（环境科学专业论文）含硼生铁脱硫预处理热模拟实验研究.pdf

殳 7a d i s s e r t a t i o ni nm e t a l l u r g yp h y s i c a lc h e m i s t r y h o tf o r ms i m u l a t i o nt e s to nd e s u l p h u r i z a t i o n p r e t r e a t m e n to f p i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o n b y l i uq i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o ry a n gz h o n g d o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r u a r y2 0 0 8 口i，r ，l 。， 广，一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 巴 思0 学位论文作者签名：未j 专 日期：上刀g 上对 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： ，i一- ijll， 东北大学硕士学位论文摘要 含硼生铁脱硫预处理热模拟实验研究 摘要 硼在国民经济及国防工业中具有不可替代的重要作用，为进一步合理、增值开发含 硼生铁的应用领域，东北大学提出利用含硼生铁直接冶炼硼钢的研究方向。针对含硼生 铁中硫含量高的特性，本课题进行了含硼生铁脱硫预处理热模拟试验。铁水脱硫预处理 可 解放”高炉，优化钢铁冶金工艺流程。 针对含硼生铁硫含量高的特点，主要通过喷吹石灰( c a o ) 基、电石( c a c 2 ) 基脱 硫剂，对含硼生铁的预脱硫进行了研究，采用扫描电子显微镜( s e m ) 对石灰块浸渍 脱硫反应层进行了测试分析，并研究了金属镁的脱硫。主要结论如下： 1 采用活性石灰脱硫，当单位用量大于2 0 k g t h m 时，可以将 s 含量从大约0 1 降到0 0 1 以下，脱硫率可达9 0 以上。 2 采用电石脱硫，当单位用量为6 k g t h m 以上时，脱硫能达到0 0 1 的要求，脱 硫速度快，脱硫率在9 0 以上。 3 电石与石灰基脱硫的差别是，电石脱硫的同时还具有脱氧作用，氧活度测试结 果表明，电石脱硫时，氧活度同时也降低。 4 含硼生铁添加砧后，石灰和电石脱硫效果都得到了提高，脱硫速度的控制环节 仍是c a o 颗粒反应层中硫的扩散。 5 采用s e m 对浸入添加砧的铁水的活性石灰块表面反应层面扫描分析表明：在 c a o 颗粒表面主要生成了铝酸钙和铁酸钙，在1 4 0 0 。c 的实验温度下，它们是熔融液态， 有利于硫的扩散传质。 关键词：含硼生铁；铁水预处理；铁水脱硫；脱硫剂 ，lr：；， f i ； t 一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t h o tf o r ms i m u l a t i o nt e s to nd e s u l p h u r i z a t i o n p r e t r e a t m e n to f p i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o n a b s t r a c t b o r o nh a si r r e p l a c e a b l eu s ev a l u ei nn a t i o n a le c o n o m ya n di n d u s t r yo f d e p a r t m e n to f d e f e n c e f o rm o r er a t i o n a la n di n c r e m e n t a ld e v e l o p m e n tt h ea p p l i c a t i o nf i e l do ft h ep i gi r o n c o n t a i n i n gb o r o nn o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t ya d v a n c e dt h en e wm e t h o do fp r o d u c i n gb o r o n s t e e lw i t hp i gi r o nc o n t i n gd i r e c t t h ee s s a yh a sa n a l y s e dd e s u l p h u r i z a t i o np r e t r e a t m e n to f p i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o nf o rt h eh i g n c o n t e n to fs u l f u r t h et e c h n i q u e so fh o tm e t a l d e s u l f u r i z a t i o np r e t r e a t m e n tc o u l de m a n c i p a t eb l a s tf u r n a c ea n do p t i m i z et h et e c h n i c a l p r o c e s so ff e r r o u sm e t a l l u r g y f o rt h eh i g h - c o n t e n to fs u l f u ri np i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o n , s t u d yt h eh o tm e t a l d e s u l p h u r z i a t i o np r e t r e a t m e n tb yi n j e c t i n gc a ob a s e da g e n t ，c a c 2b a s e da g e n ta n da l s o m a g n e s i u mb a s e da g e n t a n a l y s et h ee l e m e n td i s t r i b u t i o nr e s u l to fa c t i v el i m ea n db o r o n c o n t a i n i n gp i gi r o nd i p p i n gr e a c t i o ni n t e r f a c eb ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nb yt h ee x p e r i m e n t ： ( 1 ) d e s u l f u r i z i n gu s i n ga c t i v el i m e ，w h e nt h ed o s a g ew a sl a r g e rt h a n2 0 k g t h m ，t h e c o n t e n to fs u p h u rd r o p p e df r o m0 1 t o0 0 1 t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya c h i e v e d m o r et h a n9 0 ( 2 ) d e s u l f u r i z i n gu s i n gc a c 2b a s e da g e n t ，w h e nt h ed o s a g ew a sl a r g e rt h a n6 k g t h m ，t h e c o n t e n to fs u p h u rd r o p p e df r o m0 1 t o0 0 1 t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew a sf a s t t h e d e s ulp h u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya c h i e v e dm o r et h a n9 0 ( 3 ) t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nd e s u l f u r i z i n gu s i n gc a c 2a n dc a ow a sh a p p e n i n gt o o x y g e n a t e w h e n d e s u l f u r i z i n gu s i n gc a c 2 t h e o x y g e na c t i v i t y w a s d e s c e n d i n g s i m u l t a n e o u s l y ( 4 ) w h e nc o m b i n a t i n go fd e s u l p h u r i z i n ga g e n tw i t ha l u m i n i u mt h ed e s u lp h u f i z a t i o n e f f i c i e n c yb e c a m eb e t t e r t h a tt h et r a n s f e ro fs u l f u rf r o mt h er e a c t i o ni n t e r f a c et oi n t e r n a l l a y e ro fc a og r a i ni st h er a t ec o n t r o l l i n gs t e p i i ，： 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( 5 ) t h es e mp a t t e r na n ds u r f a c es c a n n i n ge l e m e n td i s t r i b u t i o nr e s u l to fb o r o nc o n t a i n i n g p i gi r o nw i t ha ia d d i n ga n da c t i v el i m ed i p p i n gr e a c t i o ni n t e r f a c ei n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o n i n t e r f a c eo fc a og r a i nw a sc a l c i ua l u m i n a t ea n dc a l c i u mf e r r i t e ，w h i c hw a sf u s i n gl i q u i ds t a t e o nt h ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n tt e m p e r a t u r e1 4 0 0 ( 2 ，w h i c hw a si nf a v o ro ft r a n s f e r i n go f s u l f u r k e yw o r d s ：p i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o n , h o tm e t a lp r e t r e a t m e n t , d e s u l p h u r i z a t i o no fh o t m e t a l ，d e s u l f u r a t i n ga g e n t i i i j 东北大学硕士学位论文目录 独创性声明 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 1 1 课题研究背景一1 1 2 含硼生铁的性质及其应用现状2 1 2 1 高炉含硼生铁的特性2 1 2 2 含硼生铁的利用现状分析2 1 3 硫对钢材性能的影响4 1 4 铁水预脱硫概述4 1 4 1 铁水预脱硫发展历史沿革4 1 4 2 铁水预脱硫处理的目的和意义5 1 5 本课题的研究意义8 1 6 研究内容8 第二章实验方案原理 2 1 铁水预脱硫的基本原理1 1 2 1 1 铁水预脱硫的热力学1 1 2 1 2 铁水预脱硫反应机理。1 4 2 2 铁水预脱硫工艺方法18 2 3 含硼生铁预脱硫19 第三章实验结果及讨论 2 l 3 1 概述。2 1 3 2 实验方法2 2 i v 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 1 实验装置和设备2 2 3 2 2 实验原料2 5 3 2 3 实验过程2 7 3 3 实验结果2 8 3 3 1 c a o 基脱硫反应实验动力学规律2 8 3 3 2 电石基( c a c 2 ) 脱硫反应实验动力学规律3 9 3 3 3 m g 颗粒+ 石灰脱硫实验动力学规律4 6 3 3 4 c a o 块浸渍实验结果4 7 3 4 实验结果分析5 2 3 4 1 c a o + a 1 脱硫动力学及反应模型5 2 3 4 2 不同脱硫剂脱硫反应速率常数比较。5 7 3 4 3 氧活度对石灰、电石脱硫的影响分析。6 0 3 4 4 载气对含硼生铁脱硫的影响分析一6 6 第四章结论 参考文献。 致谢 v 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 元素周期表中硼是一类较重要的特殊元素，原子序数5 ，是位于元素周期表 第1 i i a 族的第一个元素，化学性质介于金属和非金属之间，既能与金属化合又 能与非金属化合，能形成上千种化合物，在冶金、机械、化工、轻工、医药、建 材、农业等国民经济各个行业都得到了广泛的应用【1 1 。硼还是发展电子、军工、 宇航、原子能等尖端科学技术不可缺少的战略物资。硼主要取自于自然界中的固 体硼矿。 “八五 期间，针对硼铁矿资源多元素共生，结构复杂的特征，根据化学冶 金的特点，以冶金过程物理化学原理为指导，东北大学创造性地提出了硼铁矿综 合利用火法分离工艺路线一“硼铁矿高炉分离工艺技术”，即以通用的冶金上炼 铁高炉作为这种复杂矿物的分离反应器，采用高温选择性还原原理，实现了硼铁 矿中有价元素的同时提取和分离。硼铁矿中的铁被还原进入高炉的下部，这自然 就得到了一种重要的特殊产品含硼生铁。含硼生铁不同于一般生铁，是另一 种重要形式的含硼原料，可被增值利用。过去，利用其开发含硼耐磨铸铁材料已 经获得了成功【2 _ 】。含硼铸铁以其显著的耐磨和抗磨性能而广泛地应用于汽缸套、 活塞环和机床导轨等铸件及矿山、水泥机械行业等【4 5 】。但硼铸铁对含硼生铁的 用量还是有限的，且有一定的限制要求 6 1 ，因此，为迸一步合理、增值开发含硼 生铁的应用领域，变资源优势为产业优势，为我国的经济社会发展提供物资保障 就成为我们新的研究课题。在这一思想的指导下，鉴于硼钢在国民经济建设中的 广泛应用【7 一，刘素兰和薛向欣 9 1 又提出了以含硼生铁为原料直接冶炼硼钢的这 一新的研究命题。 钢中加入微量( 0 0 0 0 5 - - - , 0 0 0 5 ) 的硼，可提高钢的淬透性，在不损害塑性 和韧性的前提下，能大幅度提高钢的强度。世界著名的奔驰汽车的传动齿轮和轴 都是用硼钢制造的，汽车工业的发展离不开硼钢。硼钢还被广泛应用于拖拉机、 推土机、矿车、铁路运输、重型机械、船舶、机床、桥梁建筑、电力、石油及矿 山用的各种机械部件以及各类机械的各种螺栓、螺母等冷变形零件的制备方面。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 尤其对我国，硼钢的应用意义更加重大，因为硼钢可代替铬、镍、钼等合金钢， 因此能节省我国缺少的铬、镍、钼等金属资源。 现行冶炼制造硼钢的方法，是以在炼钢的后期，用砧、t i 、z r 等合金执行 严格的脱氧去氮程序后，加入硼铁合金的方法为特征的 7 1 ；而以含硼生铁直接冶 炼硼钢，不需要另外加硼于钢水中，因为起作用的硼就在冶炼过程中，由含硼生 铁提供的残留在钢水中的硼，这是最本质的区别。很有可能硼在钢水中分布的均 匀性要好于现行硼钢工艺，能保证钢材性能的稳定性。所以，利用自然含硼生铁 为原料直接冶炼硼钢，不但在工艺方法上与传统冶炼工艺有本质的区别，在冶炼 的物理化学原理及规律上也有相当大的差别。根据含硼生铁中硫高的特点，需要 对其进行炉外预脱硫的理论和工艺研究。 1 2 含硼生铁的性质及其应用现状 1 2 1 高炉含硼生铁的特性 本文所利用的含硼生铁，如表1 1 所示。 表1 - 1 含硼生铁的化学成分： t a b l e l 1t h ec h e m i s t r yc o m p o n e n to f p i gi r o nc o n t a i n i n gb o r o n 含硼生铁与普通生铁相比含硼生铁中的锰和磷的含量相差无几，尤其有害杂 质磷的含量较低，这无疑对含硼生铁的利用是有益的。但硅和硫含量较高，尤其 是有害元素硫的含量高，是普通生铁的3 - 4 倍，甚至更大。含硼生铁中硫高的 主要原因是，硼铁矿石中硫负荷较大。虽然，加入石灰可以降低硫含量，但这样 会降低渣中b 2 0 3 的品位和活性，不利于富硼渣的进一步化工提硼，这就形成了 含硼生铁的一特征高硫。所以，目前的含硼生铁是高硅和高硫为特征的。 1 2 2 含硼生铁的利用现状分析 目前，含硼生铁主要用于替代硼铁合金做耐磨硼铸铁的加硼剂。硼铸铁作 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 为减磨铸铁和抗磨铸铁因具有价格低、耐磨性好，碳化物比例可调，不受壁厚影 响，易于推广等优点而被广泛采用。主要应用于气缸套、活塞环、机床导轨与托 板、各种滑块与轴承、轧辊、球磨机的磨球与衬板、抛丸机叶片与抛丸轮杂质泵、 磨煤机和破碎机的易损件等耐磨部件上【4 5 1 。传统的硼铸铁的生产工艺是向铁水 中加入硼铁合金或硼砂【4 j ，在普通铸铁或合金铸铁中加入少量的硼( 0 0 2 o 1 ) 对组织几乎不发生变化，只是在组织中出现了非常硬的复合碳化物，这种 复合碳化物大小适当，分布均匀，因而能显著地提高铸铁的硬度、耐腐蚀性和耐 磨性【5 1 。国外工业发达国家对硼铸铁的开发研究非常重视【m1 1 1 ，发展到今天，已 形成了种类繁多的硼铸铁，一般分含硼灰口铸铁和含硼白口合金铸铁。具体有硼 磷铸铁、锰硼铸铁、硼铬铸铁、硼钨格铸铁、硼钨钒钛铸铁、硼铬钼铜铸铁、硼 铌铸铁、硼铜铸铁等。近年来，又发展出了高硼铸铁【1 2 1 3 1 ，据报道，其耐磨功 能更加强大。我国研究和应用硼铸铁起步较晚【l4 1 ，不过，近十几年来，紧随国 际发展趋势，开发研究十分活跃【l5 1 6 1 ，开发出了各类硼铸铁，并广泛应用于矿 山机械、机床导轨、活塞环、大型柴油机气缸套等耐磨或抗磨制件上。对国家经 济建设起到了重要作用。何奖爱等【3 1 、徐元斌等【2 1 、张彦军掣1 刀以及胡斌等【1 引， 还分别进行了利用含硼生铁取代硼铁合金的应用研究，实验证明：用含硼生铁作 为加硼剂制备的低铬硼多元抗磨铸铁、减磨硼铸铁、气缸套、磨矿球，其性能与 硼铁合金加硼剂制备的方法不相上下，而成本却有较大幅度的降低，经济效益显 著。 硼铁合金是由硼酸冶炼得到的，相对于利用含硼生铁制造硼铸铁来讲这是一 种不合理的使用，消耗日益紧张的能源和增加环境污染，带来更多的环境负荷。 然而，用于替代硼铁合金加硼剂的含硼生铁，要求其中的硼兰1 才具有经济 应用价值和市场竞争力。这就要求在硼铁矿分离生产含硼生铁时，进入铁相中的 硼要尽可能的多，但这样一来又要兼顾渣相中的硼品位( b 2 0 3 之1 2 ) 不降低， 这就要求硼铁精矿硼品位高和较高的炉温。因此，要获得生产硼铸铁适用的含硼 生铁，则冶炼强度要大一些，这就对相对低硼品位的硼铁矿利用提出了一个研究 课题。 为了更合理地利用有限的硼资源，对硼铁矿坚持以提硼为主，而自然得到的 含硼生铁，可以被利用来直接冶炼硼钢。基于这种综合开发利用策略，对于低硼 - 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 品位的硼铁矿也可以被有效利用。因此，利用含硼生铁直接冶炼硼钢也是一个具 有实际生态意义的、合理利用资源的研究课题，具有更大的竞争力。 1 3 硫对钢材性能的影响 硫作为钢中有害元素之一，对钢质会产生热脆等多种危害，特别是全连铸技 术的钢铁企业，硫化物在钢中的偏析成为连铸坯产生裂纹的重要原因之一，也是 影响连铸坯合格率的关键因素。 硫通过形成硫化物夹杂对钢的力学性能发生影响。增加钢中硫含量，硫化物 夹杂含量增高，钢的加工和使用性能变坏；硫在钢水凝固过程中出现富集和偏析， 硫偏析的出现增加了存在于晶界的渗碳体数量，降低了晶界间的结合力，使晶界 脆化，从而加强了晶界间断裂的趋势。因此，工艺生产中对钢中含硫量有严格要 求。例如为避免钢坯( 特别是连铸坯) 产生内部裂纹和得到良好的表面质量，许多 用户要求普通钢 s 】 o 0 2 ；为使结构钢具有均匀的机械性能( 即减少各向异性) ， 要求钢中 s 】 o 0 1 ；输油管、海上采油平台用钢、厚船板、航空用钢等要求更 均匀的机械性能和更高的冲击韧性，侧阵钢要求良好的磁性，薄板钢要求具有良 好的深冲性能等等，这些钢中【s 】 o 0 0 5 以下才能满足上述性能要求。 1 4 铁水预脱硫概述 1 4 1 铁水预脱硫发展历史沿革 铁水预脱硫是指铁水进入炼钢炉前的脱硫处理，它是铁水预处理中最先发展 成熟的工艺。铁水预脱硫对于优化钢铁冶金工艺、提高钢的质量、发展优质钢种、 提高钢铁冶金的综合效益起着重要的作用。它已发展成为钢铁冶金中不可缺少的 工艺。 铁水预脱硫最早出现在1 8 7 7 年1 9 】，但直到上世纪六十年代初至八十年代末， 铁水预脱硫才进入了一个相对大发展时期，也正是在这一阶段，铁水预脱硫工艺 的开发以及基础理论研究日趋活跃并达到了一个高潮【2 0 2 1 】，这一阶段也正是世 界钢铁工业的大发展时期。日本、美国及前西德等发达国家的世界各大钢铁公司， 纷纷建立了专用的铁水脱硫站，使用原有的铁水罐和鱼雷罐车进行脱硫。脱硫剂 主要为石灰粉、c a c 2 粉、镁粉以及它们的复合，辅助剂有碳粉、甜粉、c a c 0 3 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 及c a f 2 等。脱硫方式主要采取机械搅拌法( k r 法) 和喷射法( t d s 法) ，尤以 喷射方式居多。 铁水预脱硫处理技术发展到今天已基本成熟，这可以从这一时期日本等发达 国家为数不多的研究明了。 我国铁水预脱硫发展起步较晚，拥有自主知识产权的技术较少，基本上都是 引进国外工艺技术和装备。1 9 7 6 年武钢引进k r 法一直生产至今；1 9 8 5 年，宝 钢集团引进t d s 法；这之后，天钢、宣钢、攀钢、酒钢、鞍钢等先后由我国自 行设计建成脱硫站。1 9 9 8 年宝钢一炼钢从美国引进c a o + m g 粉复合喷吹脱硫技 术，宝钢二炼钢从日本川崎引进铁水三脱技术建成铁水预处理站。同期，本钢、 鞍钢二炼钢及包钢从美国引进石灰镁粉复合喷吹技术建成脱硫站。也正是在这一 时期，国内有关铁水预脱硫的研究开始活跃，纷纷开发研究或改进适合自己特点 的脱硫剂及工艺瞄，2 3 1 。 1 4 2 铁水预脱硫处理的目的和意义 铁水预脱硫处理的目的是为了满足各行各业对钢材日益增长的质量要求，特 别是对钢中硫含量越来越苛刻的要求。 早在1 9 6 4 年，科学家就曾预言，由于人们将会逐渐弄清钢铁材料中杂质元 素的作用机理，二十年后会将出现新的强度高、韧性好的钢材。这一预言在不到 二十年后被证实，正是由于硫在钢材中的作用机理为人们了解的更清楚，为了得 到质量更高的钢材，现代对钢材含硫量的控制比以往严格得多，甚至低于1 0 p p m 。 f e s 二元相图指出【2 4 】：硫能溶于液态铁中形成无限溶液。在熔体中，硫同 铁生成离子团s 2 。和f e 2 + ，就化学成分而言，接近于硫化铁f e s 。也有可能铁熔 体中仍有部分处于原子状态的硫存在。从铁硫系统低硫端的相图可以了解到，在 9 8 8 - - 1 3 6 5 的温度区间内，丫f e 和? - f e + 液相之间存在着平衡。由于硫的原子 半径r s 原= 0 1 0 5 n m ，而硫的离子半径r s 离- - 0 1 7 4 n m ，这对于形成间隙式固溶体来 说，它们的尺寸都过大了一些，因此，随着温度的降低，硫在丫f e 中的溶解度 急剧减小，多余的硫将以f e s 形式在? - f e 晶界上析出和以f e s 弥散析出在丫f e 晶内。f e s 的熔点为1 1 9 0 ，在9 0 0 , - , 1 2 0 0 。c 还会与f e o 形成更低熔点共晶体， 这些因素都是导致钢在热加工时沿晶界断裂的原因，导致铁和钢的热脆。 - 5 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 不但如此，还发现钢中硫的析出物硫化铁硫化锰夹杂在热轧温度下很容易 变形，成为延伸形条纹状夹杂物，引起钢的性能各向异性，使钢材的横向冲击值 和延伸率明显下降。硫对结构钢也是有害元素，除了使钢的力学性能变坏外，含 硫量的增加还会使浇铸件和轧制件表面缺陷增加，对连铸钢坯尤其如此；引起钢 的坑蚀和焊接显微裂纹以及高硅电工钢的磁性恶化。 一般对钢中含硫量要求是：普通钢 s 】 0 0 5 ；优质钢 s 】 o 0 2 ；低硫钢 【s 】o 0 1 ；超低硫钢【s 】 o 0 0 5 2 5 6 1 。现在，为了避免普通钢连铸钢坯产生内 部裂纹和得到良好的表面质量，要求普通钢的含硫量【s 】郢0 2 ；为使结构钢具 有均匀的机械性能( 即减小各向异性) ，要求钢中含硫量 s 】 o 0 1 1 2 7 】；而石油和 天然气输送管道钢，要求具有良好的抗氢致裂纹和抗h 2 s 腐蚀性制2 引，海上采 油平台用钢、厚船板、航空用钢等要求更均匀的机械性能和更高的冲击韧性，薄 板钢要求具有良好的深冲性能以及硅钢要求具有良好的磁性，这些钢种的含硫量 均要求 s 】如0 0 5 t 2 9 1 。铁水经过脱硫预处理就能满足上述要求，因此促进了新钢 种的开发，扩大了转炉冶炼钢种的范围。 正是基于上述原因，经过大量的基础研究，现代铁水预脱硫技术应运而生并 迅速得到发展。同时，进一步研究发现，它的应用还能优化钢铁冶炼工艺，提高 高炉炼铁和转炉炼钢的技术经济指标，是现代钢铁工业必不可少的重要组成部 分，对现代钢铁工业产生了重要影响。 过去，传统钢铁冶炼工艺是“高炉一转炉 ，脱硫任务主要在高炉炼铁阶段 大部分完成，其次是在转炉炼钢阶段再进一步脱硫，以此达到不高的目标硫含量 要求。转炉炼钢时，吹氧脱碳使铁水中碳硅含量降低，导致铁水中硫的活度系数 降低，炉内又是氧化性气氛，氧势较高，使得转炉炼钢时脱硫条件很差。要除去 较多的硫则要造高碱度的渣，这将延长冶炼时间、增加铁损和提高冶炼成本，所 以靠转炉炼钢脱硫既不合理也不经济。 高炉炼铁虽能创造良好的还原气氛，炉内氧势低，且铁水中的c 、s i 、p 等 元素能提高硫的活度系数，有良好的脱硫条件，但要达到生铁一级品质量标准 【s ， 就化学成分而言，接近于硫化铁f e s 。也有可能铁熔体中仍有部分处于原子状态的硫存 在。由于铁水中存在大量的碳、硅等元素，它们能提高硫的热力学活性，这个数值比钢 的大3 4 倍，所以进行铁水预脱硫，从热力学的观点出发，是可行、合理的。所谓脱 硫，按照前苏联学者b h 雅沃依斯基的金属的“萃取”精炼学说【3 3 】理解，就是把杂质硫 从金属( 铁液) 相中排除到另一个提取相中去的总的过程。提取相就是脱硫剂，它们或 具有溶解吸纳硫或能与硫结合成更稳定的硫化物并排除到铁液之外的能力。按照这样的 理解，以下就各种具体情况下精炼过程的性质( 原理) 进行探讨，即研究精炼过程的热 力学和动力学及其影响因素。 2 1 1 铁水预脱硫的热力学 2 1 1 1 碱性熔渣的脱硫 碱性熔渣的脱硫是按照分配定律的萃取原则来完成的，铁水中的硫转移到熔渣中， 脱硫反应通常可用下式表示： s 】+ ( 0 2 。) = ( s 2 ) + o 】 ( 2 1 ) k ：肆：一r s 2 - * x s 2 - * t o * o l ( 2 - 2 ) 口d 2 一a s口矿一兀幸【s 】 式( 2 2 ) 中，a s ：一和口d ：一分别是熔渣中硫和氧离子的活度；x s ：, or s ：一、分别是熔 渣中硫离子的摩尔分数和活度系数；口s 、a 。和兀、厶分别是铁液中硫和氧的活度和活 度系数。 将上式整理并以( s ) f 懵x s ：一，则有： k 、等= ( 矿矛f o * 丽 0 1 ( 2 3 ) 7 s z 一 ，s 【5 j 东北大学硕士学位论文 第二章试验方案原理 式( 2 - 3 ) 中，似等咆，贝| j ：州矿糍i s ，g 的物理化学意煸 7 。z 一 l w 0 6 j 当熔渣组成确定时，一定温度下，熔渣所具有的吸纳容硫能力，简称硫容，可由实验测 定。由上式进一步可推导得出硫在熔渣与金属之间的分配比： 纭器= g g c s + 慨一伽。 ( 2 舢 可见，熔渣的硫容越大及熔体的氧势越低、熔体中提高硫活度系数的元素越多及含 量越高，脱硫就越有利。这样的热力学条件是：高温、高碱度渣及降低体系的氧势。 作为炉外预脱硫处理，现在采用的方法主要是向铁水中加入脱硫剂，这类物质与硫 的亲和力比铁与硫的亲和力大，能将硫化铁转变为更稳定的、极少溶解或完全不溶解于 铁液的硫化物。常用的脱硫剂有石灰、碳化钙、苏打、金属镁及辅助剂以及由它们组成 的各种复合脱硫剂。 2 1 1 2 常用脱硫剂的脱硫 石灰、碳化钙、苏打( 在铁液中分解为n a 2 0 ) 及金属镁的脱硫反应式如下： c a o ( s ) + s 】= c a s ( s ) + o 】 ( 2 5 ) a g o = 9 3 4 0 0 17 2 tj m o l c a c 2 ( s ) + s 】2c a s ( s ) + 2 c 】饱和 ( 2 6 ) a g o = 3 2 5 6 0 0 + 9 4 8 tj t o o l n a 2 0 ( 粤) + 【s 】= n a 2 s ( z ) + o 】 ( 2 7 ) a g o = 1 2 4 3 5 2 8 8 5 tj t o o l m gc g ) + 【s 】_ m g s ( s ) ( 2 - 8 ) g 0 _ 4 2 7 3 6 7 + 18 0 6 7 tj m o l 由以上反应式可见，碱性氧化物的脱硫反应产物中有游离氧，它将影响脱硫反应的 进行，在铁水的温度下，碳化钙、苏打及镁都能脱硫，而氧化钙在铁液中没有脱氧元素 存在的条件下脱硫是不能够进行的，因为氧化钙比硫化钙稳定。这可从反应的吉布斯自 由能明了。然而，在实践中氧化钙是能够进行铁水脱硫的，这是因为铁水中含有硅和碳， 它们与氧的亲和力很强，脱硫的同时就与氧发生耦合反应，使脱硫反应能够继续进行。 有研究指出【2 9 】，在1 3 0 0 ( 2 ，铁水含硅量在0 0 5 以上时，就有硅参与脱硫反应，反应产 物中含有硅酸盐。 - 12 东北大学硕士学位论文第二章试验方案原理 这四种常用脱硫剂的脱硫能力如何，通过热力学计算比较就可以明了。为简化起见， 假定铁水含硅量很低，反应体系中的氧活度由碳所控制，即参与脱硫反应的是碳，其产 物是c o ，且p c o = 1 0 1 3 k p a 。则c a o 和n a 2 0 的脱硫反应如下： c a o ( s ) + s 】+ 【c 】_ c a s ( s ) + c o ( g ) ( 2 9 ) g o - 8 6 6 7 0 6 8 9 6 tj m o l n a 2 0 ( z ) + 【s 】+ 【c 】= n a 2 s ( z ) + c o , g ) ( 2 - 1 0 ) g e - 3 4 8 3 6 6 8 5 4 tj m o l 由式( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 可见，在铁水预脱硫的温度范围内( 1 2 5 0 1 4 5 0 ) c a o 、 c a c 2 、n a 2 0 及金属镁都有脱硫能力，但温度对各种脱硫剂的脱硫反应的影响是不同的。 f l 了于c a c 2 、n a 2 0 和m g 的脱硫反应是放热的，根据平衡常数与温度的关系式【3 4 1 ： d l n k ：。a h( 2 1 1 ) 一= = 一 、三一， d tr t 2 随温度升高，平衡常数将迅速变小，对脱硫是不利的，而低温似乎更有利于脱硫， 这是由热力学分析得出的结论。这对于镁和n a 2 0 的脱硫是正确的，高温时，对于金属镁 来说还由于镁的强烈气化，来不及参与反应，就大部分跑掉了，所以采取适当的低温条 件有利于镁的脱硫反应；n a 2 0 也是如此，随着温度的升高，钠的挥发损失激烈增加，对 它的脱硫是不利的；而对于碳化钙，考虑动力学上的因素，升高温度能显著改善传质过 程，因此在实践中，升高温度对碳化钙的脱硫是有利的。 再来分析一下c a o 的脱硫反应。c a o 的脱硫反应是吸热的，所以，温度升高平衡常 数增大，适当提高温度对c a o 的脱硫是有利的。c a o 是目前脱硫剂中应用最广泛、用量 最大的一个，来源充足，价格便宜，能满足脱硫目标的要求。由于脱硫产物中有 o 存 在，所以，c a o 的脱硫从来就与脱氧关系密切，只有铁液中存在脱氧的还原剂，例如， c 、s i 、a 1 、m g 、c a c 2 等元素或化合物时，c a o 的脱硫才能很好的进行，能达到0 0 1 以下的水平。 为了能根据对脱硫程度的不同要求，经济合理地选用各种脱硫剂，铁水成分为： 4 0 c ，0 6 s i ，0 5 m n ，0 2 0 p 和0 0 4 s 时，考查各种脱硫剂的脱硫能力和脱硫限 度。脱硫限度，即脱硫反应达到平衡时金属中的平衡含硫量。 ( 1 ) 1 3 5 0 。c 时，n a 2 0 、m g 和c a c 2 脱硫反应的平衡含硫量都能达到非常小的水平， 是c a o 的百分之一到万分之一，c a o 的平衡含硫量也能达到o 0 0 5 以下。 ( 2 ) 四种脱硫剂的脱硫能力大小依次为c a c 2 、n a 2 0 、m g 、c a o 。 1 3 _ 东北大学硕士学位论文第二章试验方案原理 如果要求铁水脱硫至含硫量小于0 0 0 5 ，理论上它们都能达到要求。但c a o 在实际 脱硫过程中，由于在其表面上容易形成薄而致密的高熔点2 c a s i 0 2 产物层，阻碍了脱硫 反应的继续进行，通常很难达n o 0 0 5 以下的水平，只有在石灰粉中配加少量的c a c 2 或灿粉才能达到。 用苏打粉脱硫时，由于易产生回硫现象很难达n o 0 0 5 以下的水平。苏打粉的分解 温度很高，分解压达1 个大气压时的温度约2 0 0 0 ，但加到生铁液中，由于与铁水中的 碳作用，在铁水的温度下发生分解生成c o 和n a 2 0 e 3 5 】，实际起脱硫作用的是n a 2 0 ，n a 2 0 的熔点很低，在铁水脱硫的温度下挥发污染严重，且价格较高，现在已很少使用。 理论上c a c 2 、m g 的脱硫能力l g c a o 大5 个数量级和3 千多倍，但由于动力学因素的 影响，它们的实际脱硫能力只比c a o 大几倍到十几倍。目前，在实际应用中，c a o 占的 比例非常大，得到了广泛的应用。 2 1 2 铁水预脱硫反应机理 热力学分析表明，理论上c a c 2 、m g 和c a o 脱硫限度都能达到很低的水平，即使 是c a o 也能脱硫至0 0 0 5 以下的程度。但在实际生产应用中，远达不到这么低的脱硫 程度。这是因为反应的实际过程还受到许多因素约束，即反应动力学问题。只有在搞清 脱硫反应的机理之后，进一步说就是搞清一个具体脱硫反应的反应限制环节之后，才能 运用技术手段，创造有利于反应的动力学条件，使反应在短时间内尽可能向平衡状态趋 近，完成脱硫反应。例如，机械搅拌法、摇包震荡法和近年来广泛采用的喷吹法，能创 造出良好的反应动力学条件，是目前能获得最低脱硫水平的冶金反应工艺装置。由于不 同的脱硫剂有不同的反应限制环节，因此，下面将以具体的脱硫剂为基础，介绍脱硫反 应机理的研究发展概况。 2 1 2 1 石灰脱硫的反应机理 石灰脱硫是发生在固一液相之间的反应，其脱硫产物中始终伴随有游离氧产生，所 以，石灰脱硫从来都是与脱氧反应相伴。 日本学者川合等人【3 6 1 详细研究了影响c a o 脱硫反应速度的因素，根据固液反应的 特点，提出c a o 脱硫可由以下几个步骤组成： ( 1 ) 铁水中的s 通过铁水侧的边界层向c a o 固体表面扩散转移； ( 2 ) 在铁水和c a o 的界面上进行化学反应生成c a s ： 1 4 东北大学硕士学位论文第二章试验方案原理 ( 3 ) s 通过产物层向固相c a o 内部扩散转移； ( 4 ) c o 的生成反应。 反应的限制环节究竟是其中的哪一个，通过几个步骤的反应模型方程式的推导并用 实验数据验证，最后认为是步骤( 3 ) ，即s 向c a o 内部的转移扩散是限制性环节，决 定着c a o 脱硫的反应速度。另一日本学者拜田治【3 7 】也认为硫在石灰颗粒中的扩散是脱 硫反应的限制性环节。 前苏联学者m 西多连柯【3 8 】，在更早时间，通过大量实验现象研究认为：对于脱 硫反应的第一阶段，硫在石灰质点内的扩散可能是过程的限制性环节。而文献上常引用 的是德国学者e o e t e r s 3 9 1 的研究结果。 e o e t e r s 认为：在铁水含硫 s 】 0 0 8 时，石灰粒在铁水中的逗留时间内会形成一层较厚的反 应层。在这种条件下，硫通过生长着的c a s 层和2 c a o s i 0 2 层的扩散是很慢的，它就成 为脱硫反应的限制性环节。在0 0 4 - - + 0 0 8 之间是二者的过渡区域，脱硫速度反映的 是二者的混合控制。 一般，反应质点在固相中的扩散速度是很小的。所以，要提高脱硫的反应速度，增 大铁水与石灰颗粒的反应界面积是一个有效的手段，能提高石灰的脱硫效率。 大多数研究者都认为，提高石灰脱硫效率与体系的脱氧有关【3 8 ，3 9 1 ，这的确能从c a o 的脱硫反应方程式看出来，实际应用中也确实采取了脱氧措施。但这需要针对具体过程 分析。前苏联学者【4 叼早些时候研究发现，加趾能提高脱硫率，认为与它有很高的脱氧 能力有关。但同是脱氧能力也很强的s i 加入铁水中，即使增加到3 也没有表现出良好 - 15 _ 东北大学硕士学位论文第二章试验方案原理 的脱硫作用。该作者认为，的脱氧产物是不致密的氧化铝，而s i 形成了薄而致密的 硅酸钙层，阻碍了脱硫继续进行。后来，日本学者庄司和满尾【4 1 1 通过在铁水中浸泡石灰 块试验，经电子探针显微分析发现，铁水中不加m 时，在石灰块表面生成硅酸盐 2 c a o s i 0 2 和3 c a o s i 0 2 ，硫的富集程度很低，不到5 。加舢后，石灰块表面生成 c a s 、1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 、2 c a o v e z 0 3 、4 c a o o a l 2 0 3 f e 2 0 3 、2 c a o s i 0 2 等，含硫量可达1 0 - - 一 4 0 ，铝酸盐具有很大的溶解硫的能力。据此机理为指导，在添加了础粉的c a o 脱硫 实际应用中，脱硫率能提高