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青岛科技大学研究生学位论文 功能高分子膜的制备及其对海水中 铀的吸脱附过程的研究 摘要 制备了乙烯基二茂铁，并与丙烯腈、丙烯酸共聚，合成p ( f e - c o a n c o a 舢三 元共聚物；以镍片为基体材料，依次组装k h 5 5 0 、p a a 和p ( f c c o a n c o a a ) 三 元共聚物，经偕胺肟化制备三元共聚螯合电极，讨论了蘸涂时间对自组装膜的影 响；研究了三元共聚螯合电极在硝酸铀酰溶液和海水中对铀的吸脱附过程；对各 阶段螯合电极做循环伏安曲线，得到电化学脱附铀的较好条件。 ( 1 ) 以v k h 5 s o ：v 水：v 乙醇= 1 ：1 ：1 8 比例配制k h - 5 5 0 溶液，调节p h = 5 5 ，确 定了k h 5 5 0 溶液的最佳水解时间为6 0 h ； ( 2 ) k h 5 5 0 自组装膜、p a a 自组装膜和p ( f e c o a n c o h a ) 自组装膜较好 的蘸涂时间分别为2 m i n 、3 5 m i n 和4 0 m i n ； ( 3 ) 以各阶段电极为工作电极，不锈钢电极为对电极，甘汞电极为参比电 极，得到螯合电极在2 8 n a c l 溶液中表现出较好的电化学活性； ( 4 ) 在2 8 n a c l 溶液中，未吸附铀的螯合电极氧化、还原电位分别为0 8 7 和一0 5 5 ，吸附铀后氧化电位为0 8 5 v ，还原电位几乎不变。因此确定电化学脱附 铀的较好条件为：以不锈钢电极为对电极，以2 8 n a c l 溶液为支持电解质，脱 附电压为0 8 5 v ； ( 5 ) 三元共聚偕胺肟基螯合电极对铀的吸附分为静电吸附和螯合吸附两种 方式。在硝酸铀酰溶液中静电吸附等温方程为：r c - 1 5 3 x 1 0 。5 e 0 3 3 ；螯合吸附等温 方程为：r o = 1 4 0 1 0 0 2 4 ；螯合电极总吸附等温方程为：r t = 2 9 5 x 1 0 。5 e o 。2 8 ； ( 6 ) 温度对螯合电极吸附海水中铀的吸附速率的影响规律符合a r r h e n i u s 公 式：k = o 1 1 e x p ( 3 7 2 0 r t ) 。实验室条件下，此电极中螯合树脂对铀的饱和吸附量 为5 6 m g u g - 1 树脂。 关键词：海水提铀偕胺肟基乙烯基二茂铁螯合吸附电化学方法 _ - _ 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lf i l ma n ds t u d y o nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n o d e s o r p t i o n o fu r a n i u mf r o ms e a 恰t e r a bs t r a c t p ( f c c o a n c o - a a ) w a ss y n t h e s i z e dw i t hp a a ，p a na n dv i n y l f e r r o c e n ei nt h e l a b ；k h - 5 5 0 ，p a aa n dp ( f c - c o a n c o a a ) w e r ec o a t e do nt h en i c k e lb ys e l f - a s s e m b l y i nr u m ，t h ec o a t i n gw a sr e a c t e dw i t hh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d et om a k ec h e l a t i n g e l e c t r o d ew h i c hc o n t a i n e da m i d o x i m e g r o u p s ，a n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft i m ea n d s e l f - a s s e m b l yf i l m ；t h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no fc h e l a t i n ge l e c t r o d ew a s s t u d i e di nt h es e a w a t e r ；t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e sw a sa l s o s t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , a n dt h ec o n d i t i o n so fd e s o r p t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d sw a so b t a i n e d ( 1 ) k h 一5 5 0s o l u t i o nw a sp r e p a r e da n dv o l u m er a t i o o fk h 一5 5 0 ，h 2 0a n d c 2 h s o hw a s1 ：1 ：18 ，p hw a sa d j u s t e dt o5 5 ，t h e nt h eh y d r o l y z i n gt i m ew a sd e t e m i n e d b yc o n d u c t i v i t ym e t e r i tw a sa b o u t6 0 hi nr o o mt e m p e r a t u r e ； ( 2 ) t h eb e t t e rd i p t i m eo f s e l f - a s s e m b l y f i l mo fk h 一5 5 0 ，p a aa n d p ( f c - c o a n c o a a ) w a sr e s p e c t i v e l y2m i n ，35 m i na n d4 0 m i n ； ( 3 ) w i t hc h e l a t i n ge l e c t r o d e sa sw o r ke l e c t r o d e s ，s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e sm a d e i nt h i sl a ba sc o u n t e re l e c t r o d e s ，c a l o m e le l e c t r o d e sa sr e f e r e n c ee l e c t r o d e sa n dn a c l s o l u t i o n ( 2 8 ) a ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，t h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e sp e r f o r m e db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s ； ( 4 ) o x i d a t i o na n dr e d u c t i o np o t e n t i a lo fc h e l a t i n ge l e c t r o d e sw a s 一0 8 7 va n d - 0 5 5 vi nt h en a c l s o l u t i o n ( 2 8 ) ；t h e o x i d a t i o np o t e n t i a l w a s o 8 5 vw h e n c h e l a t i n ge l e c t r o d e sa d s o r b e du r a n i u m ，a n dt h er e d u c t i o np o t e n t i a l sh e l dt h el i n e s o t h e b e t t e rc o n d i t i o no fd e s o r p t i o nw e r e ：w i t hs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ea sc o u n t e r e l e c t r o d e s ，n a c ls o l u t i o n ( 2 8 ) a ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，v o l t a g eo fd e s o r p t i o nw a s o 8 5 v 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 ( 5 ) o nt h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e st h e r ew e r et w ow a y st oa d s o r bu r a n i u mf r o m s e a w a t e r , t h e yw e r ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n a n dc h e l a t i n ga d s o r p t i o n t h et o t a l f r e u n d l i c hi s o t h e r ma d s o r p t i o ne q u a t i o no fa b s o r b i n gu r a n i u mw a sd e t e r m i n e da sf t ：2 9 5x10 。s e 0 2 8 a n dt h a tt h ee q u a t i o no fe l e c t r o s t a t i ca b s o r p t i o nw a sr e = 1 5 3 x10 。5 c o 3 3 ， r c = 1 4 0 xlo 5 c o 2 4f o rc h e l a t e da b s o r p t i o n ； ( 6 ) t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e st oa d s o r bu r a n i u m f r o ms e a w a t e rc o u l db ed e s c r i b e db yt h ea r r h e n i u se q u a t i o n ：k = 0 11e x p ( 一3 7 2 0 r t ) s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e sw a sd e t e r m i n e do nt h e c o n d i t i o no fl a b o r a t o r yw a s5 6 m g u 昏1 k e yw o r d s ：a d s o r bu r a n i u mf r o ms e a w a t e r ；a m i d o x i m e - g r o u p s ；v i n y l f e r r o c e n e ； c h e l a t i n ge l e c t r o d e s ；e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言”1 1 2 海水提铀的发展现状”2 1 3 海水提铀的主要方法2 1 4 海水提铀的吸附剂种类”5 1 4 1 有机类吸附剂6 1 4 2 无机类吸附剂7 1 5 海水提铀的装置”7 1 6 铀在海水中的存在形式”8 1 7 偕胺肟基类吸附剂的发展现状”9 1 7 1 在基材上接枝共聚丙烯腈后偕胺肟基化1 0 1 7 2 聚丙烯腈纤维直接偕胺肟基化1 1 1 7 3 含偕胺肟基团的复合吸附剂1 2 1 8 聚合物薄膜修饰电极的发展现状“1 3 1 8 1 电化学聚合法”1 4 1 8 2 滴涂、蘸涂和旋涂法1 5 1 8 3 电沉积法l5 1 9 海水提铀的脱附体系1 5 1 1 0 铀吸附量的测定方法1 6 1 1 1 二茂铁衍生物的应用一1 7 1 1 1 1 二茂铁聚合物及其共聚物1 7 1 1 1 2 二茂铁及其衍生物的电化学行为1 7 1 1 2 本论文的研究内容1 8 第二章三元共聚偕胺肟基螯合电极的研制 19 2 1 实验部分1 9 2 1 1 实验原料1 9 2 1 2 实验原料的处理”1 9 2 1 3 实验仪器19 2 1 4 实验方法2 0 2 2 结果与讨论2 1 2 2 1 红外表征“2 1 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 2 2 21 h n m r 表征2 2 2 2 3k h 5 5 0 水解时间的确定2 3 2 2 4k h 5 5 0 自组装膜与蘸涂时间之间的关系2 4 2 2 5p a a 自组装膜与蘸涂时间之间的关系2 5 2 2 6p ( f c c o a n c o a a ) 自组装膜与蘸涂时间之间的关系2 6 2 3 扫描电子显微镜( s e w 0 表征2 6 2 3 本章小结3 0 第三章三元共聚偕胺肟基螯合电极对铀的吸脱附过程的研究3 1 3 1 实验部分”3 1 3 1 1 实验原料3 1 3 1 2 实验原料的处理3 1 3 1 3 实验仪器3 1 3 1 4 实验方法3 2 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 铀测定方法的确定3 4 3 2 2 螯合电极吸附铀的工作曲线的绘制3 5 3 2 3 三元共聚偕胺肟基螫合电极在硝酸铀酰溶液中铀的吸附过程3 6 3 2 4 脱附百分率的确定3 9 3 2 5 三元共聚偕胺肟基螯合电极对海水中铀的静态吸附3 9 3 2 6 各阶段螯合电极的循环伏安曲线( c v 曲线) 4 2 3 2 7 扫描电子显微镜( s e m ) 图_ 4 7 3 3 本章小结4 8 结论 4 9 参考文献 5 0 致谢 5 5 攻读学位期间发表的学术论文目录 5 6 独创性声明 5 7 关于论文使用授权的说明 5 8 l i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着经济的快速发展，全世界对资源的需求与日俱增，这将成为影响人类发 展必要因素之一。陆地的矿产资源终究是有限的，要维持工业生产的发展，人类 必需寻找新的矿产资源。而海洋资源极为丰富，将成为人们主要的资源提取对象。 其中，铀资源的提取尤为重要。 从能源发展的长远观点看，化石燃料不仅资源有限，而且煤的燃烧同样会给 环境带来严重的影响。而铀资源是最好得代替品，目前铀的消耗主要用于核电。 据国际能源机构( i e a ) 的统计，2 0 0 6 年，核电在世界一次能源供应总量中的比例为 6 2 ，仅次于化石能源和生物质，远高于水电的2 2 ，占世界总发电量的比例 为1 4 8 。截止至 1 j 2 0 0 9 年2 月，全球已投入运营的核反应堆共有4 3 6 座，分布于3 1 个国家和地区。核电装机总容量达3 7 1 9 2 7 m w e ，约相当于全球电力装机总容量的 8 。 当前是中国核电发展最关键的时期，根据国家电力规划“适度发展核电”的 方针，国家主管部委和各有关单位近来多次研讨，就“适度进行量化，“十五” 内开工项目及2 0 2 0 年前的规划即将明确。据估计，到2 0 2 0 年，中国核电装机容 量将达到3 2g w e 以上，核电装机容量的比例将上升到4 ( 发电量可达6 左右) ， 考虑到核电站建造期最少5 年，则从现在开始到2 0 1 5 年我国每年要开工建设 2 g w e 核电机组。从而大大增加了对铀的需求。 世界海洋面积为3 6 亿平方公里，占地球总面积的7 0 以上。在广阔的大海中， 蕴藏着丰富的能量和资源，其中大部分尚未开发利用，中国工程院院士管华诗和 中国海洋学会理事、工程院院士高从增分别指出：“海洋是生命的源泉，海洋是 资源的宝库，海洋是文明的摇篮，海洋是人类新的生存空间【2 1 。 世界海洋面积为3 6 亿平方公里，占地球总面积的7 0 以上。海水中富集了大 量的铀，据测算海水中的铀的储量约为4 5 1 0 9 t ，相当于陆地储量的4 5 0 0 倍【3 1 。因 此，从海水中提取铀，不仅可以补充陆地铀资源的不足，同时为原子能工业的发 展带来巨大的希望。 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 1 2 海水提铀的发展现状 二战之后，英国关于海水中提取铀资源的研究逐步发展起来，一些研究人员 相继做了大量的工作，也取得了一定的科研成果。 日本在这一项研究中就取得了辉煌的成绩，目前日本是海水提铀发展最快 的，也是海水提铀研究水平最高的国家，已建成了试验厂，当年就提取了约5 k g 铀【4 1 。 由于近几年对铀的需求量大，迫使海水提铀工作从基础研究转向于开发应 用。1 9 8 6 年年初日本就在香川县海域附近，建成了年产l o k g 毒l 扫的海水提铀中试工 厂，其它国家也已经有海水提铀实验装置在运行，但都还处于初级阶段。一些沿 海国家也计划建造百吨级或千吨级工业规模的海水提铀工厂。 日本曾在关根浜冲海域附近，施放了一套提铀器。这种提铀器中内含有偕胺 肟类纤吸附材料，在海深4 3 m 的长度上，从离海面l o m 开始，每隔l o m 的长度依 次安放一个直径为0 3m 、高度为o 1 5 m 的吸铀元件，平均6 0 天为一个周期【4 l 。 上世纪9 0 年代以来，在r 本的东京西南5 5 0 k m 的海滨，研究人员都仁雄建立了 海水提铀工厂，该工厂占地面积1 1 0 0 ( h n 2 ，每天约处理4 0 0 0 t 海水，采用吸附法从 海水中提铀，得到的脱附液再用离子交换法浓缩，可得到含铀o 2 8 的溶液。 而我国海洋资源十分丰富，广阔的海岸线，给海水提铀提供了可靠的自然条 件。在2 0 世纪6 0 年代左右，我国的部分科研院所开始研究海水提铀，并取得了 一定的科研成果。例如国家海洋局第三研究所研制的钛型吸附剂，吸附量可达到 6 5 0 9 9 u g - i ，华东师范大学海洋资源研究室研制的一种海水提铀设备，这种装置对 铀的吸附具有一定的效果，但是迄今为止我国仍处于试验阶段，根日本等发达国 家相比，还有很多问题有待于解决。 1 3 海水提铀的主要方法 在海水这样的特殊环境下，为实现海水提铀各国科学家总结出了以下几种提 取铀的方法【5 ，6 】： ( 1 ) 吸附方法 吸附方法主要是找到合适的吸附剂，这种吸附剂表面含有特殊的功能基团， 对海水中的铀有一定的吸附作用。选择合适的吸附剂，主要考虑吸附剂对铀的选 择吸附性能及其吸附效率，吸附剂吸取海水中的铀是目前研究最热的一种方法， 也是提铀最适宜的方法之一。 2 青岛科技大学研究生学位论文 海水中铀的浓度很低，想要实现吸附剂对铀的吸附，最重要的解决吸附剂与 海水接触问题。为了提高经济效益，目前的一个重要研究方向是直接利用自然能， 如波浪能、海浪、潮能等能量来提取海水中的铀，这一工程把吸附剂制成与海水 高效接触的形态。主要方法有： 利用海潮、海流运动等，使海水和吸附剂不断接触，增加吸附量 人工接触系统方法 综合利用方法 海水综合利用法，通常是指海水淡化、化学资源提取和海水的直接利用三个 方面。本文提出的综合利用法是把海水综合利用与提取铀结合起来，在获取淡水 和化学资源的同时也获取铀。比如建在海边的核电站，用水量相当大，然而海水 是多盐成份的咸水，无法直接利用，需要把海水中含的盐脱出，使其变成可利用 的淡水。海水淡化通常用化学或物理方法除去海水中的盐分，如果在现有工艺中 增加提取铀的设备，可同时获取淡水和铀。 我国沿海城市的电厂大多利用海水，例如大连发电厂每年利用海水量为 4 x 1 0 8 m 3 ，天津大港电厂每年用海水量达7 x 1 0 8 m 3 ，青岛市利用海水的厂家有3 0 余家，每年总用水约3 x 1 0 8 m 3 ：电厂有如此大的用水量，若在这些厂家供水系统 中增加提铀设施，可期望提取数量可观的铀。 ( 2 ) 溶剂方法 溶剂方法主要是利用萃取的机理来提取铀。溶剂萃取具有设备简单、操作容 易、分离效果好等特点。基于以上特点而被广泛采用。 各种中性及酸性含磷有机化合物以及长链的脂肪胺是目前应用最多的萃取 剂，此外还有亚砜类化合物也逐渐得到广泛应用。在各种中性磷类化合物中，磷 酸三丁酯( t b p ) 是提铀较理想的萃取剂，它萃取铀的效率可以达到9 5 以上， 这是因为磷酸三丁酯( t b p ) 对铀具有很强的萃取能力和较高的选择性吸附能力， 还有它的水溶性小、挥发性低、化学稳定性好等特点。 ( 3 ) 共沉方法 共沉方法将金属盐溶液加入到海水中，使其海水中的铀形成共沉物，实现对 海水中铀的提取。日本科研人员利用共沉法，研究出用石灰从海水中提取铀的方 法，这种方法是利用廉价的石灰与海水中含量较高的镁，发生化学反应而提取铀 的【7 】。 ( 4 ) 浮选方法 离子浮选和载体浮选是目前从溶液中回收溶解态物质的主要浮选方法。离子 浮选机理是将加入到溶液中的吸附剂与铀离子结合形成稳定化合物，并能够稳定 地富集于气泡表面，并随气泡一起浮出。载体浮选机理用载体( 离子交换树脂， 3 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 活性炭等) 通过吸附、吸收、共沉淀等作用，吸附溶液中的目的离子或一些分子， 然后载体浮选。基于离子浮选和载体浮选具有很好的吸附效果，可以直接或与其 它方法结合起来使用，从而达到从海水中提取铀资源的目的。 c h i s t o v al r 【8 】等人利用泥煤从海水中提取铀资源，并取得了一定的吸附效 果，该方法在1 0 天时间内，1 t 泥煤就可吸附1 4 9 乍由。 ( 5 ) 离子交换方法 在一定的p h 范围内，选用合适离子交换树脂，从溶液( 海水) 中提取微量的铀， 如用强碱性或酸性阴离子交换树脂。离子交换树脂可以分为几种： 强酸性离子交换树脂：以- s 0 3 h 作为离子交换基团； 弱酸性离子交换树脂：以c o o h 、p 0 3 h 2 、o h 、p 0 2 h 2 、a s 0 3 h 2 、s e 0 3 h 作为离子交换基团； 7 强碱性离子交换树脂：以兰n + x - 、- p + x - 、三s + x - 作为离子交换树脂； 弱碱性离子交换树脂：以第三胺基以下的胺基作为离子交换基团； 特殊的离子交换树脂：螫合树脂、两性离子交换树脂( 蛇笼树脂) 、耐热 性离子交换树脂、氧化还原树脂、高强度离子交换树脂。其中螯合树脂是具有 - n ( c h 3 c o o 。) 2 、一c o n h c h 2 c h 2 n h 2 等结构的离子交换树脂。 ( 6 ) 泡离方法 在海水中同时灌进表面活性剂和空气，使铀浓缩扩散到产生的气泡中。收集 气泡并进行适当的加工处理，这样大量的铀资源便被提取出来。 s e k on o r i a k i 3 】等人对这种方法进行了研究，他们将吸铀性能良好的无纺布放 置在一个横截面积为1 6 m 2 ，高1 6 c m 的吸附装置内，将三个这种吸附装置放置于 距海平面2 0 m 的海水中，2 4 0 天后，他们用3 5 0 k g 无妨纤维吸附剂得到了l k g 多 黄饼。 ( 7 ) 超导磁分离方法 超导磁分离法其原理是利用超导磁分离可使海水中不同物质按其等离子结 构形式不同，在磁场中具有不同的运动方向和轨迹，从而可顺利地从海水中提取 铀。是利用超导磁体的超强磁场以及分选腔中磁介质的高梯度，产生巨大的磁场 力来分选磁性极弱的物料。超导磁分离法从海水中提取铀的系统，是由超导磁铁 及附属的制冷设备和绝热设备，再加上相应的海水采集设施组成。 ( 8 ) 生物方法【9 】 天然铀矿物或其他基质中存在着某种些微生物，这种微生物和铀具有一定的 关系，可以利用这些微生物使海水中的铀转为不溶于水的形式。目前，德国、日 本等国的科学家找到了类似的植物。美国也发明了一种可在水中吸附铀的含量为 5 0 p p b 5 0 p p m 的绿脓杆菌微生物，该微生物是由天然资源( 如绿藻) 制得的“凝 4 青岛科技大学研究生学位论文 胶珠。 氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的浸铀。氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌 的浸铀这类菌有强大的吸附铀的能力，它们特别适合于从低品位矿中浸铀。德国 科学家找到了一种单细胞绿藻，能吸附海水中分散的铀，9 天就将6 8 的铀浸出， 将余渣再研磨，浸铀率又提高到8 7 。日本也找到了类似的植物，如可富集钾、 溴等元素的水草； 真菌富集铀。真菌富集铀这类真菌主要有曲霉、青霉和酿酒酵母等。美国 地理学会的微生物学家洛夫莱发现了一种可生存于水中吃铀微生物。这种微生物 不仅可以净化被污染的水源，还能将有毒废料中的铀提取出来，使溶于水中的铀 转换成另一种形式，这种形式不溶于水。 就目前来看，只有吸附法和生物法可能实现工业化。因其它方法都存在着溶 剂、表面活性剂、沉淀物等问题尚未解决，故不能用来大量海水提铀。吸附法提 铀是目前世界上在运行的海水提铀装置普遍采用的方法。 1 4 海水提铀的吸附剂种类 在海水中，铀的浓度较低，存在形式较复杂，多钟离子共同存在下，寻找合 适的吸附剂是很困难的。因此要处理大量的海水，必须有巨大的装置，如考虑初 期的造价，每日每装置吸附多少克铀对作决定是很重要的。所以选用合适的吸附 剂是吸附法提铀的关键。为此，对于选取合适的吸附剂，应具有以下几点特征【l o 】： ( 1 ) 吸附剂的平衡吸附量大； ( 2 ) 吸附剂的吸附速度快，海水中的铀不仅仅是浓度低，而且高浓度的共 存离子的竞争吸附可能阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附； ( 3 ) 吸附剂对铀酰离子的吸附选择性高； ( 4 ) 能方便地快速脱附； ( 5 ) 大量新鲜海水的进入方法等也成为必要的条件。 对于吸附剂吸附铀，有必要研究其对铀的吸附机理。螯合聚合物中的官能团 通常起碱的作用，含氧的官能团是硬碱( 外层电子难失去，是给电子原子) ，即 对于酸来说，比较难以电离的酸( 即捕捉h + 的能力比较强) 同铀酰离子生成的络 合物的稳定系数比较大( 捕捉u 0 2 2 + 的能力比较强) ，由于海水中铀酰离子与碳酸 根离子形成极其稳定的络合物： u 0 2 2 + + 3 c 0 3 2 - = u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 ( k - 10 2 l 5 4 ) ( 1 - 1 ) 5 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 如果达到有效地捕捉铀酰离子，我们可以采取平衡常数大的配位体，使1 2 络合平衡向右移动： u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】4 + l i l 。= u 0 2 l m 2 + 3c 0 3 2 ( 1 - 2 ) 根据这样的分子设计，研人员研制出许多用于海水提铀的吸附剂。按照化学结构 分类，可分为两大类：无机类吸附剂和有机类吸附剂。 1 4 1 有机类吸附剂 有机类吸附剂有胺基类、氨基磷酸、磷酸、肟胺基化合物等【i l 】系列，主要研 究应用的有机类螯合纤维有以下几种： ( 1 ) 含p 、o 基团为主的螯合纤维，如亚磷酸酯基团螯合纤维； ( 2 ) 含n 和n 、o 基团为主的螯合纤维，如偕胺肟基纤维，羟基喹啉、偕胺 肼基纤维，聚胺聚脲螫合纤维等； ( 3 ) 含s 、p 和n 基团为主的螯合纤维。 其中含有肟胺基的化合物系列吸附剂吸附性能最好。此类吸附剂吸附海水中 的铀主要依靠c = n 双键上的成键电子，以及c = n 中的n 上的孤对电子和 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】4 。进行螫合而吸附铀。 各国家研究人员已合成了多种含有偕胺肟基的吸附剂，并用于海水提铀，表 现出了不同的吸附效果。 z h a n ga n y u n 1 2 】等人制备了一种新型的含偕胺肟功能基团的大孔螯合纤维， 并研究了其对海水中铀的静态和动态吸附过程。当流动速率从0 9 5 m l m i n - 1 增大到 3 7 5 m l m i n - 1 ，该螯合纤维对铀的吸附量从3 7 9 3 m g g - 1 减至3 4 0 6m g 岔1 ，当p h = 6 时，海水的流动速率和吸附剂的填充方式对其吸附性能存在很大影响，不过平衡 时间从4 1 2 h 缩短到1 0 h 。用o 5 1 0 m 的盐酸能将9 9 以上的铀淋洗出来。 s c k on o r i a k i t l 3 】等人将丙烯腈( a n ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 共聚制成偕胺肟 基螯合纤维，并用于海水提铀实验。实验表明：当a n m a a = 7 ：3 时，这种偕胺肟 基螯合纤维可以连续从海水中提铀。脱附体系的选择，对螯合纤维又有很大的影 响，例如采用盐酸脱附时，5 次吸脱附后纤维中的偕胺肟基发生水解反应，用碱 可以降低对偕胺肟基的破坏。 廖学品【1 4 】等人以胶原纤维为基质，通过交联剂将杨梅丹宁固化在胶原纤维上 制备吸附材料。结果表明当溶液d p u 0 2 2 + 的浓度为7 5 m m o l l - l 、p h i 5 0 时，吸附 量达到2 8 3 3 m g u g - 1 树脂。 土耳其的d e n i z l i 等【1 5 】研究出了一种新型材料用来吸附铀。该材料是将2 异丁 6 青岛科技大学研究生学位论文 烯酰基谷氨酸( m a g a ) 与甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 反应合成p ( h e m a - m a g a ) 来吸附铀。结果表明，此吸附剂在1 2 0m i n 就可达到吸附平衡，在p h = 6 时吸附量 最大，可达2 0 4 8 m g u g - 1 树脂。 p i n a ra k k a sk a v a k l i 等【l6 】自制n ，n 一亚氨基二丙腈丙烯酰胺( d p a a m ) 单体。 再用a i b n 做引发剂，自由基聚合反应合成聚合物( d p a a m ) ，聚合物再与盐酸羟 胺溶液反应得到重复单元含有两个偕胺肟基的聚合物。在铀浓度为2 0 0 8 0 0 p p b 下 吸附量可以达到3 2 2m g u g - 树脂。 通过以上的讨论可以看出，偕胺肟基吸附剂在海水提铀的研究中占有重要的 地位，是今后主要的研究方向。 1 4 2 无机类吸附剂 无机类吸附剂一般是碱金属元素或跃迁金属元素的化合物。如铅化合物、二 氧化锰、碱式碳酸锌、水合氧化钛( h t o ) 等化合物。其中以h t o 性化合物最 为常见。 h t o 主要是利用其表面结构吸附铀，由于其中含有部分t i 3 十且富集在表面， 实际形成掺杂型半导体。例如，世界第一个海水提铀模型工厂中就用到了h t o ， 它是研究最多的无机类吸附剂，并且稳定性好、吸附量大、吸附速度快，以及制 备、回收、洗脱都较容易。t i 3 + 有利于u 0 2 2 + 在h t o 表面的配位络合吸附中的电 子传递及接受电子的进程。水中的u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。脱去一个c 0 3 2 后与表面活性中 的0 2 2 - 形成双卤桥式配位络合吸附。故h t o 在海水中吸附铀的性能较好。因此该 类吸附剂是无机吸附剂中最有前途的吸附剂。 1 5 海水提铀的装置 能够实现吸附剂能与海水良好的接触，选择合适的装置在海水吸附铀很重 要，为了增大吸附剂与海水的接触面积，提高吸附铀的效率，除了从材料本身着 手，还可以采取动力装置，这也是提高从海水提铀有效的方法。现有的装置方式 如下： ( 1 ) 波力方式 吸附床随波浪晃动来更换海水吸附铀，或者将涌来的波浪引入吸附床来吸附 铀。 ( 2 ) 水泵方式 用装在低于海平面的粘附在床上的水泵引导海水。用到的吸附床有：网状颗 粒吸附基的固定床、使布状吸附剂通过卷叠存储装置的吸附床、可使颗粒吸附剂 7 功能高分子膜的制各及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 滚动的吸附床等，这种装置主要用在坝内、海底和海船上。这种方式的特点是吸 附、脱附装置简单，效率高。 p h k o s k e 1 7 】设计了一种环路吸附器并进行了野外实验。该实验装置由四个环 路组成，每个环路的处理容量为8 0 0 l ，环路截面积为0 4 x 0 5 m 大小，高度为4 m ， 并且用它本身拥有的泵来供应海水。设计一个大小为8 x 5 m 的平台进行操作，全 部四个环路吊在同一块浮动的平台上。海水以1 5 2 0 m 3 h - 1 的流速流经每个环路， 每个环路约用2 4 0 l 的吸附剂颗粒进行接触和处理。除了在环路内的内摩擦损失 外，几乎不需要泵来提供静水压。 ( 3 ) 潮汛方式 在海边筑两道堤坝，利用海水的潮水涨差，使海水通过床底的吸附层，来实 现海水提铀。 ( 4 ) 膜方式 根据一定工艺把具有吸附能力的膜材料涂覆在比表面积比较大的载体上，再 将其放入海水中吸附一定时间。此方法将膜技术与海水提铀结合起来，可以达到 一定的吸附效果。例如比利时的c a t h e r i n e 就提出在粘土或硅酸盐上涂一层聚乙烯 亚胺来吸附铀。 ( 5 ) 海流形式 这种装置可设在自然海流和潮流中。日本曾经采用此种类型的装置：此装置 有个浮标和锚，两者之间有很多的容器，然后把螯合纤维放在各个容器中，利用 海水的自然流动来提取铀【1 8 】。 ( 6 ) 其它方式 日本京都大学资源系的西山孝【1 9 】提出了一项独特的设想，即以极地冰山为基 地，使用吸附剂从海水中提取铀。在北冰洋和南极洲挑选一批大小适宜、漂流稳 定的冰山，将含有吸附剂的容器用5 0 x 1 0 3 m 长的聚酰胺缆绳串联起来，环绕于冰 山周围。随着冰山自由漂流，这种容器能高效地吸附海水中的铀，并通过缆绳循 环到冰山上部的小型提铀工厂，直接进行铀的收集和提取，一座宽约1 0 x 1 0 3 m 的 冰山每年约可以提取铀7 7 x 1 0 3 k g 。英国、美国、日本、德国等国家为取得海水中 的铀资源，都作了大量的工作，并且先后提出了海水提铀的多种方法。 1 6 铀在海水中的存在形式 海水中的主要组分为n a 、m g 、c a 、k 、c 1 等。且含有大量的有开发价值金属 资源，例如铀资源。铀在海水中的浓度很低，且有共存离子的竞争，对从海水中 8 青岛科技大学研究生学位论文 提取铀资源带来了巨大困难。 铀在海水中的存在形式，各个国家都有不同的认识。一些日本学者，如须朗高 信则倾向于p a u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】4 形式在海水中存在。而我国国家海洋局第三海洋研究 所的傅文通教授研究了n 2 l 4 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】、n a u 0 2 ( o h ) 3 的红外光谱谱带频率，得 到 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。的铀酰反称伸缩振动频率为8 4 3 e m 1 、 u 0 2 ( o h ) 3 卜为9 4 4 锄- 1 ； 通过反复对海水提铀机理研究可以看出：在海水p h 为8 2 左右，且含有1 6 2 5 m m o l k g - 1 碳酸与碳酸盐的情况下，u 0 2 2 + 会与碳酸根结合成稳定的碳酸铀酰离 子。基于以上分析，各国专家提出了各种提铀方法及提铀原理。如果铀 ( 5 f 3 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2 ) 失去6 个电子后形成u 6 + ，其电子的配置是6 s 2 6 p 6 ，生成的5 f 空轨道与配位体的电荷之间相互作用，如果形成u 0 2l ( 帕) - 型的络合阴离子使其稳 定。于是，选择性捕捉u 0 2 2 + 是理所当然的了。 用x m y 衍射方法分析 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 r 的存在形式，可知海水中的铀是由准平面六 配位构造的，各国家研究人员已经认可铀络合物这种特殊的平面六配位构造，而 其他金属几乎未观察到这种情况。 1 7 偕胺肟基类吸附剂的发展现状 含偕胺肟基的吸附剂吸附海水中的铀主要是靠c = n 双键上的成键电子以及 c - n 的n _ k 的孤对电子和u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 进行螯合而吸附铀，这可通过红外光谱 验证发现螯合部位的吸收峰发生偏移。常见的具有肟胺基的化合物如： 掣5 鐾蔓= 2 h 。 o h 偕胺肟基吸附剂一般是由带有氰基( c n ) 的材料和羟胺n h 2 0 h 反应制得： n o h 一 i | r c n - i - h o n h 2 i 卜e n h 2 上世纪9 0 年代初，我国的一些科研人员对偕胺肟基螯合吸附剂都做了大量 工作【2 0 ，2 1 1 。在偕胺肟基螯合基团吸附剂中，关于偕胺肟基螯合纤维的研究较多， 纤维状高分子螯合剂直径比球状离子交换树脂小1 2 个数量级，比表面积大百 余倍，因此它的吸附量高于同类球状树脂，而且还具有较高的柔性和强度，便于 以各种形状使用，满足吸附工艺的不同要求等特点。 9 功能高分子膜的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 1 7 1 在基材上接枝共聚丙烯腈后偕胺肟基化 一 在基材上接枝共聚丙烯腈后偕胺肟基化，常用的方法是将苯乙烯一丙烯腈交 替共聚物分别接枝到聚丙烯酸丁酯等聚合物上，再与盐酸羟胺反应制成偕胺肟基 螯合纤维，并用于海水提铀 2 2 , 2 3 】。 从实用的观点，为保证吸附剂将来能够应用到海水提铀中，必须保证吸附剂 具有足够的强度，这个特点对于能否实现铀的高效吸附很重要【2 4 , 2 5 】。国内外已有 大量关于这方面研究的文献报道 2 6 , 2 7 , 2 8 】。 1 9 7 0 年，d a l e l i o 合成了氨基酸类螯合物，为了能把螯合高分子接到中空纤 维上，一般多采用共辐照接枝法和预辐照接枝法来实现。这种方法可用多种聚合 的原料作为吸附剂的基质，可以控制吸附活性点的浓度和分布，并且克服了单独 偕胺肟基化纤维的缺点。这个特点给予设计一种改进吸附剂的可能性，因为要得 到最大的吸附效率，该吸附剂将要求精确地控制偕胺肟基团的位置。 接枝法制备偕胺肟基螯合纤维一般有两种方式：化学方式和辐射方式： ( 1 ) 化学方式：化学方法一般是采用k m n 0 4 氧化引发接枝丙烯腈单体。如 以k m n 0 4 氧化引发丙烯腈在聚乙烯醇缩甲醛( p v f ) 无纺布上的接枝，进一步偕胺 肟基化，合成含偕胺肟基团的纤维。 在纤维、无纺布或织物上接枝聚丙烯腈，然后在对腈基偕胺肟基化，这种制 备偕胺肟基螯合纤维的方法可获得较高的腈基转化率和较高的官能团含量，而且 纤维的强度较好。但由于采用化学引发或预辐照引发丙烯腈单体接枝，然后进行 偕胺