（材料物理与化学专业论文）水性环氧酯的合成与固化.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 水性环氧树脂体系避免了挥发性有机物 ( vo c)的大量使用，具有显著的 环保 特色和应用价值。因而环 氧树脂水性化及其应用的研究成为近年来备受关 注的领域之一。 本 文从分子设计入手， 采用化学改性法， 选择双酚a环氧树脂 ( e - 5 1 ) 与 顺丁烯二酸ff f 进行醋化反应， 合成了 一种在分子结构上既具有不饱和基团，又 具有亲水性基团的改性树脂。然后用碱成盐，再加水制得稳定性优 良的水性体 系。研究了 催化剂、反应温度、反应时间对改性反应的 影响， 确定了合适的改 性工艺。 通过红外光谱对改性产物的结构进行了表征， 证明改性树脂完全符合 分子设计的预期结果。 对制得的水性体系的固化性能进行了研究。由于本文合成的改性树脂中含 有大量的不饱和基团，因 此， 对该体系的固 化可以通过引 发剂引发和光引发进 行固化。在引发剂引发方面:讨论了引发剂种类、用量、交联剂、 干燥条件和 固 化温度对固化膜的影响，确定了 最佳固化工艺;在光引发方面: 讨论了光引 发剂的种类、用量、干燥条件对光固化速度的影响。 在研究固 化性能的基础上，初步探索了 该水性环氧体系在涂料和胶粘剂等 方面的应用可行性。结果表明，固化膜平整光滑、附着力和硬度较好:该体系 具有良好的应用价值。 关键词:水性树脂体系化学改性固化光固化 西北工业大学硕士学位论文 ab s t a c t t h e w a t e r b o r n e e p o x y r e s i n c a n b e u s e d w i t h o u t v o l a t i l e o g a n i c c o m p o u n d ( v o c ) , m e e t t h e r e q u i r e m e n t s o f e n v i r o n me n t p r o t e c t i o n . r e s e n t y e a r s , t h e s t u d y o n t h e w a t e r b o rn e t e c h n o l o g i e s o f e p o x y r e s i n a n d i t s a p p l i c a t i o n h a v e b e e n a p o p u l a r a r e a wh i c h a ttr a c t mu c h a tte n t i o n . i n t h i s p a p e r , a c c o r d i n g t o t h e m o l e c u l e d e s i g n , a k i n d o f m o d i f i e d r e s i n w h i c h h a v e b o t h u n s a t u r a t e d g r o u p s a n d h y d r o p h i l i c g r o u p s w as s y n t h e s i z e d f r o m b i s p h e n o l a e p o x y r e s i n ( e - 5 1 ) a n d m a l e i c a n h y d r i d e . a f t e r n e u t r a l i z e d b y a l k a l i , t h e m o d i f i e d e p o x y r e s i n c o u l d d i s p e r s e d i n t o w a t e r a n d a w a t e r b o r n e e p o x y r e s i n s y s t e m w i t h e x c e l l e n t s t a b i l i t y w a s p r o d u c e d . t h e e f f e c t s o f t h e c a t a l y z e r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d r e a c t i o n t i m e w a s s t u d i e d a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n o f t h e s y n t h e t i c r e a c t i o n w as d e t e r m i n e d . t h e r e a c t i v e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d b y f t i r , t h e r e s u l t s h o w t h a t t h e s t r u c t u r e o f t h e m o d i f i e d r e s i n w a s j u s t t h e f o r m w h a t w a s d e s i g n e d f i r s t l y . t h e c u r i n g p e r f o r m a n c e o f t h e w a t e r b o r n e r e s i n s y s t e m w a s s t u d i e d . i t w a s s h o w e d t h a t ma n y u n s a t u r a t e d g r o u p s . t h e w a t e r b o m e r e s i n s y s t e m c a n b e c u r e d b y i n i t ia t o r a n d u v . o n t h e i n i t i a t o r t h e e ff e c t s o f t y p e a n d c o n c e n t r a t i o n o f i n i t i a t o r , c r o s s l i n k i n g a g e n t , d r y i n g a n d t e mp e r a t u r e o n c u r e d f i l ms w e r e d i s c u s s e d i n d e t a i l . t h e o p t i m u m c o n d i t i o n o f t h e c u r i n g t e c h n i c s w a s d e t e r m i n e d . ; o n t h e u v t h e e ff e c t s o f t y p e a n d c o n c e n t r a t i o n o f p b o t o i n i t i a t o r a n d d r y i n g o n c u r i n g r a t e w e r e d i s c u s s e d i n d e t a i l t h e a p p l i c a t i o n o f t h e w a t e r b o r n e r e s i n s y s t e m i n t h e a r e a s o f c o a t i n g a n d g l u e w as s t u d i e d b asi c a l l y . t h e r e s u l t s h o w e d , t h e c u r i n g f i l m s s h o w e d g o o d p r o p e r t i e s i n l u s t e r , a d h e r s i o n , h a r d n e s s . key w ords: wa t e r bo r ne r e s i n c he mi c a l mo d i f i c a t i o n c u r i n g u v c u r i n g 西北丁 _ 业大学硕士学位论文 前言 1 .本课题的研究意义及背景 作为三大通用热固性树脂之一，环氧树脂以其优良的工艺性能，机械性能 和物理性能 广泛的应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域。目 前， 通用环氧树脂在应用时要用到大量的有机溶剂，这一方面增加了成本，另一方 面由于有机溶剂的挥发造成了环境污染，也危害人类的健康，因此，溶剂型环 氧树脂的应用越来越受到环保方面的限制。为解决这一问 题，许多研究者都致 力于研究开发不含挥发性有机物( v o c f r e e ) 、低 v o c或不含有害空气污染物 c h a p )的环氧树脂体系。 其中， 具有环境友好特性的水性环氧树脂体系便是这 一领域备受关注的研究方向之一。 国外从七十年代起开始开发水性环氧体系，已 经研究和开发了 许多 水性环 氧新品种，有不少成熟的产品和技术在广泛的使用，而国内由于在这方面的研 究起步较晚，还未达到规模应用阶段。目前，各国对环境保护和可持续发展日 益重视， 水性环氧树脂体系由于避免了有机溶剂的使用， 具有环境友好的特性， 因此，研究和开发性能适用而且稳定的水性环氧体系具有重大的现实意义。 水性化改性后的环氧树脂可以分为两类:一是在水性化改性后保留全部或 保留大部分环氧基，这类树脂可以按溶剂型环氧树脂固化机理用胺类等进行固 化;二是在水性化改性后环氧基被破坏，通过引入体系内的不饱和双键按自由 基引发机理由引发剂或紫外光进行引发交联固化。由于自由 基反应基本不受水 的影响，固化方式多样，固化物交联密度易于提高，产物的强度、附着力等指 标较高，q此第二类 2 .改性树脂结构的表征; 3 .改性环氧树脂水性体系的制备及各反应物对水性体系稳定性的影响; 4 .改性环氧树脂水性体系固化性能的研究; 5 .改性环氧树脂固化体系的粘接性能; 西北工业大学硕十学位 论文 第一章 文献综述 水性环氧树脂概况 环 氧 树 脂( e p o x y r e s i n ， 是 泛 指 含 有 两 个 或 两 个 以 上 坏 氧 基 一 哭 尹 h2 ， 以 脂肪族、 脂环族或芳香 族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用 的热固性产物的高分子低聚体。 它具 有优良 的工艺性能， 机械性能和物理性能， 可作为涂料、粘合剂、复合材料树脂基体、电 子封装材料等广泛的应用于机械 电子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或 固 体 ， 不 溶 于 水， 溶 于芳 烃类、 酮 类 等有 机溶 剂 ， 2 。 而 有 机 溶 剂 不 但价 格较 贵， 而且具有挥发性，对环境造成污染，随着对环境保护的要求日益严格 ，不含挥 发性有机化合物( v o c， 或低v o c ， 或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已 成为新 型材料的 研究方向。 国外从2 0 世纪7 0 年代起开始开发水性环氧涂料i n 。 其性能 已 可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。与溶剂型涂料相比 ，水性环氧涂料具 有诸多优点，如低的 v o c含量、较小的 气味、 使用安全、 可用水清洗等，在工 业和商业上具有很大的 吸引力，正在被不断推广( 4 1 . 2环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种 ( 如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直 接加水进行乳化。通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性 基团，如梭基、羚基、氨基和酞胺基等，才 一 能获得水溶性或水乳化的水性环氧 体系同 。 环氧树脂水基体系的制备 方法主要有三种:( 1 ) 直接法， 即 机械 法， 用球磨 机、胶体磨、均 质器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械 搅拌将粒子分散于水:( 2 ) 相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变 成水包油状态， 杨振忠l旧 等用高分子 非离子型表面活性剂将环氧树脂 制成微粒尺 寸小且分布窄的水基乳液 ，对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索 西北工业大学硕十学位 论文 第一章 文献综述 水性环氧树脂概况 环 氧 树 脂( e p o x y r e s i n ， 是 泛 指 含 有 两 个 或 两 个 以 上 坏 氧 基 一 哭 尹 h2 ， 以 脂肪族、 脂环族或芳香 族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用 的热固性产物的高分子低聚体。 它具 有优良 的工艺性能， 机械性能和物理性能， 可作为涂料、粘合剂、复合材料树脂基体、电 子封装材料等广泛的应用于机械 电子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或 固 体 ， 不 溶 于 水， 溶 于芳 烃类、 酮 类 等有 机溶 剂 ， 2 。 而 有 机 溶 剂 不 但价 格较 贵， 而且具有挥发性，对环境造成污染，随着对环境保护的要求日益严格 ，不含挥 发性有机化合物( v o c， 或低v o c ， 或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已 成为新 型材料的 研究方向。 国外从2 0 世纪7 0 年代起开始开发水性环氧涂料i n 。 其性能 已 可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。与溶剂型涂料相比 ，水性环氧涂料具 有诸多优点，如低的 v o c含量、较小的 气味、 使用安全、 可用水清洗等，在工 业和商业上具有很大的 吸引力，正在被不断推广( 4 1 . 2环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种 ( 如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直 接加水进行乳化。通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性 基团，如梭基、羚基、氨基和酞胺基等，才 一 能获得水溶性或水乳化的水性环氧 体系同 。 环氧树脂水基体系的制备 方法主要有三种:( 1 ) 直接法， 即 机械 法， 用球磨 机、胶体磨、均 质器等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械 搅拌将粒子分散于水:( 2 ) 相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变 成水包油状态， 杨振忠l旧 等用高分子 非离子型表面活性剂将环氧树脂 制成微粒尺 寸小且分布窄的水基乳液 ，对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索 西北上业大学硕十学位论文 出该体系乳化剂浓度、 乳化温度等 对相反转过程及水基微边形态的影响; ( 3 ) 自 乳化法，又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水 性，从而可在水中分 散。前两方法制得的粒子粒径较大， 通常为 ， 。级，而自 乳化法所制得的粒子粒径较细， 通常为n m 级， 从这意义上说， 化学法虽然制备 步骤多、 成本高，但在某些方面具有实际 意义。 化学改性环氧树脂含有亲水的极性基团，如酸性基团磺酸基、梭酸基， 碱 性基团胺基，非离子型基团聚醚基等，这些亲水基团能帮助环氧树脂在水中分 散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能， 极性基团的浓度、亲水性能 环 氧树脂的分子量以 及链结构等均影响乳液的 形态。酸碱基团被中 和后亲水性增 强， 故体系的p h 值对乳液的粒子形态影响显著， 此外，分散剂、 制备温度、 搅 拌速度等亦对乳液形态有影响。 根据有关的 文献报道， 对环氧树脂水性化改性的 方法可分为两大类，即外 加乳化剂法和化学改性法。 外加乳化剂法制得的水性体系分散相粒子粒径较大， 通常为微米级，而化学改性法 ( 又称自 乳化法) 可制 得的分散相粒子粒径较小 ( 纳米级)的水乳液或水溶液。 1 . 2 . 1外加乳化剂法 乳化剂是一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值 ( h l b )是决定其乳 化性能的主要影响因素，必须选择具有合适 h l b值的乳化剂才能得到稳定性优 良的 乳液。 因此， 乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。 对环氧树脂而言， 可用的乳化剂有多种 ，根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、反 应性环氧树脂乳化剂和固化剂改性坏氧树脂乳化剂三大类。 1 . 2 . 1 . 1非反应性乳化剂乳化法 非反应性环氧树脂乳化剂一般为一些通用的表面活性剂，这类乳化剂通常 不含有环氧基和易与环氧基反应的基团， 不参与最后的固 化反应，主要起着孚 l 化树脂和保持体系稳定性的作用。与丙烯酸树脂等体系相比，环氧树脂是较难 通过乳化形 成稳定乳液的， 可以 成功地用于制备环氧乳 液的乳化剂种类并不多。 目 前用得较多的是阴离子型乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠等;非离子型表 面活 西北上业大学硕十学位论文 出该体系乳化剂浓度、 乳化温度等对相反转过程及水基微边形态的影响;( 3 ) 自 乳化法，又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水 性，从而可在水中分散。前两方法制得的粒子粒径较大，通常为 ， 。级，而自 乳化法所制得的粒子粒径较细， 通常为n m 级， 从这意义上说， 化学法虽然制备 步骤多、成本高，但在某些方面具有实际意义。 化学改性环氧树脂含有亲水的极性基团，如酸性基团磺酸基、梭酸基，碱 性基团胺基，非离子型基团聚醚基等，这些亲水基团能帮助环氧树脂在水中分 散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，极性基团的浓度、亲水性能 环 氧树脂的分子量以及链结构等均影响乳液的形态。酸碱基团 被中和后亲水性增 强，故体系的p h 值对乳液的粒子形态影响显著， 此外，分散剂、制备温度、 搅 拌速度等亦对乳液形态有影响。 根据有关的文献报道，对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外 加乳化剂法和化学改性法。 外加乳化剂法制得的水性体系分散相粒子粒径较大， 通常为微米级，而化学改性法 ( 又称自 乳化法)可制得的分散相粒子粒径较小 ( 纳米级)的水乳液或水溶液。 1 . 2 . 1外加乳化剂法 乳化剂是一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值 ( h l b )是决定其乳 化性能的主要影响因素，必须选择具有合适 h l b值的乳化剂才能得到稳定性优 良的乳液。因此， 乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。 对环氧树脂而言， 可用的乳化剂有多种，根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、反 应性环氧树脂乳化剂和固化剂改性坏氧树脂乳化剂三大类。 1 . 2 . 1 . 1非反应性乳化剂乳化法 非反应性环氧树脂乳化剂一般为一些通用的表面活性剂，这类乳化剂通常 不含有环氧基和易与环氧基反应的基团，不参与最后的固化反应，主要起着孚 l 化树脂和保持体系稳定性的作用。与丙烯酸树脂等体系相比，环氧树脂是较难 通过乳化形成稳定乳液的， 可以成功地用于制备环氧乳液的乳化剂种类并不多。 目前用得较多的是阴离子型乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠等;非离子型表面活 西北工业大学硕士学位论文 性剂，如聚乙二醇、丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇单壬基醋混合物等。但一般 的低分子类阴离子型乳化剂并不适合，近几年来不断合成出一些新的表面活性 剂用于环氧树脂乳化，如聚乙氧撑烷基酚基醚硫酸钠、聚 ( n -酞基乙撑亚胺) 等，是含有一定长度氧化乙烯链节的阴离子型乳化剂，即该类乳化剂同时具有 阴离子和非离子两种性质。另外，一些高分子如含丙烯酸盐的聚丙烯酸r ip .聚 氨醋等对环氧树脂也有较好的乳化效果。还有人采用两种或两种以 上的乳化剂 组成复合乳化体系来乳 化环氧树脂， 如徐宝学(7 1 等 人用o p -1 0 / 乳化剂x( 失 水 山梨醇硬脂酸醋型非离子表面活性剂) / 十二烷基苯磺酸钠乳化环氧树脂， 通过 控制合适的h l b 值和乳化温度，成功制得较稳定的环氧树脂乳液。 所用树脂主要是环氧当量为1 7 0 - 9 0 0 之间的双酚a 型环氧树脂。 相对分子 质量低的树脂易乳化，但生成物的硬度高、脆性较大。相对分子质量较高的树 脂乳附性和柔韧性好，但熔点高，难乳化。采用高薪性或固体环氧树脂配制乳 液时需要加热并加入溶剂使之溶解，以降低粘度。采用的溶剂有二甲 苯等。为 增加乳液的存放期还要加入疏水性胶体物质作保护剂，如聚乙 烯毗咯烷酮及纤 维素类物质。 应用非活性乳化剂制备坏氧树脂水性体系是人们早期采用的一种乳化方 法， 这种方法获得的乳液颗粒粗大， 平均粒径约为1 0 1 m ， 形状不规则， 粒径分 布较宽 日 ， 。 1 . 2 . 1 . 2反应性环氧树脂乳化剂乳化法 反应性乳化剂是一种具有乳化功能， 同时具有反应性官能团的表面活性剂。 在环氧乳液中使用的此类乳化剂，很多都是环氧树脂的改性产物，一般是指每 个分子至少含有一个环氧官能团的表面活性剂。这是因为用环氧树脂作为乳化 剂的疏水部分 4 ， 可以 满足乳化剂的疏水部分和油相的结构和性质尽可能相似这 一原则，从而获得较好的乳化效果。同时在固化反应中，它还能和胺类固化剂 反应参与成膜，形成交联网络结构， 牢牢的将表面活性剂固定在涂膜中， 这样 就有效的克服了表面活性剂的渗析、游离问题。 在选择乳化剂时，除了考虑乳化剂的 h l b值外，还应尽量使油相和乳化剂 f 4 北 c 业大学硕士学位论文 的疏水部分结构相似，这样可以使乳化剂发挥 “ 锚固作用” ( 即乳化剂的疏水 部分和环氧树脂之间的偶极力作用)，乳化剂不易从树脂颗粒表面脱落，以获 得具有更长稳定期的乳液。因此很多反应型乳化剂都是在环氧树脂的主链或侧 链引入亲水性基团，如聚氧乙烯链段等。 陈挺，顾国芳等用双酚a 型环氧树脂e -2 0 和表面活性剂b m j 4 0 0 0 ( 环氧基 与端轻基的摩尔比为 1 : 1) 反应，将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧 树脂分子链中，从而开发出新型的具有反应性的水性环氧树脂乳化剂。并用其 制得 水性 环氧树 脂乳 液， 其 稳定 性 较高， 分散 相 粒 径为 1 一2 u m c 0n a 湖南大学徐龙贵采用环氧树脂和聚乙 二醇在一种l e w i s 酸催化剂的作用下， 进行开环加成一步法反应， 合成了一端为环氧树脂链段， 一端为聚乙二醇链段， 平均结构式为: e - ( p e g - e ) :, -p e g 的乳化剂。 其h l b 值为1 4 . 7 0 0 有美国专利 明 报道先用聚氧乙 烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应， 形成相对分子质量为 4 0 0 0 2 0 0 0 0的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧 当量为1 9 0 的双酚a 环氧树脂和双酚a 混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反 应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不 用外加乳化剂即可溶于水中 ， 且由于亲水链段包含的环氧树脂分子中 ， 因而增 强了涂膜的耐水性。 1 . 2 . 1 . 3固化剂乳化法 固化剂乳化法是一种很有应用前景的环氧树脂乳化方法。环氧树脂为热固 性树脂，在应用时必须加入适当的固化剂才能固化成型。对环氧树脂固化剂进 行化学改性，使之成为既具有乳化功能，又具有固化功能的乳化型固化剂是水 j性 环氧树脂体系的一个很有意义的研究方向。 目前，乳化型固化剂主要是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其 成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂 对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。 双酚a 环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应， 形成胺封端的环氧树脂加成物， 真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单坏氧基化合物将胺基上的伯氢反应 西北 t _ 业大学硕士学位论文 掉，最后加入乙酸中和，制成酸中 和的环氧树脂固化剂。 此固化剂可分散于水 中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化 环氧一胺组合物，可配制水性常温固化清漆。 同济大学陶永忠等用低分子量液态环氧树脂 ( e -5 1 ) 与一种非离子表面活 性剂 ( b m j )反应生成的端环氧基b 盯加成物， 再与三乙烯四胺加成形成的含有 表面活性作用的链段的端一 n h : 的加成物。为了提高它与环氧树指的相容性、降 低伯胺氢的含量，以期延长水性环氧体系的适用期，再用丁基环氧丙基醚封闭 部分伯胺氢，再加入醋酸成盐，制得乳化型固化剂【 阁 。 西北工业大学张黎采用半钝化工艺合成了环氧树脂改性多胺固化剂，降低 了原料消耗，简化了工艺， 所得固化剂具有良 好的乳化和中低温固化性能 们 。 1 . 2 . 1 . 4相反转技术的应用 相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂水基化体系的方法，几乎可以 将所 有的高分子树脂通过乳化方法制成相应的乳液d ; 。 相反转原指多组分体系中的连续相 在一定的条件下相互转化的过程， 如在油/ 水/ 乳化剂体系中， 连续相由油相向水相( 或 水相向油相)的转变。在相反转点附近，体系的物理性质会发生一系列显著变化，如 体系的粘度降低，导电性增强，界面张力最低， 乳液的分散相尺寸最小等。利用这一 特点， 可以 在相反转点附近制备出分散相尺寸很小的乳液 ，创 。实验证明，通过相反转 技术 将高 分 子 树脂乳 化为乳 液， 其 分散 相的 平均 粒 度一 般为1 - 2 u 砂 7 。 在采 用外 加乳 化剂法制备环氧树脂水性体系的过程中， 运用相反转技术能得到性能更为优良的乳液。 一般先将环氧树脂与乳化剂以一定的比 例混合，搅拌均匀， 然后逐渐加水， 直到体系 的电阻突然降低，此时体系的连续相由环氧树脂变为水相，即发生了相反转，再加适 量的水稀释至一定浓度，即得环氧树脂乳液。其过程如图1 - 1 所示: 油包水乳液 ( w / o )水包油乳液 ( o / w ) 产品 图1 - 1相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程 k o j i m a 等用丙烯酸酷作为表面活性剂，通过相反转乳化法将环氧树脂制成 稳定的水基乳液u d ; 西北工业大学硕十学位论文 杨振忠等 is - zo l 对相反转技术进行了 系统的 研究， 并用聚乙二醇一 环氧树脂e -2 0 的二元多嵌段高分子表面活性剂将环氧树脂e -2 0 制成水基乳液。发现当 乳化剂浓度较高时，随着水含量的增加，有足够多的乳化剂分子及时扩散到新 生的水滴表面并将之包覆，形成了具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排斥 力大于水滴间的吸引力，从而保证了水滴具有恒定的尺寸大小。若再进一步增 加水含量，则将使水滴的fa t 距变小，吸引力快速增加，当水含量达到某一临界 值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，此时体系的表面张力很低，连 续相由环氧树脂溶液相转变为水相，发生完全相反转，形成 o / w型乳液，这样 得到的乳液稳定性很好，分散相微粒较小、粒度分布较窄。反之，当乳化剂浓 度较小时，体系在增加水含量的过程中，乳化剂分子不能及时将细小的水滴包 覆，从而不能形成具有足够强度的界面膜，这样水滴在剪切作用下发生相互 碰 撞， 形成了较大的水滴， 使得界面膜的强度有所下降。当水含量达到一定值时， 分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相并将环氧树脂 包覆，形成了较大尺寸的不规则粒子，而较小的水滴还来不及融合为连续相就 被固定在环氧树脂分散相中， 形成w / o / w 型乳液， 此过程进行的相反转不完全， 因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，分散相的粒子尺寸较大、粒度分布 较宽。当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系己 发生完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，对环氧树脂微粒的贡献不大， 分散相微粒尺寸较小且分布较窄，但乳液稳定性仍基本保持相同。 1 . 2 . 2化学改性法 化学改性法又称自 乳化法。环氧树脂分子中，由于环氧基为三元环，张力 大， 且c , 0电负性的不同使环具有极性，易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发 生开环反应:而环氧分子骨架上所悬挂的经基由于空间位阻，反应活性较差。 因此，人们考虑通过在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分 子链段，使它具有亲水性和自 乳化功能，从而可分散于水中获得水性体系。 目 前，环氧树脂水性化化学改性方法根据改性树脂的结构可分为两大类: 一类是把环氧树脂改性为富酸基团的树脂，再用碱中和成盐，使之水性化:另 西北工业大学硕十学位论文 杨振忠等 is - z o l 对相反转技术 进行了 系统的 研究， 并用聚乙二醇一 环氧树脂e -2 0的二元多嵌段高分子表面活性剂将环氧树脂 e -2 0 制成水基乳液。发现当 乳化剂浓度较高时，随着水含量的增加， 有足够多的乳化剂分子及时扩散到新 生的水滴表面并将之包覆，形成了具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排斥 力大于水滴间的吸引力，从而保证了水滴具有恒定的尺寸大小。若再进一步增 加水含量，则将使水滴的f a t 距变小，吸引力快速增加，当水含量达到某一临界 值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，此时体系的表面张力很低，连 续相由 环氧树脂溶液相转变为水相， 发生完全相反转， 形成 o / w型乳液， 这样 得到的乳液稳定性很好， 分散相微粒较小、粒度分布较窄。反之，当 乳化剂浓 度较小时，体系在增加水含量的过程中，乳化剂分子不能及时将细小的水滴包 覆，从而不能 形成具有足够强度的界面膜，这样水滴在剪切作用下发生相互 碰 撞，形成了较大的水滴，使得界面膜的强度有所下降。当水含量达到一定值时， 分散在环氧树脂连续相内 的较大水滴在剪切作用下融合为连续相并将环氧树 脂 包覆，形成了 较大尺寸的不规则粒子，而较小的水滴还来不及融合为连续相 就 被固 定在环氧 树脂分散相中， 形成w / o / w 型乳液， 此过程进行的相反转不完全， 因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，分散相的粒子尺寸较大、粒度分布 较宽。当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系己 发生完全相反转，多余的 乳化剂停留在水相中， 对环氧树脂微粒的贡 献不大， 分散相微粒尺寸较小且分布较窄， 但乳液稳定性仍基本保持相同。 1 . 2 . 2化学改性法 化学改性法又称自 乳化法。 环氧树脂分子中，由于环氧基为三元环，张 力 大，且 c , 0电负性的不同使环具有极性，易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发 生开环反应: 而环氧分子骨架上所悬挂的 经基由 于空间位阻，反应活性较差。 因此，人们考虑通过在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分 子链段， 使它具有亲水性和自 乳化功能，从而可分散于水中获得水性体系。 目 前，环氧树脂水性化化学改性方法根据改性树脂的 结构可分为两大类: 一类是把环氧树脂改性为富酸基团的树脂，再用碱中和成盆仲之水性化:另 西北工业大学硕士学位论文 一类是将环氧树脂改性为富 碱基团的 树脂，再 用酸中和成盐使之水性化， 所以 又称为成盐法， 日 。根据改 性反 应的过程又可分为醚化型，酉 旨 化型和接枝反应型 三种类型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团;接枝反应型是 通过自 由基引发丙烯酸等接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂。 应用这些方法获 得的水性化改性环氧树脂主要有以下几种: 一、醚化型: 醚化型改性树脂均是由亲核型改性试剂直接进攻环氧基_ _卜 的碳原子，开环 后，改性剂与环氧基上的 仲碳原子以 醚键相连而形成 州 ， 如将环氧树 脂和对位 f l 基苯甲酸甲 酷反应，而后水解、中 和; 或者 将环氧树脂与琉基乙酸反应， 而 后水解、中 和均可得到醚化型改性环氧树脂。 由于梭基与环氧基反应的活性大于经基、琉基，因此在醚化型反应中需加 入特定的催化剂，才 一 能保证羚基或琉基参与反应而保留梭基。 二、酷化型: 先以氢离子将环氧环极化，再以酸根离子进攻环氧环，使其开环反应，早 在7 0 年代; :q 就有人以丁二 酸醉醋化环氧树脂引 入亲水性基团 来改 性环氧树脂制 备水溶性电泳漆。目前常用的酷化反应类型有: ( 1 )环氧脂肪酸酷 由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行m 0 化反应，生成环氧醋 ，后加入的不饱和 二元酸 ( 配)及引发剂进行加成反应，在大分子上引入梭基，在用碱 ( 醇胺或 氨水) 中 和成盐， 从而得到水性环氧脂肪酸酷。 常用的坏氧树脂是e - 2 0 ， 还有 e -1 2 , e -3 5 等。常用不饱和脂肪酸是亚麻油酸，还有豆油酸、脱水蓖麻油酸 等。常用不饱和二元酸 ( 配)为顺丁烯二酸f ff ，还有反丁烯二酸、甲叉丁烯二 酸等。 如用不饱和脂肪酸酷化环氧树脂，再将所得环氧酪中的轻基与马来酸af反 应，引入极性基 洲 ;然后利用不 饱和双键与 顺丁烯二酸醉反应制成水性脂肪酸 环氧酷( 1 5 - _ f 3 。或将不饱和脂肪酸先与马来酸a t 反应，所得中间产物与环氧树脂 发生醋化反应，然后中 和产 物上未反应的 竣基川 。 ( 2 )环氧磷酸酉 旨 型 西北工业大学硕士学位 论文 利用环氧树脂的环氧基和经基或用环氧丙烯酸醋的轻基与磷酸进行酷化反 应 ，形成环氧磷酸a f1 ，再用胺中和这种含富酸基团的树脂可制成不易水解的水 性体系。这种反应的最终产物以单、双或三磷酸醋三种形式共同存在，但过量 的游离磷酸对涂层的耐化学性影响很大 a m a s s 坛i l 等也用磷酸醋化环氧树脂 制成水基微乳液 四 一 。 ( 3 ) 环氧树脂与丙 烯酸f 3 9 化物 环氧树脂与丙烯酸单体反应，丙烯酸通过酩键接枝到环氧树脂上;或环氧 树脂与丙烯酸树酷脂发生酷基转移反应，如将丙烯酸混合单体在引 发剂的作用 下于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧基反应，形成含富 酸基团的环氧丙烯酸树脂， 再用氨水中 和成盐，从而获得水溶型树脂 3 0 。这两 种方法制备的水性体系， 大量用作罐头盒内 表涂料。s u z u k i 等利用环氧树脂 和丙烯酸a s 树脂的e3 9 交换反应，制成稳定的水基微乳液。 ( 4 )环氧异氰酸酷型 环氧树脂与异氰酸酷预聚物反应制得的含有轻基、梭基、氨基的环氧异氰 酸醋树脂，以封闭端基的多异氰酸ph为固化剂。 这种胺一 酸盐聚合物可用作阴 极电 泳 涂 料 圈 。 ( 5 )磺化型 目前，环氧树脂磺化水性化的报道较少，低相对分子质量的含环氧基有机 物，在亚硫酸 氢钠作用下可以 磺化， 通过这种方法有可能将低相对分子质量环 氧 树 脂改 性， 使 其 水性 化 121 / o r -c h z -c h -c h : 一 n a h 红一知 r - oh c h z- c h - c h z - s o 3n a 醋化法的缺点在于酷化产物的醋键会随时间的增加而水解导致体系不稳 定， 为避免这一缺点可将含梭酸单体通过形成碳碳键接枝于高分子量的 环氧树 月 旨 上。 三、胺改性环氧树脂型: 胺改性环氧树脂型是由 含胺基的化合物与 环氧树脂反应生成含叔胺或季胺 碱结构的改性环氧树脂， 用酸中和后， 便成为一种富碱基团的水性阳离子体系。 西北工业大学硕士学位论文 它是由强亲水性胺 ( 如二乙醇胺、2 -氨基乙基一2 -羚基乙醚、三 ( 经甲基) 氨基甲 烷、 n - 氨乙基呱u z 等) 与环氧树脂反应，生 成环氧一 胺加成物， 再 用酸 ( 醋酸、乳酸)中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。这种水性化环氧树脂中 没有可水解的 化学键， 具有很好的稳定性。 常用于阴极电 泳涂料。 中科院 广州化学 研究所3 3 j 研究了将对位氨 基苯甲 酸、对位氨基苯磺 酸与环 氧树脂反 应，制备改性环氧产物的工艺条件，改性产物可稳定的分散于合适的 胺/ 水混合溶剂，且以其为原料制备的水基涂料固化后涂膜性能优 良。 四、接枝型水性环氧树脂 这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体 ( 如甲基丙烯 酸、丙 烯酸等) 及引发剂， 加热反 应，使环氧树脂分子中的亚甲 基-m- - 或 一 c h 一成为活性点而引发丙烯酸单体 聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加 氨水中 和，再加入水后即可制得水性环氧丙 烯酸 3 9 1 r o b i n s i n和 w o o (3 51 等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上， 得到不易水解的水 性环氧树脂。r o b i n s i n 用 d s c 和 3 c n m r 表征接枝共聚物，发现含有 2 0 % ( w t ) 的丙烯酸和 8 0 % ( w t )的环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入 自由基引 发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子， 接枝效率低于 1 0 0 % ，最后产物 为未接枝的 环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的 混合物，由于 无醋键的存 在，用碱中 和可得稳定的水基乳液。该反 应在引发剂用量为单体量的 3 %-1 5 %范围内， 接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制得的 乳液粒子的 粒径随制备时引发剂用量的增加而减小。 朱国民 别 等先将环氧树脂用磷酸酸化， 再与丙烯酸接枝共聚， 得到比 直接 接枝的环氧树脂产物稳定性更好的 水基分散体，发现其稳定 性随制各环氧磷酸 酷时 磷酸用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高， 其中丙 烯酸 单体用量是影响稳定性的最主要的因素。 1 . 3水性环氧树脂体系的固化剂和引发剂 目 前水 性化改性后的 环氧树脂可以分为两类:一是在水性化改性后保留全 部或保留大部分环氧基:二是在水性化改性后环氧基被破坏，通过引入体系内 西北工业大学硕士学位论文 它是由强亲水性胺 ( 如二乙醇胺、2 -氨基乙基一2 -羚基乙醚、三 ( 经甲基) 氨基甲 烷、 n - 氨乙基呱u z 等) 与环氧树脂反应，生 成环氧一 胺加成物， 再 用酸 ( 醋酸、乳酸)中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。这种水性化环氧树脂中 没有可水解的 化学键， 具有很好的稳定性。 常用于阴极电 泳涂料。 中科院 广州化学 研究所3 3 j 研究了将对位氨 基苯甲 酸、对位氨基苯磺 酸与环 氧树脂反 应，制备改性环氧产物的工艺条件，改性产物可稳定的分散于合适的 胺/ 水混合溶剂，且以其为原料制备的水基涂料固化后涂膜性能优 良。 四、接枝型水性环氧树脂 这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体 ( 如甲基丙烯 酸、丙 烯酸等) 及引发剂， 加热反 应，使环氧树脂分子中的亚甲 基-m- - 或 一 c h 一成为活性点而引发丙烯酸单体 聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加 氨水中 和，再加入水后即可制得水性环氧丙 烯酸 3 9 1 r o b i n s i n和 w o o (3 51 等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上， 得到不易水解的水 性环氧树脂。r o b i n s i n 用 d s c 和 3 c n m r 表征接枝共聚物，发现含有 2 0 % ( w t ) 的丙烯酸和 8 0 % ( w t )的环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入 自由基引 发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子， 接枝效率低于 1 0 0 % ，最后产物 为未接枝的 环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的 混合物，由于 无醋键的存 在，用碱中 和可得稳定的水基乳液。该反 应在引发剂用量为单体量的 3 %-1 5 %范围内， 接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制得的 乳液粒子的 粒径随制备时引发剂用量的增加而减小。 朱国民 别 等先将环氧树脂用磷酸酸化， 再与丙烯酸接枝共聚， 得到比 直接 接枝的环氧树脂产物稳定性更好的 水基分散体，发现其稳定 性随制各环氧磷酸 酷时 磷酸用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高， 其中丙 烯酸 单体用量是影响稳定性的最主要的因素。 1 . 3水性环氧树脂体系的固化剂和引发剂 目 前水 性化改性后的 环氧树脂可以分为两类:一是在水性化改性后保留全 部或保留大部分环氧基:二是在水性化改性后环氧基被破坏，通过引入体系内 西北工业大学硕士学位论文 的 不饱和双键按自由 基引发机理由 引发剂或紫外光进行引发交联固 化。 环氧树脂本身是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物， 相对分子质量在 3 0 0 - - 2 0 0 0之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不 会固化，因 此也不具备良 好的 机械强度、电气绝缘、 耐化学腐蚀等性能，一 般 不能直接应用。因此必须加入固化剂 ，组成固化体系，并且在一定条件下进行 固化反应，生成三维网状结构的产物，刁 一 会显现出各种优 良的性能，成为具有 真正使用价值的环氧材料。目前，己发现的环氧树脂固化剂约有 3 0 0多种，它 们分别与环氧树脂形成种类繁多的固化体系应用于不同的领域。 对水性环氧树脂体系而言， 虽然某些化学改性的环氧树脂经过扩链、 接枝， 使相对分子质量有所增大， 在分子中也引 入了反 应性基团，但为了获得良 好的 固化性能， 大多数水性体系仍然必须加入合适的固化剂进行固化。 特别针对水 性环氧体系固化时水分挥发困难，固化物某些性能较差的特点，寻找更好的水 性环氧固化 剂，改善交联度、硬度和柔顺性， 缩短固化时间，提高 物理机械性 能，扩大使用范围，是水性环氧树脂体系 目前重要的研究方向。 对于保留全部或保留大部分环氧基的水性环氧树脂，要求固化剂应能够较 好溶解或分散于水中，并与水性环氧树脂组 成相对比 较稳定的 均匀体系，同时 混合体系的流变性能、施工期限、固化时间、固化条件及固化产物性能等应能 满足使用的要求。 1 . 3 . 1水性环氧树脂固化剂 在环氧树脂常规固化剂中，含活泼氢化合物( 加成型固化剂) 和叔胺化合 物 ( 引 发型固 化剂) 一般都能在水中乳化或溶解 7 7 ，可以作为水性环氧涂料的固 化 剂。但在水性环氧树脂体系中，固化剂与环氧树脂的相容性非常重要。普通的 脂肪胺、 芳香胺等都不能同时满足相容性和亲水性的要求。该类固化剂在气温 较低或空气湿度较大时 会由 于吸收空气中的 水分、二氧化碳而使得涂膜泛白 ， 附着力下降。 而且多乙 烯多胺本身容易挥发， 并有刺激性气味，与环氧树脂的 相容性也较差，成膜后会有部分多乙烯多胺在涂膜表面析出而造成缺陷。因此 实际用于水性环氧体系的固化剂多为胺类的改性物。包括酞胺化的多胺，聚酞 西北工业大学硕士学位论文 的 不饱和双键按自由 基引发机理由 引发剂或紫外光进行引发交联固 化。 环氧树脂本身是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物， 相对分子质量在 3 0 0 - - 2 0 0 0之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不 会固化，因 此也不具备良 好的 机械强度、电气绝缘、 耐化学腐蚀等性能，一 般 不能直接应用。因此必须加入固化剂 ，组成固化体系，并且在一定条件下进行 固化反应，生成三维网状结构的产物，刁 一 会显现出各种优 良的