（环境工程专业论文）中空纤维膜液相微萃取gcms法测定固体样品中的有机污染物.pdf

m 1 1 1 1 1 1 1 i | 1 1 1 1 | 1 舢1 l i l i l l i i l l l l l l y 1910 2 6 5 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o u u n i v e r s i 够o f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp o u u t a n t si ns o l i ds a m p l eb yh o l l o w f i b e r l b a s e dh q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nc o m b i n e dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y m a s t e rca n d i d a t e ：s h a oy a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gz h a n e n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u z h o uu n i v e r s i t ) ro fs c i e n c ea n d1 e c h n o l o g y s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e 嘶n g j u n e ，2 0 1 1 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研 究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律结果由本人承担。 论文作者签名：亚蓝垒日期：。垒卫年l 月笙日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：纽盆! 日期：垃年鱼- 月j 兰日 指剥币躲触日期趔年么月业 硕十学位论文 摘要 摘要 中空纤维膜液相微萃取技术( h f l p m e ) 是在悬滴液相微萃取技术的基础上发 展起来的一种集萃取、富集、进样于一体，可微型化、自动化的简便快速、环境友好 的样品前处理新技术。 发展至今h f l p m e 已经逐渐被用于各种物质分析的前处理，它不仅被运用于生 物、环境等样品的检测，还在食品卫生等行业得到了成功的推广，近年来倍受分析测 试人员的关注。国内外的研究主要是将中空纤维膜液相微萃取技术应用于水样的分 析，鲜有对固体样品的分析报道。本论文利用h f l p m e 特有的优点，将其应用于土 壤、奶粉等固体样品的检测分析，主要研究了以下两方面的内容： 1 、研究了采用中空纤维膜液相微萃取气相色谱质谱法直接测定土壤中的拟除 虫菊酯类农药。通过实验确定了萃取的最佳实验条件以及色谱和质谱条件。在最佳萃 取条件( 萃取剂为环己烷，水土比为3 ：1 ，超声时间为5m i i l ，搅拌速率为9 0 0 岫， 萃取时间为2 0m i n ，萃取温度为2 5o c ，添加无机盐类n a c l2 5 ，p h 值为4 ) 下， 土壤中三种拟除虫菊酯类农药( 联苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯) 的线性范围分别为 0 o l 2 5m g l ( g 、o 5 5 0m 眺g 和o 5 5 0m g l ( g ，最低检出限分别为0 0 0 3 、o 0 2 0 和o 0 4 0m g l ( g ，相对标准偏差( r s d ) 分别为4 3 、4 7 和8 6 。在该方法下对 实际样品进行不同水平标准样品添加水平( 1 、5 、l om g l ( g ) 回收率的测定，得到l m 班g 的样品的回收率分别为1 0 9 4 ，1 1 3 8 和8 3 6 ；5m 眺g 的样品的回收率分 别为1 1 2 9 、1 11 1 和8 4 6 ；l om g l ( g 的样品回收率分别为l1 3 2 ，1 1 2 7 和 8 8 6 。该方法可以用于土壤中拟除虫菊酯类农药的快速测定。 2 、以气相色谱质谱联用技术为基础，采用中空纤维膜液相微萃取技术作为前处 理方法提取奶粉样品中双酚a ，研究了一种直接快速测定固体样品奶粉中双酚a 的 新方法。通过实验确定了最佳萃取条件( 萃取剂为苯，水固比为4 ：l ，超声时间为3 m i n ，萃取时间为1 5m 血，搅拌速度为6 5 0 r m i n ，萃取温度为3 5 ，n a c l 浓度为2 0 ，p h 值为6 5 ) 并取得了良好的萃取效果( 线性范围为o o l 2 5m 眺g ，线性方程 为c = l e 0 5 a o 0 7 8 9 ，相关系数为o 9 9 9 2 ，最低检出限为o 0 0 0 2m g l 【g ，相对标准 偏差为4 9 。) 。 以上实验证明，中空纤维膜液相微萃取技术可直接用于固体样品的前处理，此 方法简单、快速、价廉、无污染，且萃取效果好。 关键词：中空纤维液相微萃取；气相色谱质谱；固体样品；拟除虫菊酯；双酚a m a s t e rd i s s e n a t i o na b s t r a c t a b s t r a c t h o l l o w 舳e rb a s e d1 i q u i d - p h 舔em i c r 0 一e x 仃a 以o n ( h f l p m e ) ，w h i c hw 鹤d e v e l o p e d o nb 鹪i so ft l l eh 肌百n gd r o p1 i q u i d - p h 弱em i c r 0 - e x 臼a c t i o n ( h d l p m e ) ，f u n c t i o n s 嬲a n e w q u i c k ，c o n v e i l i e n t ，伽i v i r o n m e n t - s o u n ds 锄p l ep r e - p r o c e s s i o nt e c l l i l o l o g yc o m b i n i n g e x 仃a c t i o 玛c o l l e c t i o nw i t l ls 锄p l ei n j e c t i o n 觚df e 删n gm i m m i z a t i o n & a u t o m a t i o n c a p a b i l i t ) ， u n t i ln o wi th a sb e 肌a p p l i e dt 0p r e - p r o c c s s i o no fv 撕o l l sm a t 谢a l s 锄a l y s i s ，n o t o i l l yt 0s 姗p l i n gt e s ti nb i o l o 百c a l & 即啊r 0 舳胁t a lf i e l d s ，b u ta l s ot 0o m e r 盯e 勰嬲f o o d & h e a l t l li i l d u s n 弘b e i n gf o c u s e do nb yd i 佰：r 即t 觚a l y s i sm 跚& t e s t e r sr e c e i l t l y r 印o r ti s 掰ea b o u th f - l p m ea p p l 灿gd i 删l yt o l i do 曙a 1 1 i s ms 锄p l et e s t ，s u c h 嬲s o i l ，w r h e r e 弱 m o s tp a r t st 0w a t e rs 锄p l ea i l a l y s i sa th o m e 觚da b m a d 伽- 盯e n t l y t h e r e 南r e ，细op a n s b e l o w ，h f - l p m eb e i n g 叩p l i e dt 0d e t e n l l i i l a t i o n 舭a l y s i so fs o l i ds 锄p l e 弱s o i l & m i l k p o w d 盯，w 嬲r c s e a r c ho na c c o r d i n gt ou i l i q u ef e a t u r e so fh f - l p m e n r e ek i n d so fp y r e l r o i dp e s t i c i d ew e r es e l e c t e d 弱r e s e a r c ho b j e c t s ，锄dt l l e i r v 0 1 u m e w e r em e a s u r e dw i mh f - l p m e g c - m s ，e v e n t u a l l yo p t i m 哪e x 仃蜀峨i o n c o n d i t i o i l sb e i n gd e t 锄 i l i n e d ，鹤w e n 嬲c h r o m a t o 鲫h y 锄dm 弱ss p e c 缸0 m c n yc o n d i t i o n s r e s u l t ss h o wt l l a to nt l l ec o n d i t i o no fq ，c 1 0 h e x a n e 嬲e x 仃a c t i n ga g 饥t ，r a t eo fw a t e r s o i l 鹊 3 ：l ，u l 仃弱o i l i c st i m e 船5m i 坞s t i l l r i n gv e l o c i t ) r 勰9 0 0r m i i l ，e x 仃a m i n gt i m e 鹪2 0 i i l i i l ， t 锄p e r 柏j r e 弱2 5o c ，a d d i r 唱2 5 m i n e r a l sn a c l ，觚dp h 鹪4 ，l i i l e 盯r 锄g co f n 鹏el ( i n d s o f p ) ，r e n l r o i dp e s t i c i d e ( b i f - 饥n l r i i l ，c y p e m l e t h r i n & d e l t a m e l 】| l d n ) w e r er e s p e c t i v e l y0 0 1 2 5m g l ( g 、0 5 5 0m 班g 锄d0 5 5 0m 眺岛鹤l 硫i t so fd e t e c t i o nr e s p e c t i v e l yw e r e o 0 0 3 、o 0 2 0 锄d0 0 4 0m 眺吕r e l a t i v es t 锄d a r dd c v i a t i o n ( r s d ) w e r e4 3 、4 7 觚d8 6 i i lt l l i sw a y ，r e c 0 v 甜器w e r ed e t e n 】【l i n e da i m i n gt 0r e a ls 锄p l e sw i t l ld i 行柏l ta d d i n g s d a r ds o i ls 锄p l 骼，r e s p e c t i v c l y 弱lm 眺g ，5 m g l ( g 锄d10m 暑瓜g t h er c s u l ts h o w st l l a t r e c o v e r i e so ft l l ef i r s to n ew e r e10 9 4 ，1 13 8 锄d8 3 6 t h es e c o n dw e r e1 l2 9 ， 1 11 1 觚d8 4 6 ，锄dt l l et l l i r dw e 陀1 1 3 2 ，11 2 7 锄d8 8 6 1 i l i sm e t l l o dc o u l db e u s e di nq u i c kd e t 锄i n a t i o no fp y r e n 啪i dp e s t i c i d ei ns o i l an e wq u i c k & d i r e c tm e 弱嘶n gm e m o dw 鹊瑚e 础e do fb p ai ns o l i ds 锄p l eo f m i l kp o w d e rb yp 他p r o c e s s i o no fh f l p m eo nb a s i so fg c - m s r e s u l t ss h o wt h a to nt l l e c o n d i t i o no fb 豇亿e n e 鹊e x 仃a c t i n ga g e n t ，r a t eo fw a t e r s o l i d 勰4 ：l ，u l 灯鹤o i l i c st i m e 嬲3 m i n ，s t i r r i n gv e l o c i t y 鹪6 5 0r m i n ，e x t i a c t i n gt i m e 鹊l5 m i n ，t e m p e r a t u 他弱35o c ，a d d i n g 2 0 m i n e r a l sn a c l ，锄dp h 硒6 5 ，i ta c t l i e v e d t h eb 销te x n a c t i o ne f f e c t ，w i m1 i n e 盯啪g e n m a s t e rd i s s e r t a t i o na b s t r a c t 勰o 0 1 2 5m 眺g ，l i 扯盯c q u a t i o n 嬲c = le - 0 5 a - 0 0 7 8 9 ，c o l l r e l a t i o nc 0 e 硒c i e n t 嬲 0 9 9 9 2 ，m el i m i t so fd e t e c t i o n 硒0 o 0 0 2m g k g ，锄dr s d 舔4 9 mc o n c l u s i o n ，弱as i m p l e ，q u i c k ，e c o n o m i c a l ，p o l l u t i o n 一丘优m e t h o d ，h f - l p m e c o u l db ea p p l i e dt op r e - p r o c e s s i o no fs o l i ds 锄p l e ，a n d 删e v eas o u n de x 仃暑l c t i o ne 毹c t k e yw o r d s ：h 0 1 l o w - f i b e rb 硒e dl i q u i d - p h 弱em i c f o e x 仃a c t i o n ；g 鹊c h r o m a t o 黟印h y - m 嬲s s p e c 泣r d m e t w ；s o l i ds a n l p l e ；p y r e t h r o i d ；b p a i n 硕十学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第一章绪论1 1 1 国内有机物污染现状。l 1 2 样品前处理技术概述。1 1 2 1 样品前处理技术分类1 1 2 2 常用样品前处理方法简介2 1 3 液相微萃取技术一 4 1 3 1 液相微萃取的发展历程。4 1 3 2 液相微萃取模式。6 1 3 3 液相微萃取的萃取理论。8 1 3 4 液相微萃取的影响因素9 1 3 5 液相微萃取的应用及其发展前景1 0 1 4 研究背景及创新点1 l 第二章中空纤维膜液相微萃取g c m s 法测定土壤中拟除虫菊酯类 农药的研究。1 3 2 1 拟除虫菊酯类农药的研究综述1 3 2 1 1 拟除虫菊酯类农药的性质、来源及危害。1 3 2 1 2 拟除虫菊酯类农药的前处理方法1 4 2 1 3 拟除虫菊酯类农药的检测方法1 5 2 2 实验部分 1 6 2 2 1 仪器与试剂1 6 2 2 2 色谱及质谱条件。l7 2 2 3 土壤样品的制备1 9 2 2 4 中空纤维膜液相微萃取1 9 2 3 结果与讨论。2 0 2 3 1 萃取剂的选择2 0 2 3 2 水土比对萃取效率的影响2 1 2 3 3 超声时间对萃取效率的影响。2 2 硕十学位论文目录 2 3 4 萃取时间对萃取效率的影响2 3 2 3 5 搅拌速率对萃取效率的影响2 4 2 3 6 温度对萃取效率的影响2 5 2 3 7 离子强度对萃取效率的影响2 6 2 3 8p h 对萃取效率的影响2 6 2 3 9 方法的检出限、线性范围和精密度。2 8 2 4 实际样品的测定。2 8 2 5 问题与讨论。 第三章中空纤维膜液相微萃取g c m s 法测定奶粉中的b p a 。3 0 3 1 前言 3 2 实验部分 3 0 3 2 1 仪器与试剂3 1 3 2 2 色谱与质谱条件3 2 3 2 3 奶粉样品的制备。3 2 3 2 4 中空纤维膜液相微萃取3 2 3 3 结果与讨论 ：1 3 3 3 1 萃取剂的选择3 4 3 3 2 奶粉与水的比例对萃取效率的影响3 4 3 3 3 超声时间对萃取效率的影响3 5 3 3 4 搅拌速率对萃取效率的影响。3 6 3 3 5 萃取时间对萃取效率的影响3 7 3 3 6 温度对萃取效率的影响3 8 3 3 7 盐效应对萃取效率的影响。3 9 3 3 8p h 萃取效率的影响3 9 3 3 9 方法的检出限、线性范围和精密度4 l 3 4 实际样品的测定。 3 5 问题与讨论4 l 第四章结论4 3 参考文献4 5 致谢5 3 作者简介5 4 ；i 硕十学位论文第一章绪论 1 1 国内有机物污染现状 第一章绪论 近年来，有机物污染作为一个新的全球性的环境问题，成为各国政府、管理部门、 工农业界、学术界以及公共关注的焦点。国际社会在对各种有机物的特性进行详细考 察后，出台了各种条款，人类社会在有毒化学品控制领域一步步前进。 目前我国已经成为世界上第二大农药使用国，农药的过量使用和不当使用使得环 境中的农药残留及其所带来的环境污染问题越来越严重，人类的很多疾病特别是癌症 也都与环境中的农药残留等有机物污染有关。同时，农业生产中塑料薄膜、肥料和城 市污泥等的广泛使用，不仅影响土壤质量、植物的生长和品质，而且在作物中具有一 定的生物累积效应，使土壤中各种有机污染物的含量越来越高，它们对环境和人类具 有不同程度的影响。因此，分析测定环境中的农药等有机污染物的残留就显得尤为重 要。近年来色谱质谱联用技术因其能同时定性和定量分析及质谱检测器的通用性而 广泛应用于不同种类、不同成分的多农药及其他有机污染物残留检测。 有机物在环境中分布广泛、残留浓度低、干扰物质多，因此，就要求在对其检测 分析时分析手段必须灵敏准确、快速高效，同时样品的采集和预处理技术也要科学合 理、高效准确，这样才能保证分析数据的正确可靠。 1 2 样品前处理技术概述 环境样品中有机污染物的组成是相当复杂的，并且多数被测污染组分含量低，存 在形态各异，所以在分析测定之前，需要进行适当的前处理，以得到欲测组分适于测 定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。环境样品前处理方法种类 繁多，每种前处理方法都有其各自的优缺点，为了简便快速准确的测定环境样品中的 待分析物质，不同的样品需要选择合适的前处理方法。 1 2 1 样品前处理技术分类 按照样品形态进行分类，样品前处理技术主要分为气态、液态、固态样品的前处 理技术。气态样品的前处理方法主要有固体吸附剂法、全量空气法等；液态样品的前 处理技术主要有液液萃取、固相萃取、液膜萃取、吹扫捕集、液相微萃取等。固态 样品的前处理技术主要有索氏提取、液液萃取、微波辅助萃取、超临界流体萃取、固 相微萃取和加速溶剂萃取等。 传统的环境样品前处理方法主要有吸附、蒸馏、沉淀、液液萃取、索氏提取等， 这些方法存在的主要缺点是有机溶剂使用量大，劳动强度大，周期长，易造成样品损 失和污染，同时，容易造成二次污染等。 目前，新型的样品前处理方法也有很多。常用的方法主要有：固相萃取( s p e ) ， 固相微萃取( s p m e ) ，超临界流体萃取( s f e ) ，微波萃取( m a e ) ，吹扫捕集( p & t ) ， 液相微萃取( l p m e ) 等。这些新型前处理技术具有一些共同点：操作简便、所需时 间短、消耗溶剂量少、精密度高、可自动在线处理等。这些方法具有其各自不同的应 用领域和发展前景。 ( 1 ) 溶剂萃取技术是一种传统的样品前处理方法，萃取效果较好，被广泛应用。 其利用待测组分与干扰杂质在两相中的分配系数不同来实现样品分离，从而提取并纯 化样品，包括液固萃取( l s e ) 和液液萃取( l l e ) 两种方法。溶剂萃取兼有富集 和排除基体干扰等效果；但是存在耗用有机溶剂大、易引入新的干扰、浓缩步骤费时、 易导致被测物的损失、易产生二次污染，不易于自动化等缺点，对环境和操作人员都 有很大的伤害，此外，液液萃取在萃取较脏水样时会出现乳化或沉淀等现象【l 】，所以 逐渐被分析人员所淘汰。 ( 2 ) 固相萃取技术( s p e ) 是建立在传统的液液萃取技术( l l e ) 基础之上， 基于液一固相色谱理论，利用固体吸附剂吸附样品中目标分析物，接着进行洗脱 解析，使目标分析物富集纯化的萃取过程。 它是一种最常使用的样品制备方法，不仅适于萃取空气中痕量有机化合物，而且 也广泛用于水样的预处理【2 1 。美国环保局( u s e p a ) 将其作为环境分析的标准预处理 法。目前国内主要应用于水中多环芳烃( p a h s ) 【3 1 、多氯联苯( p c b s ) 【4 】等有机物 的分析；水梨5 1 、蔬菜旧及食品【7 】中农药和除草剂的残留分析；抗生素【8 】分析；临床药 物【9 】分析等方面。 s p e 不需要有机溶剂使用量少，易于实现自动化，处理过程中不会产生液液萃取 常出现的乳化现象，具有简单价廉等优点，适用于痕量分析。但对复杂基质样品的分 析时，其含有的固体小颗粒可能会堵塞固定相的微孔，引起柱容量和穿透体积的减少、 降低回收率，影响萃取效率。同时，固定相的选择性仍然不理想，需要进一步提高。 而且在许多样品分析中，s p e 空白值较高，灵敏度较差，对某些物质的萃取存在问题 【1 0 - l l 】 o ( 3 ) 固相微萃取技术( s p m e ) 是1 9 8 9 年由加拿大w a t 刚0 0 大学的p a w l i s z ”【1 2 】 2 临界流体的性质，分离样品基质中的目标分析物，同时进行萃取和分离。目前可利用 c 0 2 ，s q ，n h 3 ，c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，c 4 h l o ，氟里昂1 3 等作为超临界流体的物剧1 9 】，这些 物质密度较大、黏度较低、扩散系数较大、兼有气体的渗透性和液体的分配作用。该 技术对于挥发性成分、脂溶性成分、小分子萜类及热敏物质等的提取，较传统方法有 很多优越性【2 0 1 。应用超临界萃取从污泥【2 1 1 、鱼体【2 2 】中分离p c b s 、o c p s 和p c d d f s 等p o p s 组分都有报道，并能达到良好的萃取效果。 超临界流体萃取是环保型分离富集技术，它既具有从原料中提取和纯化少量有效 成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质、达到深度纯化的效果。但是超临界流体 的获得、保存和操作中超临界温度和压力的控制限制了其在实际操作中的应用。 ( 5 ) 微波萃取( m a e ) 技术主要用于固体样品的处理，它是在密闭容器中用微 波加热样品及有机溶剂，将待测有机物组分从样品基质中提取出来的一种方法【2 3 1 。目 前微波萃取技术常用于茶叶【2 4 】等有机物的萃取；血清【2 5 】等生物样品的萃取：食品工 业中【2 6 】的萃取等。 微波萃取设备简单，方法快速高效，可用于样品的溶解、干燥、灰化及浸取等方 面【2 7 1 。与传统的样品前处理技术如索氏提取、超声波萃取相比，微波萃取的主要特点 是快速、节能，而且可用于萃取热不稳定物质，避免长时间的高温引起样品分解，有 利于萃取目标物从样品基体中解吸出来，适合快速处理大批量样品【2 引。但当遇到液体 和气体时，微波萃取的特性决定了其应用的限制。 ( 6 ) 加速溶剂萃取( a s e ) 技术是一种全新的处理固体和半固体样品的方法， 其将样品放在密封容器中加热到高于沸点的温度( 通常5 0 2 0 0 ) ，引起容器中压力 升高( 通常1 5 2m p a ) ，从而高效的加快萃取速度。目前己被广泛应用于农药、 多环芳烃的前处理【2 ”们。 其突出优点是耗时少、使用溶剂少、基体影响小、自动化程度高。萃取效率高， 应用范围广，萃取时间短，萃取溶剂用量少，其在处理土壤、沉积物和植物等固相物 3 发性有机物。吹扫捕集和气相色谱质谱联用成功的测定了液体和固体中的多种挥发性 和半挥发性有机物【3 1 1 。其具有浓缩倍数高、可测定范围宽、无溶剂污染等优点，其检 测限在“g l 数量级，是测定挥发性有机物的有效方法。 ( 8 ) 液相微萃取( l p m e ) 技术是一种新型的样品前处理技术。该技术是建立 在样品与有机萃取溶剂的分配平衡上，用微量有机溶剂萃取被搅动的溶液中的目标分 析物。如今，l p m e 已经广泛应用于在环境、生物、食品、药物等领域【3 2 。3 3 1 。 l p m e 是在现代分析检测技术上发展起来的，是一种集萃取、富集、进样于一 体，新型的绿色样品前处理【3 6 1 。与传统的萃取技术相比，l p m e 技术具有如下优点： 集萃取、富集、进样于一体，使操作更加简单快捷；萃取装置简单，成本低廉， 易于实现自动化，同时可获得很高的富集倍数和萃取效率；有机溶剂用量极少，适 应了绿色分析技术发展的需要，避免造成二次污染；易与g c 、h p l c 、c e 等具有 微量进样特点的分析仪器联用。 1 3 液相微萃取技术 1 3 1 液相微萃取的发展历程 1 9 9 6 年，j e 锄o t 和c 锄附e l l 【3 7 1 第一次提出l p m e 的动力学和热力学理论并制作 了萃取装置( 如图1 1 所示) 。他们用t e n o n 杆萃取4 甲基乙酰苯，萃取完成后， 用微量进样器回收有机萃取剂进行色谱分析。 与此同时，l i u 和d 硒g u p t a 提出了l p m e 的双层液滴( d r o p 咖一d r o p ) 系统，装 置如图1 2 所示。 4 图1 1 溶剂微萃取系统示意图 1 2 双层液滴微萃取系统示意图 f i g 1 ls o l v 舶tm es y s t e ms c h e m a t i cd i a g r a mf i g 1 - 2d r o p - i n - d r o pm es y s t e ms c h e m a t i cd i a 铲a m 1 9 9 7 年，j e a l l n o t 和c 锄t w e l l l 3 9 】对原来的实验装置进行了改进，采用微量进样器 作为进样器。实验装置如图1 3 所示。 样导氟 图l - 3 单滴液相微萃取系统示惫图 f i g 1 - 3s i n g l ed r o pl i q u i dp h a m i c r x 仇童c t i o ns y s t e ms c h e m a t i cd i a g m m 1 9 9 9 年p e d e r s e n b j e r g 柏r d 等【删首次提出了避免悬滴液相微萃取溶剂易损失的中 空纤维膜液相微萃取( h o l l o w 舳e r b 弱e dl i q u i d - p h 弱em i c r o e x n 狮t i o n ，h f l p m e ) 技 术。p e d e r s o n 等【4 0 】首先提出的是将浸有有机溶剂的u 型中空纤维膜萃取装置( 图1 - 4 ) ， 但这种装置中接收相的注入和吸出较复杂，而且难于实现自动化。之后，p e d e r s e n 等 【4 l 】又提出了如图1 5 所示的萃取模型，只采用一根微量进样器来注入和吸出接收相， 简化了模型且易于实现自动化。目前这种萃取模式在国内外被普遍采用。 5 硕十学位论文第一章绪论 进7 糌针头 样品瓶 样品落震 中空奸雏腆 着品溶藏 磁力搅拌予 截：薹蝌 样品瓶 样品寝衰 中空纤笼虞 磋力拄拌手 图l - 4u 型管h f l p m e 装置示意图 图1 5 中空纤维膜液相微萃取装置示意图 f i g 1 - 4u t u b eh f l p m es c h e m a t i cd i a g 阳mf i g 1 - 5h f - l p m 匣s c h e m a t i cd i 楚即m 2 0 0 4 年，j i a l l g 和l e e 【4 2 】提出了溶剂棒液相微萃取( s b l p m e ) 技术，用微量进 样器插入其中吸取萃取剂后直接进入仪器分析。其装置如图1 6 所示。 1 3 2 液相微萃取模式 l p m e 技术从2 0 世纪9 0 年代提出发展至今，出现了多种不同的萃取模式。根据 其分类条件的不同可分为：( 1 ) 根据有机溶剂的附着物来分，其可分为单滴液相微 萃取( s d l p m e ) 和中空纤维膜液相微萃取( h f l p m e ) 两种模式；( 2 ) 按照萃取 过程中受体运动状态来分，可分为静态液相微萃取( s t a t i cl p m e ) 和动态液相微萃 取( d ”锄i cl p ) 两种模式：( 3 ) 按照目标分析物进入受体所要经过的相态来分， 可分为液液两相微萃取、液液液三相微萃取( l l lm e ) 和顶空液相微萃取( h s l p m e ) 三种模式。下面分别介绍这些l p m e 模式。 ( 1 ) 单滴液相微萃取和中空纤维膜液相微萃取 s d l p m e 是最早出现的l p m e 模式。其典型装置如图1 3 所示。此方法适用于 较为洁净的液体样品【4 3 】。但其存在溶剂微滴易脱落、移位、挥发等问题，无法提高搅 拌速率、延长萃取时间达到更好的精确度和灵敏度。 在h f l p m e 中，有机萃取溶剂存在于h f 腔内，避免了悬滴萃取中溶剂容易损 失的缺点。其多采用多孔憎水性聚丙烯h f 、聚二氟乙烯纤维【3 3 】。聚丙烯h f 是【删一 种有机高分子材料，耐酸、碱和有机溶液，具有良好的化学稳定性。h f 壁上布满微 孔，使其具有较大的比表面积。其具有固定有机溶剂和过滤杂质的作用。此外，纤维 一次性使用，避免交叉污染问题【4 引，同时价格也相对便宜。 h f l p m e 的实验装置如图1 5 所示。具体的萃取步骤见2 2 4 。还可以将连接在 6 硕十学位论文第一章绪论 进样器针尖上的h f 末端封口，注入有机萃取剂进行样品萃取【州7 】。 s b l p m e 是基于h f l p m e 的另外一种液相微萃取形式。如图1 6 所示，在两端 封闭的h f 保护下，该萃取过程得以在较大萃取剂量、较大的搅拌速度及较长萃取时 间下进行，有机萃取剂与样品溶液的接触面积得到有效提高，加大分析灵敏度。此模 式适用于复杂基质样品( 如泥浆等) 【4 2 】。 束培封闭 有机蒯 中空辨虞 束端聱田 图l 石溶剂棒液相微萃取示意图 f i g 1 - 6s o l v e mb a rl p m e h e m a t i cd i 楚即m ( 2 ) 静态液相微萃取和动态液相微萃取 前面讨论的s d l p m e 和h f l p m e 均为静态模式下的l p m e ，即有机萃取溶剂 在整个萃取过程中保持静止不动。l p m e 除静态模式外，还有动态模式m j 。动态 h f l p m e 【4 9 】是将微量进样器的活塞连接到注射泵上，连接着进样器的h f 浸没到水 样中后，打开磁力搅拌器和注射泵。活塞以设定的速度和时间回拉和推进，在规定的 时间内重复操作后将有机萃取剂注入g c m s 进行分析。其装置见图1 7 。 ( 3 ) 液液两相微萃取和液液液三相微萃取 两相l p 垭和三相l p m e 的主要区别在于，两相l p m e 中，样品溶液中的目标 分析物通过扩散作用进入到有机溶剂受体中：而三相l p m e 中，样品溶液中的目标 分析物先富集到有机溶剂中，再被萃取到水相受体中。 三相l p m e 又称为液相微萃取后萃取( b e l p m e ) 【5 0 1 ，其萃取装置如图1 8 所 示。这种模式仅限于能离子化的酸碱性样品。 7 图1 7 动态中空纤维膜液相微萃取示意图图1 8 液相微萃取后萃取装置示意图 f i g 1 - 7d ”锄i ch f - l p m es c h e m a t i cd i 延即衄f i g 1 - 8b e - l p m e h e m a t i cd i a 罢孵吼 此外，还有h s l p m e 模式5 1 】，其适用于水中的挥发性有机物的萃取。 1 3 3 液相微萃取的萃取理论 l p m e 是一个基于目标分析物在样品与小体积的有机溶剂( 接受相、受体) 之间 平衡分配的过程。对于直接l p m e 体系，当系统达到平衡时，有机溶剂萃取到的分 析物的量由下式计算确定】： n = k 0 w v d c o v s ( k 0 w v d + v s ) ( 1 ) 其中，n 为有机溶剂萃取的目标分析物的量；c d 为目标分析物的初始浓度；k d w 为目标分析物在有机液滴与样品之间的分配系数：v d 、v 。分别为有机液滴和样品的 体积。 对于b e l p m e 体系，当体系达到平衡后受体中目标分析物的萃取量n 可按下式 计算： n = k 枷v a c o v 以v a + k 训v o 唱+ v d ) ( 2 ) 其中，v d 、v a 和v o r g 分别为给体( 样品) 、受体和有机溶剂的体积；为目标 分析物在受体与给体之间的分配系数；l ( 0 刚为分析物在有机溶剂和给体之间的分配 系数。 从( 1 ) 、( 2 ) 式中可以看出，平衡时有机溶剂( 接收相、受体) 中所萃取到的分 析物的量与样品的初始浓度呈线性关系。 8 硕十学位论文第一章绪论 1 3 4 液相微萃取的影响因素 在l p m e 中，影响萃取效率的主要因素有：萃取剂的种类和体积、萃取时间、 搅拌速率、盐效应( 离子强度) 、萃取温度和p h 值等。现简要概括如下： ( 1 ) 选择合适的有机萃取溶剂是提高l p m e 效率的关键问题。理想的有机萃取 溶剂应该符合以下几个条件：有机萃取剂对目标分析物具有高选择性，根据“相似 相溶原理 ，有机溶剂的性质须与目标分析物的性质相匹配，使得萃取溶剂对目标分 析物有较强的富集能力；有机萃取剂的挥发性要小，以减少在萃取操作过程中造成 的溶剂挥发；除了h s l p m e 外，有机萃取剂必须难溶或者不溶于样品溶液，以减少 有机萃取剂在样品中的溶解，减小造成的溶剂损失；在进行后续的仪器分析时，有 机萃取溶剂必须易于与目标分析物分离，对目标分析物的分析不产生干扰，且具有良 好的色谱行为；在同样的萃取效率前提下，尽可能选取毒性小、对环境危害小的有 机溶刹4 4 1 。 有机萃取剂用量对于萃取效果的影响主要有两方面：增加有机萃取剂的体积可以 增加目标分析物的萃取量，增大响应值，有利于提高分析的灵敏度，但由于目标分析 物进入液滴是扩散过程，液滴体积越大，萃取速率越小，达到平衡所需的时间也就越 长，同时增加萃取剂的用量会使溶剂峰和溶剂中的杂质峰增大，基线增高，影响目标 物的色谱分离和测定；减小萃取剂的体积可以提高目标物的富集倍数。 ( 2 ) 理论上来说，l p m e 是目标分析物从样品中迁移到接受相有机溶剂中的过 程，实质上是动态的传质过程，目标分析物需要一定时间后才能在样品与受体溶液之 间达到分配平衡，在达到分配平衡时，目标分析物的萃取量达到最大值。目标分析物 的萃取量与萃取时间不成线性关系，目标分析物的萃取量随着萃取时间的增加逐渐趋 向于一个固定值( 最大值) ，如果将分配平衡时作为萃取终点，那么萃取时间将过长， 不适用于实际操作，同时考虑有机萃取溶剂本身的溶解等损失，可能造成最大萃取量 的下降，不利于确定优化条件。因此，在实际的实验过程中，应该选择恰当的萃取时 间，一般为接近分配平衡的时间，即可以选择较短的非平衡状态时间作为萃取时间。 另外，随着萃取时间的增加有机萃取溶剂的损失也会变的更加明显，因此为了保证萃 取实验得到良好的重现性，操作过程中应必须严格控制萃取时间。 ( 3 ) 搅拌速率是影响l p m e 萃取速度的关键因素。采用磁力搅拌不断搅动样品 改善传质过程，加快目标分析物进入有机萃取溶剂的速度，尽快达到分配平衡状态， 以缩短萃取时间，提高萃取效率。在不搅拌和搅拌不足的情况下，目标分析物在液相 中扩散速度较慢。根据对流扩散的膜理论，在稳态时，溶液中的质量传递系数陆 由公式决定：d = d a 。由于搅拌破坏了样品本体溶液与有机液滴之间的扩散层厚 度d ，增加了目标分析物在液相中的扩散系数d 一，提高了目标分析物向溶剂的扩 9 硕十学位论文第一章绪论 散速率，缩短了达到萃取平衡的时间，从而提高了萃取效率【3 引。 t j ( 4 ) 一