（纺织化学与染整工程专业论文）聚羧酸的合成及其用于棉织物耐久压烫整理研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 随着人们对棉织物需求量的不断增大，对其服用要求也日益增加，尤其是对外观的要求。 从而棉织物的抗皱性能的要求也相应增加。而目前工业用整理剂大部分是含甲醛整理剂，已 渐渐跟不上环保时代的发展速度。多元羧酸类无甲醛整理剂已成为整理棉织物效果较好，符 合环保要求的新一类耐久压烫整理剂，成为最具发展潜力的耐久压烫整理剂。 无甲醛多元羧酸整理剂也同时存在整理后抗折皱效果达不到含甲醛整理剂整理的效果， 且存在价格高等问题本研究主要从降低合成多元羧酸整理剂的成本，解决整理织物中存在 的问题入手，用成本比较低的丙烯酸、马来酸、柠檬酸等羧酸合成或复配耐久压烫整理剂， 、 充分考虑合成过程中温度、反应物摩尔比、引发剂种类及用量、p h 值等因素，找到了比较好 的合成、复配条件并与市面上常用低甲醛整理剂做了对比，基本上达到了同一整理效果； 且多元羧酸整理后织物强力、白度等比较好 为增加耐久压烫整理织物的可染性，采用阳离子改性剂处理棉织物，增加纤维表面正电 荷，增加对染料的吸引。研究证明用阳离子改性剂对耐久压烫棉织物进行处理，不会影响棉 织物的服用性能。电镜照片显示阳离子改性过程碱性环境引起了棉纤维的润胀，增大了无定 型区域，对改性剂、耐久压烫整理剂及染料对纤维的渗透、交联结合起到了推动作用。阳离 子改性从一定程度上会增加织物抗皱性能，且不影响织物强力 为提高处理棉织物的服用性能，综合考虑改性过程、耐久压烫整理过程、不同染料染色 过程对棉织物的抗皱服用性能的影响，研究考察了不同处理过程织物后效果。直接染料染色 织物经过耐久压烫一改性一染色工艺，处理后折皱回复角，匀染性，上染百分率都比较好， 但耐湿摩擦牢度稍差活性染料染色：改性一染色一耐久压烫工艺条件染色后，染料的上染 百分率达到了8 0 以上，大大的降低了染料的浪费，提高了染料的利用率。但活性染料染色 存在染色过程加碱后染料变色问题，影响染色效果，具体原因有待进一步分析。涂料染色： 涂料进行染色时，综合考虑到耐久压烫的效果和染色性能的因素，最好的加工路线是耐久压 烫一改性一染色。 关键词：多元羧酸；棉织物；耐久压烫整理；阳离子改性；染色 青岛大学硕士学位论文 a b s t r a c t n cr e q u i r e m e n to fp r o p e r t i e so fg a r m e n t , e s p e c i a l l yt h ea p p e a r a n c e , i si m p r o v i n gd a yb yd a y , a n dt h er e q u i r e m e n to fw a s ha n dw e a r 。o fc o t t o ng a r m e n ti sa l s oi m p r o v e d b u tm o s to ft h e d u r a b l ep r e s s e df i n i s h i n gr e a g e n t sa r ct h ef o r m a l d e h y d cr e a g e n t s ，a n dt h ef o r m a l d e h y d er e a g e n tc a n tm a t c ht h er e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt i m e s p o l y e a r b o x y l i ca c i dd u r a b l ep r e s s e d f i n i s h i n gr e a g e n t sw e r cd e v e l o p e d t ob en c we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yr e a g e n t s p o l y c a r b o x y l i ca c i dd u r a b l ep r e s s e df i n i s h i n gr e a g e n t sa l s oh a v ed i s a d v a n t a g e s , s u c ha st h eh i g h p r i c ea n ds o m eo ft h e i rf i n i s h i n ge f f e c tc a nn o tm a t c ht h a to ft h ef o r m a l d e h y d ed u r a b l ep r e s s e d f i n i s h i n gm a g e n li nt h i sp a p e r , t h ep u r p o s ei sd e c r e a s i n gt h e 脚o ft h es y n t h e s i so f p o l y c m b o x y l i ca c i dd u r a b l ep r e s s e df i n i s h i n gr e a g e n t s , & d l n el o w c l 脚e a r b o x y l i ca c i d sw m u s e di nt h es y n t h e s i so fp o l y c a r b o x y l i ca c i d s , s u c ha sa c r y l i ca c i d , m a l e i ca c i d , a n dc i t r i ca c i d a n d t h ek e yf a c t o 峨p hv a l u e , r e a c t a n tm o l er a t i o , t e m p e r a t u r ea n dt i m e , r a d i c a li n i t i a t o r , w e l e r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r , a n dt h ep r o p e rs y n t h e t i c a l b l e n d i n gt e c h n o l o g yw 翟f o u n d t h ef i n i s h i n g e f f e c to ft h ef i n i s h e df a b r i c sb e t w e e np o l y c a r b o x y l i ca c i dd u r a b l ep r e s s e df i n i s h i n gr e a g e n t s ( n o n - f o r m a l d e h y d ef i n i s h i n gr e a g e n t s ) a n dl o w - f o r m a l d e h y d er e a g e n t sw a s t e s t e d t h er e s u l ts h o w s t h e yh a v et h es a m ef i n i s h i n ge f f e c to ft h ef i n i s h e df a b r i c s ，e x c e p tt h ew h i t ea n dt e a rs t r e n g t ho ft h e f a b r i c s , w h i c hw e r ef i n i s h e db yp o l y c a d o o x y l i ca c i df i n i s h i n gr e a g e n t si sb e t t e i no r d e rt oi m p r o v et h ed y e a b i l i t yo ft h ed u r a b l ep r e s s e df i n i s h e df a b r i c s , t h ef a b r i c sw e r eu c a t e d b yc a t i o n i cr e a g e n t f o u n dt h eb e s tt e c h n o l o g yt oi m p r o v et h ed y e a b i l i t yo fd u r a b l ep r e s s e dc o t t o n f a b r i c st r e a t e db yc a t i o n i cr e a g e n t , a n dt h ec a t i o n i z a t i o nd o e sn o ta f f e c tt h ew i i n k l er e s i s t a n c eo f d y e dc o t t o nf a b r i c s t h ee l c o t r o n - s c a n n i n gp h o t oo f 缸：a n s v e r s es e o t i o no ft h ec o t t o nf i b e r si n d i c a t e s t h a ti ti ss w e l l i n gi nt h eb a s kc o n d i t i o n t h ef i b e r sa m o x p h o n sz o n ew a st a r g e d , s oi tj 。p r o p i t i o e s 细t h ep c 哪曲湘o ft h ec a t i o n i cr e a g e n t , d u r a b l e 班刚r e a g e mo fd y e s , a n di ti su s e f u lf o rt h e d y e i n ga n d 嘲拖她c a t i o n i z a t i o nt ot h ef a b r i cc a ni n l p r o v et h ed r yw r i n k l er e c o v e r ya n g l e , a n dc a n ta f f e c tf a b r i c st e a rs 扛c n s t h i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f e c t so ft r e a t e df a b r i c tt h ep r o c e s so fc 鲥函d z a t 五0 吐d u r a b l ep r e s s f i n i s h i n ga n dt h ed y e i n g w a sa n a n g e db ys e v e r a lw a y s 。 t h eb 黯蠢- 船l e dw a yt ot h ec a t i o n i cp r e t r e a t m e n to l ld y e a b i l i t yo ft h ed u r a b l ep r e s s e df a b r i c s d y e db yd i r e c td y ei sd u r a b l ep r e s s ef i n i s h i n g - , e a t i o n i z a t i o n - - , d y e i n g a f t e rt h et r e a t i n g , f a b l l c $ w r i n k er e s i s t a n c e , l e v e l i n gt e n d e n c y , d y eu pt a k i n g w e r ei m p r o v e d b u ti t sw e ta b r a s i o nr e s i s t s n c z 2 话l o w t h eb e s t - t r e a t e dw a yt ot h ec a t i o n i cp r c t r c a t m e n to nd y c a b i l i t yo ft h ed u r a b l ep r e s s e df a b r i c s d y e db yr e a c t i v ed y ei sc a t i o n i z a t i o n - - * d y c i n g - - * d u r a b l ep r e 酞ef i n i s h i n g d y eu pt a k i n gi su pt o 8 0 - b e tt h ef a b r i c ss h a d ew a f tc h a n g e da f t e rt t e a t m c n lt h er e a s o no fc o l o rc h a n g i n gh a v en o t f o u n dy e t t ot h ep i g m e n t , t h eb e s t - t r e a t e dw a yt ot h ec a t i o n i cp r e t r e a t m e n to nd y e a b i l i t yo ft h ed u r a b l e p r e s s e df a b r i c sd y e db yp i 掣n c md y ei sd u r a b l ep r c s s cf i n i s h i n g - * c a t i o n i z a t i o n - - , d y e i n g k e yw o r d s ：p o l y c a r b o x y l i ca c i d s ；c o t t o n ；d u r a b l ep r c s s cf i n i s h i n g ；c a f i o n i z a f i o n ；d y e i n g 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 物印日期：2 。7 年细巧日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密a ，在年解密后适用于本声明。 不保密口 ( 请在以上方框内打v ”) 论文作者签名： 导师签名： 日期：厶刀年歹月西日 日期：湔年珀师 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 晦 。i 氕钐似 ，p 地掰廖 属v ，缓 ，力 第一章引言 第一章引言 棉纤维是一种历史悠久的纺织纤维，具有很多的优良性能，如透气性、吸湿性、 穿着舒适等优点，因此深受人们的喜爱。中国棉纺织行业，坯布产量由2 0 0 0 年的2 7 7 亿米，提高到2 0 0 4 年的4 2 0 亿米，年均增长1 1 。中国色织行业色织布、牛仔布的产 量由2 0 0 0 年3 1 7 4 亿米，提高到2 0 0 4 年4 2 亿米，年均增长7 3 。棉织物出口由2 0 年的2 6 6 9 亿米，提高到2 0 0 4 年的4 7 9 2 亿米，年平均增长1 0 1 0 。随着对环境的关 注日益的加强，及对环境可降解材料的重视，人们对价格低廉，舒适性好的棉织物 的需求会日益增加。对棉纺织物的服用要求也随之提高。棉纤维典型的缺点是纤维 的弹性差，在穿着和洗涤过程中易起皱，需经常熨烫，给人们的生活带来诸多不便 为了克服这些缺陷人们逐渐对棉纤维提出了耐久压烫的要求。最初的防皱整理出现， 在1 9 世纪六十年代，那时人们对整理的要求很低。随着人们的生活水平不断提高， 对整理效果有了更高的要求。 最早的抗皱整理纺织品被称为”随便穿。，在洗涤或在洗衣机中离心脱水后存在 明显的皱痕，尚未达到耐久压烫的目的。于是又发展了”洗可穿”整理技术，洗可 穿虽然在穿着和洗涤以后具有良好的抗皱性能，但不经久耐洗，实际上只达到了抗 皱的目的。所以后来又发展了耐久压烫或耐久压烫技术，简称d p 整理。在美国抗 皱整理也称。不皱整理”( 皱纹释放) ，日本也称为“保形整理, , 1 1 - 2 j 耐久压烫性是指服装和纺织制成品在使用过程中，在多次洗涤后不熨烫或只需 轻微的熨烫，即可回复到适于穿着和使用状态的性能。耐久压烫性除了尺寸稳定性、 平整度和接缝外观的要求外，还要求褶裥外观的保持性。耐久压烫纺织品是指经5 次洗涤干燥后，仍具有防缩抗皱性能且保持褶榈外观的纺织品。 耐久压烫整理的目的和作用是使纺织品具有不易产生折皱或产生的折皱易回 复，并且在使用过程中能保持平挺的外观。其方法除了树脂整理外，还可采用其它 化学品进行交联等方法。而树脂整理则是用高分子材料来进行整理，通过加入其他 组分，还可以达到防缩、防水、拒水、柔软、抗菌、抗静电、阻燃、易洗涤以及改 变手感等作用。 青岛大学硕士学位论文 目前在工业上应用较多的耐久压烫整理； 盯是二羟甲基二羟基乙撑脲 ( d m d h e u ) 等n 羟甲基酰胺类化合物及改性物这类反应物的主要优点是反 应性能好，能极大提高织物平整度，因此工业上得到广泛应用。但是，用这类整理 剂整理织物在使用过程中容易释放出甲醛，且整理后棉织物的自度、强力均受影响。 虽然现在已经开发了大量低甲醛耐久压烫整理剂，但只要有甲醛的存在，人们谈“甲 醛”色变的现状就会持续。 随着人们环保、保健意识的加强，及对服饰质量要求的提高。开发新型无甲醛 整理剂势在必行。目前，研究较多的无甲醛整理剂是多元羧酸类整理剂，虽然在某 些方面还存在一些问题，需要迸一步研究，但多元羧酸整理剂的很多优点，以及随 着研究深入，成本的降低。多元羧酸整理剂己成为最具发展潜力的耐久压烫整理剂。 1 1 多元羧酸整理剂的种类 对多元羧酸整理剂的研究表明，分子中含有两个或更多相邻顺式羧基的多羧酸 化合物才能赋予织物纤维理想的抗皱效果。已研究的具有抗皱性的多羧酸化合物有 丙三酸、柠檬酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、潘石酸、丙烯三甲酸、苯六甲酸、环 戊四羧酸1 3 8 等目前，丁烷四羧酸：a ) 是公认效果最好的多元羧酸防皱整理 剂 9 - 1 1 1 据报道，在相同使用条件下，b t c a 整理过的织物耐久压烫性能和2 d 树 脂整理织物相似。而且前者整理织物的机械性能较后者好，如前者撕破强力比后者 高3 2 6 ，断裂强力高2 3 2 7 ：然而，b t c a 作为整理剂的价格是2 d 树 脂的近1 0 倍经济上的原因及水中溶解性等因素限制了b t c a 的应用。很多人尝 试选择其它多元酸代替b t c a 由于柠檬酸价格便宜，无毒，资源丰富，成为首 选，但是实践表明柠檬酸作为整理剂，产生的酯交联数目较少，交联程度较低，折 皱回复角提高较少，耐洗性差，整理效果与b t c a 还有较大差距，而且用柠檬酸整 理织物明显泛黄。 由于马来酸聚合物的链段结构与b t c a 相似，许多研究者对聚马来酸化合物用 于棉织物的耐久压烫整理进行了研究 1 1 脚l ，结果发现马来酸聚合物整理棉织物可以 获得良好的耐久压烫效果，特别是马来酸聚合物与柠檬酸或b t c a 联合使用时【2 。 长期以来，马来酸由于位阻的原因，人们一直认为只能与其它单体共聚，而不 2 第一章引言 能进行均聚。l a n gp a r e l i c h 和c i x e y 用过氧化苯甲酰作为引发剂得到聚马来酸酐， 转化率为3 4 。后来f e b os e v e r i n i 等人嘲通过实验证明，一定摩尔比率的顺丁烯二 酸酐与吡啶在丙酮介质中，室温下可以进行低聚，聚合度n = 3 5 。 现在，顺丁烯二酸酐低聚物( 聚合度n - - 3 1 0 ) ，由于引发剂的类型不同，可分 为以下两类嘲：( 1 ) 离子型聚合法。此法用的引发剂为亲核型引发剂。其优点是原 料易得，工艺简单，成本低。( 2 ) 自由基聚合法。此法散热容易，可连续化生产 但因采用的弓l 发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁睛，其用量约占顺了烯二酸酐的 8 ，由于过氧化苯甲酰与偶氮二异丁睛价格昂贵，使得该工艺成本较高，操作较 方法( 1 ) 复杂，且过氧化苯甲酰性质活泼，贮存要求条件高。目前，聚号来酸合成 的工业化方法有两种：一种是由马来酸酐经自由基弓l 发后聚合成聚马来酸；另一种 是先将马来酸酐加热水解成马来酸，然后在催化剂、引发剂的作用下聚合成聚马来 酸水溶液。 目前，无甲醛防皱整理的发展主要是沿着无醛热塑性防皱整理方向、无醛热固 性防皱整理方向、无醛反应性防皱整理方向三个方向进行的。总之，无甲醛耐久压 烫整理剂的开发和推广很大程度上取决于对甲醛的限制性法规的实施。由于环境保 护的大趋势，对甲醛的限制将越来越严格，纺织染整业长期使用的各类含甲醛助剂 都将逐步被非甲醛助剂所替代，甲醛类耐久压烫整理剂也不例外。因此，对无甲醛 整理剂的开发和研究将进一步深入，其需求也将逐步增大。 1 2 多元羧酸交联棉织物催化剂的选取及催化机理 二十世纪年代后期，c m w e l c h l 2 f l 首先建议用磷酸盐作为多元羧酸和纤维 素大分子酪化反应的催化剂并取得了很好的效果，特别是处理后织物的耐洗牢度相 当好，突破了在碱性条件下酯键比醚键容易水解的传统概念。 对于各种多元羧酸，如以其反应性秘抗皱性作为标准，则在碱性催化剂的存在 下，每个多元羧酸分子中最少含有三个羧基1 2 日。在碱催化的酯化反应中，_ 些能够 形成分子内五元环或六元环酸酐的多元羧酸，如1 , 2 , 3 ，4 - 环戊烷四羧酸( c p t a ) 和 丁烷四羧酸圈r c a ) 等的效果不错。在进一步的研究中，把多种不同的多元羧酸 作为整理剂进行比较，其中加工织物最高的d p 级为4 3 4 7 ，折皱回复角是2 9 5 青岛大学硕士学位论文 3 。 目前，可用于多元羧酸耐久压烫整理中的催化剂种类很多，其中效果最好的是 无机磷系催化剂，其中以次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 4 ) 最好，其次是磷酸二氢钠 ( n a h 2 p 0 4 ) 、磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 2 ) 、焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 t ) 、磷酸钠( n a 护0 4 ) 等。非磷系催化剂有羟基羧酸盐、咪唑及其衍生物、碳二亚胺类的化合物、硝酸钠 等。 1 2 1 次亚磷酸钠催化成酐理论 0 ) 2 0 世纪6 0 年代d d g a g u a r d i i 明等人首先发现多元羧酸可作为棉织物的无甲醛 坊皱整理荆，他们认为多元羧酸可直接与纤维素羟基发生酯化交联。在2 0 世纪 年代后期r o w l a n d 2 s l 和b r a n n a n 认为多元羧酸的酸酐是有效的中闻体，可以直接酯 化纤维素上的羟基，2 0 世纪年代，c m w e i c h l 捌也提出了同样的观点，但没有 试验数据证明这种酸酐中间体的形成c q y a n g 用傅里叶变换红外光谱，以次亚 磷酸钠作催化剂，对多元羧酸的防皱机理和催化机理进行研究。红外光谱验证了五 元环酐的存在，迸一步确定了先成酐再酯化的防皱机理。多元羧酸用于防皱整理时， 先脱水成酐，再与纤维索上的羟基进行酯化反应已经为多数研究者接受。催化机理 可表示为； n a h 2 p 0 ( 2 ) 催化成酯理论有研究者认为，多元羧酸先脱水成酐，催化剂只在酸酐与纤维素 酯化交联阶段起催化作用，即催化成酯。 ( 3 ) 催化成酐，成酯理论k a s p a r c k , m o r r i e s ，y a n g 等人证明，次亚磷酸钠既可以降 低多元羧酸的成酐温度，也可以在适当的情况下与酸酐反应，他们认为次亚磷酸钠 可能既催化了羧酸剂的脱水成酐。也催化了酸酐与纤维素羟基的反应次磷酸钠在水 中电离成次磷酸根离子，由于体系酸性很强，次磷酸根离子与质子结合，生成次磷 酸，次磷酸直接与羧酸中的羧酸根反应，生成酰化( 亚) 磷酸盐，然后酰化( 驱) 磷酸盐 4 第一章引言 、g h - g o o h 盥型川 一- 4 - c o o n i lio 2 0 “一 n 。 l f h 舅川- 一 c h 垲o p 侧a ii c h g o o h 一 1 2 2 其他催化剂的催化理论 c e l l o h 除了常用的无机磷系催化剂外，目前研究报道了很多新型催化剂，如硝酸钠、 羟基羧酸盐、咪唑及其衍生物、碳二亚胺类的化合物等。 1 纵观几种催化剂，无论是含磷催化剂还是无磷催化剂，均属亲核试剂。它能进 攻碳正离子，生成更易被亲核试剂进攻的中问体酐或酰化盐，进而被纤维素进攻， 生成弱碱性离去基和酯。反应式为： 垮jo , 一一一如一7 垮铲n 一r o 如u 卜k 枷 广r h _ 。”“ o 髑一h 一降= l 2 硝酸钠催化b t c a 与纤维素酯化反应 5 瞥 青岛大学硕士学位论文 生p 当富 拳磐 降一掣攀 篡b 吨r 明 1 ” 3 ( 1 ) w e l c h 认为羟基羧酸盐为反应体系提供了所需的弱酸和弱碱，可用推拉机 理来解释。弱碱和弱酸加速多元羧酸脱水成酐的过程表示如下： e 一芷篮蔓立 一工：“1 - ，l j ，一u u i 、 删2 、循 羟基羧酸盐的催化效能不仅仅限于形成b t c a 单钠盐和a 羟基酸，它们能催化 自身与纤维素的酯化反应，碳酸钠同样也能将b t c a 转化为它的单钠盐，但它却是 效果不佳的催化剂。可能是b t c a 与羟基羧酸盐酯化形成了更高级的羧酸和钠盐， 与纤维素酯交联，这需要进一步的证实。 ( 2 ) 柠檬酸钠在反应体系中的催化作用可用下图进行说明 6 第一章引言 b 一删镪一黜西一嘲i攀 b 一喇+ 伽一 一咖 il 鼬叫瑚 魄一c o r n 哪 聍檬酸钠的催化机理 聊r c a 中的羧基与柠檬酸钠反应生成了羧酸根离子，羧酸根离子具有很强的亲核 性，而其相邻羧基上的碳原子由于与吸电子基羟基相连，而带有亲电性，很容易 被羧酸根离子进攻而形成如图中( 1 ) 所示的中间产物。此中间产物又继续结合体系中 的氢离子，从而使离去基以水的形式脱去。柠檬酸钠分子中的羧酸根离子及羧基上 的氢离子可以在反应中分别起到路易斯碱和路易斯酸的作用，从而剥夺和提供反应 所需的氢离子。瑚嗍这样在柠檬酸钠的酸碱的协同催化作用下，完成了从酸到 酸酐的转化。酸酐再与纤维素或柠檬酸上的羟基反应就生成了相应的酯交联。c 一 纤维素及c a 科r c 硝维素的酯键亦是依照以上过程完成的。 4 睬唑及其衍生物中的吡啶氮原子与酸酐结合形成酰基咪唑盐中间产物，该中间 体作为纤维素的酯化剂与之形成交联，可表示如下： 7 昏蜃 i 气 臣爹昏甚参一昏 盼 嚣k k 嗍铡嗍嗍 一一 一 一 佻吖” 宦 青岛大学硕士学位论文 i ： 分 “) 4 - c 勃l o h - 催化机理如下： 工学飞 融r 一雅 +一i l 吡啶氮原子上的电子云密度增加，导致亲核性提高，引入吸屯子基却导致w i 渔 的显著下降，并且d p 等级和、枷认并不随分子中氮原子数量的增加而增加 5 c 1 1 0 i 等人发现碳二亚胺类的化合物如胺氰等对多元羧酸与纤维素的酯化反应有 较高的催化活性，c h o i 用f r - m ，克氏定氮等研究方法推断其机理为： 少c h 一- c o o h 川司矧h 卫二l = = | o ：# n n h 2 一 + c e u o h 0 h 2 n 迎n h 2 8 - 一 l l r r a ，庙。 l r中中 竺 第一章引言 1 3 耐久压烫整理棉织物的可染性研究 纤维素纤维织物的染色性能在防皱整理前后发生较大的变化，由于纤维交联的 存在及交联纤维表面性能的变化，使阴离子染料难以上染交联织物，所以防皱整理 通常是放在染色或印花之后进行的，但这种工艺有一定的局限性，为了适应服装市 场向小批量、多品种的方向发展的趋势，要求染色过程能够在耐久压烫整理完成后 进行多元羧酸的整理品也存在同样的问题，直接、活性等棉常用阴离子染料对整 理品的上染率大大降低，虽可用阳离子染料染色，但湿摩擦牢度却很差。因此有必 要提高直接、活性等阴离子染料对多元羧酸交联棉的可染性b l a n c h a r d 等人【川曾作 过研究，将羟烷基胺或季按盐加入整理液中，可得到染色性能良好的交联棉。浙江 丝绸工学院的研究结果也表明p 1 1 ，整理液中添加一定量的三乙醇胺( t e a ) ，在酸 性染色条件下，可提高交联棉用阴离子染料染色后的k s 值；整理液中如再添加一定 量的聚乙二醇( p e g ) ，在一定条件下可进一步提高交联棉用阴离子染料染色后的k s 值。其中1 r i 狐与le g 对防皱性的影响各不相同，1 e a 对防皱性有不利影响，而p e g 则有利于增加防皱效果，而棉织物的阳离子改性是解决经过耐久压烫棉织物难于染 色性能的比较好的方法 3 2 - 5 引。 1 4 目的及意义 目前，大量的研究结果表明：如果通过聚合反应方法合成聚合多元羧酸，由于 分子量和分子链上羧基数都是可调节的，而原料成本相对比较低，应该可以得到性 能和价格均比较合适的聚多元羧酸防皱整理剂。其中聚马来酸c p m a ) 是一种比较重 要的多元酸，其化学结构和b t c a 类同，完全可以用于纯棉织物的防皱整理，重要 的是聚马来酸的合成工艺较简单，合成原料价格较低，整理成本远低于b t c a ，略 高于改性2 d 树脂，是一种新型的值得开发研究的无甲醛防皱整理剂，有较好的发展 前景。实验通过合成聚马来酸及其其他多元羧酸，通过探索多元羧酸有效配比来寻 找耐久压烫整理的最佳工艺条件。 本课题的主要目的是探讨聚马来酸等多元羧酸的合成工艺，合成制备聚马来酸 等多元羧酸的水溶性产品，并测试其相关物理指标，然后将合成的聚马来酸等多元 9 青岛大学硕士学位论文 羧酸用于纯棉织物的防皱整理，并通过多元羧酸复配的方式，研究其防皱整理的工 艺及工艺条件本文研究的无甲醛防皱整理剂主要集中在调整合成方案，优化工艺 条件，降低生产和使用成本，以满足目前社会需求。 织物经过了耐久压烫整理之后，难于染色，并且手感很差，因此，本文研究的 目的是为了改善织物经过耐久压烫整理之后的染色困难问题，同时，通过阳离子改 性的方法来改善耐久压烫织物的手感差，耐洗牢度差，强力保留值低的问题，通过 对棉织物进行改性和耐久压烫整理的路线的探索来增加纤维与染料之间的作用力， 增加染料的利用率，减少污水的排放和电解质的使用，并且初步探索织物经过阳离 子改性对耐久压烫效果的影响。 第二章实验 2 1 实验材料、药品与仪器 第二章实验 2 1 1 实验材料 经退浆、煮练、半漂白的纯棉厚重斜纹织物( 2 6 x 3 3 t e x , 5 0 3 x 2 3 6 根l o o m ) 2 1 2 实验药品 化学药品相对分子量纯度生产厂家状态 l l 青岛大学硕士学位论文 2 1 3 实验仪器及设备 表2 2 实验仪器和设备 仪器名称 i f y - 1 织物折痕回复性测定仪 c s l 0 1 - a b 型电热鼓风干燥箱 y 0 0 6 5 n 型电子织物强力实验仪 a d c i - 6 0 色差计 立式二辊轧车一台 全自动水浴锅 7 6 - i 型伯利恒温水浴 j j 1 型定时电动搅拌器 w m 孤- 0 1 温度指示控制仪 p d 0 3 电子天平 7 2 2 光栅分光光度计 傅立叶红外光谱仪 纳米粒径及z e t a 电位分析仪 y 1 7 2 型纤维切片器 扫描电镜j e o l 彤9 0 l v y 5 7 1 染色摩擦牢度仪 织物外观平程度样卡 标准型多光远队色灯 山东纺织科学研究院 重庆实验设备厂制造 山东莱州市电子仪器有限公司制造 北京辰泰克以其技术有限公司 天津莱思科公司 上海德兆仪器仪表有限公司 上海昌吉地质仪器有限公司 山东鄄城 上海医用仪表厂 h 饪彻e r t o l e d o g r o u p 上海第三分析仪器 美国n a g n a 公司- i r 5 5 0 型 英国m a l w m 公司 常州纺织仪器厂 日本 莱州市电子仪器有限公司 a 戌【_ o c 厦门瑞比精密机械厂 2 2 聚羧酸整理剂的合成 考虑到棉织物耐久压烫整理效果，如泛黄性，折皱回复性，强力等因素。实验 选用聚合物整理织物能得到较好效果的马来酸、丙烯酸做原料合成整理剂。 第二章实验 2 2 1 聚马来酸的合成阻钢 本实验采用的合成工艺是先将马来酸酐加热水解成马来酸，然后加入次亚磷酸 钠，在催化剂、引发剂的作用下聚合成聚马来酸水溶液。 实验步骤： ( 1 ) 用托盘天平称量实验所需的试剂。 ( 2 ) 待水浴锅温度升到5 0 时向水浴锅中的装有温度计、搅拌器的四口圆底烧瓶内 先加顺丁烯二酸酐再加一定量的水，开通搅拌器使药品溶解，再加入其它单 体。 ( 3 ) 待烧瓶中溶液温度升到反应温度时，在规定时间内向烧瓶中加k 2 s 2 0 s 。 ( 4 ) 反应一段时间后冷却。 2 ：比马来酸与其他单体聚合l 雒删 2 2 2 1 马来酸与丙烯酸的聚合 先将马来酸酐加热水解成马来酸，后加入丙烯酸，在加入s l i p 升温溶解，升温 到9 0 ，开始加入k 2 s 2 0 $ ，k 2 s 2 0 s 在1 5 h 左右加完，加完k 2 s 2 0 s 后再加热反应0 5 h ， 冷却。 2 2 2 2 马来酸与失水柠檬酸( c a ) 的聚合 m a ：c a ( 摩尔比) 4 ：1 m a ：s h p ( 摩尔比) 2 ：1 过硫酸钾用量( 对m a 摩尔比) 6 反应温度( 1 2 ) 9 5 1 0 0 加入过硫酸钾所用时间( h ) 2 合成步骤：先把m a 加入四口圆底烧瓶，加水升温溶解，加热升温到9 5 1 0 0 c ， 后加入c a 在此温度下柠檬酸部分失水产生双键，在反应3 0 m i n 后加入s h p ，溶解 后，加入过硫酸钾，在规定时问内加入，加完后在反应1 h ，冷却。 青岛大学硕士学位论文 2 2 3 聚丙烯酸的合成】 把丙烯酸及异丙醇加入到四口圆底烧瓶中加热到9 0 1 3 ，开始加入k 2 s 2 m ， k 2 s 2 0 8 在1 5 h 左右加完，加完k 2 s 2 0 s 后再加热反应l h ，冷却 2 3 特性粘度的测试删 2 3 1 测试原理 聚合物分子量的测定采用粘度法。聚合物的特性粘度与分子量的关系如下面公式 所示： h 】= k m a 式中【t 1 卜景合物的特性粘度；m 一聚合物的分子量；k 、a 常数，其值与所 用溶液和测量温度有关。由于没有针对聚羧酸类的k 、a 故选用特性粘度来比较合 成整理剂的相对分子量的大小。 外推法求溶液的特性粘度根据h u g g i n s 方程和k r a e m e r 方程可知，要测量聚 合物的特性粘度m ，只要测定不同浓度的高分子稀溶液的粘度，并以叫c 对c 作图 和以 i n 啦对c 作图，得两条直线，外推至c = 0 处的截距为特性粘度m ，如图2 1 所示。相对粘度t h - - t t o ，增比粘度t k p = ( t t o ) t o ，t o 和t 分别是溶剂的流出时间和溶 液的流出时间。 1 4 第二章实验 f 划 撂 鞲 聋 图2 1 特性粘度与增比粘度和相对粘度的关系 2 3 2 实验步骤 cg - l lc 圈2 2 乌氏粘度计 ( 1 ) 装配恒温槽及调节温度由于温度的控制对实验的准确性有很大的影响，要求准 确到0 0 6 水槽温度调节到3 0 0 0 5 为有效的控制温度，应尽量将搅拌器，加 热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。 ( 2 ) 聚合物溶液的配制合成的整理剂，有很大的水溶性，而且水满足稳定、易得、 易于纯化、挥发性小、毒性小等条件，所以选择水作为溶剂。为了在测试过程中1 f 在1 2 2 0 之问，浓度一般为o 0 0 i g m o 0 1 槲。测试前数天，用2 5m f 容量 瓶把试样溶解好 ( 3 ) 溶液流出时间的测定。在预先已洗净烘干的乌氏粘度计( 如图2 2 ) 中注入1 0 耐 被测液体，在室温下进行测定。将c 管的橡皮管用夹子夹紧，使其不漏气：在b 管土 用吸耳球将溶液吸至g 球的三分之二位置以上，使b 管上口通空气，球g 中液面下 降，立即松开夹子使c 管通大气，球d 中的溶液回到球f 中；当液面流经刻度a 时， 立即启动秒表计时，当液面降至刻度b 时停止计时，记录液面由a 降至b 所需的时 问。重复操作4 次，测量值之间相差不得大于0 3 秒，取平均值。分别测试水和试 样由a 流至b 所需时间t 。 青岛大学硕士学位论文 2 4 含固量测试 将称量瓶放于7 4 蛆的恒温烘箱内烘干至恒重，称取试样l g 左右( 精确到0 0 0 t ) , 置于温度为温度为l o o + 2 1 2 恒温烘箱内烘燥，取出后置于冷却至室温，称量，直到 试样的质量恒重为止。将试样放置于干燥器中，以备测试。含固量通常用质量百分 数表示可用下式计算 含固量= 等芸1 0 0 u l 。 其中g o 称量瓶的重量( g ) ； g l 烘干前称量瓶和试样的总重量( g ) ： g 2 烘干后称量瓶和试样的总重量( g ) ； 两次平行测定结果的算术平均值为测量值，要求绝对误差在0 0 5 以内。 2 5 澳值的测定( 参照g b1 0 5 3 5 1 9 8 9 测定) 2 5 1 测试原理 在酸性溶液中，溴与试样中未聚合的羧酸单体发生加成反应，加入碘化钾溶液 与过量的溴作用并析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，从而计算出未参 加反应的单体量 2 5 2 溶液配制 ( 1 ) 硫代硫酸钠溶液配制及标定 用电子天平准确称量一定质量的n a 2 s 2 0 3 5 h 2 ：o 放在5 0 0m l 烧杯中，用新煮沸并 冷却至室温的蒸馏水溶解，呈现无色透明溶液。加o 1gn a 2 c 0 3 ( 白色粉末状) 充 分混合倒入棕色瓶中保存8 - 1 4 天，取上清液装入5 0 0m l 棕色试剂瓶中，摇匀，静 置。移取2 0m l 重铬酸钾溶液放在2 5 0 m l 锥形瓶中加7 肼z 盐酸，用移液管移取2 0 m f 碘化钾( 约l o o g l ) 放在2 5 0 m l 锥形瓶中，暗处放置5 m i n ，加5 0 m l 蒸馏水。 碱式滴定管安装橡皮管和玻璃珠检漏，洗净后用硫代硫酸钠溶液洗涤三次再将硫代 硫酸钠放入5 0 m f 碱式滴定管中，将锥形瓶放在白瓷板上，开始滴定。滴定至暗红 第二章实验 色变成黄绿色，半分钟内不变色时加5m 1 0 5 的可溶性淀粉溶液( 无色透明) 。继 续滴加硫代硫酸钠溶液至锥形瓶中溶液变成亮绿色并且半分钟内不变色，记录数据 重复滴定三次取平均值计算浓度。 ( 2 ) n a c l 溶液的配制用托盘天平称取n a c l l l 6 9 溶于2 0 0 耐蒸馏水中再转移 到扯容量瓶中用蒸馏水清洗3 次容器并移入容量瓶中，用蒸馏水至刻度线配成 1 1 6 9 l 的溶液 ( 3 ) 重铬酸钾的配制用电子天平准确称量1 8 4 1 3g 重铬酸钾舳烘干3 h 至衡 重。用1 0 0 m l 水溶液呈橙黄色透明液体转移至2 5 0 m l 容量瓶中，摇匀，标定。浓度 约为0 0 2 5 m o l l 。 ( 4 ) 硫酸汞溶液的配制取4 0 0m l 蒸馏水放入5 0 0m l 烧杯中，滴加1 4 槲 浓硫酸，用玻璃棒迅速搅拌，用托盘天平称取1 5 9 硫酸汞溶于烧杯后，移入容量瓶 中，标定，摇匀，静置待用。 ( 5 ) 硫酸溶液的配制移取l om l 浓硫酸边搅拌边滴入到9 0m f 蒸馏水中。 ( 6 ) 1 0 0 9 l 碘化钾溶液的配制用托盘天平称取1 0 0 9 碘化钾溶于2 0 0 r a l 蒸馏水中， 转移到l l 容量瓶中用蒸馏水清洗3 次容器并移入容量瓶中，用蒸馏水至刻度线。 ( 7 ) 溴化钾- 溴酸钾溶液的配制用电子天平准确称量5 5 0 0g 溴酸钾，2 0 0 0 0g 溴 化钾溶予2 0 0 榭蒸馏水中再转移到也棕色容量瓶中用蒸馏水清洗3 次容器并移入 容量瓶中，用蒸馏水至刻度线摇匀后静置保存。 硝3 测试方法 用电子天平准确称量一定质量的耐久压烫整理剂用1 0 0 m l 蒸馏水溶解转移到 2 5 0 m l 容量瓶中，标定。取2 5 m f 样品放到2 5 0 m l 碘量瓶中加入1 0 用f 溴化钾溴酸 钾溶液和2 0 棚硫酸充分混合，静置5 r a i n 。向碘量瓶中加5 脚硫酸汞溶液摇匀暗处 静置5 r a i n 后加2 0 槲蒸馏水，呈暗红色。暗处静置3 0 分钟，加入1 5 m n a c l 和2 0 m f 碘化钾静置5 m n ，碱式滴定管安装橡皮管和玻璃珠检漏，洗净后用硫代硫酸钠溶 液洗涤三次再将硫代硫酸钠放入5 0 蒯碱式滴定管中，将碘量瓶放在自瓷板上，开 始滴定。滴入数滴后溶液变成黄色半分钟不变色，加3 小f 约0 5 的淀粉溶液( 无色 透明) 溶液迅速变成深蓝色，继续滴加至蓝色消失半分钟不变色呈无色透明状。 1 7 青岛大学硬士学位论文 2 5 4 计算 ( 1 ) n a 2 s 2 0 3 溶液浓度的计算 c n a 2 s 2 0 3 = 6 x w x l 0 0 0 ( v x m ) 式中w 赶c r _ 0 7