（物理电子学专业论文）层状磁电复合材料磁电效应的理论和实验研究.pdf

摘要 摘要 磁电( m a g n e t o e l e c t r i c ，简记为m e ) 效应，即材料在外磁场的作用下介电 极化发生变化或者在外电场作用下磁化性质发生变化的现象。具有磁电效应的材 料可以实现磁场能量与电场能量之间的转换，是一种重要的功能材料。对于单相 磁电材料，由于磁电效应弱和成本高等因素，使得单相材料并没有获得实际技术 上的应用。开发和研究具有强磁电效应的磁电复合材料成为材料科学研究领域广 泛关注的热点之一。由于层状磁电复合材料结构简单，易于制各，铁电相与铁磁 相之间没有相互稀释混杂，能获得理想的磁电效应，因此在磁电传感器等领域有 着广泛的应用。 影响复合材料磁电转化的因素很多，如各组元的压电和压磁性能、体积分数 及界面耦合状态，因此需要建立一定的理论模型对磁电效应的变化规律进行研 究。本文基于磁致伸缩相与压电相的本构方程，应用弹性力学模型，介绍了如何 推导自由状态的双层磁电复合材料纵向、横向磁电电压系数。并采用相应的材料 参数计算了l 矾，s r 。，洲n 0 3 一p b ( z r ，t i ) 0 3 ( l s m o - p z t ) 、n i 啪z n o ：f e 。0 4 ( n z f o ) 一p z t 、 t b h d y ，f e 幻( t d f ) 一p z t 双层磁电复合材料中的磁电电压系数，具体分析了其与压 电相的体积分数1 ，、界面耦合参数七以及偏置磁场日之间的关系。分析结果表明， 在某一体积分数1 ，。下，磁电电压系数达到最大值，且最大值与七成近似线性关系。 由于t d f 的超大磁致伸缩效应，t d f - p z t 双层磁电结构的横向磁电电压系数可达 1 9 0 0 m v c m - 1 0 e ，而l s m o - p z t 、n z f o - p z t 的仅为1 6 5 m v c m - 1 0 e 1 和2 8 0 m v c m 。1 0 e 。研 究结果表明：优异的磁致伸缩性能、合适的体积分数、良好的界面耦合是影响磁 电效应的关键因素。 在磁电复合材料中，钛酸钡b a t i0 3 是最早使用的压电体，后来，逐渐被锆钛 酸铅p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 所代替，因为p z t 具有相对成熟的制备工艺和更好的压 电性能。但是p z t 中含量很高的有毒铅p b 和锆z r 对人体和环境造成危害，因此 寻找p z t 的替代品已成为科学研究的一个主要课题。近年来有报导，微量f e 掺 杂的b a t i 0 3 单晶和1 o m 0 1 m n 掺杂的b a t i o 。陶瓷在老化后具有很大的电致伸缩 效应，并具有较好的抗疲劳性。 摘要 本文用溶胶一凝胶法制备1 o m 0 1 m n 、c r 、c o 掺杂b a t i 使粉体，在1 2 5 0 c 下烧结成多晶陶瓷样品。x 射线衍射和差示扫描量热分析表明：室温下掺杂b a t i o 。 具有四方钙钛矿结构；居里点和相变潜热随c r 、m n 、c o 掺杂逐渐降低。测量了 t b 。一。d y i f e ：叮( t d f ) 的磁致伸缩系数和磁热曲线。将掺杂b a t i o 。与t b ，。d y 。f e ：叮( t d f ) 胶合制成双层磁电复合材料，并研究了c r 掺杂b a t i o 。- t d f 、m n 掺杂b a t i o 。- t d f 、 c o 掺杂b a t i o a - t d f 双层磁电复合材料中的磁电效应。实验表明，在3 4 0 0 e 偏置 磁场下，c r 掺杂b a ti o 。- t d f 的横向磁电电压系数达到最大值5 8 6 m v c m - 1 0 e 。在 4 0 0 0 e 偏置磁场下，m n 掺杂b a t i 0 3 - t d f 和c o 掺杂b a t i o 。一t d f 的横向磁电电压系 数的最大值分别为4 8 0 m v c m - o e l 和4 4 5 m v c m l o e 一。研究表明掺杂b a t i 0 3 - t d f 层 状磁电复合材料中具有较强的磁电耦合。作为无铅压电材料，掺杂b a t i o 。制备的 磁电效应器件颇具应用前景。 关键词：磁电效应，双层复合材料，磁致伸缩，压电性，t d f ，l s m o ，n z f o ，p z t ， 掺杂b a t i o 。，扫描电子显微镜，x 射线衍射，差示扫描量热，溶胶一凝 胶法 i l a b s t r a c t a b st r a c t i nt h i sp a p e rat h e o r e t i c a lm o d e li si n t r o d u c e dt od e r i v et h e m a g n e t o e l e c t r i c ( m e ) v o l t a g ec o e f f i c i e n t so fb i l a y e ri n f r e es t a t e a c c o r d i n g t ot h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o n so f m a g n e t o s t r i c t i v e a n d p i e z o e l e c t r i cp h a s e s u s i n gt h i sm o d e l ，t h em ev o l t a g ec o e f f i c i e n t so f l a o ，s r 。擅i n 0 3 ( l s m o ) - p z t ，n i 。8 z n o 2 f e 2 0 4 ( n z f o ) 一p z t a n d t b 。d y 。f e 2 ，( t d f ) 一p z t b i l a y e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e da n da n a l y z e du s i n gt h ec o r r e s p o n d i n g m a t e r i a lp a r a m e t e r so fi n d i v i d u a lp h a s e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e v o l t a g ec o e f f i c i e n t sc a ni n c r e a s et oam a x i m u ma tag i v e nv o l u m ef r a c t i o n o fp i e z o e l e c t r i cp h a s e w i t hi n c r e a s i n gt h ei n t e r f a c ec o u p l i n gp a r a m e t e r 七a na p p r o x i m a t e l y1i n e a ri n c r e a s eo ft h em a x i m u mm ev o l t a g ec o e f f i c i e n t s h a sb e e no b s e r v e d t h em a x i m u mm ev o i t a g ec o e f f i c i e n tf o rt d f p z tb il a y e r c a nr e a c h1 9 0 0 m v c m 一1 0 e 一w h il ef o rl s m o - p z ta n dn z f o - p z tb il a y e r s ，t h e m a x i m u m sa r eo n l y1 6 5 m v c m - 1 0 e 一1a n d2 8 0 m v c m - 1 0 e ，r e s p e c t i v e l y a n a l y s i s s h o w st h a tl a r g em a g n e t o s t r i c t i o n ，a p p r o p r i a t ev o l u m ef r a c t i o na n di d e a l i n t e r f a c ec o u p li n ga r ek e yi n g r e d i e n t sf o ro b t a i n i n ge x c e l l e n tm e p e r f o r m a n c e 1 o m 0 1 g n ( o r ，c o ) 一d o p e db a t i 0 3h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hs o l - g e l t e c h n i q u e t h ed o p e db a t i 0 3 w e r ef o u n dt oh a v et e t r a g o n a ls t r u c t u r ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h e l a t e n t h e a to f f e r r o e l e c t r i ct op a r a e l e c t r i cw e r eo b s e r v e dt od e c r e a s ew i t hc r ，m na n d c o d o p i n g i n b a t i 0 3 m a g n e t i c c h a r a c t e r i z a t i o n s i n c l u d i n g 加a g n e t o s t r i c t i o na n dm a g n e t i z a t i o nw e r ep e r f o r m e df o rt b 卜。d y 。f e 2 1 ( t d f ) b o n d e db i l a y e rc o m p o s i t e sc r d o p e db a t i 0 3 t d f ，m n - d o p e d b a t i o s - t d fa n d c o d o p e db a t i0 3 一t d fh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dt h et r a n s v e r s em ee f f e c to f t h et h r e eb il a y e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a x i m u mt r a n s v e r s em e v o l t a g ec o e f f i c i e n t sf o rc r d o p e db a t i 0 3 t d fb i l a y e rc a nr e a c h5 8 6 m v c m - 1 0 e u n d e rab i a sm a g n e t i cf i e l do f3 4 0 0 e ，w h i c ha r e4 8 0 m v c m - o e 一1a n d a b s t r 氛吼 4 4 5 m v c m 1 0 e 1f o rm n - d o p e db a t i 0 3 一t d fa n dc o - d o p e db a t i 0 3 - t d fb il a y e r su n d e r ab i a sm a g n e t i cf i e l do fa b o u t4 0 0 0 e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ： m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ，b i l a y e rc o m p o s i t e s ，m a g n e t o s t r i c t i o n ， p i e z o e l e c t r i c i t y ，t d f ，l s m o ，n z f o ，p z t ，d o p e db a t i 0 3 ，s e m ，x r d ，d s c ， s o l g e lt e c h n i q u e 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新一的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：变渔刍霪 日 期：_ 2 坐上垂4 旦竺一 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：盔渔垒蓬 日 期：z ! ! f 耋骂竺 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁电效应及其产生机制 磁电( m a g n e t o e l e c t r i c ，简记为m e ) 效应，即材料在外磁场的作用下介电 极化发生变化或者在外电场作用下磁化性质发生变化的现象【1 】。具有磁电效应的 材料可以实现磁场能量与电场能量之间的转换，是一种重要的功能材料。在场致 传感器制备中有重要应用前景。理论上，磁电效应的产生源于( 电、磁) 场致变 系统自由能脚。电场或磁场中，系统的自由能可写做： f ( e 一。舀、) = f o p ? e i m ；h j 一毛e 声i e i e j 一专屿h 哆i h | h j o f e i h j 一苌曩舻e i h j h k 一苌y ：h ? e j e k 一| - 1 1 其中亏和霄分别为电场和磁场，对上式微分，分别得到极化和磁化： 啦两一篆= 耳+ s q s 氓hj + 专h j h m j l 【h e 一 虬2 、) m ( 豆，豆) = 一署= 蟛+ p o 心h j + 吩互+ 琢巨q + 三弓暖一 ( 1 3 ) 其中p 5 和m 5 分别表示自发极化和自发磁化，占、l 为材料的电极化率和磁化率。 张量口为磁电系数，反映了外磁场引起的极化感应或者外电场引起的磁化感应， 即线性磁电效应，张量夕和y 则表示高阶磁电效应。我们研究的即是线性磁电效 应，简称为磁电效应。当材料在外加磁场6 h 的作用下产生电极化万尸时，磁电 系数口= 8 p i s h 。常用来表征磁电材料磁电效应的物理量是磁电电压系数 魄= d e d h ，其与口的关系是口= e o g r a e ( 岛是真空介电常数，是相对介电 常数) 。 对磁电效应认识可以追溯到上个世纪。1 8 8 8 年，r s n t g e n 发现电介质在电场 中运动时会被极化【3 1 。1 7 年后，发现了此现象的逆效应，即电介质在磁场中运动 时会产生极化【4 】。1 8 9 4 年c u r i e 在研究晶体对称性后指出，非对称性分子晶体在 磁场作用下会定向极化【5 1 。人们首次用实验来验证静态磁电效应的尝试并没有成 第一章绪论 功【6 ，r l 。而“m a g n e t o e l e c t r i c 即磁电这个新的术语产生了，它的创造者是 d e b y e 8 1 。l a n d a u 和l i f s h i t z 认为磁有序晶体存在线性磁电效应【1 1 。 d z y a l o s h i n s k i i 在理论分析的基础上，预言了反铁磁性物质c r ：0 3 可产生磁电感 应网。上世纪六十年代初，a s t r o v 、r a d o 和f o l e n 等人通过实验观测了自旋轨道 有序的c r ：0 。单晶中正比于外电场或磁场的感应的磁矩或电矩【1 0 , 1 1 】。2 0 世纪6 0 一7 0 年代，科学家发现在钙钛矿结构的化合物中，可能同时存在自发的自旋磁化和铁 电极化，而且铁磁性与铁电性的同时出现并不相互抵触，磁有序主要来源于电子 自旋有序的交换作用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布，亚晶格 间有序的磁矩与有序的电矩之间的相互耦合产生磁电效应。存在于铁磁和铁电有 序之间的耦合并不是简单的组合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改 变系统的磁性性质；而自旋有序的涨落可通过磁致伸缩或可能的电一声子相互作 用导致铁电弛豫和介电异常【1 2 4 】。至今已观察到大约8 0 种单相材料具有磁电效 应，如c r 2 0 3 1 1 0 , l l 】、g a f e 0 3 1 5 1 、方硼石”6 】、磷酸盐化合物”7 】、b i f e 0 3 t l s , 1 9 】、b a m n f 4 2 0 】、 固溶体p b f e 。n b 。0 。【2 1 】和石榴石薄膜 2 2 , 2 3 】等。其中只有少部分是天然的铁电磁晶 体，大部分属于人工合成。具有磁电效应的材料中必须同时存在有序的磁矩和电 矩。虽然人们很早就发现了很多单相的磁电材料，但是单相材料的磁电性能很低 ( 磁电电压系数一般在2 0 m v c m - 1 0 e 。1 以下) ，大多只能在低温下才能被明显观测 到，且存在原材料和制作成本高，循环使用易老化等问题，使得单相材料并没有 获得实际技术上的应用。 随后人们把目光转向磁电复合材料，v a ns u c h e t e l e n e 首次引入了乘积效应 来描述复合材料的磁电效应【2 4 1 ，将压电的铁电材料和磁致伸缩的铁磁材料复合 在一起，施加于复合材料上的磁场在磁致伸缩相产生应变，该应变传递到压电相 即产生电极化，即【2 5 】： 么已e j l 7 龟c f ：m a g n e t i c m e c h a n i c a l 。 m e c h a n i c a le l e c t r i c a l 或者是 m e 够甜：兰掣丝掣 m e c h a m c a l m a g n e t i c 根据乘积效应，当一相材料具有彳一b 的性能且表征参量为d b d a = x ，另一相 材料具有b c 性能且表征参量为d c d b = 】，则当两相复合后具有两相均不具 2 第一章绪论 备的性能4 一c ，且表征参量为d c d a = ( d c d b ) ( d b d a ) = y x 。磁电复 合材料的磁电电压系数是两个单相特性参数d s d h 及d e d s 的乘积，可表示为： d e d h = 岛砭x ( 1 一功。d s d h d e d s ( 1 4 ) 式中，d s d h 和d e d s 分别是铁磁相的磁致伸缩效应和铁电相的压电效应，x 和 0 一功分别为复合材料中铁磁相和铁电相的体积分数，岛和乞则是因两相材料相 互稀释而引起的各单相特性的减弱系数。在实际应用中往往采用外磁场激励的方 式实现磁能与电能间的转换。由于乘积效应使没有磁电性的组分经过复合后具有 了磁电性，这为制备高性能的磁电材料开辟了一条新途径，也使铁电和铁磁在选 材上更为灵活。 1 2 磁电复合材料实验研究概况 1 9 4 8 年t e l l e g e n 率先提出用复合物来获得磁电效应的方法，即是将含有磁 和电偶极矩的颗粒悬浮在液体中，从而获得两相共存的磁电复合材料，但该方案 被证实无法实现【2 6 1 。此后，研究者们想到把铁电相和铁磁相混合在一起，即通 过混相法制备磁电复合材料，混相法又可分为共熔原位复合法、固相烧结法和聚 合物固化法。1 9 7 2 年荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h e t e l e n e 等首先用共熔原 位复合( i ns i t uc o m p o s i t e ) 制备了c o f e 2 0 , b a t i o s 系磁电复合材料【2 4 1 ，随后 又制备了磁电电压系数高达1 6 3 m v c m 1 0 e 。1 的n i ( c o ，m n ) f e 。0 4 b a t i0 3 磁电复合材 料，比单晶c r ：0 3 的磁电电压系数高约一个数量级网。但这种方法技术要求严格， 制备温度高，不可避免地发生相反应，从而产生一些不可预料的杂相，这些杂质 相的存在显著地降低了复合材料的性能。1 9 7 8 年，b o o m g a a r d 等将b a t i 0 3 粉末与 n i ( c o ，m n ) f e 。0 4 粉末外加过量t i o 。混合，进行简单的固相烧结，所得磁电复合 材料的磁电电压系数达到8 0 m v c m 1 0 e 叫【2 踟，尽管较b a t i o 。粉末与c o f e ：0 4 粉末共熔 原位复合所得产物的磁电电压系数值低了约4 0 ，但固相烧结与共熔原位复合相 比，具有工艺简单、成本低、可通过自由选择两单相材料及调节其混合比来获得 最佳磁电性能的优点，此外，固相烧结法制备的复合材料的电阻率与磁导率均较 高，因而在高频磁场或电场作用下不容易发热及产生涡流损耗，固相烧结法的技 术关键是控制烧结温度，减少宏观缺陷，提高致密度及两相的分散均匀性。 将铁电相与铁磁相充分研磨之后，加入到流态的聚合物单体液中，进行充分 3 第章绪论 的搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，便可制得铁电铁磁复 合材料。清华大学的南策文等人探讨了t e r f e n o l - d 压电陶瓷聚合物复合材料 的磁电效应，并对其机理进行了分析【2 9 3 3 1 。这种方法可以实现铁电相与铁磁相的 均匀混合，工艺简单，可加工性强，而且可以充分利用有机聚合物柔韧性强的特 点，制备出铁电铁磁复合材料的薄膜。但有机聚合物基体材料的抗腐蚀性和抗老 化性能不好，使用温度较低，而且聚合物也在一定程度上稀释铁电相的压电效应 和铁磁相的磁致伸缩效应，进而影响复合材料的磁电效应。 自第一个磁电复合材料被制备出来后，在很长一段时间内，尽管实验工作者 们付出了很多努力，实验观测值仍然比理论预测值低一到两个数量级，经过分析 总结，两者的差异主要是以下几个原因所导致：一、制各过程中出现的各组分间 的化学相互作用。由于烧结温度过高，在c o f e ：0 4 b a t i o 。复合物中出现了b a f e 。0 。、 b a c o 。t i 。0 。和六角b a t i o 。等新的相，加入过多的t i0 2 抑制了六角b a t i o 。的形成， 并提高了接触性能【蚓：二、磁致伸缩相较低的电阻或者施加交流电压在传导相 中感生的涡流。如果电阻低，电极化将变得困难且由于漏电流的存在磁电效应将 被削弱。因此，为了抑制渗流的产生，实现传导颗粒在复合物中的理想排列是必 要的，通过使用三相的p z t t e r f e n o l d p v d f 可以较好地解决这个问题，这里 p v d f 用来作为颗粒复合材料的惰性基体【3 5 弓7 1 。将t e r f e n o l - d 颗粒周围裹上一层 表面活性剂可进一步有效地抑制渗流，但是这种做法有削弱磁电耦合的副作用 【3 6 】；三、机械缺陷限制了不同组分粒子间的弹性耦合。缺陷可以是气孔或者是 组分界面存在的晶格应变所引起的微观缺陷；四、极化时电偶极矩不可能完全地 翻转实现理想排列，从而影响了压电效应。 2 0 0 1 年，r y u 等人将厚度为0 5 - 0 7 哪极化的p z t 薄片粘结在两层厚度为 l 觚的t e r f e n o l - d 薄片之间，开创了层状磁电复合材料的研究领域( 如图1 1 所示) ，所制备出的层状复合材料在室温下的磁电电压系数高达4 6 8 v c m - 1 0 e ， 远远高于文献报道的混相法所得的值【3 8 1 。层状磁电复合材料的主要特点是材料 结构简单，易于制备，而且由于铁电相与铁磁相之间没有相互稀释混杂，故磁电 转换系数大。层状复合材料现已成为磁电复合材料研究的重点和热点。在对层状 磁电复合材料的研究中，人们发现磁电耦合的强弱主要受以下几个因素的影响： ( 1 ) 组分的磁、电和弹性系数；( 2 ) 压电层和磁致伸缩层的厚度和层数；( 3 ) 4 第一章绪论 层间结合强度和层舍方式；( 4 ) 电场和磁场的方向。提高磁电效应最直接和有效 的方法就是选择具有高压电和高磁致伸缩性能的组分材料，肘u 等人选用压电性 能强于p z t7 倍的单晶p b m g 胡b 帅儡一p b t i o ，( 简记为p 州一p t ) 作为压电相，替代 t e r f e n o l d p z t 三层层状复合材料中的p z t ，获得了1 03 0v c m o e 。的磁电电压 系数【珊。随着b a t i o ，c o f e 扣t 的复合成功，一系列钛酸盐铁氧体磁电复合材料 被研制出来 4 0 棚，目前报道过的层状磁电复合材料中，铁电相常选用b a t i 也和 p z t 等压电性能较强的铁电体【4 5 ，4 6 ，铁磁相常选用磁致伸缩性能较强的 n i ( c o ，m n ) f e 。q 铁氧体m 4 5 - 4 ”和t b d y f e 。( t e r f e n o l d ) 【4 9 划。此外，被研究的 压电相还包括b i4 r i c o ，。 3 9 】、p b m g m v 魄口”、p b x 。批帅0 ，一p b t i o ：( x - ，z n ) 等【3 9 , 5 6 ， 磁致伸缩相还包括l i f 0 8 3 ”、y i g 口刀、p e r m e n d u r ”培， 作为层状磁电复合材料制备中的关键工艺，两相之间理想的结合显得格外重 要。为了得到压电相和磁致伸缩相之间的理想弹性耦合，r y u 等先用环氧化银连 接t e r f e n o l d 和p z t ，再将复合物在8 0 c t 暹火几个小时【瑚。南策文等人采用 热模技术( h o t m o u l d i n g ) 制各了三相( t e r f e n o l d p z t p v d f ) 层状复合材料， 其压电层和磁致伸缩层分别是p z t p v d f 和t e r f e n o i d p v d f 颗粒复合材料，将 粉束在1 8 0 1 2 和1 0 m p a 下热压3 0 分钟形成每层厚度为2 m m 的层状复合材料。 这里的p v d f 被当作惰性基体。在非共振的情况下，测得的磁电电压系数达到 8 0 m v c m l o e 。图1 2 是电子扫描显微镜拍摄的样品的分界面1 3 3 , 3 5 , 3 7 3 。 - h - l t 1 w “。j l i t m 1 孽 囤11t e r f e n o i d p z t 三层层状复台材料 样品图 t c r k l l 川- dp z t r 、， 图12t e r f e n o l d p z t p v i ) f 复合材料分界 面的电子扫描显微镜图 第一章绪论 s r i n i v a s a n 等使用铸带法( t a p ec a s t i n gt e c h n i q u e ) 制备出含有压电相 和磁致伸缩相的分立膜，样品的浆是由烧结过的组分经碾磨后，加入溶剂、可塑 剂、粘合剂混合而成，使用刮粉刀的剪切作用在承载膜上形成一层浆，待其干燥 后，将其从承载膜上取下，把这种厚度大约等于1 0pm 的压电层和磁致伸缩层在 高温高压下压制后烧结。在p z t n i f e 。0 4 多层膜中，可测得高达1 5 v c m 1 0 e 1 的磁 电电压系数【铂，5 9 ，删。 在对磁电效应的研究中，人们发现纵向( 1 0 n g i t u d i n a l ) 和横向( t r a n s v e r s e ) 磁电效应比较显著。所谓纵向磁电效应，即所加直流和交流外场的方向和感生磁 电信号的方向相互平行；而横向磁电效应，则是指所加外场的方向和感生磁电信 号的方向相互垂直。s r i n i v a s a n 等分析比较了一系列含p z t 和不同磁致伸缩组 分的复合物的横向和纵向磁电耦合【4 6 , 5 9 0 6 1 】。他们发现所有复合物的磁电耦合特性 比较类似，以c o z n f e ：0 4 p z t 磁电复合材料为例，测得的横向和纵向磁电电压 系数如图1 3 所示，从图中可以看出，横向磁电耦合远强于纵向磁电耦合。在上 述复合材料磁电效应的研究中，交变磁场的频率限制在1 0 - 1 0 4 h z ，磁电耦合随频 率的变化不甚明显。然而，早在1 9 8 2 年，人们就认识到，当外加场的调制频率 与复合材料体系的电、磁或者弹性本征模一致时，将出现磁电响应的共振【6 2 1 。 c a i 等在实验中发现，当交变磁场的频率为l o o k h z 时，t e r f e n o l d p z t p v d f 层 状复合材料的磁电电压系数达到了3 v c m - 1 0 e 一，如图1 4 所示【3 5 1 。 图1 3 室温下，c o o 6 z m f e 。o # p z t 多层膜的横向和纵向磁电 电压系数随外加磁场的变化 6 一06毫p，圳一_墨一p器考。罄口群lio，叫警 第一章绪论 酽 e 耋 星 f r e q u e n c y ( ) 图14t e r f e n o l _ d p z t p v f 层状材料的磁电电压系数随 讣加交变磁场频率的变化 脉冲激光沉淀也是制备磁电层合材料薄膜的一种方法。z h e n g 等用s r t i o ， ( 0 0 1 ) 作衬底，以06 5 b a t i o ，- o3 5 c o f e ：0 为靶，经脉冲激光轰击、沉淀生长而 成的b a t i 0 3 _ c o f e 舢薄膜具有纳米柬堆积结构( 即垂直排列结构) 如图l _ 5 所示。 这种磁屯纳米材料的磁电耦合还没有量化，但是铁电居里温度处磁化强度的陡降 证明了强磁电耦台的存在( 6 ”。 曛藤嚣爨鬻霪霪 鬻嚣蘸熬嚣戮嚣 幽誊躺萤 船15 磁电纳米材料示意图 1 3 磁电复合材料理论研究概况 目前，对磁电层台材料的研究主要分为两个方面其一就是通过构造新的磁 电层台结构来获得更高或者所需要的磁电转换能力；其二就是研究磁电层合材料 第一章绪论 即：应力、应变、电场强度、电位移、磁场强度、磁感应强度【6 5 1 。一般来说， i ： ；_ 矧e r 胡 5 ， 得到复合物有效系数的解，其中包括磁电系数口【2 5 1 。考虑到磁致伸缩是一个非 了线性和非线性对上式的贡献，此模型得到进一步修正【3 0 ，3 1 1 。对体复合物的理论 电压系数进行推导，比较适合模拟层合材料的动态磁电行为【6 6 7 0 】。h a r s h e 等率 b i c h u r i n 等在前人的基础上发展了一套修正的理论【7 3 ，7 4 】。对压电相和磁致 8 第一章绪论 伸缩相构成的双层磁电复合材料，他们研究了纵向和横向两种场的方向，并发现 横向耦合较纵向耦合更强。此外，他们还考虑了沿堆栈方向施加的外力( 即 c l a m p e dc o n d i t i o n ) 对磁电效应的影响，并研究了i n - p l a n e 横向磁电效应。该 模型主要的优越性体现在引入一个界面耦合参数七= ( ，s 一，s o ) ( 坍墨一，墨。) u = 1 ，2 ) 来描述界面耦合的非理想程度，其中p 墨。是层间无摩擦时的应 变，p ( 埘s 是在外加磁场的作用下两相的实际应变，该系数定义了压电相跟随磁 致伸缩相形变的程度。 尽管从上世纪7 0 年代开始，磁电效应的研究就备受关注，但主要是针对工 作在低频下的磁电复合材料，少有关于磁电感应和频率关系的报导。在单相材料 方面，t i l l e y 和s c o t t 曾深入研究了b a m n f 。晶体磁电感应的磁化系数与频率的 关系【6 2 1 。其后的许多研究发现，工作在谐振状态下的磁电层合材料，其磁电电 压系数比低频时高1 - 2 个数量级。为了分析谐振状态下压电磁致伸缩层合材料 的磁电响应特性，d o n gsx 等人在等效电路中引入机械品质因数用来表征谐 振状态时的损耗，而忽略了磁损耗和电损耗对谐振磁电响应的影响，关于玩曲， 只是给出几个假设值，没有具体的计算方法【7 5 1 。b i c h u r i n 等提出了以p z t 为压 电相的层状磁电复合材料在铁磁共振( f m r ) 时的磁电耦合唯象理论模型，随后 他们又研究了在机电共振( e m r ) 频率下铁氧体p z t 层合物的磁电共振效应与频 率的关系。机电共振的频率范围是l o o k h z i o m h z ，远低于磁振子、光一声子和铁 磁共振的频率( 9 一i o g h z ) 7 6 - 7 8 】。 虽然在层状磁电复合材料中，铁电( 压电) 相和铁磁( 磁致伸缩) 相之间只 是宏观接触，两相间的乘积效应和交叉耦合效应不能发挥出来，且在理论上还不 够成熟，但是其结构简单，制备容易，两相间没有相互稀释混杂，故磁电转换系 数大，因此，层状磁电复合材料在传感器和换能器等领域有巨大的应用前景，成 为大磁电复合材料研究的重点和热点。 1 4 磁电复合材料的应用 磁电复合材料居里温度较高，且能获得理想的磁电效应，所以其在微波领域、 宽波段磁探测、磁场感应器、传感器等领域有着广泛和深入的应用。早在1 9 7 3 9 第一章绪论 年，w o o d 和a u s t i n 就提出了磁电材料的1 5 种可能应用【7 9 】。磁电效应存在迟滞 现象使得它可以用来制作记录器件。在磁电感应中，当磁场和电场方向相同时为 正的磁电效应，当磁场和电场方向相反时为负的磁电效应，这表明磁电材料可以 用“0 ”和“l 两种状态存储信息，从而可能应用n - 进制数据存储设备中。这 类存储器可以在非常高的频率下快速读取数据，但是由于其写操作需要高温和强 磁场电场，因而实现较为困难【2 , 3 9 】。将磁电复合材料和电荷放大器、电流表经 简单组装和调试即可应用于磁场探测，与霍尔磁场探测器相比，磁电探测器更为 廉价、简单和精确。磁电复合材料的动态特性，即材料的介电和磁学性质在交变 场中都会发生相应改变，使得其非常适合于微波应用。在磁电复合材料的谐振频 率附近，它可以被用作换能器，将微波磁场转变为微波电场。通过改变偏置磁场 或电场，可以调整磁电复合材料的工作点，从而制成移相器或者滤波器等器件 【8 2 】 o 层状磁电复合材料磁电转换系数大，因而在传感器和换能器领域有巨大的应 用潜力。d o n gsx 等人用磁电层合材料作为敏感材料，探测低频的磁场变化， 敏感度可达1 0 叫2 特斯拉，在军事、生物医学等领域有很大应用前景 7 0 ，7 5 1 。东京 大学的t o s h i y u k iu e n o 等人利用t e r f e n o l d l i t h i u mn i o b a t e 三层磁电复合材 料制作了磁力控制器和微位移传感器，后者的灵敏度达到5 0 v m m ，可以在2 0 0 的温度下工作【8 3 ，踟。层状磁电复合材料经简单组装可制成磁电换能器，如图 1 6 所示【8 2 】。m i n n e s o t a 大学的a n d r e yb a y r a s h e v 等人利用低频激励下的磁电 层合材料为无线微系统供能，其磁电层合材料的最大输出电压高达2 8 5 v 陌】。 图1 6 磁电换能器示意图 1 0 i e c f l c 第一章绪论 总的来说，磁电材料有着广泛的应用前景，但是，就目前状况而言，无论是 磁电材料的制备，还是磁电效应物理本质的理论研究，都还需要进一步的完善和 发展，因此磁电材料的大规模商业化应用还有待时日。 1 5 论文的选题依据和研究内容 磁电复合材料主要有两种结构：颗粒混合块材和层状复合物。近年来，磁电 效应的研究倾向于压电相和磁致伸缩相构成的层状复合物。与块材相比，层状磁 电复合材料具有以下优点：单相的压电材料易于被极化，并且其高阻特性可有效 地抑制漏电流；结构简单，在样品的制备过程中不产生杂相；选择压电效应和磁 致伸缩效应较强的材料，并使两相间具有良好的弹性耦合，可以获得较强的磁电 效应。因此，本论文以层状磁电复合材料为研究对象。 影响复合材料磁电转化的因素很多，如各组元的压电和压磁性能、体积分数 及界面耦合状态，因此需要建立一定的理论模型对磁电效应的变化规律进行研 究，并对磁电复合材料的性能及结构进行优化设计。目前主要分析方法有弹性力 学方法、g r e e n 函数方法、等效电路方法。本论文基于磁致伸缩相与压电相的本 构方程，应用弹性力学模型，介绍了如何推导自由状态的磁电双层结构纵向、横 向磁电电压系数。并采用相应的材料参数计算了：s r 。挪n 0 厂p b ( z r ，t i ) 0 3 ( l s m o p z t ) 、n i 。z n o ：f e 2 0 4 ( n z f o ) 一p z t 、t b 。，d y 。f e 2 1 ( t d f ) - p z t 双层磁电结构中的 磁电电压系数，具体分析了其与压电相的体积分数1 ，、界面耦合参数k 以及偏置 磁场日之间的关系。 在磁电复合材料中，钛酸钡b a t i o 。是最早使用的压电体，后来，逐渐被锆钛 酸铅p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 所代替，因为p z t 具有相对成熟的制备工艺和更好的压 电性能。但是p z t 中含量很高的有毒铅p b 和锆z r 对人体和环境造成危害，因此 寻找p z t 的替代品已成为科学研究的一个主要课题。 近年来有报导，微量f e 掺杂的b a t i0 3 单晶和1 0 m o i m n 掺杂的b a t i0 3 陶 瓷在老化后具有很大的电致伸缩效应，并具有较好的抗疲劳性【8 6 - 8 9 。掺杂是用 f e 3 + ( m n l 取代b a t i o 。中的t i 4 + 。当用f e 3 + ( m n 3 + ) 受主杂质离子取代钙钛矿型铁 电体b a t i 0 3 中的t i 4 + 位，为了保持电荷中性，晶格中会出现0 2 一空位。根据点缺 陷的对称性理论，平衡时，点缺陷短程有序的对称性要符合晶体长程有序的对称 第一章绪论 性。在顺电相的立方晶体中，点缺陷也是立方对称的。经由对称性降低的顺电一 铁电相变，晶体具有了四方对称性，因为相变是非弥散性的，材料经过充分的老 化后，点缺陷的电偶极矩方向和铁电相的电偶极矩方向一致，也具有四方对称性。 在外加电场的作用下，点缺陷的电偶极矩提供了畴壁转动的回复力，从而产生可 逆的畴壁转动，产生了很大的可逆的电致伸缩效应。z h a n g 等将l m 0 1 f e 掺杂 的b a t i0 3 陶瓷与t b 。d y ，f e 。，粘合构成层状磁电复合材料以研究其磁电效应，发 现在偏置磁场作用下，其双层复合结构横向磁电电压系数可达5 7 8 m v c m - 1 0 e ，三 层复合结构的磁电电压系数高达2 2 0 0 m v c m - 1 0 e 。1 【卿。尽管数值并不是很大，但实 现了以b a t i o 。替代p z t ，因此具有相当的研究价值。实验使用的稀土三元系合金 t b 。一，d y ，f e 。1 ( t d f ) 是近年来发展出的超大磁致伸缩材料，由于其具有较高的铁磁一 顺磁转变居里点和超大的磁致伸缩效应，已成为磁电效应器件中磁致伸缩相的一 个理想的选择。由此我们设想lo m 0 1 m n 、c r 、c o 掺杂b a t i o 。与t b 。d y ，f e 2 _ ， 相结合构成的双层磁电结构可能会产生较大的磁电效应。 由溶胶一凝胶法制备1 o m 0 1 m n 、c r 、c o 掺杂b a t i o 。的前驱粉体。经过热压 和高温烧结，以及切片抛光后可得致密的圆片状掺杂b a t i o 。样品。对样品进行结 构表征：x 射线衍射、差示扫描量热分析和电子扫描显微镜等。将掺杂b a t i o 。 与t d f 粘合制成双层磁电复合材料，测量样品的磁电电压系数，以表征复合材料 磁电效应的大小。 1 2 第一章绪论 1 1 0 j 11 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 参考文献 ldl a u d a ua n deml i f s h i t z ，e l e c t r o d y n a m i c so fc o n t i n u o u sm e d i a ( a d d i s i o n w e s l e y ：t r a n s l a t i o no far u s s i a ne d i t i o no f1 9 5 8 ) ，1 9 6 0 m a n f r e df i e b i g 。j p h y s d ：a p p l p h y s ，2 0 0 5 ，3 8 ：r 1 2 3