陶瓷是近几年发展起来的新型抗菌陶瓷，代表了未来抗 菌功能陶瓷的发展方向。 自1 9 7 2 年日本f u j i s l l i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，多 相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。利用半导体光催化作用可有效地降解和消除 有害污染物。近年来，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术，日益受到 重视。大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等 都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对 环境的污染。目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，t i 0 2 以其无 毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。特别是1 9 9 8 年，日本东京 大学先进科学技术研究中心k a y a n o 等人f q 发表了二氧化钛薄膜光催化剂抗菌和 解毒作用的研究的论文，证实了纳米二氧化钛光催化剂不仅可以杀死细菌，而且 可以彻底将细菌的残骸分解，避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒 害，即具有解毒作用，开创了纳米材料抗菌的全新理念，同时也掀起了纳米二氧 化钛光催化抗菌的研究热潮。 。 目前纳米钛系抗菌剂主要为锐钛矿型t i 0 2 抗菌剂，其抗菌机理是基于光催 化反应，使包括微生物在内的各种有机物分解而具有抗菌性能。 锐钛型抗菌剂t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当t i 0 2 吸收波长小于等于3 8 7 5 r i m 的光予后，价带中的电子就会被激发到导带，并按下列反应式形成带负电的高活 性电子e i ，同时在价带上产生带正电的空穴h o ，在体系内电场的作用下电子 与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置( 见图1 2 ) 。 根据热力学理论，分布在表面的h o 可以将吸附在t i 0 2 表面的o i t 和h 2 0 分子氧化成羟自由基h o ，而吸附或溶解在t i 0 2 表面的0 2 则易俘获e 西- 形成0 2 - ( 见图1 - 3 ) 。 反应式如下； 8 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 t i 0 2 h r 3 8 7 5 n m t i q ( e c b 一+ h ) h 2 0 牟h + + o h e 西一+ h 讳+ 一热量 h 讳+ + h 2 0 h o ( 舢+ h + h 矿+ o h i 0 ) ，h o ( 蚰 一十0 t o f 0 f + h + _ h 0 2 2 h 0 l - h 2 0 2 + 0 h 2 0 i 十0 2 一h o + o h 一+ 0 k h 20 2 卫2 h o 。 式中c 卜导带；v b 广一前带； a d 譬一吸附。 图l - 2 光催化抗菌剂电子空穴产生、复合和分离 f i g 1 - 2 p r o d u c t i o n , m b i n a t i o n a n d s e p a r a t i o n o f e l e c t r o n - h o l e c o u p l e 上述反应式表明t i 0 2 在光作用下在表面可以产生大量的羟基自由基和氧自 由基，而这两种自由基都具有很强的化学活性，能使各种有机物质氧化反应。当 这些自由基接触到微生物时，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时问内 就能杀灭微生物。 9 纳米光催化抗苗陶瓷的研究 d 、 d 哺 d 讯一 阳2 粒 图1 - 3 光催化型抗菌剂自由基的产生机理示意图 f i g 1 - 3 s k e t c h m a p o f p r o d u c t i o n m e c h a n i s m o f f r e c g r o u p 因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性，所以光催化型抗菌剂具有广 谱的抗菌谱。实验也表明光催化型抗菌剂对细菌、霉菌、病毒等多种微生物都有 较好的抑制和杀灭作用。 1 9 8 7 年美国和西德同时报道，利用溶j 蚊i 凝胶法成功制备了具有抗菌作用的 纳米二氧化钛抗菌陶瓷1 4 1 】( c h i k m ，1 9 8 7 ) ，拉开了纳米钛系抗菌陶瓷的研究序 幕。 目前此类陶瓷的研究动态为：利用溶胶凝胶法将纳米砸0 2 以薄膜的形式附 着于陶瓷的釉表面，然后经低温( 7 0 0 ) 烧烤，制成有抗菌作用的陶瓷制品。 黄惠莉等( 2 0 0 2 ) 4 2 1 以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶凝胶方法和浸渍 提拉技术制备砷d 2 和p t 砸d 2 抗菌薄膜。分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 作为试验菌，并分别在紫外线和太阳光的照射下，研究了不同薄膜的膜厚度和暴 光时间与杀菌率之间的关系。在紫外灯照射下，膜厚约8 0 n m 和5 5 n m 的0 2 薄 膜及膜厚约5 0 n mp t r i 0 2 薄膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均有杀菌效果，对大 肠杆菌的杀菌效果较好，经紫外线照射3 0m i n 后，杀菌率可达9 0 以上。对金 黄葡萄球菌的杀菌效果，膜厚约5 5 n m 的啊0 2 薄膜的杀菌效果较好。 钱泓等( 2 0 0 1 ) 4 3 1 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 生态陶瓷。考察了溶胶浓度、 有机添加剂以及涂层次数等因素对涂层质量的影响，并利用x r d 、t e m 及抗菌 性能实验对其结构及性能进行了表征。结果表明：在溶胶浓度为0 0 4 8 m o f l ，有 机添加剂质量分数为o 1 1 2 ，涂层次数为3 的条件下，所制备的t i 0 2 生态陶瓷 其有良好的抗菌性能，其灭菌率达到8 5 。 纳米光催化抗菌陶瓷的研究 刘平等( 2 0 0 0 ) 4 4 1 在陶瓷表面涂覆一层t i 0 2 薄膜制得抗菌陶瓷。以金黄色 葡萄球菌为模型细菌，在自然光照射下1 5 r a i n ，灭菌率已超过8 0 。 赵青南等( 1 9 9 9 ) 1 4 5 1 采用聚合溶胶路线在釉面砖上制备了均匀的t i 0 2 涂层， 考察了涂层釉面砖对敌敌畏水溶液中有机磷的光催化降解率，但对涂层的除菌性 能、晶型及形貌均末作详细报导。 纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点， 是传统银系抗菌陶瓷的换代产品，尤其对日用陶瓷是唯一的选择，但是其发展由 于受到以下因素严重制约，故类似的研究较少。 纳米面0 2 的光吸收和光催化效能较低，特别是在黑暗中将极大降低或丧 失抗菌和杀菌效应( 李风生，2 0 0 3 ) 嗍。 陶瓷产业发展和环境保护对抗茵