（热能工程专业论文）固体碱催化剂催化植物油酯交换反应制备生物柴油.pdf

摘要 摘要 生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水 生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油，通过酯交换工艺制成的 可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油作为优质柴油替代品，属环境友 好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。 本文在综合文献的基础上用大豆油为原料制备生物柴油，重点考察固体催化 剂对生物柴油产率以及分离过程的影响。首先，本课题研究了在常温常压条件下， 九种催化剂( 氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、凹凸 棒土、自云石、鸡蛋壳) 对酯交换法制备生物柴油的催化作用。并选定两种均相 催化剂( 氢氧化钠、氢氧化钾) 以及催化效果较好的非均相催化剂( 氢氧化钙、 白云石) 综合考察了醇油摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量和催化剂粒 径对生物柴油产率以及甘油产率的影响。其次，研究了在高温高压下，七种催化 剂( 氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、凹凸棒土a 、凹凸棒土c 、凹凸棒土d 、白云石) 对生物柴油酯交换反应的催化作用。结果表明与未加催化剂相比，七种催化剂对 制备生物柴油表现出一定的催化作用。最后，研究了生物柴油的燃烧特性，计算 了燃烧过程动力学参数( 活化能和指前因子) 以及不同温度段的机理函数。 通过对两种均相催化剂( 氢氧化钠、氢氧化钾) 和两种非均相催化剂( 氢氧 化钙、白云石) 制备生物柴油工艺中各影响因素考察，设计了正交试验优化合成 工艺，结果表明，四种催化剂所得生物柴油的最佳产率分别为：9 0 1 、9 2 5 、 7 0 2 1 、7 7 3 6 ；经分离提纯后，两种均相催化剂得到生物柴油的产率分别为： 7 7 3 ，7 6 1 。 图 4 2 】表【4 3 】参考文献 6 8 】 关键字：生物柴油；催化剂；酯交换反应；热分析；燃烧动力学 分类号：t q 2 0 3 8 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o d i e s e li sa l la l t e r n a t i v eb i o d e g r a d a b l ef u e lw h i c hc a nb ep r e p a r e db ya q u a t i c p l a n t so i ls u c ha so i lc r o p s ，w i l do i lp l a n t s ，e n g i n e e r e dm i c r o a l g a ea n d a n i m a lf a t s ，f o o d w a s t eo i la n dm e t h a n o lt h r o u g hat r a n s e s t e f i f i c a t i o np r o c e s s b i o d i e s e l ，w h i c hw a s s e e m da sah i g hq u a l i t yd i e s e ls u b s t i t u t ea sw e l la sa ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg r e e nf u e l h a df a r - r e a c h i n ge c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h i sp a p e ru s e ds o y b e a no i la n dm e t h a n o la sl a wm a t e r i a l st op r e p a r es o y b e a n b i o d i e s e l ，f o c u s i n go nt h es t u d yo fs o l i dc a t a l y s tf o rt h ei m p a c to fs o y b e a nb i o d i e s e l y i e l da n ds e p a r a t i o np r o c e s s t h er e s e a r c hc o n t a i n st h r e ep a r t s f i r s t l y , n i n en o m a l c a t a l y s t ss u c h 嬲n a o h ，k o h ，n a 2 c 0 3 ，c a ( o h ) 2 ，c a o ，m g o ，a t t a p u l g i t e ，d o l o m i t ea n d e g g s h e l lw e r eu s e dt o t h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e li nt h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ec o n d i t i o n s t h e nw es e l e c t e dn a o ha n dk o h ( h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ) a n d c a ( o h ) 2a n dd o l o m i t e ( h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ) t op r e p a r eb i o d i e s e l f o u rf a c t o r ss u c h a so i l a l c o h o lm o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s ta n d c a t a l y s tp a r t i c l es i z ew e r es t u d i e do nt h ei n f l u e n c eo fb i o d i e s e ly i e l d sa n dg l y c e r o l y i e l d s s e c o n d l y , i nt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，s e v e nk i n d so fc a t a l y s t ss u c ha s c a ( o h ) 2 ，c a o ，m g o ，a t t a p u l g i t eaa t t a p u l g i t ec ，a t t a p u l g i t ed ，d o l o m i t ew e r es e l e c t e d t ot h es y n t h e s i so fb i o d i e s e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tc o m p a r e dw i t h n o n - c a t a l y t i c s e v e nk i n d so fc a t a l y s t ss h o wac e r t a i nc a t a l y t i ce f f e c ti np r e p a r a t i o no f b i o d i e s e l a g a i n , t h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb i o d i e s e la n dk i n e t i cp a r a m e t e r s ( a c t i v a t i o ne n e r g y a n d p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ) o fc o m b u s t i o n p r o c e s s w e r e s t u d i e d t h e nt h em e c h a n i s mf u n c t i o n so ft h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e sw e r e o b t a i n e db ys o f t w a r e f r o ma b o v e ，w es e l e c t e dn a o h ，k o h ，c a ( o h ) 2a n dd o l o m i t et op r e p a r eb i o d i e s e l a n ds t u d i e dv a r i o u si n f l u e n t i a lf a c t o r s a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h e o p t i m a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sf o rs o y b e a n o i la n dm e t h a n o lc a t a l y z e db yn a o h ， k o h ，c a ( o h ) 2a n dd o l o m i t et of o r mb i o d i e s e lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tf o u rk i n d so fc a t a l y s t sd e r i v e df r o mt h eb e s tb i o d i e s e ly i e l dw e r e9 0 1 ，9 2 5 ， 7 0 21 ，7 7 3 6 r e s p e c t i v e l y t h eb i o d i e s e ly i e l dw e r e 7 7 3 ，7 6 1 r e s p e c t i v e l yw h e n u s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea n dp o t a s s i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t sa f t e rs e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o np r o c e s s 安徽理工大学硕士论文 f i g u r e 【4 2 t a b l e 4 3 】r e f e r e n c e 6 8 】 k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ；c a t a l y s t ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；t h e r m o a n a l y s i s ；c o m b u s t i o nd y n a m i c s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 2 0 3 8 1 文献综述 1 1 生物柴油简介 1 文献综述 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类 赖以生存的自然环境成为目前人类亟需解决的问题。世界各国的能源研究专家从 环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，在此背 景下产生了生物柴油；生物柴油( b i o d i e s e l ) ，即脂肪酸甲酯( f a m e ) ，是一种含 氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油脂等可再生油脂加工而成， 它作为优质的柴油替代品，属于环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社 会效益，生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护 生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入，产生相当重要的积极作用【l 捌。 能源专家预计在未来5 0 年左右液体能源8 0 将来源于可再生资源如木本植 物、草本植物、棕榈油、藻类和废弃的动植物油脂，生物柴油是唯一一种通过美 国环保局( e p a ) 有关排放指标和潜在的健康影响评价的可替代燃料。并且还是第 一个满足“1 9 9 0 清洁空气法案”的健康测试要求替代燃料品种。尽管生物柴油发展 的历史还不长，但是由于其优越的性能，对环境的友好及可再生性，已得到了各 国的重视。美国、法国、意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入了 大量的人力物力，生物柴油已经成为新能源研究开发的热点和新经济产业的亮点 【3 ，4 1 。 1 2 生物柴油的制备方法 有关生物柴油制取方面的研究主要有以下几个方面：( 1 ) 对柴油乳化液、柴油 的微乳化及乳化剂的研究；( 2 ) 热解法生产工艺的改进；( 3 ) 酯交换法催化剂的研制； 反应接触的界面问题、甲醇的聚合问题、多余甲醇的回收及利用、催化剂重复利 用、副产品的回收利用、反应条件、反应动力学、反应机理；( 4 ) 生物技术法高效 脂肪酶的选择、固定化酶技术等的研究。 1 2 1 化学酯交换法 化学酯交换法是生产生物柴油最普遍的方法，主要分为均相酯交换和非均相 酯交换两种。近年来，非均相催化剂( 固体催化剂) 制备生物柴油因具有受原料 影响小和产物易分离等优点备受关注，固体酸催化剂按其组成大致可分为5 大 安徽理工大学硕士论文 类【5 】：杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂； ( 1 ) 杂多酸是由杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 和多原子( 如m o 、w 、v 、n b 、t a 等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有类似于分子筛的笼 型结构，对多种有机反应表现出很好的催化活性；( 2 ) 无机酸盐是一种固体超强酸 催化剂；( 3 ) 适合催化酯化反应的金属氧化物主要是经过处理后有较高酸强度的氧 化物，如z r 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 ：( 4 ) 沸石分子筛是一类最早被发现和研究的微孔材料， 可分为天然沸石和人工沸石；( 5 ) 强酸型阳离子交换树脂指主要含有强酸性的反 应基如磺酸基( s o a h ) ，此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。 c h e w 等1 6 在反应温度为4 5 0 c 、停留时间为2 0 s ，催化剂用量为5 9 g ( 催化剂油) 条件下，研究提升床反应器中粗棕榈油( c p o ) 和废弃棕榈油( u v o ) 的催化裂化行为， 研究了h z s m 5 ( 不同s i a 1 比) 、肛沸石、s b a - 1 5 和a 1 s b a 1 5 与裂化催化剂) ，稀土 物理混合制备的催化剂对产率( 液体燃料的得率) 的影响。两种原料( c p o 和 u p o ) 在用稀土催化剂时获得的转化率分别为7 5 8w t 、7 0 9 w t ，对应的汽油产率 分别为3 4 5 w t 、3 3 0 w t 。用h z s m 5 、伊沸石、s b a 1 5 和a 1 s b a 1 5 为y 稀土添 加剂制备的稀土催化剂增加了两种原料的转化率和液体得率。该提升床反应器可 用做c p o 和u p o 在稀土催化剂上的连续生产，以多微孔h z s m 5 和伊沸石为催化剂 得到的液体产品中富含液态芳烃。低s i a 1 比h z s m 5 易获得气体产物。在c p o 和 u p o 的裂解体系中，伊沸石的活性低于h z s m 5 。产品种类的分配受到灿s b a - 1 5 酸度的影响。添加剂a 1 s b a 1 5 与s b a 1 5 相比，得到的汽油产物中富含液体碳氢燃 料。通过实验，最佳催化剂( 可获得最高有机液体产品) 为c r z 4 0 ( h z s m 5 ( s i a l = 4 0 ) 与r e y 混合) 。g a l e n 等人【7 j 在6 0 ，1 2 0 ，1 5 0 下，分别用n a ) ( 八面沸石、e t s 1 0 沸石和金属催化剂催化大豆油酯交换反应。这类沸石分别进行了钾、铯离子交换。 n a x 掺杂了氧化钠( n a o x n a x ) 和掺杂叠氮钠( n a o x n a x ) 催化剂在5 0 0 c 下焙烧活 化。由于e t s 一1 0 沸石类催化剂具有较大碱度、孔隙以及颗粒分散度，e t s 1 0 沸石 类催化剂比n a x 沸石类催化剂催化活性大。并研究了该类催化剂的重复利用率，得 出结论，这类催化剂大量用于工业制备生物柴油可实现成本。 目前，负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、 氧化钙、二氧化硅、活性炭等，其中，氧化铝、氧化锌、氧化锆同时具有酸位和 碱位，两者可协同作用。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸 盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐，这些固体碱的活性位 既有碱金属、碱士金属氧化物、氢氧化物等，也有前驱体经高温煅烧后和载体反 应生成的活性位。将固体碱催化剂分为六大类f 8 ，9 】：( 1 ) 单组分金属氧化物，包括碱 2 1 文献综述 金属、碱土金属、稀有金属的氧化物( 如t h 0 2 ，z r 0 2 ，z n 0 2 ，币0 2 ) ；( 2 ) 分子筛， 包括碱金属离子交换及负载的分子筛；( 3 ) 负载的碱金属离子；包括碱金属离子负 载于砧2 0 3 和s i 0 2 上；碱金属负载于碱土金属氧化物上，碱金属及其氢氧化物负 载于a 1 2 0 3 上；( 4 ) 粘土矿物，包括水滑石、温石棉、海泡石；( 5 ) 无氧固体碱，包 括k f a 1 2 0 a ，c s f a 1 2 0 3 ；稀土元素的氮化物，氮氧化物、亚胺负载及氮化后的分 子筛；( 6 ) 碱性离子交换树脂； 刘祥华等i lu j 考察了以菜籽油为原料，k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂制备生物柴油过程 中反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量和反应时间对生物柴油产率的影响，得出 最佳反应条件为反应温度为5 0 ，催化剂用量为菜籽油质量的4 0 ，醇油摩尔比 为1 5 ：1 、最佳反应时间为3 h ，在此条件下，生物柴油的产率为9 8 6 。另外还比 较了浸渍法制备的五种催化剂( k 2 c 0 3 a 2 0 3 、n a 2 c 0 3 a 1 2 0 3 、k f a 1 2 0 a 、n a f a 1 2 0 3 、 舢2 0 3 ) 对生物柴油产率的影响，在上述条件下，分别用上述四种催化剂制备生物 柴油得出产率分别为：9 8 6 2 、9 6 2 4 、5 0 3 1 、7 0 3 ；a 1 2 0 3 不能催化制备生 物柴油。m o n i c a 掣1 1 】人在碱性条件下，采用共沉淀法制备了一系列的m g o c a o 催化剂( 不同钙镁摩尔比) ，煅烧制备后的催化剂产品采用x r d ，f t - i r ，s e m 等手 段进行表征，通过测定其在温度为7 7 k 下的n 2 吸附量测定催化剂的吸附性能。用 c 0 2 一t p d 和2 一丙醇研究碱度和催化剂的分解作用。结果发现，在1 0 7 3 k 下经煅烧 制备的催化剂的结构与m g o 、c a o 晶型相似，m g 的存在使催化剂孔系增加，单 独增加c a o 用量会降低催化剂的粒度。f t - i r 图谱显示，催化剂表面存在碳酸盐， 这类催化剂在温度为3 3 3 k ，常压下能很好的催化剂丁酸乙酯的酯交换反应，当催 化剂中m g 与c a 的摩尔比为3 ：l 时，植物油和甲醇的酯交换率为6 0 。张洪浩等 【1 2 j 利用等体积浸渍法制备了不同浓度n a o h 浸渍的n a + m g o 固体碱，并探讨了催 化剂用量，醇油摩尔比，反应温度及反应时间对酯交换反应的影响，采用l 9 ( 4 3 ) 正交分析得到了反应的最佳条件为：催化剂用量为原料油质量的2 ，醇油摩尔比 1 2 ：1 ，反应温度为6 0 ，反应时间9 0m i n ，转化率可达8 2 3 。催化剂制备方法为： 首先将m g o 在5 0 0 。c 条件下焙烧5h 活化，根据吸水率采取等体积浸渍的方法在 m g o 上负载质量分数分别为1 0 、1 5 、2 0 、2 5 的n a o h ，室温下静置1 2h ， 在1 2 0 c 真空干燥，再在5 0 0 c 条件下焙烧活化3h ，制成不同n a + 负载的n a + m g o 固体碱，置于干燥器中备用。负载质量分数为2 0 n a o h 制备的催化剂催化效率 最高。n o i r o j 等【1 3 】以a 1 2 0 3 和n a y 沸石为载体，用浸渍法制备了固定碱性催化剂， 并以该催化剂催化棕榈油制备生物柴油。结果表明最佳的催化剂为k o h a 1 2 0 3 为 2 5 ( 质量百分比) 、k o h ，n a y 为l o ( 质量百分比) 。在反应温度为7 0 ，醇 安徽理工大学硕士论文 油摩尔比为1 5 ：1 ，催化剂用量3 - - 6 ( 基于油重) 等条件下反应2 一- 3 h ，得到生物 柴油产率为9 1 0 7 。催化剂k o h a 1 2 0 3 在使用后有些失效。刘云等人【1 4 j 采用共沉 法制备z n m g a 1 类水滑石并研究其焙烧产物对酯交换反应的催化活性。结果表明， z n m g a 1 类水滑石及其焙烧产物的在催化制备生物柴油过程中活性和选择性均较 高。在温度为6 5 ，醇油的物质的量比为9 ：1 ，催化剂用量为反应物总质量的5 ， 反应时间为4 h 的条件下，脂肪酸甲酯的得率达到8 9 。催化剂重复利用5 次仍保 持较高活性。姜绍通等【1 5 】采用浸渍法制备k 2 c 0 3 负载水滑石生物柴油催化剂，确 定制备条件为：k 2 c 0 3 负载量2 0 、共混温度8 0 、焙烧温度6 0 0 、焙烧时间 6 h 。该催化剂催化菜籽油转酯化制备生物柴油工艺中反应时间、醇油比、催化剂 用量及反应温度对转化率的影响，得出最佳酯化条件为：反应温度6 0 ，醇油比 为1 2 ，反应时间6 0m i n ，催化剂用量4 ，转化率达9 6 9 。r a m a d h a s i l 6 j 等研究 了由高含量游离脂肪酸的橡胶籽油生物柴油的生产，文中指出高含量游离脂肪酸 容易在碱催化剂的作用下发生皂化反应，对反应后的分离问题产生很大影响，可 通过两步酯交换反应将高含量的游离酸变成单酯。即先经过酸催化降低脂肪酸含 量再碱催化进行酯交换反应。r i c e 等【1 7 】研究了用荠蓝油作为原料生产生物柴油， 文中指出氢氧化钾催化酯交换反应的醇油摩尔比为6 ：1 时，反应产率较高，但由于 反应后剩余的甲醇增加了产物甲酯的纯化难度，当醇油摩尔比为4 5 ：1 时，酯化产 率较低，约3 - - 4 ，但纯化过程较快。g h a s s a n 等【l 剐用废弃的动物脂肪进行生物柴 油合成研究，结果表明：合成的生物柴油的性能比植物油和动物油更接近柴油， 可以作为柴油的替代物。考察了四因素( 反应温度、醇油摩尔比、醇的种类、催 化剂的种类) 对转化过程的影响，发现用乙醇进行酯交换反应制备出的生物柴油 可获得较高转化率以及低的粘度，温度对终产物产率和粘度无明显影响，只是缩 短了到达最大转化率所用的时间。d a v i d 等1 1 9 1 研究了水滑石催化剂催化合成生物 油，指出水滑石中的镁铝含量对催化有影响，并将水滑石催化剂与纯氧化铝、纯 氧化镁催化的催化效果进行了比较。g a l e n 等【2 0 l 发现碱金属交换n a x 沸石具有催 化油脂和甲醇酯交换的能力，且转化率随反应温度的升高而增大。k i m 等1 2 1 j 用 n a n a o h v a 1 2 0 3 催化植物油酯交换制备生物柴油，发现在醇油摩尔比6 ：1 ，温度 6 0 ，搅拌速度3 0 0r m i n 条件下，转化率8 0 左右，其催化效果比n a o h 差。 s h a s h i k a n t 等【2 2 j 采用两步法催化高含量f f a 植物油生产生物柴油，其收率可达 9 8 。s a n j i b 等 2 3 1 以k o h 作催化剂，催化毛油制备生物柴油，在1 0 ：1 醇油摩尔比、 6 0 时可获得最大转化率9 2 ，然而向反应物中加入四氢呋喃作为溶剂时，转化 率可提高到9 5 。朱华平等t 2 4 1 n 备了c a a i 复合固体碱催化剂，研究了反应条件 4 1 文献综述 ( 醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间等) 对产率影响，并确定生物柴油最佳制 备条件为：催化剂用量为原料油的1 0 ，醇油摩尔比1 2 ：1 ，反应时间9 h 。n i c h o l a s 等人【2 5 】开发了一套微波裂解装置，用于植物油与甲醇或乙醇在氢氧化钾或氢氧化 钠催化作用下制备生物柴油，该法简单、快速，在较低醇油比下，短时间内( 几 分钟) 可获得较高产率( 达9 9 ) 。刘晔等【2 6 】采用等体积浸渍法制备了c a o m g o 固体催化剂催化麻枫树籽油生产生物柴油。孟鑫口7 】以固体k f c a o 为催化剂制取 生物柴油，采用该催化剂，当醇油摩尔比为1 2 ：1 时，催化剂用量( 催化剂与油的质 量比) 为3 、反应温度6 0 - - 6 5 、反应时间1 h 时，生物柴油的收率可以达到9 0 。 r o h m 和h a a s l 2 8 为了满足生物柴油生产商对给料多样性的要求，设计新型给料净 化技术a m b c r s c pb d l 9 ，特别设计了给料预处理步骤与固体酯化催化剂a m b e r l y s t b d 2 0 联合使用。a m b e r s c pb d l9 纯化技术延伸到a m b c r l y s tb d 2 0 催化剂领域以 除去高脂肪酸给料中杂质，此技术优化了酯化作用和生物柴油生产过程的可操作 性。a m b e r s e pb d l 9 纯化技术可补充甚至可替代传统原油脱胶过程。 1 2 2 其它方法 到目前为止，生产生物柴油的方法主要包括直接混合法、高温裂解法、微乳 液法、酯化法和酯交换法等，其中酯交换法主要有酸碱、生物酶、固体碱、离子 液体等催化酯交换法和超临界甲醇( s c c 0 2 ) 酯交换法。生产工艺分为均相催化方 法、非均相催化方法、酶催化方法、超临界甲醇法； 直接混合法就是用植物油和石化柴油以一定比例混合直接使用，属于物理方 法，简单易行，制备的生物柴油十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题 难以解决。常用的植物油有大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕榈油、棉花籽油、 椰子油、精炼玉米油、蒸馏过的罂粟油【2 9 】。大量关于植物油直接使用替代生物柴 油的研究主要集中于其在发动机中的燃烧特性以及现有石油发动机设计改进等方 面，将植物油直接用于压燃式发动机的主要障碍是黏度，研究表明加入无水乙醇 可以提高过程酯交换转化率并且当超量达到1 0 0 时，可大大降低产物的黏度，此 条件下，温度并没有对最终转化率和酯类产品的黏度产生影响【3 0 】。r e c e p 3 1 】等研究 了按照不同比例直接混合制备的生物柴油的燃烧性能，结果发现，植物油经过一 些处理后可直接用于柴油发动机的使用，直接混合的制备的生物柴油短期使用比 长期使用效果更好，可避免结炭问题；与石化柴油相比，植物油生物柴油在使用 的过程中电力消耗略大，在燃烧过程中，微粒排放量增大，c 0 2 排放量减少。文中 还指出，将植物油广泛替代石化柴油还需在两方面进行改进，一是优化植物油燃 5 安徽理工大学硕士论文 料燃烧设备；二是需改进植物油的燃料特性，因为植物油主要运用食品业，将它 作为燃料存在一些不利性质，如密度高、十六烷值低，排烟重等。此外，植物油 的价格比柴油高，产量不稳定。 高温裂解法是通过直接加热或在催化剂的作用下加热使一种物质转化为另一 种物质，高温裂解法设备投资大、反应条件苛刻、产物复杂，且在热裂解过程中 除去氧从而降低了含氧燃油本身的优势p 引。 生物酶法【3 3 】具有反应条件温和、醇用量小以及无废物产生等优点，近几年， 对它的研究很多。高静等人彤】利用响应曲面设计法研究了复合酶( n o v o z y m 4 3 5 和l i p o z y m et l i m ) 催化麻疯树油合成生物柴油工艺中复合酶用量、复合酶配比 及底物配比对反应的影响，建立该反应的动力学模型，确定了动力学参数，得出 该反应为双底物抑制，符合乒乓机制。r o e i 等【3 5 】研制了加载固定化脂肪酶的高效 生物反应器，该固定化脂肪酶是通过两步溶胶凝胶法制备出的硅石。如制备甲基 三甲氧基硅烷( m m s ) 负载硅石，外包裹着疏水性烷基替代物硅酸盐，内陷脂 肪酶。考察了菜籽油和甲醇为原料、正己烷为溶剂、根霉菌脂肪酶为催化剂在上 述反应器内的反应。通过对溶胶凝胶法混合制备的烷基一三甲氧基硅烷和四甲氧基 硅烷( 聊o s ) 研究发现，丙基三甲氧基硅烷( p t m s ) 性能最好，固定化脂肪酶 的活性是未固定化脂肪酶粉的十倍。优化结果得出1 0 0 m o l 水中m t m s 负载硅石 包裹的p t m s 负载硅酸盐中两种的量比为4 ：1 ( p t m s ：t m o s = 4 ：1 ) ，当硅烷和水 物质的量比0 4 1 0 0 时转化率最高，达到未固定化脂肪酶催化反应所得产率的十倍。 该反应器的连续工艺下的产率是批次工艺产率的1 5 倍。但生物酶法普遍存在价格 昂贵、在有机溶剂中分散性差、易受短链醇的影响而失活等缺点，从而制约了其 在工业中的大规模应用【3 6 1 。 h a r t 等【3 7 】以大豆油和甲醇为原料在超临界无催化剂时制备生物柴油，作者通过 加入共溶剂c 0 2 以降低反应温度、压力以及醇油摩尔比，结果表明，在反应温度为 2 8 0 ，醇油摩尔比4 2 ，c 0 2 加入量为甲醇摩尔量0 1 ，反应时间为1 0 m i n ，反应压 力为1 4 3 m p a 得到产物脂肪酸甲酯的产率为9 8 ，该研究提供了超临界甲醇与大豆 油制备生物柴油新工艺。甲醇溶度参数的理论计算值为2 6 ( m p a ) u 2 ，在超临界状态 ( 合适的温度和压力) 下，这一参数将降低，与大豆油的相近。c 0 2 的加入不影响 反应机理。继续增力n c 0 2 的量降低了甲醇二氧化碳体系的临界点，但是，不能降 低最佳反应温度。m a 等【3 8 j 认为温度每升高1 0 * c ，大豆油在甲醇中的溶解度以2 3 ( w w ) 的速率升高。共溶剂的存在可使大豆油在较低的温度下溶于甲醇。合 适的共溶剂还可降低甲醇的临界点，使反应条件更加温和。邢存章等 3 9 j 考察了花 6 1 文献综述 椒油、单酸与超临界甲醇反应制各生物柴油过程中反应温度、压力、时间、醇油( 酸) 摩尔比及酸价对转化率的影响并研究了反应过程中化学反应动力学规律。结果表 明，花椒油酯交换反应的最佳工艺条件：温度为3 0 0 c ，压力为1 5 m p a ，时间为2 h ， 醇油摩尔比为6 ：1 ，脂肪酸甲酯收率( 花椒油转化率) 可达8 5 以上；而单酸酯化反应 的最佳反应温度为3 0 0 ，压力为1 5 m p a ，时间为2 h ，醇酸摩尔比为5 ：1 ，单酸甲酯 收率( 单酸转化率) 可达9 5 以上。 1 2 3 各种方法比较 表1 生物柴油的生产方法比较嗍 t a b l e1c o m p a r i s o no fb i o d i e s e lp r o d u c t i o nm e t h o d s 表2 各种生物柴油生产工艺比较【4 1 】 t a b l e2c o m p a r i s o no f av a r i e t yo f b i o - d i e s e lp r o d u c t i o np r o c e s s 7 安徽理工大学硕士论文 表2 ( 续) 1 3 生物柴油的原料资源 1 3 1 主要能源植物简介 ( 1 ) 麻疯树【4 2 】 麻疯树作为一种具有重要经济价值和生态效益的战略资源，是目前国际上研 究最多的能生产生物柴油的能源植物之一，麻疯树( 又称小桐子) 为多年生耐旱 型木本植物，适于在贫瘠和边角地栽种，栽植简单、管理粗放、生长迅速，麻疯 树林3 年可挂果投产、5 年进入盛果期。果实采摘期长达5 0 年，果实的含油率为 6 0 - 7 0 ，经改性后的麻疯树油可适用于各种柴油发动机，并在闪点、凝固点、硫 含量、一氧化碳排放量、颗粒值等关键技术上均优于国内零号柴油，达到欧洲二 号排放标准，被称为生物柴油树，是最有种植潜力的油料作物品种。 ( 2 ) 光皮树【4 3 】 光皮树是一种理想的多用途油料树种，以光皮树油为原料生产的生物柴油与o # 石化柴油燃烧性能相似，是种安全、洁净的生物质燃料油。近年，我国林业 科学家研究出了光皮树能源植物矮、密、丰高密度栽培及繁殖新技术，同时开展 了光皮树油提取方法及其制取生物柴油的研究。选用果实提取原油后通过酯交换 反应制取了生物柴油，并对所得生物柴油物化性质进行了测定，表明以光皮树油 为原料通过酯化反应制取的生物柴油与0 撑柴油燃烧性能相似，是一种安全稳定( 闪 点 1 0 5 ) 、清洁环保( 灰分 催化剂用量 反应温度 反应时间。用氢氧化钠 为催化剂制备大豆油生物柴油，a e b a c 3 d 3 为最佳组合，即最佳反应条件为：反应 温度6 0 ，催化剂用量0 5 ，反应时间2 5 h ，醇油比8 ：1 。在此最佳反应条件下 做实验得到生物柴油得率为7 7 3 。 5 2 的 眇 幅 。 2 3 3 ， 2 2 3 。 慨 m 刚 ， 2 3 。 2 3 。 2 3 蚕| 一 | 萎 _l ， 。 。 ， 2 2 2 3 3 3 舢 蚴 | 耋 ，_，_i l 2 3 4 5 6 7 8 9 粒 r 4 结果与讨论 4 4 氢氧化钾催化制备生物柴油 4 4 1 反应温度对得率的影响 反应温度对大豆油( 主要成分三甘油酯) 分步酯交换反应转化率的影响很大， 一般反应的活化能较大，发生反应的温度越高，三步酯交换反应所需要的活化能 不同，则表现为升高温度在三步的转化过程的影响不同。如图3 0 ，在催化剂氢氧 化钾用量为o 3 ( 油重的o 3 ) ，醇油摩尔比6 ：1 ，反应时间2 h 条件下，生物柴 油得率随反应温度先缓慢升高后迅速降低，最佳反应温度是6 5 。 图2 7 反应温度对生物柴油得率的影响 f i g 2 7i n f l u e n c eo f t h et e m p e r a t u r er e a c t i o n0 1 1t h ey i e l do f b i o d i e s e l 4 4 2 醇油比对得率的影响 本反应体系中醇的作用有两个，一是作为反应物参与酯交换反应；二是与催 化剂氢氧化钾反应生成甲醇钾。醇油摩尔比的大小直接影响反应物向生成物转化 反应方程的平衡移动方向，增大醇油摩尔比，平衡向生成物的方向移动，直接表 现就是大豆油的转化率逐渐增大，当醇油摩尔比过大，催化剂浓度降低，反应速 率降低，则表现为转化最后趋于平衡，醇油摩尔比过大时后处理过程中生物柴油 损失严重，得率大大降低( 如图当醇油摩尔比从8 ：1 增大到9 ：1 ) 。在催化剂用量为 o 3 反应温度6 0 1 2 ，反应时间为2 h 时，合适的醇油比6 ：l 。 安徽理工大学硕士论文 醇油摩尔比 图2 8 醇油比对生物柴油得率的影响 f i g 2 8i n f l u e n c eo fm o l a r r a t i oo f m e t h a n o lt oo i lo nt h ey i e l do fb i o d i e s e l 4 4 3 催化剂用量对得率的影响 图2 9 催化剂用量对生物柴油得率的影响 f i g 2 9i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fc a t a l y s to nt h ey i e l do fb i o d i e s e l 在反应温度6 0 、醇油摩尔比6 ：1 、反应时间2 h 条件下考察氢氧化钾用量对 得率的影响。催化剂氢氧化钾主要通过降低( 或升高) 反应的活化能影响反应速 率，催化剂量过少，反应速率慢；催化剂用量过多，反应速率快，大大减小反应 达到平衡的时间，但催化剂用量过大，产物纯化时损失越大。如图2 9 所示，最佳 4 结果与讨论 催化剂用量为0 5 。 4 4 4 反应时间对得率的影响 图3 0 反应时间对生物柴油得率的影响 f i g 3 0i n f l 唧o f r e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do f b i o d i e s e l 在催化剂用量o 3 、反应温度6 0 、醇油摩尔比6 ：1 条件下，研究反应时间 对得率影响，结果如图3 0 ，生物柴油得率随反应时间增大迅速增大，达到一最高 点后随时间的增大缓慢降低。最佳反应时间为2 h 。 4 4 5 氢氧化钾催化制备生物柴油正交试验设计与结果 以氢氧化钾为催化剂制备生物柴油主要影响因素有醇油比、反应时间、反应 温度、催化剂用量，此外，搅拌速率大小也有影响，根据上述但因素试验的结果 设计正交试验，见表3 5 和表3 6 。 表3 5b ( 3 4 ) 因素水平表( 催化剂：氢氧化钾) t a b l e3 5f a c t o ra n dl e v e l s ( c a t a l y s t ：p o t a s s i u mh y d r o x i d e ) 安徽理工大学硕士论文 表3 6 正交试验结果( 催化剂：氢氧化钾) t a b l e3 9t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ( c a t a l y s t ：p o t a s s i u mh y d r o x i d e ) 因素反应温度 反应时间催化剂用量醇油比 生物柴油得率 试验号 abcd 1lll1 5 8 7 2 212227 1 3 4 3l3337 3 4 6 421237 0 7 0 5223l5 7 7 4 623l26 0 6 4 731327 2 4 5 832l3 7 1 8 9 933214 9 7 7 k 1 2 0 3 5 22 0 1 8 71 9 1 2 51 6 6 2 3 k 21 8 9 0 82 0 0 9 71 9 1 8 12 0 4 4 3 k 3 1 9 4 1 1 1 8 3 8 72 0 3 6 52 1 6 0 5 r 1 4 4 41 81 2 44 9 8 2 由表3 6 可知，极差最大的因素是d ( 催化剂用量) 。四因素对生物柴油得率 的影响大小顺序为醇油比 反应时间 反应温度 催化剂用量。以氢氧化钾为催化剂 制备大豆油生物柴油，最佳组合为a l b l c 3 d 3 ，即最佳反应条件为：反应温度6 0 ， 催化剂用量1 2 5 ，反应时间2 h ，醇油比8 ：1 。在此最佳反应条件下做实验得到生 物柴油得率为7 6 1 。 4 5 白云石催化制备生物柴油 4 5 1 反应温度对产率的影响 图3 1 反映了白云石催化制备生物柴油体系中温度对生物柴油产率的影响。温 度对酯交换反应的影响较大，温度过低，酯交换反应难以发生，在5 0 1 2 下反应4 h 后发现，反应产物分层，但是下层几乎没有甘油存在( 主要是未反应的大豆油) ， 上层也只有少量甘油，用g c m s 分析发现，上层存在甲酯，主要是易转化的棕榈 酸甲酯，但含量很少。随着反应温度升高，甘油产率和生物柴油都呈现出先升高 后降低的趋势。当反应温度为6 5 ，反应时间为3 h ，催化剂用量为3 ，醇油比 4 结果与讨论 为7 ：1 时，甘油产率和生物柴油的产率最高分别为5 0 5 5 、6 0 5 4 。温度升高， 反应速度加快，但是温度过高，甲醇的易挥发，使得液相中的甲醇含量低不利于 酯交换反应。所以根据上述分析，得出反应的最佳温度为6 5 。 图3 1 反应温度对甘油、生物柴油产率的影响 f i g31i n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r er e a c t i o no l lt h ey i e l do f b i o d i e s e l 4 5 2 醇油比对产率的影响 图3 2 醇油比对甘油、生物柴油产率的影响 f i g 3 2i n f l u e n c eo fm o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt oo i lo nt h ey i e l do fb i o d i e s e l 在反应温度为6 5 ( 2 、催化剂用量为3 、反应时间为3 h 时，考察醇油摩尔比 对产率影响。酯交换反应理论的醇油比为3 ：l ，从理论上随着醇油比的增大酯交换 5 7 安徽理工大学硕士论文 反应的平衡向右，即利于酯交换反应的发生。图3 2 反映了醇油比对酯交换反应甘 油和生物柴油转化率的影响，可以看出：在醇油摩尔比较低时，随着醇油比的增 加甘油产率和生物柴油柴油产率增大较明显，当醇油摩尔比大于7 ：1 时，继续增大 醇油比则生物柴油产率变化不大；当醇油比较小( 如4 ：1 ) 时，甘油产率和生物柴 油产率很低，产物中含有较多的未反应的大豆油。随醇油比的增大，反应速度加 快，但从表可以看出，醇油比为7 ：1 和9 ：1 时生物柴油转化率没有明显变化，醇油 比继续增加( 高于9