（物理电子学专业论文）轻质储氢材料的研究.pdf

复且大学博j ：学位论文 摘要 为了达到车载燃料电池的技术条件要求，亟需一种高体积能量密度和高重量 能量密度的轻质储氢材料，国内外研究者相继开展了系列研究。本文在全面综述 国内外轻质储氢材料研究进展的基础上，确定以配位氢化物储氢材料n a a i h 4 和 m g 基储氢材料作为研究对象开展相关研究。首先，采用机械球磨方法在n a a i i - 1 4 中分别添加催化剂t i f 3 、t i ( o b u ) 4 、s i 0 2 和t i f 3 s i 0 2 ，通过x 射线粉末衍射 ( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、高分辨率透射 电子显微镜( h r t e m ) 等材料分析手段和热分析技术以及p c t 气态储氢性能 测试方法对材料进行测试表征，分别就不同的催化体系下n a a l h 4 的相结构、脱 加氢性能及脱氢反应的激活能进行了详细的研究，同时运用同步辐射x 射线衍 射技术对t i 催化的n a a l h 4 的脱氢和加氢过程进行原位观察，分析阐述了n a a i h 4 储氢容量发生衰减的原因；然后，提出了一种空间约束制备纳米n a a i h 4 储氢材 料的新方法，对空间约束体系中的n a a i i - 1 4 的相结构和储氢性能进行了系统的研 究；最后，基于m g h 2 、m 9 2 n i h 4 与n a a l i - h 在化学键性质上具有相似性，亦通 过掺杂含t i 催化剂到m g 基储氢材料m g h 2 和m 9 2 n i h 4 中，探索了t i 催化剂对 m g 基储氢材料的相结构和储氢性能的影响，并利用x 射线吸收精细结构谱学 ( x a f s ) 技术对t i 原子k 吸收边的吸收光谱进行分析。通过这些研究，力求为 开发高性能的轻质储氢材料奠定基础。 对添加不同含t i 催化剂的n a a i h 4 储氢性能的研究表明，与纯的n a a l h 4 相 比，掺杂t i f 3 和t i ( o b u n ) 4 均降低n a a i h 4 的脱氢温度，且脱氢量也有增加，其 中掺杂t i f 3 后，n a a l h 4 的起始脱氢温度从1 8 5 。c 降低到1 5 0 。c ，脱氢量由3 8 w t 增加到4 2 w t 左右，掺杂t i ( o b u “) 4 后脱氢温度降为1 6 0 。c ，脱氢量达到4 5 w t 左右；面f 3 和t i ( o b u “) 4 的掺杂都提高了n a a i h 4 的脱氢动力学性能，且脱氢反应 激活能显著降低，其中n f 3 和t i ( o b u ) 4 掺杂后n a a i h 4 的第一步脱氢反应的激 活能均降低了3 0 k j m o l 左右，第二步反应激活能则分别降低了1 3 8 和1 3 3 k j m o l 。 综合比较而言，在改善n a a i h 4 的脱氢性能上，t i f 3 优于t i ( o b u ) 4 。 对t i 催化的n a a i h 4 的脱氢过程和脱氢后的加氢反应过程的原位x 射线衍 射分析结果表明，t i 催化剂不仅可降低n a a l h 4 的分解脱氢温度，也可将n a 3 a i h 6 的分解温度从2 5 0 。c 降低至1 6 0 。c 左右。n a a i h 4 脱氢后的加氢反应理论上是可 逆的，但由于脱氢后的产物n a i l 和a l 相互分离，尤其是所形成的a l 颗粒聚集 而尺寸增大，使得n a 3 a i i - 1 6 不能转变成n a a i h 4 。这也是造成在随后的脱加氢循 环过程中有效储氢量降低的原因。进一步研究表明，当聚集的a l 平均尺寸大于 2 3 l x m ，便会阻碍加氢过程的完全进行。 v 复旦大学博士学位论文 对t i f 3 和介孔s i 0 2 复合催化n a a i h 4 的研究发现，共掺杂t i f 3 与介孔s i 0 2 的n a a i h 4 相较于仅掺杂介孔s i 0 2 或t i f 3 的n a a i i - 1 4 具有更为优异的脱氢性能， 不仅脱氢温度由纯n a a i h 4 的1 8 5 。c 降低到1 5 0 。c ，脱氢量也由3 s w t 增加到 4 9 w t 左右，而且n f 3 和介孔s i 0 2 复合催化使n a a l i - h 的脱氢动力学性能得到 提高以及反应激活能显著降低。综合分析认为，由于介孔s i 0 2 具有高的比表面 积，利于分散n a a l i - - h 颗粒，且对n a a l i - h 分解后产生的a i 、n a h 和n a a a l h 6 亦有分散作用，具有“物理 催化作用，而t i f 3 通过与n a a l i - h 发生反应，高价 态的n ”被还原成零价态的金属n 与舢结合形成t i a l 相活性中心，起到“化 学催化作用，因此，两者协同作用显著改善了n a a l i - h 的综合储氢性能。 为进一步改善n a a i h 4 体系的可逆储氢性能，通过溶液渗透和真空干燥技术 将n a a i i - 1 4 装载到有序介孔s i 0 2 的纳米孔道内，即空间约束制备纳米n a a i h 4 储 氢材料。对空间约束法制备的n a a i h 4 的储氢性能的研究发现，空间约束体系中 的n a a i h 4 具有优异的储氢性能，与纯的n a a i h 4 相比，能在较低的温度下脱氢， 脱氢温度由1 8 5 。c 降低到1 5 0 。c ，且在相同温度下具有更快的脱氢动力学性能； 尤其在没有催化剂的条件下，可在非常温和的条件下( 1 2 5 。1 5 0 。c 3 5 5 5 m p ah 2 ) 实现脱氢后样品的再氢化。空间约束法制备的n a a i h 4 显示出良好的脱、加氢性 能，这是由于介孔介孔s i 0 2 纳米孔道的限制作用，导致n a a i i - 1 4 以及脱氢生成的 a l 和n a h 等颗粒在脱加氢循环中始终保持纳米尺度。这种空间限制法制备的纳 米储氢材料为改善材料的储氢性能，尤其是n a a i h 4 以及其它配位氢化物的循环 稳定性，提供了一种新的思路。 鉴予m g h 2 、m 9 2 n i h 4 与n a a i i - 1 4 在化学键性质上的相似性，以t i f 3 和 t i ( o b u ) 4 为催化剂，采用机械球磨方法分别掺杂到m g h 2 和m 9 2 n i h 4 中，详细 研究了面离子掺杂对m g h 2 和m 9 2 n i i - h 脱氢性能的影响。结果表明，在降低m g h 2 和m 9 2 n i h 4 脱氢温度上，n f 3 都明显优于t i ( o b u n ) 4 。m g h 2 掺杂t i f 3 和t i ( o b u n ) 4 后，起始脱氢温度由掺杂前的4 2 0 c 分别降低到3 6 0 和4 1 0 ；掺杂t i f 3 后 m g , 7 n i h 4 的脱氢温度由2 3 0 。c 降低到2 2 0 。c ，而掺杂t i ( o b u ) 4 后没有变化。t i f 3 掺杂对m g h 2 脱氢动力学有显著的提高，但对m 9 2 n i h 4 没有明显的效果。进一步 研究认为，t i 掺杂对m g h 2 和m 9 2 n i i - h 脱氢性能的影响取决于氢化物的晶体结 构和催化剂的电子结构，其降低氢化物脱氢温度和提高其动力学性能的原因是含 t i 化合物与氢化物原子间的相互作用削弱了m g h 或n i h 键，使得活泼h h 原子对容易形成，从而有利于h 2 释出。 关键词：储氢材料，n a a l i - h ，m g h 2 ，m 9 2 n i i - h ，有序介孔二氧化硅，球磨，掺 杂，脱氢，再氢化，动力学性能，纳米颗粒，空间约束( 中图分类号：t g l 3 9 7 ) v i 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e d e v e l o p m e n t o fh y d r o g e ns t o r a g e s y s t e m s w i t h h i g h v o l u m e t r i ca n d g r a v i m e t r i ch y d r o g e nd e n s i t i e si si n d e e de s s e n t i a lf o rt h eo n - b o a r df u e lc e l lv e h i c u l a r a p p l i c a t i o n s t h i sh a sp r o m p t e da l le x t e n s i v ee f f o r tt od e v e l o pl i g h t w e i g h th y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l s b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fl i g h t w e i g h t s o l i d - s t a t eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h ec o m p l e xh y d r i d en a a i i - 1 4a n dm g b a s e d h y d r i d e sw e r es e l e c t e da st h es u b j e c to f t h i sw o r k f i r s t , n a a i h 4w a sd o p e dw i t ht h e c a t a l y s t s ，t i f 3 ，t i ( o b u n ) 4 ，s i 0 2a n dt i f 3 一s i 0 2 ，b yt h em e c h a n i c a lg r i n d i n gm e t h o d t h e i r m i c r o s t r u c t u r e s ，d e h y d r o g e n a t i o n r e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e s a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rt h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m a la n a l y s e sa n dt h eg a s e o u sh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s t e s tm e t h o d s t h ed e h y d r o g e n a t i o na n dr e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e si nt h et i d o p e d n a a l h 4s y s t e mw e r et h e na n a l y z e db yi n - s i t ux r a yd i f f r a c t i o n f i n a l l y , an o v e l s t r a t e g yw a sp r o p o s e d ，t h a ti sb yc o n f i n i n gn a a l h 4i n t oa na s s y n t h e s i z e do r d e r e d m e s o p o r o u ss i l i c a ( o m s ) b yi m p r e g n a t i o na n dd r y i n gt e c h n i q u e s t h em i c r o s t r u c t u r e a n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sf o rt h es p a c e c o n f i n e dn a a i h 4p a r t i c l e sw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d o nt h eo t h e rh a n d ，t w ok i n d so ft i c o n t a i n i n ga g e n t s ，t i f 3a n d t i ( o b u ) 4 ，w e r ed o p e dt om g h 2a n dm 9 2 n i h 4 t h es t r u c t u r e a n dt h e b o n d i n g p r o p e r t yo ft h ed o p e dh y d r i d e sw e r et h e na n a l y z e db yx r da n df t i r m o r e o v e r , x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yw a sc o n d u c t e d t o g a i nt h ei n f o r m a t i o no nt h e i n t e r a c t i o no ft ii o n s 、析t ht h e i rl o c a le n v i r o n m e n t s t h e i rm i c r o s t r u c t u r e s h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cm e c h a n i s mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t w ok i n d so ft i c o n t a i n i n ga g e n t s ，t i f 3a n dt i ( o b u n ) 4 ，w e r ed o p e dt on a a l i - h 低 m i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft i d o p e dn a a i i - 1 4c o m p o s i t eh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d d e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e sf o rt h eh y d r i d e sb e f o r e a n da f t e rd o p i n gw e r ef u r t h e rc o m p a r e d i ti sf o u n dt h a tt h eo n s e tt e m p e r a t u r ef o r h y d r o g e nr e l e a s ei sa r o u n d18 5 。cf o rt h ep r i s t i n en a a l i - h ，b u td e c r e a s e st o15 0 。c a n d16 0 。cf o rt h et i f 3 一a n dt h et i ( o b u n ) 4 一d o p e dn a a i h 4 ，r e s p e c t i v e l y t h et o t a l a m o u n to fh y d r o g e ne v o l v e di s3 8w t f o rt h ep r i s t i n en a a l h 4 b u ti ti si n c r e a s e dt o 4 2w t f o rt i f 3 一d o p e dn a a l i - h ，a n d4 5w t f o rt i ( o b u n ) 4 一d o p e dn a a i i - 1 4 t h e k i n e t i c so fd e h y d r o g e n a t i o nf o rn a a i h 4c a na l s ob ee n h a n c e da n dt h ea c t i v a t i o n v i i 复旦大学博士学位论文 e n e r g i e s f o r t h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw e r ec o n s i d e r a b l yd e c r e a s e df o rt h e t i d o p e dn a a l h 4 i t i ss h o w nt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o r t h ef i r s t d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ns h i f tal o w e re n e r g yb ya b o u t3 0k j m o l ，a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g i e s f o r t h es e c o n d d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nr e d u c eb y 13 8k j m o lf o r t i f s - d o p e dn a a l i - h ，a n d13 31 0 m o lf o rt i ( o b u n ) a d o p e dn a a i h 4 b yc o m p a r i n g t i f 3 丽t ht i ( o b u n ) 4 ，i ti se v i d e n tt h a tt h ef o r m e ri sm o r ee f f i c i e n tt h a nt h el a t t e ri n i m p r o v i n gt h ed e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e sf o rn a a i i - 1 4 t h ed e h y d r o g e n a t i o na n dr e - - h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e si nt h et i - d o p e dn a a l h 4 s y s t e mw e r ea n a l y z e db yi n - s i t ux - r a yd i f f r a c t i o n i ti sf o u n dt h a tt ic a t a l y s tc a l l r e d u c en o to n l yt h ed e h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r eo f n a a l i - h ，b u ta l s ot h a to f n a 3 a i i - i s f r o m2 5 0 t o16 0 t h er e h y d r o g e n a t i o no ft h ed e c o m p o s e dn a a i h 4i sr e v e r s i b l e t h e o r e t i c a l l y ，b u tt h ei n t e r m e d i a t eh y d r i d e ，n a 3 a i h 6 ，i sn o tf u l l yc o n v e r t e di n t o n a a l h 4b e c a u s eo ft h ep h y s i c a ls e p a r a t i o no fn a i l a n d a i f o r m e di nt h e d e c o m p o s i t i o n ，e s p e c i a l l yt h ef o r m a t i o no f t h el a r g ea ic r y s t a l l i t e s t h e s e ，t h e r e f o r e ， r e s u l ti nad e c r e a s ei nt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya so b s e r v e di nt h ef o l l o w i n g c y c l i n g a d d i t i o n a lm e a s u r e m e n t sh a v es h o w e dt h a tt h o s ea 1c r y s t a l l i t e sl a r g e rt h a n 2 3p ma r en ol o n g e re f f e e t i v ef o rr e h y d r o g e n a t r i o n i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sf u r t h e r , b o t ht i f sa n d m e s o p o r o u ss i 0 2w e r ed o p e dt on a a i h 4 t h ec a t a l y t i ca n ds y n e r g i s t i ce f f e c t so ft h e c o d o p a n t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e v e r s i b l ed e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so fn a a i h 4 w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h eo n s e tt e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e n r e l e a s ei sa r o u n d18 5 。cf o rt h ep r i s t i n en a a i i - 1 4 ，b u td e c r e a s e st o15 0 。cf o rt h e c o d o p e dn a a i h 4 t h et o t a la m o u n to fh y d r o g e ne v o l v e di s3 8w t f o rt h ep r i s t i n e n a a i i - 1 4 ，a n da r o u n d4 2w t f o rt i f 3 - d o p e dn a a l i - 1 4 ，b u ti ti si n c r e a s e dt o4 9w t a f t e rc o d o p i n g 、析mt i f 3a n dm e s o p o r o u ss i 0 2 t h ek i n e t i c so fd e h y d r o g e n a t i o nf o r n a a l i - hc a l la l s ob ee n h a n c e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rd e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nw e r er e m a r k a b l yd e c r e a s e df o rt h ec o d o p e dn a a l h 4 i ti sb e l i e v e dt h a t o r d e r e dn a n o m e t e rs i z ep o r e sa n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e am a yb em a i n l y r e s p o n s i b l ef o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ed e h y d r o g e n a t i o na n dt h ec a t a l y t i cr o l eo fs i 0 2 i s m o r e p h y s i c a l t h a n c h e m i c a l a f a v o r a b l e s y n e r g i s t i c e f f e c to nt h e d e h y d r o g e n a t i o nf o rn a a l i - hh a sb e e na c h i e v e dw h e nt h es i 0 2 i sa d d e da sa c o d o p a n t 晰t ht h e “c h e m i c a l ”c a t a l y t i cp r e c u r s o ro ft i f 3 an o v e ls t r a t e g yi sp r o p o s e d ，t h a ti sb yc o n f i n i n gn a a i h 4i n t ot h eo m s ，i nw h i c h t h em a t e r i a li sc o n t r o l l e dt oh en a n o s c a l eb yt h ed i a m e t e ra n ds h a p eo ft h ep o r e s v i i i 复旦大学博士学位论文 n a a l i - - hi nt h ep o r e so fo m sw a so b t a i n e db yi m p r e g n a t i o na n dd r y i n gt e c h n i q u e s i t h a sb e e nf o u n dt h a tt h es p a c e c o n f i n e dn a a i h 4s h o w st h el o w e rt e m p e r a t u r ea n d f a s t e rk i n e t i c sf o rd e h y d r o g e n a t i o nt h a nt h a to ft h ep r i s t i n en a a l f l 4 m o r e o v e r , i nt h e a b s e n c eo fac a t a l y s t ，t h er e h y d r o g e n a t i o ni nad e h y d r o g e n a t e dn a a i h 4s y s t e mw i l n a n o s c a l eg a l lb ea c h i e v e de v e nu n d e rt h et e m p e r a t u r e so f12 5 - 15 0 。ca n dt h e h y d r o g e np r e s s u r e so f3 5 - 5 5m p a t h ep h y s i c a ll i m i t a t i o no ft h en a a i h 4p a r t i c l e s ， a sw e l la st h er e s u l t i n ga 1a n dn a hp h a s e s ，t ob en a n o s c a l eb yt h ep o r e so fo m si s b e l i e v e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h e s e t h i sm e t h o do fs p a c e c o n f i n i n gn a n o p a r t i c l e s m a yp r o v i d ea na p p r o a c ht oi m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，i np a r t i c u l a r , t h ec y c l i n gs t a b i l i t yo fn a a l i - ha n do t h e rc o m p l e xh y d r i d e s b yc o m p a r i n gm g h 2 ，m 9 2 n i i - hw i t hn a a i i - 1 4 ，i ti se v i d e n tt h a tt h e s eh y d r i d e sa r e q u a l i t a t i v e l yc o m m o ni nb o n d i n gp r o p e r t i e s t h i sc o m m o nf e a t u r eb r i n g su st o c o n s i d e rw h e t h e ri ti sp o s s i b l et or e d u c et h es t a b i l i t i e so fm g h 2a n dm 9 2 n i i - 1 4v i at i s p e c i e s t w ok i n d so ft i c o n t a i n i n ga g e n t s ，t i f 3a n dt i ( o b u n ) 4 ，w e r ed o p e dt om g h 2 a n dm 9 2 n i i - hb yb a l l - m i l l i n g d e h y d r o g e n a f i o np e r f o r m a n c e sf r o mt h eh y d r i d e s b e f o r ea n da f t e rd o p i n gw e r ef u r t h e rc o m p a r e d t h es t r u c t u r ea n dt h e b o n d i n g p r o p e r t yo ft h ed o p e dh y d r i d e sw e r et h e na n a l y z e d m o r e o v e r , x r a ya b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p yw a s c o n d u c t e dt og a i nt h ei n f o r m a t i o no nt h ei n t e r a c t i o no ft ii o n sw i t l l t h e i rl o c a le n v i r o n m e n t s i ti ss h o w nt h a tt h eo n s e tt e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e nr e l e a s ei s a r o u n d4 2 0 。cf o rt h eb l a n km g h 2 ，b u td e c r e a s e st o3 6 0 。ca n d4 1 0 。cf o rt h et i f 3 一 a n dt h et i ( o b u “) 4 一d o p e dm g h 2 ，r e s p e c t i v e l y f o rm 9 2 n i h 4 ，i ti sr e d u c e df r o m2 3 0 。c t o2 2 0 。ca f t e rd o p i n gw i t ht i f 3 ，b u tr e m a i n su n c h a n g e do n c ed o p i n gw i t ht i ( o b u n ) 4 t h e s ei n d i c a t et h a tt i f 3i sm o r ee f f i c i e n tt h a nt i ( o b u n ) 4i nr e d u c i n gt h es t a b i l i t yo f m g h 2a n dm 9 2 n i h 4 t h ee n h a n c e dd e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c s i sa t t a i n e di nt h e t i f 3 一d o p e dm g h 2 ，b u tn o ti nt h et i f 3 一o rt i ( o b u n ) 4 一d o p e dm 9 2 n i i - 1 4 i ti sb e l i e v e d t h a tt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh y d r i d e sa n dt h et i c o n t a i n i n ga g e n t sw e a k e nt h e m g ( n i mb o n d s ，a n dt h u sf a v o r st h er e c o m b i n a t i o no fh y d r o g e na t o m st o w a r d st h e h y d r o g e nm o l e c u l e s t h e s ei n t e r a c t i o n s a r es u b s t a n t i a l l yi n f l u e n c e db yb o t ht h e h y d r i d e sa n dt h et i - c o n t a i n i n ga g e n t s k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，n a a l i - h ，m g h 2 ，m 9 2 n i i - h ，o r d e r e d m e s o p o r o u ss i l i c a , b a l l m i l l i n g ，d o p i n g ，d e h y d r o g e n a t i o n ，r e h y d r o g e n a t i o n ，k i n e t i c s ， n a n o p a r t i c l e s ，s p a c e c o n f i n i n g ( c l cn o ：t g l 3 9 7 ) i x 复黾大学博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着社会的发展，环境保护问题日益为人们所重视。酸雨、温室效应、城市 热岛效应等等或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害，这些环保问题的产生在 很大程度上与人类大量使用化石能源有关【l j 。同时，由于能源消耗量的迅猛增加， 化石能源将不能满足经济高速发展的需求，促使人们开始努力寻找化石燃料的替 代能源，其中包括可再生能源和其他新能源。因此，为了人类的可持续发展，开 发一种可再生、具高燃烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。 氢能源被人们视作化石能源的最佳替代物。因为氢在物理和化学性能方面都显示 出诸多优势，主要体现在以下几个方面【2 】： ( 1 ) 资源丰富。氢是宇宙中最丰富的元素之一，它在地球上大量储存于水中， 水中含氢为l l w t ，地球上共计约有1 0 x 1 0 2 0 k g 的氢，不存在枯竭问题。 ( 2 ) 氢的热值高。燃烧l k g 氢气可释放出1 4 3 x 1 0 5 k j 的热量，相当于3 k g 汽 油或4 5 k g 焦炭完全燃烧所产生的热量。 ( 3 ) 完全无污染。氢气在空气中燃烧后的产物是水，不会对环境产生负面影 响，是一种绿色能源，而不像石油、煤炭燃烧后会产生大量的烃及c o ，c 0 2 ， s 0 2 ，n q 和有机酸，造成环境污染。 ( 4 ) 具有较高的经济效益。通过利用太阳能、风能、潮汐能、地热能、核能 等廉价能源大量制氢，氢的成本将进一步下降，能使氢能价格与化石燃料相匹敌。 ( 5 ) 氢的储运方式多。可以气体、液体、固体或化合物的形式存在，易于长 期储存和方便运输。 氢能源不仅是一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，而且还可 作为理想的能源传输载体，如各种间歇性过程生产的能源以及电力谷峰差等暂时 多余的能源均可转化为氢能储存或输运。氢能的广泛应用被认为是能源革命的突 破口，氢能技术的发展必将带来能源结构的重大改变，致力于发展以氢作为能源 载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，世界各国纷纷制定了本国的氢能 发展计划1 3 】，如日本在1 9 7 4 年启动的“阳光”计划和美国在2 0 0 2 年推出的“美国氢 能路线图”计划，以及欧洲也制定了类似的氢能计划，近年来我国政府在氢能的 研究与开发方面也加大投入，到2 1 世纪中叶人类以期能进“氢能经济”时代。构 成氢能体系的主要环节包括从氢的生产到氢的最终使用为止的综台应用系统。一 般地说，一个氢能应用系统是由四个部分组成的，包括氢的生产系统、氢的供应 系统、氢的储存系统和氢的最终使用系统。图1 1 为理想的氢能应用系统示意图。 复旦大学博士学位论文 s u n e l e c t r o l y s i s 2 h 2 0 2 h 2 o t 图1 1 氢能应用系统的示意图 f i g 1 1s c h e m eo fh y d r o g e ne n e r g ys y s t e m t o r a g e + i ，l h z m h 氢的制备、储运和应用是氢能开发和利用的三大关键技术，多年来，在国内 外研究者的共同努力下，在氢的高效制取和氢能应用技术方面已取得了长足进 步，氢能源除了在军工、航天等领域率先得到了成功的应用，在民用方面也有实 际的应用，如镍氢电池、氢燃料电池等，但高效、安全、低成本的储氢技术尚未 得到有效解决，制约了氢能的大规模应用。众所周知，氢是一种危险，易燃易爆 的气体，在使用中必须保证安全，因此，一种安全、高能量密度( 包括体积能量 密度和重量能量密度) 、低成本、使用寿命长的氢储存技术的应用需求己越来越 迫切。传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶( 氢气瓶) 来储存氢气， 但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到1 5 0 个大气压，所装氢气的质 量也不到氢气瓶质量的1 w t ，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢， 将气态氢降温到一2 5 3 。c 变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好 的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。为了满足氢能真正实用化要 求，开发和研究出新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急。 近年来，一种新型简便的储氢方法应运而生，即某些金属具有很强的捕捉氢 的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成 金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会将储存在 其中的氢释放出来。储氢合金一般由易生成稳定氢化物、原子半径较大的发热型 金属a ( 如t i 、z r 、v 、m g 、c a 、l a 、c e 等) 与其它对氢亲和力小、原子半径 较小的吸热型金属b ( 如f e 、c o 、n i 、c u 、a i 、c r 、m n 等) 组成的合金或化 合物1 4 】。金属氢化物是一种多功能材料，根据其可逆储氢应用的原理和特点，材 2 复q 大学博1 = 学位论文 料一般应具备以下特性【5 j ： ( 1 ) 容易活化，单位质量和体积储氢量大； ( 2 ) 吸、放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。作为气态储氢材料 应用时，室温附近的分解压应为 0 1m p a ； ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小； ( 5 ) 作为储氢材料时，氢化物生成焓应该小； ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后合金粉化量要小，而且容量衰减小，能较好地保