（微电子学与固体电子学专业论文）热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以h w c v d 法制备微晶硅薄膜为主要研究内容，利用x 射线衍射谱、透射光 谱、扫描电子显微镜、霍尔效应、伏安特性曲线和阻抗谱曲线对样品进行深入细致地分 析，讨论工艺参数对微晶硅薄膜结构特性及电学特性的影响，包括：沉积气压对微晶硅 薄膜光学带隙的影响、晶化条件对微晶硅薄膜晶粒尺寸的影响、硼掺杂浓度对微晶硅薄 膜电学特性的影响，另外还研究了h i t 结构中本征层的作用。研究结果表明： 1 微晶硅薄膜的光学带隙随着沉积气压的升高而单调下降。产生该规律的原因与 不同沉积气压下各反应基元的碰撞几率有关，沉积气压越大，基元发生碰撞的几率越高， 进而引起了不同的气相反应。不同的气相反应生成的基元会对微晶硅薄膜的生长结晶产 生不同的效果。 2 微晶硅薄膜的晶粒尺寸随着退火时间和温度的改变而产生变化：随着退火温度 的提高晶粒的尺寸逐渐增大；退火时间短的样品晶粒尺寸较大。产生该规律的原因与微 晶硅薄膜的薄膜厚度以及晶粒密度有关，当晶粒尺寸达到饱和之后，进一步延长退火时 间反而会使晶粒分裂。 3 微晶硅薄膜的载流予迁移率随着掺杂比例的升高而单调下降，比例每增加一倍 迁移率都以一个数量级的幅度递减。分析探讨了会对微晶硅薄膜迁移率产生影响的各种 因素，得出晶粒尺寸越大迁移率越高的结论。同时还发现掺杂气体的引入会对结晶产生 抑制作用。 4 通过对h i t 结构的制备及其伏安特性和阻抗特性的测量和分析，从结构特性和 电学特性两方面入手，解释了本征层厚度对h i t 结构的影响。研究表明，本征层对h i t 异质结构的晶格常数匹配起到很好的过渡作用，同时其厚度会对h i t 结构的等效电阻产 生影响。本征层越厚，等效电阻越大。 关键词：热丝化学气相沉积；徽晶硅；硼掺杂：光学带隙：异质结构 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n t h i nf i l m s p r e p a r e db y h o t - w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n a b s tr a c t i n t h i sp a p e r , t h em i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( p c - s i ) t h i nf i l m sp r e p a r e db yh o t - w i r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h w c v d ) h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x i m ) ，t r a n s m i t t a n c es p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，h a l l e f f e c t ，v o l t a m p e r ec h a r a c t e r i s t i c sc u r v e ，a n di m p e d a n c es p e c t r a a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f a n a l y s i s ，t h ee f f e c t so fg a sp r e s s u r e0 1 1o p t i c a lb a n dg a p ，t h ee f f e c t so f t h ea n n e a l e dc o n d i t i o n s o i lg r a i ns i z e ，t h ee f f e c t so ft h ei m p u r i t yc o n c e n t r a t i o no nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e e f f e c t so ft h ei n t r i n s i ct h i n l a y e rt h i c k n e s so ns e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i z a t i o nh a v eb e e n d i s c u s s e dr e s p e c t i v e l ya sf o l l o w ： ： 1 t h ev a l u e so fo p t i c a lb a n dg a pd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gg a sp r e s s u r e i ti sb e c a u s eo f t h ed i f f e r e n tc o l l i s i o nr a t eo fm o t i f si nd i f f e r e n tg a sp r e s s u r e n eh i g h e rg a sp r e s s u r e ，t h e b i g g e rc o l l i s i o nr a t e ，a n dt h e ni tb r i n go nt h ed i f f e r e n tg a sr e a c t i o n sr e s p e c t i v e l y 2 t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eg r a i ns i z eo fb e s it h i nf i l m sa n dt h ea n n e a l e dc o n d i t i o n si s ： t h ev a l u e so fg r a i ns i z ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ga n n e a l e dt e m p e r a t u r e ；t h et h i nf i l m sw i t ht h e s h o r t e ra n n e a l e dt i m eh a v et h el a r g e rg r a i ns i z e i ti sb e c a u s eo ft h ef i l m st h i c k n e s sa n dg r a i n d e n s i t y 3 孙ev a l u e so fc a r r i e rm o b i l i t yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ei m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c t so fm a n yf a c t o r so nc a r r i e rm o b i l i t yo ft h i nf i l m sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e nw e f o u n dt h a tt h ev a l u e so fc a r r i e rm o b i l i t yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gg r a i ns i z e 4 a f t e ra n a l y z i n gt h ev o l t - a m p e r ec h a r a c t e r i s t i c sc u r v ea n di m p e d a n c es p e c t r ao ft h i n f i l m s ，w ed i s c u s st h ee f f e c t so ft h ei n t r i n s i ct h i nl a y e rt h i c k n e s so nh i ts t r u c t u r ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w ef o u n dt h a tv a l u e so fe q u i v a l e n tr e s i s t a n c ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g t h et h i c k n e s so fi n t r i n s i ct h i nl a y e r k e yw o r d s ：h w c v d ；b e s i ；b o r o n d o p e ；o p t i c a lb a n dg a p ；h e t e r o j u n c t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行晦研究工 作及取得研究成果。尽我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外。 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：星谚羞日期：竺! 三：竺三! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版。允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 冱博墨 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源是社会发展的动力，人类的衣、食、住、行都离不开能源。人类以往所采用的 能源主要是煤、石油、天然气、核能等矿物能源。随着人口的增长和生活水平的不断提 高，这些有限的不可再生能源却在逐步减少。而由能源问题所引发的环境问题和经济问 题近些年也日渐凸显，并且已经严重影响到了人们的正常生活。寻找储量丰富、成本低 廉、绿色环保的替代能源已成为了人类社会的重要议题。经过多年的发展，在众多备选 方案中，太阳能以其取之不尽用之不竭的特点得到了人们的广泛重视，太阳能的有效利 用已经成为了人类社会的共识。 以太阳能电池( s o l a rc e l l ) 为代表的光伏发电技术在众多有效利用太阳能的方法中 最受瞩目。因为在当今社会中电能是使用最方便、最安全、最快捷的能源形式，任何其 他能源大都需要转换成电能才能进行最终的应用。而在能源转换( 尤其是多次的能源转 换) 的过程中，能量的损失是不可避免的。太阳能电池是可以直接把太阳光能转换成电 能的半导体器件，可以使能量转换一次完成，而且具有无噪声、无污染、安全可靠的特 点。如今太阳能电池已经成为可再生能源中最重要的组成部分，也是近年来发展最快、 最具有活力、最受瞩目的研究领域。无论是发达国家还是发展中国家都投入大量的人力 物力从事对太阳能电池的研究，将其定为可持续发展战略之一。 近年来，发达国家纷纷出台太阳电池产业和市场发展的政策和措施，如日本通产省 公布了新的风能和太阳能利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计达到5 g w ；欧盟的可 再生能源白皮书及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光伏发展的里程碑，计划到2 0 1 0 的光伏发电量及安装量达到3 g w ；美国能源部更是抓住新世纪开始的机遇，公布了新 的五年国家光伏计划和2 0 2 0 2 0 3 0 年的长期规划。 自1 9 5 4 年美国贝尔实验室成功研制出第一个实用的硅太阳能电池以来，它己由小 规模的太空应用转向大规模的地面应用。随着太阳电池的制造技术、材料等日益完善， 且成本不断下降，因此在作为地面能源方面的应用得到扩大，太阳能电池已获得了比较 广泛的应用。虽然目前太阳能电池发电成本还很难与常规能源竞争，但是随着太阳能电 池技术的不断发展，成本会逐渐下降，太阳能电池定将获得更广泛的应用。 1 8 3 9 年法国人b e c q u e r e l 最早在化学电池中观察到光伏效应【l 】，后来他又于1 8 7 6 年 在固态硒( s e ) 的系统中观察到了光伏效应，并开发出s e 光电池。硅光电池的报道出 现于1 9 4 1 年。1 9 5 4 年美国贝尔实验室的c h a p i n 等人开发出效率为6 的单晶硅光电池， 为太阳能光伏发电奠定了技术基础，成为现代太阳电池的划时代标志。作为能源，硅太 阳电池于1 9 5 8 年首先在航天器上得到应用。在随后1 0 多年里，硅太阳电池在空间应用 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 中不断扩大，工艺不断改进，电池设计逐步定型。7 0 年代初，许多新技术引入电池制造 工艺，转换效率有了很大提高。与此同时，硅太阳电池开始引入地面应用，7 0 年代末， 地面太阳电池产量已经超过了空间电池产量，促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳电 池发展进入快速发展时期，技术进步和研究开发使太阳电池效率进一步提高，商业化生 产成本持续降低，应用不断扩大。 在太阳能电池的整个发展历程中，人们先后开发出各种不同结构和不同材料的电池。 在结构方面，主要有肖特基( m s ) 电池、m i s 电池、m i n i 电池、异质结电池等等【2 j ， 其中同质p n 结电池自始至终占着主导地位。在材料方面，主要有硅系太阳能电池、多 元化合物薄膜太阳能电池、有机半导体薄膜太阳能电池、纳米晶化学太阳能电池等 3 1 ， 其中硅系太阳能电池一直占着主导地位。按照电池活性层的厚度，可以将太阳能电池划 分为体材料电池和薄膜电池( 一般认为活性层厚度小于5 0 m 的为薄膜太阳能电池) 。 在各种硅太阳能电池中，单晶硅电池一直占据着最重要的地位。单晶硅电池采用的 硅片是由直拉法或者无坩埚区熔法带l j 备的单晶硅棒切片获得，其结构均匀，杂质和缺陷 含量少，因此材料的电导率高，载流子的扩散长度大，电池的转化效率高。目前，单晶 硅电池的工艺已基本成熟。为了不断提高电池转换效率，除了进一步加强晶体质量方面 的基础研究( 如缺陷和杂质对少子寿命的影响、更加清楚地理解载流子输运过程及光吸 收特性等) 外，仍需深入地进行器件优化设计研究( 如采用表面织构化【4 】、分区掺杂岭j 等技术) ，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。硅片是电池 成本构成中的主要部分。为了降低电池的成本，在提高转换效率的同时，目前人们正在 探索减薄电池厚度，即实现薄片化。此外，为了减少切片损失，人们还研发了带状硅太 阳能电池。 总之，晶体硅电池的发展大致经历了三个阶段：第一阶段是从1 9 5 4 年到1 9 7 0 年， 硅太阳能电池的效率从最初的6 迅速提高到1 2 左右，这个阶段硅太阳能电池效率的 迅速提高得益于电子工业的发展和对硅材料及硅平面工艺研究的不断深入。第二阶段是 从1 9 7 2 到1 9 8 0 年，这个阶段是太阳能电池开始蓬勃发展的时期，出现了许多新型电池， 引入了许多新技术，使电池效率提高到15 左右。第三阶段是从1 9 8 0 年至今，进入八 十年代，硅太阳能电池进入了一个快速发展的时期。在这一阶段的重要进展来自于表面 钝化技术的提高，而且进一步降低了电池表面的反射和提高了对红外光的吸收。 多晶硅太阳能电池采用的多晶硅片大部分由大晶粒的多晶硅锭切割而成。多晶硅锭 是以半导体工业的次品硅、废次单晶及冶金级硅粉等为原材料通过熔融浇铸得到的。与 以高纯度多晶硅为原料的单晶硅相比，采用多晶硅制作太阳电池不仅省去了生产单晶硅 大连理工大学硕士学位论文 这道费用昂贵的工序，节约了硅材料，对原材料要求比较低。并且浇铸多晶硅生长简便， 易于长成大尺寸方锭，切片时损坏小，生长时能耗低，硅片成本降低，从而大大降低了 太阳电池的生产成本。与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅太阳能电池成本较低，而转换 效率却比较接近，因此近十年来多晶硅高效电池的发展很快。目前，多晶硅太阳能电池 的产量大约占硅太阳能电池的5 0 左右，它是太阳能电池的主要产品之一。 然而，工艺成熟的单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池虽然具有相对较高的转换效率， 但成本相对来说仍然较高，电池的价格昂贵，很难促进民用。受硅材料价格和太阳电池 制备过程的影响，若要再大幅度地降低它们的成本是非常困难的。在研究过程中人们逐 渐认识到，为了适应太阳能电池高效率、低成本、大规模生产的需要，最有效的办法是 不采用由硅原料、硅锭、硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接由原材料到太阳电池 的工艺路线，即发展薄膜太阳能电池的技术。 一般在常规体单晶或多晶硅太阳电池中，硅材料厚度在3 0 0 - - , 4 0 0 1 t m ，但其实只要 3 0 5 0 1 t m 就能吸收8 5 的太阳光t 6 。按m a g r e e n 计算的硅太阳电池极限效率的结果， 8 0 1 t m 厚就可以达到硅电池的峰值效率2 9 ，即使减至t t l l l m 仍可达到2 4 1 7 ，s j 。因此只要 找到合适的低成本衬底，通过一定的方法将薄膜沉积在衬底上，不仅可以降低硅材料的 消耗，还可避免晶化和切割等成本以及硅材料的损失。开发薄膜太阳电池可以大大降低 太阳电池的材料成本。 另外，在产业化技术方面，薄膜太阳电池也有很大的潜力。采用适当的沉积技术， 可以同时、大面积地制备薄膜，甚至可以连续化生产：而且，大面积薄膜太阳能电池可 以方便地实现内部互联，直接制备出具有一定输出电压的组件，降低了封装成本。此外， 薄膜太阳能电池还具有一些特殊的优点，比如可以在任意形状和材料的衬底上沉积薄膜。 例如在不锈钢或塑料上制备的太阳能电池可以折叠或者卷曲，可以利用薄膜太阳能电池 充当玻璃幕墙等等。 正因为如此，薄膜太阳能电池有广阔的发展前景，电池的薄膜化被普遍认为是未来 光伏领域的发展趋势 9 1 。自上世纪7 0 年代以来，光伏界一直在研究开发薄膜电池，并先 后开发出非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、化合物半导体薄膜电池( 砷化镓电池，碲 化镉电池【1 0 】和铜铟硒电池【l l 】等) 、染料敏化纳米薄膜电池、有机半导体薄膜电池等诸多 种类薄膜太阳电池。其中非晶硅薄膜电池己商业化生产，碲化镉和铜铟硒薄膜电池正处 在从实验室向商业化试生产过渡阶段，而多晶硅薄膜电池和染料敏化纳米薄膜电池是当 前薄膜电池研究工作中的热点。 非晶硅引入大量的h ( 1 0 ) 后，解决了掺杂问题，禁带宽度从1 1 e v 升高到1 7 e v ， 对阳光的吸收率很高。非晶硅太阳电池活性层的厚度只需1 “m ，不足晶体硅太阳电池厚 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 度的百分之一，这大大降低了制造成本。又由于非晶硅太阳电池的工艺简单、制造温度 很低( 约2 0 0 ) 、易于实现大面积等优点，使其在薄膜太阳电池中占据首要地位，因 此也是投资最大、研究最广泛、目前技术最成熟的薄膜电池，率先实现了商品化。 然而，非晶硅太阳电池由于s w 效应导致的效率衰减问题【1 2 】一直没有得到很好的 解决，实际应用的组件稳定效率只有7 - 8 ，因而未能迅速发展，近年其市场占有率逐 年递减。但是非晶硅太阳电池仍然有其独到的吸引力，多结技术、非晶微晶叠层技术、 s w 效应的机理及应对方法等正在研究中，有望解决效率衰减、稳定效率低等非晶硅太 阳电池的致命问题。另外，非晶硅在柔性衬底非晶硅太阳电池、非晶硅单晶硅异质结太 阳电池等领域的迅速发展也引人瞩目。 多晶硅薄膜电池的研究工作开始于7 0 年代，比非晶硅薄膜电池还要早。但是当时 人们的注意力主要集中在非晶硅薄膜电池上，因此其发展速度比较缓慢。由于多晶硅薄 膜电池使用的硅材料远较单晶硅电池少，不存在非晶硅薄膜电池的光致衰减问题，并且 有可能在廉价衬底上制备，预期成本远低于单晶硅电池，因此在非晶硅薄膜电池的研究 工作遭遇难以解决的闯题后，人们很自然地要对多晶硅薄膜电池给以更多的关注。1 9 8 7 年以来多晶硅薄膜电池发展比较迅速，现在已经成为国际太阳能领域的研究热点。多晶 硅薄膜不仅具有晶体硅材料的性能，而且具有非晶硅的低温技术、易于实现大面积等优 点，因此也是目前国际上的前沿研究热点。 特别是用微晶、多晶硅薄膜作为窄带隙材料与非晶硅组成叠层电池结构，可更充分 地利用太阳光谱。目前，a - s i g c s i 叠层太阳电池效率已达到1 2 ，而a - s i p o l y s i 叠层 太阳电池效率为1 1 5 。理论计算表明，这种结构电池转换效率可达2 8 以上。大面积 优质低温多晶( 微晶) 硅薄膜的获得以及与非晶硅电池的最佳匹配，将使硅基薄膜太阳 电池性能产生突破性进展。最新研究表明，多晶硅薄膜电池光电性能稳定，最高实验室 效率达到1 8 ，不仅优于非晶硅薄膜电池，而且己接近晶体硅电池：。此外，多晶硅薄 膜太阳电池的硅层即使薄到1 0 微米，仍可以取得比较高的效率。 染料敏化纳米薄膜电池是瑞士联邦技术研究所m i c h e lg r a e t z e l 博士发明的电池 x 3 】。 它是纳米的二氧化钛多孔薄膜经过一种光敏染料敏化使光电化学电池的效率得到了极 大的提高，是近年来出现的一种新型电池。这种电池在室外具有稳定的效率，从而引起 人们的关注和兴趣。目前这种电池的实验室最高效率达到1 2 ，为瑞士联邦科学院在 1 9 9 8 年获得的。我国已将该种电池研究列入9 7 3 重大课题研究，小面积电池效率已突破 1 1 。由于液体电解质的存在，这种电池的稳定性还存在问题。引入固态电解质解决稳 定性问题是这种电池研究的重要方向。 大连理工大学硕士学位论文 有机半导体有许多特殊的性质，可用来制造许多薄膜半导体器件，如场效应晶体管、 场效应电光调制器、光发射二极管、光伏器件等。用有机半导体薄膜制造太阳电池具有 工艺简单、重量轻、价格低、便于大规模生产的优点。用于光伏器件的有机半导体粗略 地分为分子型有机半导体和聚合物型有机半导体两类。为了改进太阳电池特性，又发展 了双层有机半导体异质结太阳电池。经理论分析表明，北红铝氯酞菁异质结太阳电池电 池的理论转换效率最大可达4 7 6 ，而单层肖特基电池的最大转换效率为1 0 。目前， 碘或溴掺杂的并五苯组成的分子型有机半导体单晶太阳电池已实现3 3 的转换效率， 聚合物型有机半导体组成的体异质结太阳电池也具有相似的转换效率。然而，有机半导 体薄膜电池的研究仍处于起步阶段，并且电池稳定性受到有机材料退化的影响，距离实 际应用还尚待时日。 综上所述，近年来太阳能电池的发展趋势具薄膜化的倾向，可以预期未来一段时间 对太阳能电池的研究工作将围绕该领域进行。而在众多的薄膜太阳能电池中，硅薄膜无 疑占据了主要地位。无论是非晶硅薄膜还是多晶硅薄膜，它们在电池上的应用均取得了 长足进展。为了进一步提高薄膜太阳能电池的光电转换效率、降低制作成本，人们开始 进行了许多不同的尝试，这其中尤其在叠层太阳能电池方面取得了重大进展。叠层太阳 能电池是通过连续沉积不同类型的硅薄膜得到的，该结构可以扩展吸收光范围，进而提 高光电转换效率。非晶硅和多晶硅薄膜均可应用到叠层太阳能电池中，而同时常被用到 的还有微晶硅薄膜。随着对薄膜太阳能电池研究的进一步深入，微晶硅薄膜的作用也逐 渐被人们所认知，并得到前所未有的重视。 本课题小组的最终目的是为了制备出优质、高效的薄膜太阳能电池，为此我们在前 期工作中对多晶硅和微晶硅薄膜进行了大量的研究。本文以采用h w c v d 方法制备的微 晶硅薄膜为研究内容，先后讨论了沉积气压对微晶硅薄膜光学带隙的影响、晶化条件对 微晶硅薄膜晶粒尺寸的影响、硼掺杂浓度对微晶硅薄膜电学特性的影响以及本征层厚度 对h i t 结构的影响。上述这4 个问题依次沿着本征微晶硅薄膜、掺杂微晶硅薄膜、微晶 硅薄膜这条主线；由浅入深地探讨了微晶硅薄膜在半导体应用领域所面临的问题，为今 后微晶硅薄膜太阳能电池的开发和研究工作打下了坚实的基础。 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 1 微晶硅薄膜材料 1 1材料特性 微晶硅是多晶硅的一种，晶体结构介于非晶硅和单晶硅之间，它的晶粒类似单晶硅 的有序结构。但是这些晶粒和非晶硅混杂在一起，所以从晶相上来说微晶硅是一种混合 相。它既不同于单晶硅和大晶粒的多晶硅，又不同于非晶硅。一般当晶粒尺寸在l o n m 数量级范围就会显示出它不同于上述两者的电子与结构特性。 微晶硅是由晶粒尺寸小于几十纳米的单晶硅晶粒组成，晶粒间界为非晶相。由于微 晶硅介于非晶硅和单晶硅之间的结构特性，它往往会显现出与这两者相似甚至更加优秀 的材料特性。它不但吸收系数高、稳定性好，而且具有宽带隙、高掺杂效率的特点。其 带隙可达2 4 e v ( 晶体硅为1 1 2 e v ) ，光吸收系数介于单晶硅和非晶硅之间，电子和空 穴迁移率均高于非晶硅两个数量级以上。另外与非晶硅相比，微晶硅几乎不存在光致衰 退效应【1 4 】。 1 2 应用领域 微晶硅的结构决定了它兼具了非晶硅和单晶硅的优点，在大面积显示器件、传感器 件j 太阳能电池等方面具有很大的应用潜力。但随着能源问题的日益凸现，微晶硅在太 阳能电池领域的应用逐渐得到人们的重视。尤其是针对其薄膜材料太阳能电池的研究， 在降低成本、节约原料方面更加符合现实的要求。 目前广泛应用于太阳能电池制作的硅材料大多为单晶硅和非晶硅，单晶硅太阻能电 池的优势在于高效率，而非晶硅太阳能电池的优势在于低成本。人们期望能够获得廉价 高效的太阳能电池，所以大都寄希望于提高非晶硅太阳能电池的光电转换效率，但光致 衰退效应一直是制约其发展的一个障碍。研究表明，非晶硅的光致衰退效应与其无序的 网络结构有关，而无序网络结构的改善将必然导致薄膜的微晶化【l 纠。 与非晶硅相比，微晶硅具有两大优点。一是微晶硅具有类似于单晶硅的低光学带隙， 因此可明显拓展长波光谱响应，从而实现高的电流密度。也就是说，采用微晶硅制作太 阳能电池，其光电转换效率可以得到明显提高。二是微晶硅具有很小的光致衰退效应， 可明显提高电池稳定性【1 4 】。这是因为微晶硅相对于非晶硅来说有序性提高，这是解决硅 基薄膜光伏电池稳定性的有效途径之一。 大连理工大学硕士学位论文 微晶硅太阳能电池既具有单晶硅高效、高稳定的优势，又具有非晶硅工艺简单、节 省材料、便于大面积制备的优点，被国际公认为新一代硅基薄膜太阳电池材料。而且随 着研究的逐步开展，人们发现微晶硅薄膜和非晶硅薄膜组成的叠层太阳能电池能够充分 利用太阳光谱，提高太阳电池的光电转换效率【1 6 1 。 1 3 制备方法 微晶硅薄膜的制各方法有很多种，包括化学气相沉积、液相外延、磁控溅射、固相 晶化等等。但目前应用最多的，只有射频等离子体增强化学气相沉积技术( r f p e c v d ) 、 甚高频等离子体增强化学气相沉积技术( v h f - p e c v d ) 和热丝化学气相沉积技术 ( h w c v d ) 这类高速沉积技术。 采用高速沉积技术主要是从制备微晶硅薄膜太阳能电池的方面考虑的。微晶硅的缺 点在于它是间接带隙半导体，在短波段的光吸收系数比非晶硅低，因此要实现高的短路 电流密度就需要超过l l a m 的吸收层厚度。为了实现微晶硅薄膜太阳能电池的低成本制造， 高速沉积技术是必需的。而上面提到的3 种技术正是很有代表性的高速沉积技术，在微 晶硅薄膜的制各领域有很广泛的应用。 ( 1 ) 射频等离子体增强化学气相沉积技术 传统的r f p e c v d 是最早广泛用于沉积微晶硅的技术。此种方法通常采用低的沉 积气压和硅烷浓度，不但沉积速率相对来说很低，而且材料性能也比较差。直到后来通 过提高沉积气压、增大辉光功率，制备出薄膜的质量和沉积速率都有了较大提高，这也 就是改进的高压高功率射频等离子体增强化学气相沉积技术( h p d r f p e c v d ) 1 1 7 。 r f p e c v d 在工业中应用广泛、技术成熟、与其他技术兼容性好，而且已经被产业 化实践证明容易实现大面积、均匀性好的微晶硅薄膜。 ( 2 ) 甚高频等离子体增强化学气相沉积技术 v h f p e c v d 是把等离子激发频率从传统的射频( 1 3 5 6 m h z ) 提高到甚高频。激发 频率的提高可以使电子温度降低，电子浓度增加，同时加载在等离子体电极两边的直流 自偏压也减小。电子温度的减少以及直流自偏压的降低能够有效减小粒子轰击，而电子 浓度的增加则有利于生成更多的反应前驱物，因此v h f p e c v d 能够有效地实现优质微 晶硅薄膜的高速生长”翻。 v h f p e c v d 这种技术虽然有许多有利于微晶硅薄膜高速生长的优点，但这种技术 最大的不足是存在驻波效应和损耗波效应，难以实现大面积的均匀性，工业化的大面积 生产相对困难。 热丝化学气相沉积制各微晶硅薄膜的研究 ( 3 ) 热丝化学气相沉积技术 h w c v d 是最近几年才兴起的一种薄膜制备方法。在该方法中，沉积气体首先被加 热到上千度的热丝所分解，然后在没有等离子体参与的情况下在低温衬底上沉积薄膜。 与p e c v d 相比，h w c v d 的沉积是依靠硅烷的分解来实现的，不需要等离子体。而且 从热丝发射的电子能量很低，不足以电离反应基团，因而在h w c v d 中不存在p e c v d 中的离子轰击问题。粒子对生成表面作用的减弱，有利于优质微晶硅薄膜的高速生长。 沉积设备相对简单，无需外加激励电磁场，有利于降低成本【1 9 】。 不过h w c v d 的缺点也是很明显的。由于高温热丝自身的挥发，容易造成对材料的 污染。另外，由于温度的提高，热丝对衬底的辐射程度增大，从而提高了衬底温度。由 于在高温衬底温度下的脱氢效应，材料的含氢量降低，从而不能很好地钝化材料的晶界 表面，导致了材料中缺陷密度升高。 本文采用h w c v d 作为微晶硅薄膜的沉积设备，并在此基础上开展一系列的研究工 作。为了抑制h w c v d 容易引起的脱氢效应，我们通过温度控制仪来严格控制衬底的温 度，进而实现优质微晶硅薄膜的制备。关于本研究所采用的h w c v d 设备，我将在下一 章中进行详细介绍。 大连理工大学硕士学位论文 2 热丝化学气相沉积技术 2 1 方法简介 热丝化学气相沉积技术( h w c v d 或 c v d ) 有很多不同的名称，比如热催化化 学气相沉积( c a t - c v d ) 、蒸发表面分解( e s d ) 等等，其中热丝法较为常用。它最早 是由美国科学家h w i e s m a n n 于1 9 7 9 年提出并申请专利的【2 0 】，当时称作热化学气相沉 积( t h e r m a lc v d ) 。大约6 年后，日本科学家m a t s u m u r a 和t a c h i b a n a 利用这一技术 制备出氟化非晶硅【2 。随后在8 0 年代中期，d o y l e 和m a t s u m u r a 等人对制备氢化非晶 硅做了深入的研究，发现高沉积速率是这种技术最显著的特点。1 9 9 1 年，m a h a n 等人首 次用热丝法制备出了器件级别的高质量非晶硅，其中氢浓度低于1 【2 2 】。这个结果引起 了人们对热丝法的极大关注和广泛研究。1 9 9 3 年，德国k a i s e r s l a u t e m 大学和美国国家 可再生能源实验室( n r e l ) 制造出了第一个硅薄膜太阳能电池。1 9 9 5 年，第一个薄膜 晶体管在荷兰u r t e h e t 大学被制造出来。在最近的十年中，作为一项新的硅薄膜沉积技 术，h w c v d 正处于飞速发展的阶段。 2 2 工作原理 h w c v d 是利用高温热丝来催化分解s i h 4 制备硅薄膜的。在沉积过程中，热丝被 加热至高温( t 1 4 0 0 ) ，用纯s i h 4 或s i h 4 与h 2 的混合气体作为反应气体。反应气 体被引入真空室，并在热丝表面分解。分解反应主要生成s i 原子和h 原子，这些原子 在到达衬底表面之前，还要通过一系列的气相反应。气相反应主要发生在s i 、h 与s i h 4 之间，根据沉积气压和热丝温度的不同，产物也有所不同，其中s i 、s i h 2 和s i l l 3 是促 使薄膜生长的重要先驱。 h w c v d 沉积硅薄膜可分为反应气体在热丝处的分解、反应基元向衬底的输运和基 元在衬底表面吸附生长三个主要过程。 ( 1 ) 反应气体在热丝处的分解 s i h 4 和h 2 在高温热丝( t 1 4 0 0 c ) 表面分解成s i 与h ，反应如下： s i l l 4 _ s i + 4 h h 2 _ 2 h 其中s i 与s i h 4 进一步作用生成s i h 3 基元： ( 2 1 ) ( 2 2 ) 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 s i + s i l l 4 一s i l l + s i l l 3 ( 2 3 ) 在高温条件下，从热丝表面向衬底输运的基元主要是原子s i 和h 及少量的s i h 3 。 ( 2 ) 反应基元向衬底的输运 由于真空室中总有一部分s i h 4 及h 2 未被完全分解，反应基元向衬底的输运过程中 将可能与其发生反应。若分解基元的平均自由程l 大于衬底与钨丝间距离d ，则反应基 元向衬底的输运过程中不发生气相反应，s i 、h 及一定量s i h 3 直接沉积到衬底，输运过 程可以用基元的扩散来解释：若分解基元的平均自由程l 小于衬底与钨丝间距离d ，在 向衬底输运过程中分解基元将与s 弛发生以下气相反应： h + s i l l 4 s i l l 3 + h 2 ( 2 4 ) s i + s i l l 4 一h 2 s i s i h 2 2 s i l l z ( 2 5 ) 由反应( 2 4 ) 、( 2 5 ) 得到次级基元s i n 2 、s i l l 3 ，这些次级产物进一步与s i i - 1 4 反应： s i l l 2 + s i l l 4 一s i 2 h 6( 2 6 ) s i l l 3 + s i h 4 - s i 2 h 5 + h 2 ( 2 7 ) 这些气相反应几率不相同，还与气体流量、沉积气压和热丝温度等参量有关。并且 ( 2 6 ) 、( 2 7 ) 是次级反应，可以忽略它们的贡献，认为到达衬底表面的基元为s i 、h 和一 定量的s i l l 2 、s i h 3 。 ( 3 ) 基元在衬底表面吸附生长 反应基元到达衬底表面生成的薄膜，其结构将取决于反应基元的迁移率和与衬底表 面反应的能力等。不同的反应基元中，s i 原子的表面扩散能力小，它不利于成核和晶化， 因此容易生长成非晶相；s i l l 3 表面扩散能力较强，有利于成核和晶化 2 3 1 ；s i n 2 表面扩散 能力小，但其容易与近邻的s i n 2 凝聚而有利于网络的弛豫 2 4 j 。 2 3 沉积设备 本实验所应用的h w c v d 系统由4 部分组成，包括沉积系统、输气系统、真空系统 和控制系统。其中沉积系统的结构示意图如图2 1 所示，整个沉积过程均在这里完成， 是h w c v d 系统的核心部分。整个反应室为不锈钢材料制成，直径3 0 c m ，高4 5 c m 。衬 底采用热辐射的方式加热，温度由衬底表面的热电偶测量并通过温度控制仪精确控制。 大连理工大学硕士学位论文 热丝采用直径0 4 m m 、长度1 3 c m 的冷拉钨丝，经过1 0 的n a o h 溶液的电解处理后， 两端固定于反应室内两根电极柱上。钨丝与衬底表面平行，高度可调，本实验中采用2 c m 的高度。电极柱为紫铜材料加工而成，直径1 0 m m ，实验中通过变压器来控制加载热丝 两端的电压和电流。根据钨丝的电阻率与温度的关系曲线可以估算出钨丝的温度，在这 里我们把钨丝的温度一直保持在18 0 0 0 。 输气系统由质量流量计组成，通过进气孔与沉积系统相连。反应气体采用s i h 4 与 h 2 的混合气体，稀释度r a = f 1 2 s i h 4 + h 2 】= 9 5 。掺杂气体采用b 2 h 6 与h 2 的混合气体， 稀释度r h = h 2 】【b 2 h 6 + h 2 ： - - 9 9 。气体的流量通过质量流量计精确控制，经过均匀混气 后通入沉积系统进行反应。真空系统由机械泵和扩散泵组成，通过排气孔与沉积系统相 连。经过机械泵与扩散泵的协同工作，背景真空可以达到2 0 x1 0 2 p a 。控制系统实现了 对整个实验过程中各种参数条件的监控与调整，包括衬底的温度控制、热丝的温度控制、 真空室的气压控制、反应气体的流量控制等等。各种控制所对应的仪表均通过导线和传 感器与沉积系统所预留出来的接口相连，并在接口处进行密封和绝缘处理。 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 1 进气孔 2 电极柱 3 衬底托板 4 热电偶 5 加热电炉 6 真空室 7 热丝 8 石英观察窗 9 排气孔 l o 接地 1 1 温度控制仪 1 2 电源 图2 1h w c v d 装置示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fh w c v da p p a r a t u s 大连理工大学硕士学位论文 3 检测分析方法介绍 3 1x 射线衍射谱 x 射线衍射( m ) 是研究晶体结构及其变化规律的主要手段。实现x r d 测试的 设备是x 射线衍射仪。x 射线衍射仪的设计基础是晶体对x 射线衍射的几何原理。对 样品的测试过程如下：x 射线发射管产生的x 射线照射到测试样品上产生衍射现象，x 射线光子接收器接收衍射的x 射线光子，测量电路分析处理这些信号后给出精确的衍射 线位置、强度和线形等衍射信息，然后由打印设备输出这些作为x r d 测试的原始数据。 x r d 谱线给出了测试样品衍射峰位置、衍射峰强度和半高宽( f w h m ) 信息。这 些信息可以用来确定样品的晶体结构、计算晶格常数、研究薄膜材料的晶粒生长取向性、 确定材料的晶粒大小等等。对于a s i ：h 薄膜的谱线来说，在2 0 = 1 0 0 - - - 2 0 0 的范围内会出 现衍射谷包。随着薄膜转变成晶相，非晶态谷包的强度下降，峰位向大角度方向移动， 同时会出现c s i 的特征衍射峰。位于2 0 = 2 8 4 0 的衍射峰对应e - s i 0 1 1 ) 晶面：位于 2 0 = 4 7 3 8 0 的衍射峰对应c - s i ( 2 2 0 ) 晶面：位于2 0 = 5 6 0 8 。的衍射峰对应c - s i ( 3 11 ) 晶面。 薄膜中垂直于某个反射面方向的平均晶粒尺寸s 0 ，m ，n ) ，可以通过相应的衍射峰的半高 宽，代入d e b y e s c h e m e r 公式【2 5 】估算出。 s ( 1 ，矾n ) = 旦 (31)13 s ( 1 ，矾n ) 2 c o s 8 u 1 ) 其中，九是入射波长，k - - o 8 9 为s c h e m e r 常数，b 为衍射线剖面的半高宽，s o ，m ，n ) 为纵向( 垂直于该择优取向) 的平均晶粒尺寸。 本实验所用x 射线衍射仪型号：s h i m a d z ux r d 6 0 0 0 ( 采用c u 靶，辐射波长 入= 1 5 4 0 6 a ，管电压为4 0 l ( v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为4 。m i n ) 。 3 2 透射光谱 进行透射光谱测试的样品必须沉积在玻璃上，入射光的波长范围在4 0 0 n m - - 一2 4 0 0 n m ， 属于可见光到近红外波段。通过对透射光谱的分析可以得到样品的吸收系数，进而可以 计算出样品的光学带隙。光透射谱所测得的实验曲线为透过率t 与入射光波长九的关系 曲线，通过公式( 3 2 ) n - - i | 以j 丘似计算出吸收系数与入射光波长天的关系【2 6 1 。 d ：竺! 羔! ! ! 盟 仅2 r 迎 ( 3 2 ) 热丝化学气相沉积制备微晶硅薄膜的研究 其中，d 为薄膜厚度。 根据t a c u 法则，吸收系数与光学带隙之间的关系如下： ( 仅h - 9 n - a ( h 妻一e g o p ) ( 3 3 ) 其中，a 为常数，c 为光速，指数n 的值取决于半导体的类型。对于直接带隙半导体， n = 2 ；对于间接带隙的半导体，n = l 2 。 f 曲导r h ；的关系曲线称为t a c u 曲线，曲线线性部分的延长线与横坐标的交点即 ， 为该样品的光学带隙。 本实验测量样品透射光谱的仪器为s h i m a d z u 生产的u v - 2 4 5 0 型紫外可见分光光度 计( u v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ) 。 3 3 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是近几十年来发展起来的一种大 型精密电子光学仪器。它主要由电子光学系统( 镜筒) 、信号检测放大系统、显示系统、 真空系统和电源系统组成。电子光学系统的作用是产生一个细电子束照射到试样表面， 由电子枪、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成，用于获得扫描电子束。扫描电子束 应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 扫描电子显微镜的成像原理与一般光学显微镜有很大的不同，其原理是：聚集电子 束在样品上扫描时激发的某些物理信号，来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮 度而成像。扫描电子显微镜是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍。扫 描电子显微镜有很多优点：第一，焦深大，它对观察凹凸不平的试样形貌最有效，得到 的图像富有立体感；第二，成像的放大范围广、分辨率较高，介于透射电镜和光学显微 镜之间：第三，对试样的电子损伤