毕业设计（论文）-氮化镓在铝酸镁钪表面生长初期的理论研究.doc

氮化镓在铝酸镁钪表面生长初期的理论研究目录摘要IAbstractII引言1第一章绪论31.1氮化镓的性质31.2 ScAlMgO4的性质31.3薄膜生长初期的重要性41.4计算机模拟计算41.5研究意义5第二章理论基础与计算方法62.1密度泛函理论在第一性原理计算中的应用62.1.1 Hohenberg-Kohn定理72.1.3自洽Kohn-Sham 方程82.2密度泛函理论中的近似方法与赝势92.3从头算（abinito）方法10第三章模拟计算与结果讨论123.1计算方法及参数设置123.2计算机模拟计算123.3结果与讨论133.3.1截断能与表面能133.3.2吸附能与电子结构163.3.3阴阳离子与极性19结论20致谢21参考文献22氮化镓在铝酸镁钪表面生长初期的理论研究摘要:从头研究计算氮化镓晶格匹配的衬底在ScAlMgO4外延生长的初始阶段。ScAlMgO4表面的表面积的几何参数和电子结构已经通过密度泛函第一性原理研究。通过不同表面的表面能与松弛计算来检验不同的表面截断能的影响。与其他截断能相比OMgO的截断能计算出的表面能更稳定，更适合做氮化镓的衬底。在本文的计算中，发现其能够作为适当的表面结构。在氮化镓外延生长初始阶段的基础上建立ScAlMgO4原子的吸附和扩散来对ScAlMgO4（0001）表面进行讨论。根据理论研究，氮原子在表面吸附更稳定。这些发现揭示了氮化镓外延层的生长方式,以及氮化镓与ScAlMgO4衬底间外延生长关系。在此基础上进一步计算ScAlMgO4（0001）上氮化镓表面极性发现，氮化镓初始生长阶段主要生长由氮极性结构组成。关键词：氮化镓；铝酸镁钪； 极性；第一原理Theoretical study on the initial growth of gallium nitride on the surface of magnesium scandium oxideAbstract: The initial stages of GaN epitaxial growth on lattice-matched ScAlMgO4 substrates have been investigated by ab initio calculation. The geometrical parameters and electronic structure of ScAlMgO4 bulk and surface have been investigated by density-functional first-principles study. The effects of different surface terminations have been examined through surface energy and relaxation calculations. The OMgO termination is more favorable than other terminations by comparing the calculated surface energies. It should be accepted as the appropriate surface structure in subsequent calculation. The initial stages of GaN epitaxial growths are discussed based on the adsorption and diffusion of the adatoms on reconstructed ScAlMgO4 (0001) surface. According to theoretical characterizations, Na adatom on the surface is more stable than GaN adatom is more favorable. These observations lead to the formation of GaN epilayer and explain experimentally-confirmed in-plane alignment mechanisms of GaN on ScAlMgO4substrates. Furthermore, the polarity of GaN surfaces on ScAlMgO4 (0001) at the initial growth stage have been explored by ab initio calculation. Theoretical studies indicate that the predominant growths of Ga-polar GaN are determined by the initial growth stage.Key words ：GaN; ScAlMgO4; polarity; density-functional first-principles study 24引言随着现代科学技术的飞速发展，第三代半导体材料已经成为提升新一代信息技术核心竞争力的重要材料。以硅，锗等元素半导体为代表的第一代半导体材料，奠定了微电子产业发展基础1；以砷化镓，磷化铟为代表的第二代半导体材料，奠定了信息产业发展基础；以氮化镓为代表的第三代半导体材料，因具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速率高、抗辐射能力强等优越性能，是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”，在半导体照明、新一代移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车、消费类电子等领域有广阔的应用前景，有望突破传统半导体技术的瓶颈，与第一代、第二代半导体技术互补，对节能减排、产业转型升级、催生新的经济增长点将发挥重要作用2,3。目前，随着外延生长单晶薄膜技术越来越受到关注，宽禁带半导体材料由于其优越的性能和潜在的应用在电子和电子学中的潜在应用也成为研究热点。而本文中我们主要对氮化镓膜进行理论研究。氮化镓膜通常情况下都是通过异质外延在异质衬底上，例如在蓝宝石或尖晶石上制造，但是因为缺少大块晶体，导致了在外延层和异质衬底之间出现较大的晶格常数和热膨胀失配，巨大的晶格失配导致在生长的薄膜出现高密度的晶体缺陷，从而导致外延半导体薄膜的质量较差，这将明显的降低器件效率，对于异质外延而言，有一条行之有效的方法就是采用晶格失配度较低的衬底材料。使用晶格匹配的衬底可以降低外延薄膜中的位错密度，从而提高外延膜的光学质量和结晶，因此，为了克服当下的问题，强烈的需要具有匹配的晶格常数和热膨胀系数的衬底来促进半导体器件的发展，近年，随着研究的深入，已经发现ScAlMgO4是氮化镓外延生长的最有希望的衬底，它的外延层与衬底之间的晶格是相对于氮化镓都相当小，氮化镓生长主要采用蓝宝石衬底。由于蓝宝衬底石与氮化物界面存在较大的晶格失配度和热失配度，导致了氮化物薄膜缺陷密度较高，影响氮化物发光效率和电子传输等性质，制约了氮化物半导体材料的发展。因此，为提高氮化物晶体质量，找出更加适合的衬底材料是氮化物发展的重要研究方向。本文采用量子化软件MedeA&VASP软件包，以密度泛函理论第一性原理计算为理论基础，使用GGA近似和PAW赝势方法。交换相关的功能被描述的广义梯度近似(GGA-PBE)。平面波截断能选为600eV来进行理论研究。布里渊区采用四面体网格方法。用四面体网格积分对散射率等局部问题进行计算。基于Ga，N，Sc,和Mg价电子配置缀加平面波赝势分别是s2p1，s2p3，p3s4d3和s2p1，s2。第一章绪论1.1氮化镓的性质氮化镓晶体有三种晶体结构：六方对称性的纤锌矿结构和立方对称性的闪锌矿结构），以及立方熔盐矿结构5。在纤锌矿结构中，纤锌矿沿c轴（0001）方向的堆垛顺序为ABABAB闪锌矿沿（111）方向的堆垛顺序为ABABAB。在通常的条件下，热力学稳定相是纤锌矿结构，而闪锌矿结构是亚稳态，只有在衬底上异质外延材料才是稳定的。两种结构都是直接带隙半导体氮化镓的纤锌矿结构和闪锌矿结构已知的特性从实验中获得的晶格常数a=0.325nm和c=2.516nm。有三个公式单位（Z=3）单位细胞的原子结构6-11。 氮化镓三种常见的晶体结构（a）立方熔盐矿结构（b）立方对称性的闪锌矿结构（c）六方对称性的纤锌矿结构1.2 ScAlMgO4的性质ScAlMgO4晶体是近年来发展起来的一种氮化镓异质外延用理想的衬底材料，是目前与氮化镓晶格失配最小的新型衬底材料。ScAlMgO4晶体属于六方晶系，晶格常数a=0.3246nm，c=2.5195nm，具有菱形六面体层状结构，与纤锌矿氮化物和氮化镓的结构相似,通常情况下我们将其简称为SCAM10,11。ScAlMgO4是一种与氮化镓晶格常数和结构非常匹配的衬底材料（表1.1）。a轴的热膨胀系数为6.210-6/C，c轴的热膨胀系数为12.210-6/C，氮化镓外延薄膜之间的热膨胀系数失配率比传统的蓝宝石和硅等材料衬底要好的多。除去这些特殊性质外，ScAlMgO4还具有质地透明的特性，在光学方面有巨大的应用潜力。由于这些独特的性质，ScAlMgO4基板被视为氮化镓一个潜在的理想衬底。表1.1主要衬底材料与氮化镓晶格失配率12衬底材料ScAlMO4(0001)ZnO(0001)SiC(0001)-Ga2O3(100)Al2O3(0001)Si(111)与氮化镓失配率+1.8%+2.3%-3.5%+5%-13%+16.9%1.3薄膜生长初期的重要性薄膜生长初期是半导体异质外延生长工艺中的关键阶段。生长初期不仅决定薄膜和衬底之间的外延关系以及极性取向等重要性质，而且严重影响后续外延薄膜的质量、表面平整度、乃至最终半导体器件性能。一方面，通过薄膜生长和分析表证的实验手段，能够从宏观角度评价氮新型衬底材料制备氮化镓，可在一定程度上克服蓝宝石衬底晶格失配、热失配、成本高的缺点。为了提高氮化物薄膜晶体质量，本课题针对尖晶石新型衬底生长开展研究外延生长是研究薄膜生长中的重要方向，要认识异质薄膜生长的物理本质必须从原子层面出发，不管是对实验制备和工艺的改进，还是对提高外延薄膜质量都有着十分重要的指导作。从微观层面研究薄膜的外延生长，进而为氮化物研究提供新的途径。1.4计算机模拟计算随着计算机技术的快速发展，利用软件进行模拟计算已经成为物理化学发展的一个新的方向，相对于宏观的实验方法来说，计算机模拟计算在微观方面有着无以伦比的优势，而这种优势正是我们通过计算机模拟计算来揭示其反应原理的重要原因。首先，我们可以通过实验了解氮化镓材料宏观的性质特征，然后通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜、透射电子显微镜等方法来直接观察到氮化镓的形态结构，但是我们却没有办法直接观察到氮化镓体系的原子实物结构，所以就需要我们通过建立材料原子模型进行可行性计算研究。在我们之前对氮化镓的研究虽然已经有了很多，但是我们对这种材料只是初步了解，仍然需要进一步的科学研究来做铺垫。以密度泛函理论的第一性原理计算为基础，我们将在本文中对氮化镓在铝酸镁钪表面生长现象做计算机模拟计算，充分发挥计算机模拟的优势，用大量数据做出趋势图形或直接用微观图形解释实验结果，更加方便我们的分析研究，也将缩短实验室实验的更新时间，为实验室实验提供理论基础。在本文中，我们通过计算机模拟计算，对氮化镓在铝酸镁钪晶胞晶格常数、晶体结构以及其晶体态密度做研究分析。确定其最佳晶格；以铝酸镁钪为研究对象计算态密度，分析其最佳的薄膜生长现象。1.5研究意义在实验室内我们可以通过精密的化学仪器来帮助了解材料宏观的性质特征和物质形态结构，但我们却没有办法直接观察到物质体系的原子实物结构，所以就需要我们通过建立材料原子模型进行可行性计算研究。之前我们对氮化镓和ScAlMgO4衬底有了一定的了解认识，但是这远远不够，仍然需要大量的科学研究来做铺垫。本文采用量子化软件MedeA&VASP软件包，以密度泛函理论第一性原理计算为理论基础，使用GGA近似和PAW赝势方法。交换相关的功能被描述的广义梯度近似(GGA-PBE)13。平面波截断能选为600eV来进行理论研究。布里渊区采用四面体网格方法。用四面体网格积分对散射率等局部问题进行计算。基于Ga，N，Sc,和Mg价电子配置缀加平面波赝势分别是s2p1，s2p3，p3s4d3， s2p1，s2。通过本次模拟实验我们可以了解氮化镓在铝酸镁钪表面生长现象的情况，方便后续对衬底生长的进一步研究，解决实验中看不到晶胞中原子排布的问题，并为我们的实验研究提供强有力的理论凭证，令其在新型衬底研究领域大放异彩。第二章 理论基础与计算方法2.1密度泛函理论在第一性原理计算中的应用在二十世纪六十年代，P.Hohenberg和W.Kohn两个人一起创立了电子密度泛函理论（Density functional theory）。在使用密度泛函第一性原理的计算过程中，电子密度确定相互作用电子体系中的基态能量，并且在外电子势中电子体系的基态能量是电子密度的函数。这里的密度泛函理论不再像先前的理论那样把电子波函数作为基本变量，而是把电子密度作为基本变量，由此以来大大简化了数据处理难度15。一般而言，我们把一切在量子力学原理基础上所进行的计算都可以称之为第一性原理计算，广义上，可以分为两大类即Ab initio从头计算和密度泛函理论(DFT)。无论是那种方法，其总体思路就是通过对体系(由原子核和电子所构成的，又叫多粒子系统)的薛定谔方程的求解来得到能够描述体系状态的波函数和对应的本征能量，但在实际操作过程中，由于所要计算的体系中包括大大小小的电子和原子核，而且这些离子之间也具有相互作用力，就这样的体系而言，需要的薛定谔方程的数目多和形式也会变得很复杂，即使使用高配置的计算机也不容易对其进行准确的求解。图2.1在密度泛函理论的计算中，密度泛函理论不再像先前的理论那样把电子波函数作为基本变量，而是用电子密度作为基本变量，由此以来大大简化了数据处理难度。目前，科学家已经从材料原子组成出发,无须借助任何经验和实验参数,对材料的能带结构、电子云分布、能态的密度和相关费米面等等问题进行计算机模拟计算,我们把这种方称为从头算或者是第一性原理的计算。这种方法在目前的物理和化学研究中表现出巨大的潜力,它能较好地解释新的物理现象,物理模拟的过程,设计新的物理实验以及预测新现象及新材料。2.1.1 Hohenberg-Kohn定理19世纪20年代初，Thomas和Fermi建立了一个理想模型，在这个模型中电子间无相互作用，电子密度均匀。19世纪50年代初Slater提出了Xa近似方法。在该模型和该方法的基础上，Hohn和Sham两个人提出了的KS方程用于计算真实体系。Thomas和Fermi建立的理想模型是密度泛函理论的概念的起源，而Hohenberg-Kohn定理（定理一和定理二）则为其提供了坚实的理论依据21。从微观角度来分析可得知，电子密度n(r)和我们了解的结构决定性质中的结构框架有着很多相似的作用，该基本变量的多电子体系基态物理性质就是由此决定的。并且结构框架的基态能量和电子密度n(r)还能够用能量泛函En对求n变分来敲定16,17。薛定谔方程可以由这里一组等效单粒子给充分表现出来，并且对结构框架的总能量进行变分求值，来确保其中获得的电子数不变，换句话说 （2-1)式(2-1)方括号里面的公式分别从左到右依此表示为动能，外电势，电子之间库伦相互作用能和交换关联能。2.1.3自洽Kohn-Sham 方程在此，我们假设多电子体系之间没有相互作用，并且把一切与多粒子相关的相都放在电子密度n(r)的交换相关泛函公式中，由此建立一个运用模拟操作的单电子方程。在密度泛函第一性原理计算过程中我们运用N个单电子的波函数来表示多电子体系 （2-2)有效势场定义为 (2-3)用波函数变分求极小值的方程式如下 (2-4)上述方程式(2-4)与HF理论中的单电子方程有很多类似之处，两个方程式之间的主要差别是：HF中不包含的全部多电子体系效应全部存在KS理论中有效势场中。因为有效势能由电子密度决定，所以得有以上三个方程式联系。这些计算方程由Kohn和Sham（沈吕九）最先提出，随后我们将其简称为Kohn-Sham 方程18。密度泛函第一性原理中Kohn-Sham方程并不是一个独立的方程，而是由薛定谔方程将一系列无相互作用的单电子组合而成。我们通常将求解KS方程的过程称为自洽计算（Self-Consistent Field，SCF），运用自洽计算KS方程的简单示意图如下图2-2所示。试探电子密度计算有效势求解单电子波函数得到新的电荷密度否收敛性计算总能量，电子结构输出结果图2-2 自洽计算求解KS方程示意图2.2密度泛函理论中的近似方法与赝势根据HK定理和KS理论，N个不相关的粒子体系所处的有效势符合如下方程式： (2-5)上式（2-5）中 指外电势，指电子间库仑相互作用， 包含了电子交换和相互关联能的信息。密度n代表基态体系电子密度，如果我们找到交换关联势能，那么KS方程就可以正确的显示出电子体系能量19。但是我们并不了解表达交换相关势能的确切的方程式，所以算我们需要采取一些近似措施来计算交换关联能。2.3从头算（abinito）方法从头算法指的是在没有经验参数的前提下，采用数学上的变分或微扰近似方法，根据物理模型的三个基本近似，直接求解薛定谔方程的量子化学计算方法20。三个近似即非相对论近似（不考虑任何相对论效应也就是说系统的核量子效应看作不存在进行计算）；Bom-Oppenheimer近似（把电子运动与核运动分开来看）；单电子近似（认为电子运动在原子核和其他电子的平均势场中进行的，从而把各个电子看作等价，进而用一个电子代替所有电子）21。密度函数理论和分子动力学结合起来的方法是目前从头算法计算分子动力学采用的普遍算法，简称CP15算法。下图2.3所示即该方法计算分子动力学流程。图2.3 计算分子动力学流程。从头算法最初采用的Hartree-Fock方程，即HF方程16，现有的是1930年Fock在Hartree的基础上提出并完善的。（式2-6） Fi1=ii1 i=123 （2-6)11951年，HF方程有的到了更进一步的发展，在所选基数得到的空间中用矩阵表示，就得到了HFR方程17。（式2-2,2-3） Fc=SC （2-7)F=H+G=XlhlXvld1+2v-(|v （2-8)薛定谔方程是为了描述微观粒子的状态与时间的关系，由薛定谔（A.Schrdinger）在1926年提出微观粒子在势场V中的运动状态的波函数需遵循如下薛定谔方程22,23。（式2-4） (2-9)密度n是基态体系电子密度，但我对交换关联势能一无所知，所以我们常常采用局域密度近似和广义梯度近似等近似泛函来计算交换关联势能，进而通过求解KS方程就可以显示出正确的电子体系能量。第三章 模拟计算与结果讨论3.1计算方法及参数设置如前文所述，本实验中以密度泛函理论第一性原理计算为理论基础，同时采用PAW赝势方法的MedeA /VASP程序包对氮化镓在铝酸镁钪表面生长现象展开实验。在该模拟计算中，使用电子交换关联能和交换关联泛函的方法来对电荷密度进行计算，使用包含了密度局域梯度效应的GGA-PBE交换关联泛函方法来处理。使用VASP程序包进行自洽计算，采用PAW 方法表述电子-离子间相互作用。我们知道Ga、N、Sc和Mg价电子分别是s2p1,s2p3,p3s4d3,s2p1和s2。在一个平面波的基础上设置氮化镓中的波函数的截止能量为800eV。本课题所有体系的氮、镓等原子均采用GGA近似方法。本文在氮化镓和铝酸镁钪材料中，采样网格点441的布里渊区（BZ）进行计算，然后通过线性四面体模拟方法自动产生k网格点。在该结构中以10-8eV作为总能收敛性判断依据，0.05eV/为原子力收敛依据。在最初的计算中,首先我们要确保计算的精确度和计算结果的准确性，所以我们需要对一些重要参数进行收敛性测试，确定立方氧化锆最佳晶格，确定截断能选取，确定计算精确度，找出最佳k网格点，并且确定最佳计算方法。3.2计算机模拟计算ScAlMgO4晶体属于六方晶系，空间群为（Rm），晶格常数a=0.3246am，c=2.5195 nm，单胞体积为V=22.8nm3，原子序数为Z=3。晶胞由纤锌矿类(0001)面(Mg，Al)Ox层和岩盐类(111)面 ScOy层交替堆积组成，以Al3+和Mg2+为中心和O原子分散周围而组成的六面体中心，其周围有相同的晶格配位场。ScAlMgO4与氮化镓的晶格失配率仅为1.8%，a轴的热膨胀系数为6.210-6/C，c轴的热膨胀系数为12.2l0-6/C，是与氮化镓薄膜热性能和结构相匹配的理想衬底材料。用激光分子束外延法在ScAlMgO4衬底上生长中获得的结构参数a=3.25和c=25.16。有三个公式单位(Z=3)单位细胞的原子结构，Sc原子属于八面体配位。据我们所知，铝和镁的原子堆积方式仍然是不确定的。因此,采用一些近似的方法，我们假设每个公式单元化学计量和原子单位的堆积规律是-O-Al-O-Sc-O-Mg-O-。根据我们事先进行的理论计算,单元晶胞包含三个公式单元具有相同的堆叠序列，这是比其他堆积序列更稳定。在其他文章对结果进行了详细描述20。因此,在这项研究中相同的叠层顺序原子结构单胞采用简化计算。结果表明,优化后的晶格常数是a=3.26和c=25.22。计算结果略大于实验值。理论计算是在良好的衬底与实验晶格常数(偏差小于1%)下进行。周期性的SCAM的平板模型创建是基于优化后的晶格常数。方向与的SCAM的c面基板相同,平板模型由21个原子层。为了消除相邻板坯模型之间的相互作用,通过在真空区域垂直方向上隔离板坯。真空区域厚度已经检查过,在本次研究中结果表明：15的真空区域并不够大。在松弛结构,底部的在大部分原子被冻结。上面两个公式单元(14层)以及优化下足够的趋同标准(0.05eV/A)。化学计量超晶胞(22)SCAM表面板一共包含84个原子。布里渊区综合计算了使用（441）k网格点Monkhorst-Pack的方法。3.3结果与讨论3.3.1截断能与表面能SCAM(0001)表面的原子结构是由切割晶体生成。正如上面提到的,原子堆积序列是-O-Al-O-Sc-O-Mg-O-。由于铝和镁的原子位点可以互相交换,因此,我们可以获得14个计量表面终端。以下对表面能计算出现所有可能的结果进行了不同SCAM基板截断能的稳定讨论。表面能量(Esurface)SCAM基板的计算使用公式 EsurfaceEslab(Nslab/Nbulk)Ebulk/A （1）其中Eslab表示平板模型的能量，Nslab表示平板模型的原子个数;Nbulk表示平板模型的表面积；A是平面板模型的表面积。图3.1中列出了所有可能的表面结构图3.1 铝酸镁钪原子表面堆积序列他们可以分为五个不同的类型:O-金属-O终端,O-金属-O2终端,O2-金属终端,金属-O终端,金属-O2终端。根据方程式（1）,通常情况下，稳定表面结构表面能为正值，其值越小表面越稳定。表3.1计算得到Esurface不同的截断面的表面能不同表面结构原子堆积序列OAlOScOMgOOMgOScOAlOOMg (Al)OOAl (Mg)1.7121.508Mg (Al)OOAl (Mg)O0.2320.444OOAl (Mg)OSc1.3782.038OAl (Mg)OScO0.1780.168Al (Mg)OScOMg (Al)2.0221.390OScOMg (Al) )O0.4440.172ScOMg (Al) )OO1.464 1.732从表中可以看出金属基（Mg、Al）-O截断面的表面能与其他原子堆积序列的截断面的表面能相比较小。这些数据表明,O-金属-O截断面是SCAM基板最稳定的表面原子结构。特别是O-Mg截断面是SCAM基板最稳定的一个O-金属-O截断面。它可以通过公式（2）说明最近邻断键模型。Esurface可以通过以下方程描述 1(ZS/ZB)1/2EC/A (2)ZS和ZB分别代表SCAM基板和体积结构,EC是内聚能和A是表面积。根据方程式（2）,ZS/ZB的比值越大会导致Esurface较小。在11板模型的情况下,截断面O-Al表面有三个Sc-O断键,而O-Mg截断面表面只有一个Mg-O断键。因此,ZS/ZB/O-Mg表面的表面能大于O-Al表面的表面能。这主要是因为O-Mg截断面是SCAM基板最稳定的终端链。从在O-Mg-O截断面的值可知,SCAM(0001)的基板的情况在随后的计算原子结构中已经表现出来。通过对上述结果的深刻理解, ScAlMgO4电子结构可以用状态密度(DOS)来分析解释。我们使用态密度(DOS)分析来解释SCAM的电子结构。在图3.2中显示了SCAM块状和O-Mg-O表面的总体和部分的DOS。图3.2SCAM态密度： (a) 体相结构态密度（b）表面结构态密度观察SCAM体相结构态密度发现，其与之前围绕MgAl2O4尖晶石电子结构的计算结果相比，SCAM截断面更稳定。更重要的是,DOS峰向左会移致使电子输运能力变弱。该结构非常类似于其他多组分氧化物。SCAM材料价带主要由氧原子2p轨道的成键和反键组成，相比之下,材料的导带主要由O2p和金属原子s，p，d轨道的反键组成。材料带隙由金属与氧原子之间强烈的相互作用决定。相比之下，在SCAM表面态密度结果中，费米能级周围出现了DOS峰值，表现出金属性质。这些特征主要归因于表面结构最外层原子层中的金属原子(即Mg，Al)。3.3.2吸附能与电子结构为了深入了解薄膜初始生长阶段，通过从头计算研究单原子(即Ga，N)对SCAM(0001)表面的吸附能。吸附能的定义(吸附能)定义如下： Eadsorption=Ecleansubstrate+EadatomEtotal, (3)Etotal是吸附原子加表面的能量,Ecleansubstrate不含吸附原子的吸附表面的能量，,Eadatom是孤立吸附原子的能量。通常情况下，我们在表面上选取一些高对称性的吸附位，进而在这些吸附位上计算原子在表面上的吸附能。图3.3SCAM(0001)表面的原子结构和对称的位置如图3.3（b）所示，吸附位可分为三种类型:顶点位,桥位(Mg-O)以及中心位。根据定义，计算得到的吸附能若为正值，则稳定吸附，吸附值越大吸附越稳定。若为负值，则吸附不稳定。在计算吸附能的过程中，整个表面结构被固定在表面优化完成后的位置，而吸附原子分别在每一个吸附位自由移动，直至达到稳定吸附状态。计算得到的吸附能汇总于表3.2表3.2不同原子在SCAM(0001)的吸附能原子吸收位点OBridgeHollowMgGa4.414.114.493.70 N4.884.063.522.18结果发现，镓原子在镁顶位,桥式,以及中心位吸附能均大与氮原子。然而氮原子在氧顶位却拥有表格中最大的吸附能。镓原子在不同吸附位之间能量差距较小，这说明镓原子在生长初期在表面容易发生扩散。相比之下，氮原子在不同吸附位之间的能量差值较大，这说明氮原子在生长初期在表面不易扩散，易于稳定的吸附在氧顶位。表3.3 氮原子吸附能与表面覆盖关系覆盖率吸附能0.254.880.504.480.754.041.003.04为了进一步研究氮原子在表面氧顶位吸附的情况。我们进一步计算了氮原子在氧顶位吸附不同覆盖率下的结果（见表3.3）。从表（3.3）可以看到吸附能表面覆盖率的增加减少。这是由于随着表面吸附原子增加，吸附原子之间的相互作用增强，从而减弱的原子与表面之间相互作用，最终导致吸附能下降。最终可知，氮化镓薄膜生长最初阶段为氮原子层生长。图3.3（a）SCAM基板电子结构分析图为了进一步解释最稳定吸附位的氮原子与SCAM表面之间的相互作用，我们进而对吸附能最大的吸附结构进行了态密度（DOS）计算分析。结果如图3.3所示，通过比较吸附前后氮原子的态密度发现，稳定吸附的氮原子在-13eV、-7eV以及0eV左右与SCAM表面氧原子均发生了强烈的轨道杂化作用，因此可知，吸附能的大小主要由吸附原子与表面原子的相互作用决定。3.3.3阴阳离子与极性在氮化镓外延生长过程中，薄膜极性是一个非常重要的参数。它严重影响薄膜光电特性。因此，有必要对薄膜极性进行研究。在之前计算的结果之上，我们进一步讨论氮化镓第二层原子的在SCAM表面上的吸附位置。根据不同的位置决定其极性。具体来说,镓极性(0001)结构是镓原子位于三个氮原子中央上方。氮极性(000-1)结构则是镓原子位于单个氮原子的上方。通过计算极性能量，可以讨论不同极性结构的稳定性，计算公式如下： Epolarity = Einitial growth substrate+ Eadatom-Etotal, (4) Einitial表示覆盖SCAM(0001)为氮原子覆盖的SCAM表面能量;Eadatom是吸附镓原子的能量;Etotal表示镓原子吸附在氮原子覆盖SCAM表面的能量。根据定义,计算极性能量越强，表面该极性结构越稳定，因此在生长初期越容易出现。表3.4极性能极性氮化镓镓极性5.36氮极性3.65如上述表3.4所示，镓极性氮化镓结构拥有较高的能量，意味着在生长初期，镓极性薄膜生长占据了绝对优势，因此我们可以推测，一般情况下，总是容易生长出镓极性薄膜，如果要制备氮极性薄膜，则需要优化生长条件，克服两种结构之间巨大的能量差距。结论本文利用第一性原理计算手段分析了